WO1986005196A1 - Produits de reaction de polyamines polyoxyalkylenees et leur utilisation en electrodeposition cationique - Google Patents

Produits de reaction de polyamines polyoxyalkylenees et leur utilisation en electrodeposition cationique Download PDF

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WO1986005196A1
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polyoxyalkylenated
reaction
polyamine
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monoepoxide
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Yves Le Disert
Philippe Faucher
Jean Roue
Roger Louis Scriven
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Peintures Corona
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Definitions

  • the present invention relates to non-gelled reaction products, prepared from polyoxyalkylated polyamines, and the use of these reaction products for cationic electrodeposition.
  • Electroplating as a method of applying a coating, involves the deposition of a film-forming composition under the influence of an applied electrical potential. Electroplating has become increasingly important in the paint industry because, by comparison with non-electrophoretic coating means, electroplating allows better use of paints, excellent corrosion protection and low contamination of the environment. Initially, the electrodeposition was carried out using the part to be coated as an anode. This technique was colloquially called anionic plating. However, in 1972, cationic plating was introduced to the market. Since that time, cationic electrodeposition has had an ever increasing success and, at present, it is by far the most common method of electrodeposition. Worldwide, more than 80% of all motor vehicles produced receive their primer by cationic plating. Other fields of application are the application of a base coat or a finishing monolayer on automobile accessories, agricultural equipment, household and electrical appliances, steel furniture and elements of works of construction.
  • a serious problem associated with electrodeposition as it is carried out in industrial practice relates to the appearance defects of the films. These defects include rupture of the film, the formation of pits and craters.
  • the sources of film defects are unfortunately numerous, and it is believed that some of the most important sources are impurities or contaminants in the electroplating bath which may be, for example, oil or pre-treatment chemicals introduced into the bath at the same time as the article to be coated.
  • One solution to the problem is to remove impurities or the source of contamination.
  • US Patent No. 4,423,166 describes an additive which can be added to a cationic electrodeposition bath to improve the surface appearance of electrodeposited coatings.
  • the agent is a non-gelled product of the reaction of a polyepoxide and a polyoxyalkylenated polyamine.
  • the reaction product can cause problems of adhesion of electrodeposited coatings to substances applied subsequently, such as sealers. , topcoats and adhesives.
  • an additive is created for use in cationic electrodeposition, in order to improve the appearance of the surface of electrodeposited coatings. Besides the fact that it improves the appearance of the surface, the additive does not undesirably affect the adhesion of products applied subsequently, such as topcoats.
  • the additive is the non-gelled product of the reaction of a polyoxyalkylenated polyamine on a monoepoxide and optionally a polyfunctional material which contains groups capable of reacting on amino and / or hydroxyl groups.
  • the polyoxyalkylenated polyamines are first reacted on the monoepoxide and, optionally, they are further reacted on the polyfunctional material which contains groups capable of reacting on amines, such as intact primary or secondary amino groups of the polyamine.
  • the polyoxyalkylenated polyamine can first be reacted on a reactive polyfunctional material, an operation followed by a reaction on the monoepoxide, or else the polyoxyalkylenated polyamine can be reacted simultaneously with the monoepoxide and the reactive polyfunctional material.
  • the order of reactions is preferred in which the polyoxyalkylenated polyamine is first reacted with the monoepoxide, and then, optionally, with the polyfunctional material.
  • polyoxyalkylenated polyamines which can be used in the practical implementation of the invention are preferably diamines, and examples include those having the following structural formula:
  • radicals R may be the same or different and are each chosen from the class comprising hydrogen, the lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of approximately 1 to 50, preferably 5 to 35.
  • n represents an integer of approximately 1 to 50, preferably 5 to 35.
  • n + m is 1 to 50, preferably 5 to 35, m is equal to 1 to 49, preferably 5 to 30, and n is equal to 1 to 49, preferably 5 to 30.
  • polyoxyalkylenated polyamines In addition to the polyoxyalkylenated polyamines mentioned above, it is also possible to use derivatives of polyoxyalkylenated polyamines.
  • suitable derivatives would be aminoalkylenated derivatives which are prepared by the reaction of polyoxyalkylenated polyamines such as those mentioned above on acrylonitrile, reaction followed by hydrogenation of the reaction product.
  • An example of a suitable derivative would be one having the following structural formula: '.
  • polyoxyalkylenated polyamines will be understood to mean polyamines containing both alkylene oxide groups and at least two amino groups, preferably primary amino groups, molecule.
  • the polyoxyalkylenated polyamine contains oxypropyl groups.
  • the polyamine preferably has a molecular mass (on average in number) of approximately 137 to 3600, more particularly of approximately 400 to 3000 and very especially of 800 to 2500.
  • the polyamines preferably have equivalent masses, that is to say i.e. based on the hydrogen of the amine, from about 34 to 900, more particularly about ron 100 to 750 and especially from 200 to 625.
  • the primary amines are bifunctional. Products with a molecular weight much higher than 3600 and containing higher alkylene oxides, i.e. higher than C 3 , are not preferred, because of their poor solubility characteristics.
  • radicals R 1 and R 2 may be the same or different and are each hydrogen, an alkyl radical comprising a cycloalkyl radical, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms, aryl containing from 6 to 18 carbon atoms, substituted alkyl and fragments.
  • an alkyl radical comprising a cycloalkyl radical, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms, aryl containing from 6 to 18 carbon atoms, substituted alkyl and fragments.
  • O substituted aryl such as -CH-OR3 and -CH -OC-R where R 3 is an alkyl radical including cycloalkyl, aryl and substituted alkyl radicals including cycloalkyl radicals, and substituted aryl where the alkyl group contains from 1 to 18 atoms of carbon and the aryl group contains from 6 to 18 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be unsubstituted, or substituted by substituents, provided that the substituents do not interfere with the reaction of the epoxide on the polyoxyalkylenated polyamine, and provided that the substituents are of such a nature, or are used under such conditions that they will not gel the reaction mixture.
  • the preferred monoepoxides are substances containing the 1,2-epoxy group and having the following structural formula: in which R 1 is hydrogen or the methyl radical, and R 2 is hydrogen, an alkyl radical, which includes cycloalkyl radicals, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms, aryl containing from 6 to 18 carbon atoms carbon, substituted alkyl and substituted aryl, such as -CH 2 OR 3
  • R 3 is an alkyl radical including cycloalkyl, aryl and substituted alkyl radicals comprising cycloalkyl, substituted aryl radicals in which the alkyl group contains from 1 to 18 carbon atoms and the aryl group contains from 6 to 18 carbon atoms.
  • the radicals R 1 and R 2 may be unsubstituted or substituted by substituents as long as the substituents do not interfere with the reaction of the epoxide on the polyoxyalkylenated polyamine, and as long as the substituents are of such a nature, and are used under such conditions that they will not gel the reaction mixture.
  • Suitable monoepoxides are alkylene oxides containing from 2 to 30 carbon atoms, in particular ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1 oxide , 2-pentene, 1,2-dodecene oxide, styrene oxide and glycidol.
  • suitable substances are the glycidic esters of mono acids, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl esters sold under the trademark CARDURA ® E.
  • glycidyl ethers of alcohols and phenols such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, phenyl glycidyl ether and the para- (tertbutyl) phenyl glycidyl ether.
  • Other suitable substances although less preferred, are 2,3-butylene oxide, 4-phenoxy-2,3-butylene oxide.
  • Butyl glycidyl ether and styrene oxide are preferred.
  • the product can optionally be reacted further, reaction on a polyfunctional substance which contains groups reactive with respect to all intact intact amino groups and / or reactive with respect to all hydroxyl groups present or formed from the decyclization of the monoepoxide, namely
  • suitable polyfunctional substances are polyacrylates, polyisocyanates, polycarboxylic acids and polyepoxides.
  • the preferred molecular weights of these substances are less than 1000, and more particularly are 100 to 600.
  • polyacrylates are those which contain at least two alpha, beta-ethylenically unsaturated carbonyl groups per molecule, that is to say the structural groups:
  • R 4 is hydrogen, which is preferred, or a lower alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, such as the methyl radical.
  • the unsaturated carbonyl groups are usually attached to a nitrogen or hydrogen atom and are represented by the following developed formulas:
  • the organic radical to which the alpha, beta-ethylenically unsaturated carbonyl groups are attached may be chosen from alkyl, aryl and substituted alkyl and aryl radicals, provided that the substituents do not adversely affect the reaction with the groups amino.
  • the organic radical preferably has a molecular mass of less than 500.
  • the preferred scheme for the reaction on the polyacrylate consists in going through a Michael reaction on the amino groups associated with the polyoxyalkylenated polyamine. Alternatively, the reaction can also be carried out by transamidation or transesterification.
  • Preferred polyacrylates are compounds which can be formed from a reaction of organic polyols with acrylic or methacrylic acid.
  • suitable compounds include ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A diacrylate, diethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • other substances containing alpha, beta ethylenically unsaturated carbonyl groups are the reaction products of polyisocyanates, preferably diisocyanates such as toluene diisocyanate, on acrylic and methacrylic esters containing a hydroxyl radical, such as acrylate.
  • polystyrene resin preferably diepoxides such as the diglycidyl ether of bisphenol A, on acrylic or methacrylic acid
  • polyols preferably diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, on N-alkoxymethylacrylamides or methacrylamides, in particular N-butoxymethacrylamide.
  • the polyisocyanates which can be used in the practice of the invention are organic polyisocyanates capable of reacting both on the amino groups and on the hydroxyl groups. Specific examples include.
  • aliphatic compounds such as trimethylene, tetramethylene, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanate; cycloalkylenated compounds, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate; aromatic compounds, such as p-phenylene diisocyanate; aliphatic-aromatic compounds, such as 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, including their isomeric mixtures.
  • polyisocyanates such as triisocyanates
  • An example would include 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.
  • NCO prepolymers which are obtained from the reaction of the organic polyisocyanates described above on a polymer polyol such that there is a excess of isocyanate groups over hydroxyl groups
  • suitable polymer polyols include polyether polyols and polyester polyols, which include polycaprolactone polyols.
  • polycarboxylic acids which can be used in the practice of the invention are those which are capable of reacting on the hydroxyl groups or on the primary or secondary amino groups, and include not only the acids themselves, but also their reactive functional equivalents , like their anhydrides and their lower alkyl esters, that is to say obtained with C 1 -C 4 alcohols.
  • suitable substances include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • the polyepoxides which can be used in the practice of the invention are those which are capable of reacting on the residual amino groups of the reacted polyoxyalkylenated polyamine.
  • the polyoxyalkylenated polyamine can be modified so that it contains a function nality of carboxylic acid which is reactive with respect to the polyepoxide.
  • suitable polyepoxides are those which contain at least two, and preferably only two epoxide groups per molecule.
  • the polyepoxides can be any of the well known types of polyphenol polyglycidic ethers, for example bisphenols, such as bisphenol A.
  • polyglycidic ethers of polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
  • polyglycidic esters of polycarboxylic acids such as those mentioned above, can be used.
  • reaction conditions for preparing the reaction products according to the invention are neither difficult nor extreme.
  • the monoepoxide can be added to the polyoxyalkylenated polyamine under a nitrogen atmosphere and at a temperature sufficient to initiate the reaction, for example from about 50 to 200 ° C.
  • the progress of the reaction can be followed by spectroscopy, thanks to the disappearance of the epoxy functionality, or by titration, and the reaction usually lasts at least one hour, and in a representative manner from approximately 1 to 100 hours .
  • the polyfunctional substance can be added to the reaction mixture at a temperature below the reaction temperature, and the temperature can be gradually raised to initiate the reaction.
  • the duration and the temperature of the subsequent reaction vary with the reagents chosen, their quantities and the presence or absence of a catalyst.
  • the amounts of polyoxyalkylenated polyamine, monoepoxide and polyfunctional substance reacted on each other the amounts may vary between wide limits. For each equivalent of polyoxyalkylenated polyamine, there should be at least 0.01 equivalent of monoepoxide.
  • the amount of the polyfunctional substance is preferably one equivalent, or less, per equivalent of the amine and / or hydroxyl, more particularly 0.7 equivalent or less.
  • the reaction products according to the present invention can be modified by reaction with other substances, for example partially blocked polyisocyanates. These substances will participate in the hardening of the electrodeposited coating, and can help the dispersion of the reaction product, for example by using a neutralizable amine such as dimethylethanolamine as an end-protecting agent.
  • a neutralizable amine such as dimethylethanolamine as an end-protecting agent.
  • the reaction products according to the present invention can be present with polyisocyanates entirely blocked at the end.
  • the reactions described above can take place in the presence or in the absence of a solvent.
  • the solvent is a solvent which is not reactive with respect to the various functionalities such as epoxide groups, amino groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, carboxylic acid groups and unsaturated groups, under the conditions of reaction used. Suitable solvents include hydrocarbons, ethers and esters.
  • the amount of solvent used ranges from about 0 to 90, and preferably from about 5 to 50% by weight based on the total weight of the reaction mixture.
  • the reaction products according to the present invention are non-gelled, i.e. they are practically free of cross-links and have an measurable intrinsic viscosity after dissolution in an appropriate solvent.
  • the intrinsic viscosity of the reaction product is an indication of its molecular weight. On the other hand, a gelled reaction product, as it has a practically infinite molecular mass, will have an intrinsic viscosity too high to be measured.
  • reaction products according to the present invention include the following products:
  • a non-gelled reaction product can be prepared from the following reagents:
  • reaction product 1 mole (2 equivalents) of a diepoxide.
  • the reaction of the polyoxyalkylenated polyamine on the monoepoxide will give a reaction product containing on average 4 hydroxyl groups per molecule.
  • This reaction product can then be reacted with the anhydride to form a reaction product having on average two hydroxyl groups and two carboxylic acid groups per molecule.
  • This reaction product can then be subjected to chain extension using the diepoxide, through the reaction of the carboxylic acid and epoxy groups.
  • a reaction product can also be prepared from the following reagents:
  • the polyoxyalkylenated polyamine reacts on the monoepoxide to form a tetrol.
  • the reaction product is then reacted on the diisocyanate partially blocked at the end to form a reaction product containing on average two hydroxyl groups and two isocyanate groups blocked at the end per molecule.
  • This reaction product can then be subjected to a chain extension reaction using a diol, by heating the two to a temperature sufficient to dissociate the diisocyanate groups blocked at the end and to allow chain extension thanks to the reaction on the diol.
  • reaction products are at least partially neutralized with an acid to form amine salts, or else are quaternized with an excess of a monoepoxide and an acid to form salts quaternary ammonium.
  • Suitable acids include organic acids such as formic acid, lactic acid and acetic acid, and mineral acids such as phosphoric acid.
  • organic acids such as formic acid, lactic acid and acetic acid
  • mineral acids such as phosphoric acid.
  • the extent of neutralization depends on the particular reaction product, and usually the amount of acid just sufficient to dissolve or disperse the reaction product is added.
  • reaction products may be dispersible by themselves, or may have to be combined with a surfactant to be dispersible.
  • a conventional means of dispersing the reaction products consists in combining them with part of the grinding binder for pigments, or with the resin for electrophoresis, with dispersion of the mixture in an aqueous medium.
  • the reaction products according to the present invention are particularly useful in combination with resins which can be deposited by cationic electrodeposition with high penetrating power (mainly film-forming resins), which are used when coating articles with complex shapes by electrophoresis. , like automobiles.
  • the penetrating power is the ability of the cationic resin to completely coat the recessed areas and the protected parts of the cathode.
  • Several methods have been proposed for measuring the penetrating power, in particular the Ford cell test and the General Motors cell test. See for example Brewer et al., JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY, 41, No.
  • reaction products according to the present invention typically having a GM penetrating power of 6 inches (15.2 cm) or less can be used in combination with cationic electrodepositive resins having high penetrating power.
  • resins capable of being electrodeposited by cationic electrodeposition and having high penetration power include resins containing an amine salt group, which are the reaction products, solubilized by an acid, of polyepoxides and of primary or secondary amines, such as it is described in US Patent No.
  • the cationic additives according to the invention can also be used with resins with low penetrating power, such as cationic acrylic resins. Examples of these resins are described in US Pat. Nos. 3,455,806 and 3,928,157. In addition to resins containing amine salt groups, it is also possible to use resins containing quaternary ammonium salt groups. Examples of these resins are those formed by the reaction of an organic polyepoxide with an acid salt of tertiary amine. Such resins are described in US Pat. Nos. 3,962,165, 3,975,346 and 4,001,156 to Bosso and Wismer.
  • cationic resins examples include resins containing ternary sulfonium salt groups, such as those described in US Patent No. 3,793,278 to DeBona.
  • the amount of the reaction product according to the invention present in the coating composition is usually in the range of about 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, more particularly about 1 to 10% by weight based on the total weight of the dry extract of the resin.
  • the main film-forming resin which can be deposited by cationic electrodeposition, is present in amounts of 50 to 99, preferably 75 to 95% by weight based on the weight of the dry extract of the resin.
  • plasticizers such as polycaprolactones, pigment grinding media, high boiling esters, such as esters of phthalic acid with aliphatic monools having 4 to 10 carbon atoms, such as n- butanol and octanol.
  • esters of phthalic acid with aliphatic monools having 4 to 10 carbon atoms, such as n- butanol and octanol.
  • aliphatic and aromatic polyether polyols such as the reaction products of ethylene and / or propylene oxide with phenols such as cresol and nonylphenol, and bisphenol A.
  • surfactants, wetting agents and defoamers may be present. Examples include alkylimidazolines, acetylenic alcohols and silicones. When used, these substances are present in amounts of up to 25% by weight based on the weight of the dry extract of the resin.
  • the solid content of the resin in the aqueous dispersion is at least 0.5 and usually about 1 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion may contain a solvent for coalescence.
  • Solvents for coalescence that can be used include hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and ketones.
  • Preferred coalescing solvents include alcohols, polyols and ketones.
  • Specific coalescing solvents include isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, isophorone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol and propylene glycol, as well as monoethyl ethers, monobutyl and monohexyl of ethylene glycol.
  • the amount of the coalescing solvent is not overly critical, and is generally about 0.01 to 40%, preferably about 0.05 to about 25% by weight based on the total weight of the medium. aqueous.
  • a pigment composition is incorporated into the dispersion.
  • the pigment composition can be of a conventional type, and include, for example, iron oxides, lead oxides, strontium chromate, carbon black, clay, titanium dioxide, talc, sulfate barium, as well as colored pigments such as cadmium yellow, cadmium red, chrome yellow and the like.
  • the pigment concentration of the dispersion is usually expressed by the pigment / resin ratio. In the practice of the present invention, the pigment / resin ratio is usual in the range of 0.02 to 1: 1.
  • the aqueous dispersions as described above are used for electrodeposition, the aqueous dispersion is placed in contact with an electrically conductive anode and an electrically conductive cathode, the surface to be coated being the cathode. After contact with the aqueous dispersion, an adherent film of the coating composition is deposited on the cathode, and a sufficient voltage is applied between the electrodes.
  • the conditions under which electrodeposition takes place are generally analogous to those used during electrodeposition of other types of coatings.
  • the applied voltage can be varied, the value of which can go down to one volt and rise up to several thousand volts, but which is representatively between 50 and 500 volts.
  • the current density is usually between 10.8-161.5 A / m 2 (0.5 to 15 A / square foot), and it tends to decrease during electrodeposition, which indicates the formation of a film. insulating.
  • the coating compositions according to the present invention can be applied to a whole range of electroconductive substrates, in particular metals, such as steel, aluminum, copper, magnesium and the like, these substrates also comprising metallized plastics and materials coated with conductive carbon.
  • the coating After application of the coating by electrodeposition, the coating is cured, usually by baking at an elevated temperature, such as 90-260 ° C, for about 1-30 minutes.
  • a conventional cationic resin was prepared from of the following mixture of ingredients Ingredients Parts Extract by dry weight
  • Epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin and bisphenol A having an epoxy equivalent of 188 and commercially available from Shell Chemical Company.
  • the crosslinking agent is present in the form of a solution in 2-ethoxyethanol.
  • Cationic surfactant obtained by mixing 120 parts by weight of an alkylimidazoline available on the market from Geigy Industrial Chemicals under the designation GEIGY AMINE C, 120 parts by weight of an acetylene alcohol available on the market from Air Products and Chemicals under the designation SURFYNOL 104, 120 parts of 2-butoxyethanol and 221 parts by weight of demineralized water and 19 parts of glacial acetic acid.
  • EPON 829, PCP-0200 and xylene were introduced into a reactor and heated to 210 ° C under a nitrogen atmosphere. The reaction was held at reflux for about 1/2 hour to remove the water. The reaction mixture was cooled to 150 ° C, and bisphenol A and 1.6 part of the benzyldimethylamine (catalyst) were added. The reaction mixture was heated to 150-190 ° C and kept at this temperature for about 11/2 hours before cooling to 130 ° C. The remaining part of the benzyldimethylamine catalyst was added, and the reaction mixture was held at 130 ° C for 2 1/2 hours until a reduced Gardner-Holdt viscosity was obtained (50% solution of dry extracts resin in 2-ethoxyethanol) equal to P.
  • a reduced Gardner-Holdt viscosity 50% solution of dry extracts resin in 2-ethoxyethanol
  • the polyurethane crosslinking agent, the diketimine derivative and N-methylethanolamine were then added, and the temperature of the reaction mixture was brought to 110 ° C and kept at this temperature for 1 hour.
  • a monoepoxidized polyoxyalkylenated polyamine-polyacrylate was prepared from the. following mixture of ingredients: Ingredients Parts Equien Extract dry weight valid
  • JEFFAMINE D-2000 1 4056 4056 8 Butylglycidylether 520 520 4 Hexanediol diacrylate 226 226 2 Lactic acid (88%) 204 - - Demineralized water 107 - - Butylglycidylether 640 640 4.9 1 JEFFAMINE D-2000 is a polyoxypropylene diamine with a molecular weight of 2000 and available from the Jefferson Chemical Company.
  • JEFFAMINE D-2000 and the first part of butylglycidylether were introduced into a reactor under a nitrogen atmosphere, and heated to 130 ° C until a calibrated viscosity (QR) and an epoxide equivalent greater than 10,000.
  • QR calibrated viscosity
  • the temperature was adjusted to 120 ° C, then hexanediol diacrylate was added.
  • the reaction mixture was kept at 130 ° C for about 7 hours until a Gardner-Holdt viscosity equal to V was obtained.
  • the temperature was lowered to 80 ° C, then lactic acid and water were added. After 5 minutes, the remaining part of the butyl glycidyl ether was added and the reaction mixture was kept at 80 ° C for about 8 hours until an acid number less than 6 was obtained.
  • a polyoxyethylenated diamine having a molecular weight of 2000 was reacted as follows on butyl glycidyl ether.
  • JEFFAMINE D-2000 and butyl glycidyl ether were introduced into a reactor under a nitrogen atmosphere and heated to 180 ° C.
  • the reaction mixture was kept at this temperature until 95% of the epoxide groups were consumed, that is to say to an epoxide equivalent greater than 10,000.
  • the reaction mixture was then cooled to 120 ° C, added methyl isobutyl ketone and the reaction mixture was purified in vacuo.
  • Isophorone diisocyanate half blocked at the end with dimethylethanolamine was prepared from the following reaction mixture:
  • Example E A half-blocked isocyanate was prepared at the end, by condensation of toluene diisocyanate (100% of the 2,4-isomer) with 2-ethylhexanol, according to a process analogous to Example D. Ingredients Parts Equivaen slow dry weight extract
  • Lactic acid (purity 88% in water) 86
  • Example G The reaction product of Example C and the partially blocked isocyanate at the end of Example E were introduced into a reactor under a nitrogen atmosphere and heated to 100 ° C. After 30 minutes at this temperature, the reaction mixture was monitored by infrared, and no NCO group was detected. The partially blocked isocyanate was added at the end of Example D, and the temperature was maintained at 100 ° C for 2 hours before adding 2-butoxyethanol. The reaction mixture was dispersed in water by introducing the resin into a mixture of lactic acid, demineralized water and the cationic surfactant. Then this dispersion was diluted to 36% with demineralized water.
  • Example G Example G
  • a polyoxypropylenated diamine having a molecular weight of 2000 was reacted as follows on ethylhexylglycidylether:
  • Example C The reaction product of Example C was reacted under a nitrogen atmosphere on isophorone diisocyanate at 110-120 ° C until all the NCO groups were consumed, as shown by an infrared analysis. Then the partially blocked isocyanate at the end of Example E was slowly added at 100 ° C. When all the isocyanate groups had been consumed, the reaction was continued with Example D, according to the same method.
  • Example I The reaction product of Example C was reacted under a nitrogen atmosphere on isophorone diisocyanate at 110-120 ° C until all the NCO groups were consumed, as shown by an infrared analysis. Then the partially blocked isocyanate at the end of Example E was slowly added at 100 ° C. When all the isocyanate groups had been consumed, the reaction was continued with Example D, according to the same method.
  • Example I Example I
  • aqueous dispersion of a polyepoxidized polyoxyalkylenated polyamine resin was prepared as described generally in Example I of US Pat. No. 4,432,850, from the following mixture of ingredients: Ingredients Parts by weight
  • EPON 1001 1 489.1 2-Butoxyethanol 179.8
  • Polyurethane crosslinking agent formed from half-blocked toluene diisocyanate. 80/20 of the 2,4 / 2,6 isomers) using 2-butoxyethanol, and of the reaction of this product with trimethylolpropane in a molar ratio of 3: 1.
  • the crosslinking agent is a 70% solution in 2-ethoxyethanol.
  • JEFFAMINE D-2000 was introduced into a reactor under a nitrogen atmosphere and heated to 90 ° C., before addition of a solution of EPON 1001 in 2-butoxyethanol. The reaction mixture was heated to 110 ° C, held for 2 hours, then the polyurethane crosslinking agent was added.
  • the reaction mixture was dispersed by combination of 3700 parts by weight of the reaction mixture and 50.3 parts of lactic acid, 75.3 parts of the cationic surfactant of Example A and 4679.1 parts by weight of demineralized water , to form the dispersion.
  • Pigment paste
  • Quaternizing agent Ingredients Parts Extract by dry weight
  • the toluene diisocyanate half blocked at the end with 2-ethylhexanol was added to dimethylethanolamine in a suitable reactor at room temperature.
  • the mixture exhibited an exothermic reaction and was stirred for 1 hour at 80 ° C.
  • lactic acid was introduced, before adding 2-butoxyethanol.
  • the reaction mixture was stirred for about 1 hour at 65 ° C to form the desired quaternizing agent.
  • a grinding binder for pigments was prepared from the following charge: Ingredients Parts Extract by dry weight
  • EPON 829,722.10 693.20 Bisphenol A 278.40 278.40 2-ethylhexanol monourethane 2,4 toluene diisocyanate in methyl isobutyl ketone 406.40 386.10
  • EPON 829 and bisphenol A were introduced under a nitrogen atmosphere into a suitable reactor and heated to 150-160 ° C to initiate an exothermic reaction.
  • the exothermic reaction of the reaction mixture was allowed to continue for 1 hour at 150-160 ° C.
  • the reaction mixture was cooled to 120 ° C and the toluene diisocyanate half blocked at the end with 2-ethylhexanol was added.
  • the temperature of the reaction mixture was maintained at 110-120 ° C for 1 hour, then 2-butoxyethanol was added.
  • the reaction mixture was then cooled to 85-90 ° C, homogenized and then added with water, before addition of the quaternizing agent.
  • the temperature of the reaction mixture was maintained at 80-85 ° C until an acid number equal to about 1 was obtained.
  • Example K
  • a catalyst paste based on dibutyltin oxide was prepared as follows, as follows: Ingredients Parts by weight
  • a pigment paste was prepared from the mixture of following ingredients:
  • compositions which can be deposited by cationic electrodeposition containing the new additives according to the invention to improve their surface appearance without undesirably affecting their adhesiveness.
  • the compositions were applied by cathodic plating to steel panels pretreated with zinc phosphate, the coatings thus deposited were cured at elevated temperature, and the appearance of the surface of the cured coating was evaluated.
  • the electrodeposited and cured coatings were then coated with various alkyd and polyester coating compositions, and the topcoat was cured, and its adhesion to the primer for electrodeposition was evaluated.
  • the thickness of the dry film of the top coat was about 35-40 micrometers.
  • compositions containing an additive of the prior art US Patent No. 4,432,850
  • an electro bath was prepared cationic deposition, without additives, by mixing the following mixture of ingredients:
  • the bath had a pH of 6.6 and a resistivity at 20 ° C of 660 ohm cm -1 .
  • Cathodic electrodeposition coatings were applied to steel panels pretreated with zinc phosphate in the 240 volt electrodeposition bath for 2 minutes at a bath temperature of 27 ° C. The wet films were cured at 170 ° C for 30 minutes.
  • Example 2
  • the mixture of ingredients was prepared by mixing a cationic electrodeposition bath containing the additive according to US Pat. No. 4,432,850: Ingredients Parts by weight
  • the bath had a pH of 6.6 and a resistivity at 20 ° C of 680 ohm cm -1 .
  • Steel panels pretreated by phosphating underwent cathodic plating and hardening as described for Example 1.
  • Example 3
  • a mixture of resins was prepared by mixing the following ingredients:
  • Example A 1233 The grinding binder and the reaction product according to Example C were mixed with each other for 20 minutes at room temperature, then demineralized water was added slowly with good stirring. The solution was stirred for 30 minutes, then incorporated into the cationic resin of Example A.
  • a cationic electrodeposition bath containing the adduct of Example C was prepared by mixing the following ingredients: Ingredients Parts by Weight
  • Example 4 A resin mixture was prepared by mixing the following ingredients:
  • a cationic electrodeposition bath was prepared by mixing 1313 parts by weight of the resin mixture,
  • Example 5 210 parts by weight of the pigment paste of Example L and 1477 parts by weight of demineralized water. The bath had a pH of 6.6 and a resistivity at 20 ° C of 680 ohm cm -1 . Zinc phosphate pretreated steel panels were coated by cathodic plating as described in Example 1.
  • Example 5
  • a mixture of resins was prepared by mixing the following ingredients: Ingredients Parts by weight Grinding binder according to Example J 27
  • a cationic electrodeposition bath was prepared by mixing 1313 parts by weight of the resin mixture, 210 parts by weight of the pigment paste of the Example. L and 1477 parts by weight of demineralized water. The bath had a pH of 6.5 and a resistivity at 20 ° C of 680 ohm cm -1 . Steel panels pretreated with zinc phosphate were coated by cathodic plating as described in Example 1.
  • a mixture of resins was prepared by mixing the following ingredients: Ingredients Parts by weight
  • Cationic resin of Example A 1233 A cationic electrodeposition bath was prepared by mixing 1313 parts by weight of the resin mixture,
  • Example 7 210 parts by weight of the pigment paste of Example L and 1477 parts by weight of demineralized water. The bath had a pH of 6.70 and a resistivity at 20 ° C of 740 ohm cm -1 Steel panels pretreated with zinc phosphate were coated by cathodic plating as described in Example 1.
  • Example 7
  • a cationic electrodeposition bath was prepared by mixing the following ingredients: Ingredients Parts by weight
  • the bath had a pH of 6.6 and a resistivity at 20 ° C of 700 ohm cm
  • Adherence to the cross-cut test is determined by cutting a cross-cut on the top coat, sticking adhesive tape over the cross-cut area and pulling the adhesive strip at an angle of 180 °. Coatings with good adhesion will not be removed by the adhesive tapes, while coatings with poor adhesion will be torn off. Notes are given from 0 to 5, 0 corresponding to "very good”, that is to say without tearing off the top layer, 5 corresponding to "very bad", with complete tearing off of the top layer.
  • the topcoat is a classic alkyd topcoat, available from DuPont Cie. in Europe under the designation Nero Black.
  • the adhesion to the grid test is determined as described above, but after first treating the panel coated with a finishing layer, in a humidity chamber at 60 ° C ( QCT room) for 16 hours.
  • Topcoat 2 is a conventional alkyd topcoat, available from Corona Cie. in Europe, under the designation Leaf Green.
  • Topcoat 3 is a classic alkyd topcoat, available from Corona Cie. in Europe under the designation Beige Atlas. 7.
  • Topcoat 4 is a conventional polyester topcoat, available from Lewis Cie., In Europe, under the designation Rosso Levis.

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Abstract

Produits non-gélifiés, de la réaction de polyamines polyoxyalkylénées sur des monoépoxydes, et facultativement sur une substance polyfonctionnelle contenant des groupes à même de réagir sur des groupes amino et/ou hydroxyle. Les produits de réaction peuvent être neutralisés à l'aide d'un acide et dispersés dans un milieu aqueux, où ils sont utiles en tant qu'additifs pour bains d'électrodéposition cationique, pour améliorer l'aspect de surface des revêtements déposés par électrodéposition.

Description

Produits de réaction de polyamines polyoxyalkylënées et leur utilisation en électrodeposition cationique.
La présente invention concerne des produits de réaction non-gélifiés, préparés à partir de polyamines polyoxyalkylanées, et l'utilisation de ces produits de réaction pour une électrodéposition cationique.
L'électrodéposition, en tant que procédé d'application d'un revêtement, met en jeu la déposition d'une composition filmogène sous l'influence d'un potentiel électrique appliqué. L'électrodéposition a pris une importance toujours croissante dans l'industrie des peintures, car, par comparaison avec des moyens de revêtement non-électrophorétiques, l'électrodéposition permet de meilleures utilisations des peintures, une excellente protection contre la corrosion et une faible contamination de l'environnement. Au départ, l'électrodéposition était réalisée en utilisant comme anode la pièce à revêtir. On appelait familièrement cette technique l'électrodéposition anionique. Cependant, en 1972, l'électrodéposition cationique a été introduite sur le marché. Depuis cette époque, l'électrodéposition cationique a eu un succès toujours croissant et, à l'heure actuelle, c'est de loin le procédé le plus courant d'électrodéposition. Dans le monde entier, plus de 80 % de tous les véhicules à moteur produits reçoivent leur couche primaire par électrodéposition cationique. D'autres domaines d'application sont l'application d'une couche de fond ou d'une monocouche de finition sur les accessoires automobiles, les équipements agricoles, les appareils domestiques et électriques, les meubles en acier et les éléments d'ouvrages de construction.
Un problème grave, associé à l'électrodéposition telle qu'elle est réalisée dans la pratique industrielle, concerne les défauts d'aspect des films. Ces défauts comprennent la rupture du film la formation de piqûres et de cratères. Les sources de défauts du feuil sont malheureusement nombreuses, et on pense que quelques-unes des sources les plus importantes sont des impuretés ou des contaminants dans le bain d'électrodéposition qui peuvent être, par exemple, de l'huile ou des produits chimiques de prétraitement introduits dans le bain en même temps que l'article à revêtir. Une solution au problème consiste à éliminer les impuretés ou la source de contamination.
Cependant, cela n'est pas toujours pratique à l'échelle industrielle.
Le brevet US N° 4 423 166 décrit un additif que l'on peut ajouter à un bain d'électrodéposition cationique pour améliorer l'aspect de surface des revêtements électrodéposés. L'agent est un produit, non-gélifié, de la réaction d'un polyépoxyde et d'une polyamine polyoxyalkylénée. Malheureusement, bien qu'efficace du point de vue de l'amélioration de l'aspect de surface, le produit de réaction peut provoquer des problèmes d'adhérence des revêtements électrodéposés vis-à-vis des substances appliquées ultérieurement, comme les bouche-pores, les couches de finition et les adhésifs.
Selon la présente invention, il est créé un additif pour utilisation en électrodéposition cationique, dans le but d'améliorer l'aspect de la surface des revêtements électrodéposés. Outre le fait qu'il améliore l'aspect de la surface, l'additif n'affecte pas d'une manière indésirable l'adhérence des produits appliqués ultérieurement, comme les couches de finition.
L'additif est le produit, non-gélifié, de la réaction d'une polyamine polyoxyalkylénée sur un monoépoxyde et facultativement une matière polyfonctionnelie qui contient des groupes à même de réagir sur les groupes amino et/ou hydroxyle.
Habituellement, on fait d'abord réagir les polyamines polyoxyalkylénées sur le monoépoxyde et, facultativement, on les fait encore réagir sur la matière polyfonctionnelle qui contient des groupes à même de réagir sur des aminés, comme des groupes amino primaires ou secondaires intacts de la polyamine polyoxyalkylénée, et/ou à même de réagir sur des groupes hydroxyle, tels ceux qui sont associés à la décyclisation du monoépoxyde lors de la réaction sur la polyamine polyoxyalkylénée. Ou bien encore, on peut d'abord faire réagir la polyamine polyoxyalkylénée sur une matière polyfonctionnelle réactive, opération suivie d'une réaction sur le monoépoxyde, ou bien on peut faire réagir la polyamine polyoxyalkylénée simultanément sur le monoépoxyde et la matière polyfonctionnelle réactive. Cependant, on préfère l'ordre de réactions dans lequel on fait d'abord réagir la polyamine polyoxyalkylénée sur le monoépoxyde, et ensuite, facultativement, sur la matière polyfonctionnelle.
Les polyamines polyoxyalkylénées pouvant être utilisées dans la mise en oeuvre pratique de l'invention sont de préférence des diamines, et des exemples comprennent celles ayant la formule développée suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle les radicaux R peuvent être identiques ou différents et sont chacun choisi dans la classe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone, et n représente un entier d'environ 1 à 50, de préférence de 5 à 35. Un certain nombre de telles polyamines polyoxyalkylénées sont décrites plus en détail dans le brevet US N° 3 236 895, colonne 2, lignes 40-72 ; des procédés pour la préparation des polyamines polyoxyalkylénées sont illustrés dans le brevet, dans les Exemples 4 , 5, 6 et 8-12, colonnes 4 à 9 ; les parties mentionnées ci-dessus du brevet US N° 3 236 895 étant incorporées ici à titre de référence.
On peut utiliser des polyamines polyoxyalkylénées mixtes, c'est-à-dire celles dans lesquelles le groupe oxyde d'alkylène peut être choisi de différentes manières. Des exemples seraient des polyamines polyoxyéthylénées- polyoxypropylénées telles celles ayant la formule développée suivante
dans laquelle n+m vaut 1 à 50, de préférence 5 à 35, m est égal à 1 à 49, de préférence 5 à 30, et n est égal à 1 à 49, de préférence 5 à 30.
Outre les polyamines polyoxyalkylénées mentionnées ci- dessus, on peut aussi utiliser des dérivés de polyamines polyoxyalkylénées. Des exemples de dérivés convenables seraient des dérivés aminoalkylénés qui sont préparés par la réaction de polyamines polyoxyalkylénées telles celles mentionnées ci-dessus sur de l'acrylonitrile, réaction suivie d'une hydrogénation du produit de réaction. Un exemple d'un dérivé convenable serait celui ayant la formule développée suivante : '.
Figure imgf000006_0002
dans laquelle R et n ont les significations mentionnées ci-dessus.
En conséquence, dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, on entendra par l'expression "polyamines polyoxyalkylénées" des polyamines contenant tant des groupes oxyde d'alkylène qu'au moins deux groupes amino, de préférence des groupes amino primaire, par molécule. De préférence, la polyamine polyoxyalkylénée contient des groupes oxypropyle. La polyamine a de préférence une masse moléculaire (en moyenne en nombre) d'environ 137 à 3600, plus particulièrement d'environ 400 à 3000 et tout spécialement de 800 à 2500. Les polyamines ont de préférence des masses équivalentes, c'est-à-dire sur la base de l'hydrogène de l'aminé, d'environ 34 à 900, plus particulièrement d'envi ron 100 à 750 et tout spécialement de 200 à 625. Lors de la détermination des masses équivalentes, on considère que les aminés primaires sont bifonctionnelles. Les produits à masse moléculaire beaucoup plus élevée que 3600 et contenant des oxydes d'alkylènes supérieurs, c'est-à-dire supérieurs à C3, ne sont pas préférés, en raison de leurs faibles caractéristiques de solubilité.
Les monoépoxydes qui sont utilisés dans la pratique de l'invention peuvent être choisis parmi ceux ayant la formule développée suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle les radicaux R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et sont chacun l'hydrogène, un radical alkyle comprenant un radical cycloalkyle, contenant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, alkyle substitué et des fragments . O aryle substitués tels que -CH-OR3 et -CH -OC-R où R3 est un radical alkyle englobant les radicaux cycloalkyle, aryle et alkyle substitué comprenant les radicaux cycloalkyle, et aryle substitué où le groupe alkyle contient de 1 à 18 atomes de carbone et le groupe aryle contient de 6 à 18 atomes de carbone. R1 et R2 peuvent être non-substitués, ou substitués par des substituants du moment que les substituants n'interfèrent pas avec la réaction de l'époxyde sur la polyamine polyoxyalkylénée, et du moment que les substituants ont une nature telle, ou sont utilisés dans des conditions telles, qu'ils ne vont pas gélifier le mélange réactionnel. Les monoépoxydes préférés sont les substances contenant le groupe 1,2-époxy.et ayant la formule développée suivante :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle R1 est l'hydrogène ou le radical méthyle, et R2 est l'hydrogène, un radical alkyle, qui englobe les radicaux cycloalkyle, contenant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, alkyle substitué et aryle substitué, comme -CH2OR3
et , où R3 est un radical alkyle englobant les
Figure imgf000008_0001
radicaux cycloalkyle, aryle et alkyle substitué comprenant les radicaux cycloalkyle, aryle substitué où le groupe alkyle contient de 1 à 18 atomes de carbone et le groupe aryle contient de 6 à 18 atomes de carbone. Les radicaux R1 et R2 peuvent être non-substitués ou substitués par des substituants du moment que les substituants n'interfèrent pas avec la réaction de l'époxyde sur la polyamine polyoxyalkylénée, et du moment que les substituants ont une nature telle, et sont employés dans des conditions telles, qu'ils ne vont pas gélifier le mélange réactionnel.
Des exemples de monoépoxydes convenables sont les oxydes d'alkylene contenant de 2 à 30 atomes de carbone, en particulier l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,2-pentène, l'oxyde de 1,2-dodécène, l'oxyde de styrène et le glycidol. Des exemples d'autres substances convenables sont les esters glycidiques de monoacides, comme l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acétate de glycidyle, le butyrate de glycidyle, le palmitate de glycidyle, le laurate de glycidyle et les esters glycidyliques commercialisés sous la marque CARDURA® E. D'autres substances convenables sont les éthers glycidiques d'alcools et de phénols, comme le butylglycidyléther, le 2-éthylhexylglycidyléther, le phénylglycidyléther et le para-(tertbutyl)phényl-glycidyléther. D'autres substances convenables, bien que moins préférées, sont l'oxyde de 2,3- butylène, l'oxyde de 4-phénoxy-2, 3-butylène. On préfère le butylglycidyléther et l'oxyde de styrène.
Comme il a été dit ci-dessus, et de préférence après la réaction de la polyamine polyoxyalkylénée sur le mono époxyde , on peut facultativement faire encore réagir le produit, de réaction sur une substance polyfonctionnelle qui contient des groupes réactifs vis -à-vis de tous groupes amino intacts rés iduels et/ou réactifs vis-à-vis de tous groupes hydroxyle présents ou formés à partir de la décyclisation du monoépoxyde , à savoir
Figure imgf000009_0001
La poursuite de la réaction sur la chaîne de la substance polyfonctionnelle allonge le produit de réaction/ polyamine polyoxyalkylénée, en augmentant sa masse moléculaire, et s'est avérée simplifier certains problèmes, comme les films collants, un faible pouvoir de pénétration et la formation de gaz au niveau de l'électrode.
Des exemples de substances polyfonctionnelles convenables sont les polyacrylates, polyisocyanates, acides polycarboxyliques et polyépoxydes.
Les masses moléculaires préférées de ces substances sont inférieures à 1000, et plus particulièrement sont de 100 à 600.
Des exemples de polyacrylates sont ceux qui contiennent par molécule au moins deux groupes carbonyle à insaturation alpha, bêta-éthylénique, c'està-dire les groupes de structure :
,
Figure imgf000009_0002
dans laquelle R4 est l'hydrogène, qui est préféré, ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme le radical méthyle.
Les groupes carbonyle insaturés sont habituellement fixés à un atome d'azote ou d'hydrogène et sont représentés par les formules développées suivantes :
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
dans lesquels R4 est comme il a été défini ci-dessus. Le radical organique auquel sont fixés les groupes carbonyle à insaturation alpha, bêta-éthylénique peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, aryle et alkyle et aryle substitués, du moment que les substituants n'affectent pas d'une manière indésirable la réaction avec les groupes amino. Le radical organique a de préférence une masse moléculaire inférieure à 500. Le schéma préféré de la réaction sur le polyacrylate consiste à passer par une réaction de Michael sur les groupes aminés associés à la polyamine polyoxyalkylénée. Ou bien encore, la réaction peut aussi s'effectuer par transamidification ou transestérification.
Les polyacrylates préférés sont des composés qui peuvent se former à partir d'une réaction de polyols organiques sur de l'acide acrylique ou méthacrylique. Des exemples de composés convenables comprennent le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de bisphénol A, le diacrylate de diéthylèneglycol et le triacrylate de triméthylolpropane. Des exemples d'autres substances contenant des groupes carbonyle à insaturation alpha, bêtaéthylénique sont les produits de réaction de polyisocyanates, de préférence de diisocyanates tels que le diisocyanate de toluène, sur des esters acryliques et méthacryliques contenant un radical hydroxyle, comme l'acrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle ; les produits de la réaction de polyépoxydes, de préférence de diépoxydes comme l'éther diglycidylique du bisphénol A, sur l'acide acrylique ou méthacrylique ; les produits de la réaction de transéthérification de polyols, de préférence de diols comme l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol et le 1,6-hexanediol, sur des N-alcoxyméthylacrylamides ou méthacrylamides, en particulier le N-butoxyméthacrylamide. Les polyisocyanates pouvant être utilisés dans la pratique de l'invention sont des polyisocyanates organiques à même de réagir tant sur les groupes amino que sur les groupes hydroxyle. Des exemples spécifiques comprennent des. composés aliphatiques comme le diisocyanate de triméthylène, de tétraméthylène, d'hexaméthylène, le 1,6-diisocyanate de 2,4,4-triméthylhexane, le 1,6-diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexane ; des composés cycloalkylénés, comme le diisocyanate de 1,4-cyclohexane ; des composés aromatiques, comme le diisocyanate de p-phénylène ; des composés aliphatiques-aromatiques, comme le diisocyanate de 4,4'-diphénylèneméthane, le diisocyanate de 2,4- ou 2,6-toluène, y compris leurs mélanges isomères. On peut utiliser des polyisocyanates supérieurs, comme des triisocyanates, bien que leur utilisation ne soit pas préférée. Un exemple comprendrait le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane. De même, les prépolymères NCO que l'on obtient à partir de la réaction des polyisocyanates organiques décrits ci-dessus sur un polyol polymère tel qu'il y ait un excès de groupes isocyanates par rapport aux groupes hydroxyle. Des exemples de polyols polymères convenables comprennent les polyéther-polyols et les polyester-polyols, qui comprennent les polycaprolactone-polyols.
Les acides polycarboxyliques pouvant être utilisés dans la pratique de l'invention sont ceux qui sont à même de réagir sur les groupes hydroxyle ou sur les groupes amino primaires ou secondaires, et comprennent non seulement les acides eux-mêmes, mais aussi leurs équivalents fonctionnels réactifs, comme leurs anhydrides et leurs esters alkyliques inférieurs, c'est-à-dire obtenus avec des alcools en C1-C4. Des exemples de substances convenables comprennent l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et assimilé.
Les polyépoxydes pouvant être utilisés dans la pratique de l'invention sont ceux qui sont à même de réagir sur les groupes amino résiduels de la polyamine polyoxyalkylénée ayant réagi. Ou bien encore, on peut modifier la polyamine polyoxyalkylénée de façon qu'elle contienne une fonction nalité d'acide carboxylique qui soit réactive vis-à-vis du polyépoxyde. Un exemple en est présenté ci-dessous. Des exemples de polyépoxydes convenables sont ceux qui contiennent au moins deux, et de préférence seulement deux groupes époxyde par molécule. Les polyépoxydes peuvent être l'un quelconque des types bien connus d'éthers polyglycidiques du polyphénol, par exemple des bisphénols, comme le bisphénol A. De même, on peut utiliser les éthers polyglycidiques de polyalcools comme de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol et du diéthylèneglycol. De même, on peut utiliser les esters polyglycidiques d'acides polycarboxyliques, tels ceux mentionnés ci-dessus.
Les conditions de la réaction permettant de préparer les produits de réaction selon l'invention ne sont ni difficiles, ni extrêmes. Par exemple, on peut ajouter le monoépoxyde à la polyamine polyoxyalkylénée sous une atmosphère d'azote et à une température suffisante pour déclencher la réaction, par exemple d'environ 50 à 200 °C . On peut suivre par spectroscopie l'avancement de la réac- tion, grâce à la disparition de la fonctionnalité époxyde, ou par titrage, et la réaction dure habituellement au moins une heure, et d'une manière représentative d'environ 1 à 100 heures.
La substance polyfonctionnelle peut être ajoutée au mélange réactionnel à une température inférieure à la température de réaction, et on peut élever progressivement la température pour déclencher la réaction. On peut suivre l'avancement de la réaction suivante d'allongement de chaîne par l'augmentation de la viscosité, ou bien on peut le surveiller par la disparition de la fonctionnalité, que l'on peut déterminer par voie spectrométrique, comme NCO ou époxyde. La durée et la température de la réaction ultérieure varient avec les réactifs choisis, leurs quantités et la présence ou l'absence d'un catalyseur. Pour ce qui est des quantités de polyamine polyoxyalkylénée, de monoépoxyde et de substance polyfonctionnelle mis à réagir les uns sur les autres, les quantités peuvent varier entre de larges limites. Pour chaque équivalent de polyamine polyoxyalkylénée, on devrait avoir au moins 0,01 équivalent de monoépoxyde. Un excès équivalent de monoépoxyde ne semble pas désavantageux, bien que des quantités supérieures à 1,7 équivalent par équivalent de polyamine ne s'avèrent apporter aucun avantage. L'intervalle préféré d'équivalents est de 0,05 à 1,5, plus particulièrement de 0,1 à 1,3 équivalents monoépoxydes par équivalent aminé. Le terme "équivalent" indique le nombre de groupes réactifs dans la molécule.
La quantité de la substance polyfonctionnelle est de préférence un équivalent, ou moins, par équivalent de l'aminé et/ou de l'hydroxyle, plus particulièrement 0,7 équivalent ou moins . Les produits de réaction selon la présente invention peuvent être modifiés grâce à une réaction sur d'autres substances, par exemple des polyisocyanates partiellement bloqués en bout. Ces substances vont participer au durcissèment du revêtement électrodéposé, et peuvent aider à la dispersion du produit de réaction, par exemple en utilisant à titre d'agent de protection en bout une aminé neutralisable telle que la diméthyléthanolamine. Outre des polyisocyanates partiellement bloqués en bout, les produits de réaction selon la présente invention peuvent être présents avec des polyisocyanates entièrement bloqués en bout.
Les réactions décrites ci-dessus peuvent se dérouler en présence ou en l'absence d'un solvant. Le solvant est un solvant qui n'est pas réactif vis-à-vis des différentes fonctionnalités telles que les groupes époxyde, les groupes amino, les groupes hydroxyle, les groupes isocyanate, les groupes acide carboxylique et les groupes insaturés, dans les conditions de réaction utilisées. Les solvants convenables comprennent les hydrocarbures, les éthers et les esters. La quantité utilisée du solvant varie entre environ 0 et 90, et de préférence entre environ 5 et 50 % en poids sur la base du poids total du mélange réactionnel. Les produits de réaction selon la présente invention sont non-gélifiés, c'est-à-dire qu'ils sont pratiquement exempts de réticulations et présentent une vis-cosité intrinsèque mesurable après dissolution dans un solvant approprié.La viscosité intrinsèque du produit de réaction est une indication de sa masse moléculaire. Par ailleurs, un produit de réaction gélifié, comme il a une masse moléculaire pratiquement infinie, aura une viscosité intrinsèque trop élevée pour être mesurée.
Quelques exemples particuliers de produits de réaction selon la présente invention comprennent les produits suivants :
1 mole (4 équivalents, c'est-à-dire substitution sur 4 H) de diamine polyoxypropylénée (masse moléculaire (MM) environ 2000) 2 moles (2 équivalents) de butylglycidyléther monoépoxyde ou d'oxyde de styrène, et
1/2 mole (1 équivalent) du diacrylate diacrylate de 1,6-hexanediol.
1 mole (4 équivalents) de diamine polyoxypropylénée (MM environ 2000)
4-5 moles (4-5 équivalents) de butylglycidyléther ou d'oxyde de styrène.
1 mole (4 équivalents) de diamine polyoxypropylénée (MM environ 2000)
4 moles (4-5 équivalents) de butylglycidyléther ou d'oxyde de styrène
0,1 à 1 mole (0,2 à 2 équivalents) de diisocyanate d'isophorone.
Une augmentation des quantités d'isocyanate va augmenter la masse moléculaire du produit de réaction et peut augmenter le pouvoir de pénétration du bain d' électrodéposition auquel on ajoute le produit de réaction. Outre les allongements de chaîne se produisant dans la séquence de réactionstelle que décrite ci-dessus, on peut utiliser d'autres séquences de réactions que les réac tions d'allongement de chaîne. Par exemple, on peut préparer un produit de réaction non-gélifié à partir des réactifs suivants :
1 mole (4 équivalents) de diamine polyoxyalkylénée (MM environ 2000)
4 moles (4 équivalents) d'un monoépoxyde
2 moles (2 équivalents anhydrides) d'un anhydride d'acide
1 mole (2 équivalents) d'un diépoxyde. Dans l'exemple ci-dessus, la réaction de la polyamine polyoxyalkylénée sur le monoépoxyde va donner un produit de réaction contenant en moyenne 4 groupes hydroxyle par molécule. On peut ensuite faire réagir ce produit de réaction sur l'anhydride pour former un produit de réaction ayant en moyenne deux groupes hydroxyle et deux groupes acide carboxylique par molécule. On peut ensuite soumettre ce produit de réaction à un allongement de chaîne à l'aide du diépoxyde, par 1'intermédiaire de la réaction de l'acide carboxylique et des groupes époxydes. On peut de même préparer un produit de réaction à partir des réactifs suivants :
1 mole (4 équivalents) de diamine polyoxyalkylénée (MM environ 2000)
4 moles (4 équivalents) d'un monoépoxyde 2 moles d'un diisocyanate à moitié bloqué en bout 1 mole (2 équivalents) d'un diol.
Dans cet exemple, la polyamine polyoxyalkylénée réagit sur le monoépoxyde pour former un tétrol. Le produit de réaction est ensuite mis à réagir sur le diisocyanate partiellement bloqué en bout pour former un produit de réaction contenant en moyenne deux groupes hydroxyle et deux groupes isocyanates bloqués en bout par molécule. On peut alors soumettre ce produit de réaction à une réaction d'allongement de chaîne à l'aide d'un diol, par chauffage des deux à une température suffisante pour dissocier les groupes diisocyanate bloqués en bout et permettre un allongement de la chaîne grâce à la réaction sur le diol. Pour pouvoir être utilisés en électrodéposition cationique, les produits de réaction sont au moins partiellement neutralisés avec un acide pour former des sels d'aminé, ou bien sont quaternisés avec un excès d'un mono- époxyde et d'un acide pour former des sels de l'ammonium quaternaire.
Les acides convenables comprennent des acides organiques comme l'acide formique, l'acide lactique et l'acide acétique, et des acides minéraux comme l'acide phosphorique. L'importance de la neutralisation dépend du produit de réaction particulier et, habituellement, on ajoute la quantité d'acide juste suffisante pour solubiliser ou disperser le produit de réaction.
Les produits de réaction peuvent être dispersibles par eux-mêmes, ou bien peuvent devoir être combinés à un tensioactif pour être dispersibles. Un moyen classique de dispersion des produits de réaction consiste à les combiner à une partie du liant de broyage pour pigments, ou à la résine pour électrophorèse, avec dispersion du mélange dans un milieu aqueux.
Les produits de réaction selon la présente invention sont particulièrement utiles en combinaison avec des résines pouvant être déposées par électrodéposition cationique à pouvoir élevé de pénétration (principalement des résines filmogènes), qui sont utilisés lors du revêtement, par électrophorèse, d'articles à formes complexes, comme des automobiles. Le pouvoir de pénétration, tel qu'utilisé dans le contexte de la présente invention, est l'aptitude de la résine cationique à revêtir complètement les zones en renfoncement et les parties protégées de la cathode. Plusieurs méthodes ont été proposées pour mesurer le pouvoir de pénétration, en particulier l'essai à la cellule de Ford et l'essai à la cellule General Motors. Voir par exemple Brewer et al., JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY, 41 , N° 535, pages 461- 471 (1969) ; et Gilchrist et al., AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, DIV. OF ORGANIC COATINGS AND PLASTICS CHEMISTRY, PREPRINT BOOK 31, N° 1, pages 346-356, Los Angeles Meeting, mars-avril 1971. Le pouvoir de pénétration est exprimé en pouces, le pouvoir de pénétration étant d'autant plus élevé que sa valeur est plus élevée. Dans la présente invention, quand il sera fait état du pouvoir de pénétration, il s'agira du pouvoir de pénétration General Motors, ou GM.
En conséquence, les produits de réaction selon la présente invention ayant d'une manière représentative un pouvoir de pénétration GM de 6 pouces (15,2 cm) ou moins peuvent être utilisés en combinaison avec des résines électrodéposables par électrodéposition cationique à pouvoir de pénétration élevé, ayant un pouvoir de pénétration GM de 10 pouces (25,4 cm), de préférence de 12 pouces (30,5 cm) ou plus. Des exemples de résines pouvant être électrodéposées par électrodéposition cationique et à pouvoir de pénétration élevé comprennent les résines contenant un groupe sel d'aminé, qui sont les produits de réaction, solubilisés par un acide, de polyépoxydes et d'aminés primaires ou secondaires, comme il est décrit dans le brevet US N°
4 031 050 à Jerabek. Habituellement, ces résines contenant des groupes sel d'aminé sont utilisées en combinaison avec un agent de durcissement à groupes isocyanate bloqués. L'isocyanate peut être entièrement bloqué, comme il est décrit dans le brevet US N° 4 031 050 mentionné ci-dessus, ou bien l'isocyanate peut être partiellement bloqué, et être mis à réagir avec une résine. Ces systèmes de résines sont décrits dans le brevet US N° 3 947 358 à Jerabek et coll. De même, de telles compositions à un composant sont décrites dans le brevet US N° 4 134 866 et la DE-OS N°
2 752 255. Outre les résines à pouvoir de pénétration élevé, pouvant être déposées par électrodéposition cationique, les produits d'addition cationiques selon l'invention peuvent aussi être utilisés avec des résines à faible pouvoir de pénétration, comme les résines acryliques cationiques. Des exemples de ces résines sont décrits dans les brevets US N° 3 455 806 et 3 928 157. Outre des résines contenant des groupes sel d'aminé, on peut aussi utiliser des résines contenant des groupes sel d'ammonium quaternaire. Des exemples de ces résines sont celles qui sont formées par la réaction d'un polyépoxyde organique avec un sel acide d'aminé tertiaire. De telles résines sont décrites dans les brevets US N° 3 962 165, 3 975 346 et 4 001 156 à Bosso et Wismer. Des exemples d'autres résines cationiques sont les résines contenant des groupes sel de sulfonium ternaire, telles celles décrites dans le brevet US N° 3 793 278 à DeBona. De même, on peut aussi utiliser des résines pouvant être déposées par électrodéposition cationique, qui durcissent par l'intermédiaire d'un mécanisme de transestérification, comme il est décrit dans la demande de brevet européen N° 12463.
La quantité du produit de réaction selon l'invention présente dans la composition de revêtement est habituellement dans l'intervalle d'environ 0,1 à 50, de préférence 0,5 à 20, plus particulièrement d'environ 1 à 10 % en poids sur la base du poids total de l'extrait sec de la résine. La principale résine filmogène, pouvant être déposée par électrodéposition cationique, est présente en des quantités de 50 à 99, de préférence de 75 à 95 % en poids sur la base du poids de l'extrait sec de la résine. Outre la résine cationique filmogène principale et les produits de réaction selon la présente invention, on peut aussi avoir dans la dispersion aqueuse d'autres substances organiques qui contribuent à l'extrait sec de la résine. Ces substances comprennent des plastifiants, comme les polycaprolactones, les milieux de broyage de pigments, les esters à point d'ébullition élevé, comme les esters de l'acide phtalique avec des monools aliphatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone, comme le n-butanol et l'octanol. De même, on peut avoir présents des polyétherpolyols aliphatiques et aromatiques, comme les produits de réaction de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur des phénols tels que le crésol et le nonylphénol, et le bisphénol A. De même, on peut avoir présents des tensioactifs, des mouillants et des antimousses. Des exemples comprennent les alkylimidazolines, les alcools acétyléniques et les silicones. Quand on les utilise, ces substances sont présentes en des quantités pouvant aller jusqu'à 25 % en poids sur la base du poids de l'extrait sec de la résine.
La teneur en solides de la résine de la dispersion aqueuse est d'au moins 0,5 et habituellement d'environ 1 à 50 % en poids sur la base du poids total de la dispersion aqueuse.
Outre l'eau, la dispersion aqueuse peut contenir un solvant pour coalescence. Les solvants pour coalescence pouvant être utilisés comprennent les hydrocarbures, les alcools, les esters, les éthers et les cétones. Les solvants pour coalescence préférés comprennent les alcools, les polyols et les cétones. Des solvants pour coalescence spécifiques comprennent l'isopropanol, le butanol, le 2-éthyl- hexanol, l'isophorone, la 4-méthoxy-4-méthyl-2-pentanone, l'éthylèneglycol et le propylèneglycol, ainsi que les éthers monoéthylique, monobutylique et monohexylique de l'éthylèneglycol. La quantité du solvant pour coalescence n'est pas exagérément critique, et elle est généralement d'environ 0,01 à 40 %, de préférence d'environ 0,05 à environ 25 % en poids sur la base du po ids total du milieu aqueux.
Dans certains cas, une composition pigmentaire est incorporée dans la dispersion. La composition pigmentaire peut être d'un type classique, et comprendre par exemple des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chromate de strontium, du noir de carbone, de l'argile, du dioxyde de titane, du talc, du sulfate de baryum, ainsi que des pigments colorés comme le jaune de cadmium, le rouge de cadmium, le jaune de chrome et assimilé. La concentration pigmentaire de la dispersion est habituellement exprimée par le rapport pigment/résine. Dans la pratique de la présente invention, le rapport pigment/résine est habituel lement dans l'intervalle de 0,02 à 1:1.
Quand on utilise en électrodéposition les dispersions aqueuses telles que décrites ci-dessus, on place la dispersion aqueuse en contact avec une anode électriquement conductrice et une cathode électriquement conductrice, la surface à revêtir étant la cathode. Après le contact avec la dispersion aqueuse, on dépose un film adhérent de la composition de revêtement sur la cathode, et on applique entre les électrodes une tension suffisante. Les conditions dans lesquelles a lieu l'électrodéposition sont en général analogues à celles utilisées lors de l'électrodéposition d'autres types de revêtements. On peut faire varier la tension appliquée, dont la valeur peut descendre jusqu'à un volt et s'élever jusqu'à plusieurs milliers de volts, mais qui est d'une manière représentative comprise entre 50 et 500 volts. La densité de courant est habituellement comprise entre 10,8-161,5 A/m2 (0,5 à 15 A/pied carré),et elle tend à diminuer pendant l'électrodeposition, ce qui indique la formation d'un film isolant. Les compositions de revêtement selon la présente invention peuvent être appliquées sur toute une gamme de substrats électroconducteurs, en particulier des métaux, comme l'acier, l'aluminium, le cuivre, le magnésium et assimilé, ces substrats comprenant aussi les matières plastiques métallisées et les matériaux revêtus de carbone conducteur.
Après application du revêtement par électrodéposition, le revêtement est durci, habituellement par cuisson à une température élevée, comme par exemple 90-260°C, pendant environ 1-30 minutes.
Sont illustratifs de l'invention les exemples ci-après qui, cependant, ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention à leurs détails. Dans les exemples, ainsi que dans la description, tous les pourcentages et parties sont en poids, sauf mention contraire. Exemple A
On a préparé une résine cationique classique à partir du mélange d'ingrédients suivants Ingrédients Parties Extrait en poids sec
EPON 8291 702,2 702,2 PCP-02002 263,4 263,4
Xylène 61,6 -
Bisphénol A 197,8 197,8
Benzyldiméthylamine 3,8 -
Agent de réticulation isocyanate bloqué en bout3 891 629,1
Dicétimine dérivant de la diéthylènetriamine et de la méthylisobutylcétone
(extrait sec 73 % dans la méthyléthylcétone) 75,3 54,7
N-méthyléthanolamine 59,1 59,1
Phénoxypropanol 126,9
Acide acétique 29,5 Tensioactif cationique4 29,3
Eau déminéralisée 2553,1
1 Résine époxyde obtenue en faisant réagir de l'épichlorhydrine et du bisphénol A ayant un équivalent époxyde égal à 188 et commercialement disponible auprès de Shell Chemical Company.
2 Polycaprolactonediol disponible auprès de Union Carbide Corp. 3 Agent de réticulation du polyuréthanne, formé en procédant à un demi blocage en bout du diisocyanate de toluène (mélange 80/20 des isomères 2,4/2,6) avec du 2-éthylhexanol et en faisant réagir ce produit sur du triméthylolpropane selon un rapport molaire de 3:1. L'agent de réticulation est présent sous la forme d'une solution dans du 2-éthoxyéthanol.
4 Tensioactif cationique obtenu en mélangeant 120 parties en poids d'une alkylimidazoline disponible sur le marché auprès de Geigy Industrial Chemicals sous la désignation GEIGY AMINE C, 120 parties en poids d'un alcool acétylénique disponible sur le marché auprès de Air Products and Chemicals sous la désignation SURFYNOL 104, 120 parties de 2-butoxyéthanol et 221 parties en poids d'eau déminéralisée et 19 parties d'acide acétique glacial.
On a introduit dans un réacteur, et chauffé à 210°C sous une atmosphère d'azote, l'EPON 829, le PCP-0200 et le xylène. On a maintenu la réaction au reflux pendant environ 1/2 heure pour éliminer l'eau. Le mélange réactionnel a été refroidi à 150°C, et on a ajouté le bisphénol A et 1,6 partie de la benzyldiméthylamine (catalyseur). Le mélange réactionnel a été chauffé à 150-190°C et maintenu à cette température pendant environ 1 1/2 heure avant refroidissement à 130°C. On a ajouté la partie restante du catalyseur benzyldiméthylamine, et on a maintenu le mélange réactionnel à 130°C pendant 2 1/2 heures jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité Gardner-Holdt réduite (solution à 50 % des extraits secs de la résine dans du 2-éthoxyéthanol) égale à P.
L' gent de réticulation du polyuréthanne, le dérivé dicétimine et la N-méthyléthanolamine ont été ensuite ajoutés, et la température du mélange réactionnel a été portée à 110°C et maintenue à cette température pendant 1 heure.
On a ajouté le phénoxypropanol, et on a dispersé le mélange réactionnel dans de l'eau en introduisant le mélange réactionnel dans un mélange de l'acide acétique, d'eau déminéralisée et du tensioactif cationique. Exemple B
On a préparé une polyamine polyoxyalkylénée-polyacrylate monoépoxydé à partir du. mélange d'ingrédients suivant : Ingrédients Parties Extrait Equien poids sec valents
JEFFAMINE D-20001 4056 4056 8 Butylglycidyléther 520 520 4 Diacrylate d'hexanediol 226 226 2 Acide lactique (88 %) 204 - - Eau déminéralisée 107 - - Butylglycidyléther 640 640 4,9 1 La JEFFAMINE D-2000 est une diamine polyoxypropylénée ayant une masse moléculaire de 2000 et disponible auprès de Jefferson Chemical Company.
La JEFFAMINE D-2000 et la première partie du butylglycidyléther ont été introduites dans un réacteur sous une atmosphère d'azote, et chauffées à 130°C jusqu'à obtention d'une viscosité calée (Q-R) et d'un équivalent époxyde supérieur à 10 000.
La température a été ajustée à 120°C, puis on a ajouté le diacrylate d' hexanediol. Le mélange réactionnel a été maintenu à 130°C pendant environ 7 heures jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner-Holdt égale à V.
On a abaissé la température à 80 °C, puis on a ajouté l'acide lactique et l'eau. Au bout de 5 minutes, on a ajouté la partie restante du butylglycidyléther et on a maintenu le mélange réactionnel à 80 °C pendant environ 8 heures jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 6.
Exemple C
On a fait réagir comme suit sur du butylglycidyléther une diamine polyoxyéthylénée ayant une masse moléculaire de 2000.
Ingrédients Parties Extrait Equivaen poids sec lents
JEFFAMINE D-2000 2000 2000 4 Butylglycidyléther 546 546 4,2 Méthylisobutylcétone 25 - -
La JEFFAMINE D-2000 et le butylglycidyléther ont été introduits dans un réacteur sous atmosphère d'azote et chauffés à 180°C. Le mélange réactionnel a été maintenu à cette température jusqu'à ce que 95 % des groupes époxyde soient consommés, c'est-à-dire jusqu'à un équivalent époxyde supérieur à 10 000. On a ensuite refroidi le mélange réactionnel à 120°C, ajouté la méthylisobutylcétone et on a épuré sous vide le mélange réactionnel. Exemple D
On a préparé du diisocyanate d'isophorone à moitié bloqué en bout par de la diméthyléthanolamine à partir du mélange réactionnel suivant :
Ingrédients Parties Extrait Equivaen poids sec lents Diisocyanate d'isophorone 221 221 2 Diméthyléthanolamine 89 89 1
Méthylisobutylcétone 17 - -
Le diisocyanate d'isophorone et la méthylisobutylcétone ont été introduites dans un réacteur sous atmosphère d'azote et chauffées à 40 °C. On a ajouté lentement la diméthyléthanolamine sur 2-3 heures de façon que la température ne dépasse pas 50 °C. Puis on a maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à 50 °C jusqu'à obtention d'un équivalent NCO de 320-340. Exemple E On a préparé un isocyanate à moitié bloqué en bout, par condensation de diisocyanate de toluène (à 100 % de l'isomère 2,4) avec du 2-éthylhexanol, selon, un procédé analogue à l'Exemple D. Ingrédients Parties Extrait Equivaen poids sec lents
Diisocyanate de toluène 174 174 2 2-éthylhexanol 133 133 1,02 Méthylisobutylcétone 16 - - Exemple F On a fait réagir le produit de réaction de la diamine polyoxypropylénée et du butylglycidyléther de l'Exemple C (fonctionnalité hydroxyle moyenne = 4) sur les polyisocyanates partiellement bloqués en bout des Exemples D et E, en utilisant les ingrédients suivants : Ingrédients Parties Extrait Equivaen poids sec lents
Produit de. réaction de l'Exemple 1273 1273 2 C
Isocyanate partiellement bloqué en bout de l'Exemple E 323 307 1
Isocyanate partiellement bloqué en bout de l'Exemple D 343 325 1,05 Ingrédients Parties Extrait Equivaen poids sec lents
2-butoxyéthanol 97
Acide lactique (pureté 88 % dans l'eau) 86
Tensioactif cationique de l'Exemple A 63
Eau déminéralisée 3108
Le produit de réaction de l'Exemple C et l'isocyanate partiellement bloqué en bout de l'Exemple E ont été introduits dans un réacteur sous atmosphère d'azote et chauffés à 100°C. Au bout de 30 minutes à cette température, on a contrôlé le mélange réactionnel par infrarouge, et aucun groupe NCO n'a été décelé. On a ajouté l'isocyanate partiellement bloqué en bout de l'Exemple D, et on a maintenu la température à 100°C pendant 2 heures avant d'ajouter le 2-butoxyéthanol. On a dispersé le mélange réactionnel dans l'eau en introduisant la résine dans un mélange d'acide lactique, d'eau déminéralisée et du tensioactif cationique. Puis on a dilué cette dispersion à 36 % avec de l'eau déminéralisée. Exemple G
On a fait réagir comme suit, sur de l'éthylhexylglycidyléther une diamine polyoxypropylénée ayant une masse moléculaire de 2000 :
Ingrédients Parties Extrait Equivaen poids sec lents
JEFFAMINE D-2000 2000 2000 4
Ethylhexyl-glycidyléther 775 775 4,1
Méthylisobutylcétone 250
La JEFFAMINE D-2000 et l'éthylhexyl-glycidyléther ont été introduits dans un réacteur sous atmosphère d'azote et chauffés à 180°C. Le mélange réactionnel a été maintenu à cette température jusqu'à consommation de 96 % des groupes époxydes, c'est-à-dire jusqu'à un équivalent époxyde supérieur à 10 000. Puis on a refroidi le mélange réactionnel à 120°C et ajouté la méthylisobutylcétone. Le mélange réactionnel a été ensuite épuré sous vide. Exemple H
On a fait réagir le produit de la réaction de la diamine polyoxypropylénée et du butylglycidyléther de l'Exemple C sur du diisocyanate d'isophorone et sur les polyisocyanates partiellement bloqués en bout des Exemples D et E, comme suit :
Ingrédients Parties Extrait Equivaen poids sec lents
Exemple C 7638 7638 12
Diisocyanate d'isophorone 442 442 4
Exemple D 1308 1240 4
Exemple E 1292 1228 4
Le produit de réaction de l'Exemple C a été mis à réagir sous atmosphère d'azote sur du diisocyanate d'isophorone à 110-120°C jusqu'à consommation de tous les groupes NCO, comme le montre une analyse aux infrarouges. Puis on a lentement ajouté à 100°C l'isocyanate partiellement bloqué en bout de l'Exemple E. Quand tous les groupes isocyanates ont été consommés, on a poursuivi la réaction avec l'Exemple D, selon le même procédé. Exemple I
On a préparé une dispersion aqueuse d'une résine de polyamine polyoxyalkylénée polyépoxydée comme il est décrit d'une manière générale dans l'Exemple I du brevet US N° 4 432 850, à partir du mélange d'ingrédients suivant : Ingrédients Parties en poids
JEFFAMINE D-2000 1415,9
EPON 10011 489,1 2-butoxyéthanol 179,8
Agent de réticulation du polyuréthanne2 1814,3
1 Ether polyglycidylique du bisphénol A, ayant un équivalent époxyde de 523, disponible auprès de Shell Chemical Company.
2 Agent de réticulation du polyuréthanne formé à partir de diisocyanate .de toluène à moitié bloqué en bout (mélange 80/20 des isomères 2,4/2,6) à l'aide de 2-butoxyéthanol, et de la réaction de ce produit sur du triméthylolpropane selon un rapport molaire de 3:1. L'agent de réticulation est une solution à 70 % dans du 2-éthoxyéthanol. La JEFFAMINE D-2000 a été introduite dans un réacteur sous atmosphère d'azote et chauffée à 90 °C, avant addition d'une solution de l'EPON 1001 dans le 2-butoxyéthanol. Le mélange réactionnel a été chauffé à 110°C, maintenu pendant 2 heures, puis on a ajouté l'agent de réticulation du polyuréthanne. Le mélange réactionnel a été dispersé par combinaison de 3700 parties en poids du mélange réactionnel et de 50,3 parties d'acide lactique, 75,3 parties du tensioactif cationique de l'Exemple A et 4679,1 parties en poids d'eau déminéralisée, pour former la dispersion. Pâte pigmentaire
Agent de quaternisation Ingrédients Parties Extrait en poids sec
Toluène diisocyanate, à moitié bloqué en bout par du 2-éthylhexanol, dans de la méthylisobutylcétone 320 304
Diméthyléthanolamine 87,2 87,2
Solution aqueuse d'acide lactique 117,6 88,2
2-butoxyéthanol 39,2 -
Le toluène diisocyanate à moitié bloqué en bout par le 2-éthylhexanol a été ajouté à la diméthyléthanolamine dans un réacteur approprié à la température ambiante. Le mélange a présenté une réaction exothermique et a été agité pendant 1 heure à 80 °C. Puis on a introduit l'acide lactique, avant d'ajouter le 2-butoxyéthanol. Le mélange réactionnel a été agité pendant environ 1 heure à 65 °C pour former l'agent de quaternisation recherché.
Liant de broyage pour pigments Exemple J On a préparé un liant de broyage pour pigments à partir de la charge suivante : Ingrédients Parties Extrait en poids sec
EPON 829 722,10 693,20 Bisphénol A 278,40 278,40 2-éthylhexanol monouréthanne du 2,4 toluène diisocyanate dans la méthylisobutylcétone 406,40 386,10
Agent de quaternisation tel que décrit ci-dessus 553 470
Eau déminéralisée 71 , 2 - 2-butoxyéthanol 1490 -
L'EPON 829 et le bisphénol A ont été introduits sous atmosphère d'azote dans un réacteur convenable et chauffés à 150-160°C pour déclencher une réaction exothermique. On a laissé la réaction exothermique du mélange réactionnel se poursuivre pendant 1 heure à 150-160 °C. Puis on a refroidi le mélange réactionnel à 120°C et ajouté le toluène diisocyanate à moitié bloqué en bout par le 2-éthyihexânol. La température du mélange réactionnel a été maintenue à 110-120°C pendant 1 heure, puis on a ajouté le 2-butoxyéthanol. Le mélange réactionnel a été ensuite refroidi à 85-90 °C, homogénéisé puis additionné d'eau, avant addition de l'agent de quaternisation. La température du mélange réactionnel a été maintenue à 80-85 °C jusqu'à obtention d'un indice d'acide égal à environ 1. Exemple K
On a préparé comme suit une pâte de catalyseur à base d'oxyde de dibutylétain, comme suit : Ingrédients Parties en poids
Liant pour broyage de pigments selon l'Exemple J 28,3
Oxyde de dibutylétain 25,0
Eau déminéralisée 46,7
Les ingrédients ci-dessus ont été broyés dans un broyeur jusqu'à une finesse de broyage N° 7 à la jauge de Hegman.
Exemple L
On a préparé une pâte pigmentaire à partir du mélange d'ingrédients suivant :
Ingrédients Parties en poids
Dioxyde de titane 44 , 42
Silicate de plomb 2 , 9
Noir de carbone 0 , 37
Liant pour broyage de pigments selon l'Exemple J 1 8 , 5
Eau déminéralisée 27 , 5 1
Pâte de catalyseur comme il est décrit ci-dessus 6,3
Les ingrédients ci-dessus ont été broyés dans un broyeur jusqu'à une finesse de broyage N° 7 à la jauge de Hegman.
Compositions de revêtement pouvant être déposées par électrodéposition cationique
Les exemples ci-après concernent des compositions de revêtement pouvant être déposées par électrodéposition cationique, contenant les nouveaux additifs selon l'invention pour améliorer leur aspect de surface sans affecter leur adhésivité d'une manière indésirable. Les compositions ont été appliquées par électrodéposition cathodique sur des panneaux d'acier prétraités au phosphate de zinc, les revêtements ainsi déposés ont été durcis à température élevée, et on a évalué l'aspect de la surface du revêtement durci. Les revêtements déposés par électrodéposition et durcis ont été ensuite revêtus de différentes compositions de revêtement à base d'alkydes et de polyesters, et la couche de finition a été durcie, et on a évalué son adhérence à la couche primaire pour électrodéposition. L'épaisseur du film sec de la couche de finition était d'environ 35-40 micromètres. A titre de comparaison, on a aussi évalué des compositions contenant un additif de la technique antérieure (brevet US N° 4 432 850) et, à titre de témoin, des compositions sans additif. Les résultats des essais sont récapitulés sur le Tableau I ci-dessous. Exemple 1
A titre de témoin, on a préparé un bain pour électro déposition cationique, sans additif, en mélangeant le mélange d'ingrédients suivant :
Ingrédients Parties en poids Résine pour électrodéposition cationique selon l'Exemple A 1316
Pâte pigmentaire selon l'Exemple L 210
Eau déminéralisée 1474
Le bain avait un pH de 6,6 et une résistivité à 20 °C de 660 ohm cm-1. On a appliqué sur des panneaux en acier prétraités par du phosphate de zinc des revêtements par électrodéposition cathodique, dans le bain d' électrodéposition à 240 volts pendant 2 minutes, pour une température de bain de 27 °C. Les feuils humides ont été durcis à 170°C pendant 30 minutes. Exemple 2
A titre d'exemple comparatif, on a préparé en mélangeant le mélange d'ingrédients suivant un bain pour électrodéposition cationique contenant l'additif selon le brevet US N° 4 432 850 : Ingrédients Parties en poids
Résine pour électrodéposition cationique selon l'Exemple A 1270
Produit de réaction de l'Exemple I 46
Pâte pigmentaire de l'Exemple L 210 Eau déminéralisée 1440
Le bain avait un pH de 6,6 et une résistivité à 20 °C de 680 ohm cm-1. Des panneaux en acier prétraités par phosphatation ont subi une électrodéposition cathodique et un durcissement comme il est décrit pour l'Exemple 1. Exemple 3
On a préparé un mélange de résines en mélangeant les ingrédients suivants :
Ingrédients Parties en poids
Liant de broyage selon l'Exemple J 27 Produit de réaction selon l'Exemple C 16
Eau déminéralisée 37
Résine cationique selon l'Exemple A 1233 Le liant de broyage et le produit de réaction selon l'Exemple C ont été mélangés l'un à l'autre pendant 20 minutes à la température ambiante, puis on a lentement ajouté l'eau déminéralisée sous bonne agitation. La solution a été agitée pendant 30 minutes, puis incorporée dans la résine cationique de l'Exemple A.
On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain pour électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'Exemple C : Ingrédients Parties en poids
Mélange de résines comme il est décrit ci-dessus 1313
Pâte pigmentaire selon l'Exemple L 210
Eau déminéralisée 1477 Le bain avait un pH de 6,7 et une résistivité à 20°C de 800 ohm cm-1. Des panneaux en acier prétraités au phosphate de zinc ont reçu un revêtement par électrodéposition cathodique comme il est décrit dans l'Exemple 1. Exemple 4 On a préparé un mélange de résines en mélangeant les ingrédients suivants :
Ingrédients Parties en poids
Liant de broyage selon l'Exemple J 27
Produit de réaction de l'Exemple G 16 Eau déminéralisée 37
Résine cationique de l'Exemple A 1233
Les constituants ont été mélangés comme il est décrit dans l'Exemple 3.
On a préparé un bain d' électrodéposition cationique en mélangeant 1313 parties en poids du mélange de résines,
210 parties en poids de la pâte pigmentaire de l'Exemple L et 1477 parties en poids d'eau déminéralisée. Le bain avait un pH de 6,6 et une résistivité à 20 °C de 680 ohm cm-1. Des panneaux en acier prétraités au phosphate de zinc ont subi un revêtement par électrodéposition cathodique comme il est décrit dans l'Exemple 1. Exemple 5
On a préparé un mélange de résines en mélangeant les ingrédients suivants : Ingrédients Parties en poids Liant de broyage selon l'Exemple J 27
Produit de réaction selon l'Exemple B 16
Eau déminéralisée 37
Résine cationique de l'Exemple A 1233
On a préparé un bain d'électrodéposition cationique en mélangeant 1313 parties en poids du mélange de résines, 210 parties en poids de la pâte pigmentaire de l'Exemple. L et 1477 parties en poids d'eau déminéralisée. Le bain avait un pH de 6,5 et une résistivité à 20°C de 680 ohm cm-1. Des panneaux d'acier prétraités par du phosphate de zinc ont subi un revêtement par électrodéposition cathodique comme il est décrit dans l'Exemple 1. Exemple 6
On a préparé un mélange de résines en mélangeant les ingrédients suivants : Ingrédients Parties en poids
Liant de broyage selon l'Exemple J 27
Produit de réaction selon l'Exemple H 13
Eau déminéralisée 35
Résine cationique de l'Exemple A 1233 On a préparé un bain d'électrodéposition cationique en mélangeant 1313 parties en poids du mélange de résines,
210 parties en poids de la pâte pigmentaire de l'Exemple L et 1477 parties en' poids d'eau déminéralisée. Le bain avait un pH de 6,70 et une résistivité à 20 °C de 740 ohm cm-1 Des panneaux en acier prétraités par du phosphate de zinc ont subi un revêtement par électrodéposition cathodique comme il est décrit dans l'Exemple 1. Exemple 7
On a préparé un bain d'électrodéposition cationique en mélangeant les ingrédients suivants : Ingrédients Parties en poids
Résine pour électrodéposition cationique selon l'Exemple A 1270
Produit de réaction selon l'Exemple F 46
Pâte pigmentaire selon l'Exemple L 210
Eau déminéralisée 1474
Le bain avait un pH de 6,6 et une résistivité à 20°C de 700 ohm cm
Figure imgf000034_0001
1. L'aspect de la surface a été évalué visuellement. Des notes de 0 à 5 ont été affectées, 0 correspondant à "très bon" avec très peu de cratères (petites dépressions rugueuses dans la surface du revêtement), 5 correspondant à "très mauvais" avec de nombreux cratères.
2. On détermine l'adhérence à l'essai de quadrillage, en incisant un quadrillage sur la couche de finition, en collant un ruban adhésif sur la zone quadrillée et en tirant la bande adhésive selon un angle de 180°. Des revêtements présentant une bonne adhérence ne seront pas enlevés par les rubans adhésifs, tandis que les revêtements à faible adhérence seront arrachés. On donne des notes de 0 à 5, 0 correspondant à "très bon", c'est-à-dire sans arrachage de la couche de finition, 5 correspondant à "très mauvais", avec arrachement complet de la couche de finition.
3. La couche de finition est une couche de finition alkyde classique, disponible auprès de DuPont Cie. en Europe sous la désignation Nero Black.
4. L'adhérence à l'essai de quadrillage est déterminée comme il est décrit ci-dessus, mais après avoir traité d'abord le panneau revêtu d'une couche de finition, dans une chambre à humidité de condensation à 60°C (chambre QCT) pendant 16 heures.
5. La couche de finition 2 est une couche de finition alkyde conventionnelle, disponible auprès de Corona Cie . en Europe, sous la désignation Leaf Green.
6. La couche de finition 3 est une couche de finition alkyde classique, disponible auprès de Corona Cie. en Europe sous la désignation Beige Atlas. 7. La couche de finition 4 est une couche de finition classique en polyester, disponible auprès de Lewis Cie., en Europe, sous la désignation Rosso Levis.

Claims

Revendications
1. Produit non-gélifié de la réaction d'une polyamine polyoxyalkylénée, convenant à une utilisation en électrodéposition cationique, caractérisé en tant que produit de la réaction d'une polyamine polyoxyalkylénée sur un monoépoxyde et éventuellement une substance polyfonctionnelle qui contient des groupes à même de réagir sur les groupes amino et/ou hydroxyle.
2. Produit de réaction selon la revendication 1, dans lequel la polyamine polyoxyalkylénée est d'abord mise à réagir sur le monoépoxyde, puis est facultativement mise à réagir sur la substance polyfonctionnelle.
3. Produit selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la polyamine polyoxyalkylénée contient des fragments oxyde de propylène.
4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , dans lequel la polyamine polyoxyalkylénée est une diamine.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la polyamine polyoxyalkylénée a une masse moléculaire de 137-3600.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le monoépoxyde est choisi parmi ceux ayant la formule développée suivante : R
Figure imgf000036_0001
dans laquelle R1 est l'hydrogène ou le radical méthyle, et R2 est l'hydrogène, un radical alkyle comprenant les radicaux cycloalkyle, aryle, et alkyle et aryle substitués
7. Produit selon la revendication 6, dans lequel lé monoépoxyde est choisi dans la classe comprenant le butylglycidyléther, le 2-éthylhexylglycidyléther et l'oxyde de styrène.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , dans lequel la substance polyfonctionnelle est choisie dans la classe comprenant les polyacrylates, les polyisocyanates, les acides polycarboxyliques et les polyépoxydes.
9. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la polyamine polyoxyalkylénée, le monoépoxyde et les substances polyfonctionnelles sont présents selon la proportion suivante entre équivalents : 1 : 0 , 01 -1 ,7:0-1 ,0.
10. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel on fait d'abord réagir la polyamine polyoxyalkylénée sur le monoépoxyde de façon à avoir un rapport entre les équivalents aminé et les équivalents époxyde supérieur à 1, le produit de réaction étant ensuite mis encore à réagir sur un polyacrylate.
11. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la polyamine polyoxyalkylénée est d'abord mise à réagir sur le monoépoxyde, le produit de réaction étant mis encore à réagir sur un polyisocyanate.
12. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui est au moins partiellement neutralisé par un acide.
13. Produit selon la revendication 1, qui contient une fonctionnalité de polyisocyanate bloqué.
14. Produit selon la revendication 13, dans lequel le produit de réaction contient des groupes isocyanates bloqués .
15. Dispersion résineuse aqueuse contenant une résine pouvant être déposée par électrodéposition cationique, et de 0, 1 à 50 % en poids du produit de la revendication 12, le pourcentage eh poids se fondant sur le poids de l'extrait sec de la résine.
16. Dispersion aqueuse selon la revendication 15, qui contient un agent de durcissement à base de polyisocyanate bloqué .
17. Procédé pour revêtir par électrodéposition une surface électriquement conductrice servant de cathode dans un circuit électrique comprenant ladite cathode et une anode immergées dans une dispersion résineuse aqueuse, consistant à faire passer un courant électrique entre l'anode et la cathode pour provoquer la déposition d'une composition de revêtement sur la cathode, la dispersion résineuse aqueuse étant celle de la revendication 15 ou 16.
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