KR100625904B1

KR100625904B1 - 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지

Info

Publication number: KR100625904B1
Application number: KR1019990067912A
Authority: KR
Inventors: 손덕수; 박종명; 김양배
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2006-09-20
Also published as: KR20010066312A

Abstract

본 발명의 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 수분산 수지는 하이드록실기를 함유한 폴리알칸올 모노아민을 폴리에폭사이드와 반응시켜 제조된 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체를 폴리옥시알킬렌 아민과 반응시켜 제조되며, 분자내에 하이드록실기를 도입하여 수분산 안정성을 가지며, 도료 조성물에 적용시 내크래터링 및 내핀홀성이 있고, 상도와의 부착성이 우수하다.

하이드록실기, 양이온, 전착, 내크래터링, 부착성

Description

하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지{polyepoxide-polyoxyalkyleneamine water-dispersable resin containing hydroxyl group}

본 발명은 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

전착도장은 직류전류 작용하에 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하며, 이때 전극에서는 물의 전기분해에 의해 pH의 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막이 형성되는 것을 말한다. 이러한 전착법은 비-전기영동수단에 비해 보다 높은 부착 효율, 현저한 내-부식성, 및 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다.

전착 분야에서 초기에는 음이온 전착법이 사용되었는데, 이는 도장하려는 소지를 양극으로하여 전착을 실시하는 것을 말한다. 그러나, 보다 우수한 방청성 을 도모하기 위하여 1972년에 양이온 전착법이 도입되었다. 그 이후로 양이온 전착법이 꾸준히 인기를 끌어 오늘날 가장 주된 전착 방법이 되었다. 세계적으로 생산되는 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의해 하도 도장을 형성한다.

전착 도료를 적용함에 있어서 가장 빈번히 발생되고 있는 문제점은 도막에서의 결함 발생이다. 도막 결함중 대표적인 것이 핀홀(pinhols) 발생과 분화구 모양의 크래터링(cratering) 발생이다. 이와 같은 도막 결함은 전착 욕조에 불순물이 유입되거나 양이온 전착중 발생하는 수소가스로 인한 국부적인 방전 (electric discharge) 등 다양한 원인 때문인 것으로 공지되어 있다.

상기 도막 결함을 해결하기 위해, 폴리옥시알킬렌 그룹이 도입된 수지가 효과가 있는 것으로 보고된 바 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,420,574호 및 제4,432,850호에서는 폴리옥시알킬렌 디아민이 도입된 에폭시 아민 수분산 수지가 상기 도막 결함을 방지하는데 효과가 있음을 기재하고 있다. 그러나, 상기 기술은 친수성 그룹의 부족으로 안정한 수분산 제조가 어려우며, 알키드 변성 상도와의 부착성이 열악한 단점이 있는 것으로 보고되고 있다. 이러한 상도와의 부착성을 개선하기 위해, 미국특허 제5,348,578호는 아민 알킬렌옥사이드 디올이 도입된 우레탄 반응물 제조방법을 기재하고 있다. 그러나, 상기 기술은 조성물 가운데 폴리이소시아네이트가 전착 도장된 도막의 경화중 분해하여 황변하는 단점과 에폭시-아민 주수지와의 상용성의 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 수지 말단에 하이드록실기를 함유하는 폴리에폭사이드- 폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지를 전착 도료에 적용하면 특이한 이현상 없이, 핀홀 및 크래터링 에 대한 내성이 있으며, 수분산물의 열안정성을 향상시키고, 알키드 변성 상도도장시 황변문제를 해결할 수 있을 뿐만아니라 상도와의 부착성부족과 같은 문제점을 개선할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 핀홀 및 크래터링으로부터 내성이 있는 도막을 유도할 수 있으며, 열저장 안정성 및 상도와의 부착성이 개선된 수분산 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수분산 수지를 이용한 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하이드록실기를 포함하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지는 용매의 존재 또는 부재하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체 1당량과, 분자량 150∼3500의 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노아민 1.05∼3.0당량을 50∼150℃에서 반응시키는 것으로 이루어진다.

여기서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다를 수 있으며, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 하이드록실기를 함유한 탄소수 1∼4의 알킬라디칼이고, R₃는 에테르기를을 함유한 탄소수 21∼57의 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.

여기서, R은 서로 같거나 다를수 있으며, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1∼50의 정수이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 본 발명의 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지 2∼5중량%, 양이온 전착가능한 양이온 수지 32∼38중량%, 가소제 1∼2중량%, 탈이온수 50∼45중량% 및 나머지는 기타 성분으로 이루어진다.

이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 상기 수분산 수지는 먼저 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체를 제조한 후 이 유도체에 폴리옥시알킬렌아민을 반응시켜 제조된다.

먼저, 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체는 용매의 존재 또는 부재하에서 폴리에폭사이드 1당량과 하기 화학식 4로 표시되는 폴리알칸올 모노아민 0.2∼0.5 당량을 반응시켜 제조되며, 요구되는 분자량 및 점도는 바람직하게 제어할 수 있다.

여기서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다를 수 있으며, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 하이드록실기를 함유한 탄소수 1∼4의 알킬라디칼이다.

이때, 상기 폴리에폭사이드에 대한 폴리알칸올 모노아민의 당량비가 0.2 미만이면, 다음 반응인 폴리옥시알킬렌 아민과의 반응에서 고분자량이 증대하여 도막 외관을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 0.5를 초과하면, 저분자량의 증대로 인한 파괴 전압이 떨어질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서 사용된 상기 폴리에폭사이드에 관한 내용은 미국특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호 및 제3,075,999호 등에 잘 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 에폭시 관능기는 분자당 적어도 1개 이상, 바람직하게는 1.4 이상 및 가장 바람직하게는 2 이상의 에폭시기를 갖는다. 바람직한 폴리에폭사이드의 예는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등이다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디크로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 폴리에폭사이드의 예는 노블락 수지 또는 폴리페놀 수지로 부터 유도될 수 있다. 한편, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량 증가는 아로마틱 디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭사이드기와 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의해서 가능하다. 이때, 적용 가능한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등이 있다.

본 발명의 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체 제조에 사용되는 바람직한 폴리알칸올 모노아민은 분자내에 하이드록실기를 적어도 1개 이상 함유하는 이급 아민이다.

상기 반응의 반응온도는 30∼80℃이며, 바람직하게는 40∼60℃이고, 만일 상기 온도가 30℃ 미만이다.

상기 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 행하여 질 수 있으며, 상기 용매는 탄화수소, 에테르, 알콜 및 에테르-알콜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그 사용량은 바람직하게는 전체 반응혼합물에 대하여 20∼50중량%가 적당하다.

이렇게 제조된 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체는 몰당 0.5∼1개의 에폭시 관능기를 가지며, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는다.

상기 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체의 에폭시기와 반응하는 바람직한 폴리옥시알킬렌 아민은 디아민 또는 모노아민이며, 각각 하기 화학식 2 및 3으로 표시된다.

화학식 2

화학식 3

상기 폴리옥시알킬렌 모노아민과 폴리옥시알킬렌 디아민은 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 디아민을 사용하면 선형 고분자를 얻을 수 있고, 폴리옥시알킬렌 모노아민을 사용하면 폴리옥시알킬렌기가 그라프트된 고분자를 얻을 수 있다. 덧붙여, 폴리옥시알킬렌 모노아민은 1가 관능기이기 때문에 에폭시와 반응중 겔화의 위험이 적고, 분자량 조절이 용이한 장점을 가지고 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 아민의 제조방법은 미국특허 제3,236,895에 잘 공지되어 있다.

상술한 폴리옥시알킬렌 모노아민 및 디아민 이외에, 폴리아민 유도체가 사용될 수 있는데, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 아민과 아크릴로나이트릴과 반응시킨 후 수소화 반응에 의해 제조된 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 유도체도 사용될 수 있다.

여기서, R은 같거나 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼로부터 선택되어지고, n은 1 내지 50의 정수이다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 아민의 분자량(수평균 분자량)은 150∼3500이며, 바람직하게는 700∼2500이다.

본 발명의 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체의 에폭시에 대한 폴리옥시알킬렌 아민의 활성수소 당량은 1.05∼3.0이다.

상기 반응의 반응 온도는 50∼150℃이며, 바람직하게는 90∼130℃이다.

상기 반응은 용매의 존재하 또는 부재하에서 진행되며, 사용될 수 있는 용매의 예로는 에폭시 그룹 및 아민과 반응하지 않는 것으로, 탄화수소, 에테르, 알콜, 및 에테르-알콜 등이 있다. 이때, 사용된 용매의 양은 전체 반응혼합물에 대하여 30∼50중량%가 적당하다.

상기 반응에 의해 제조된 본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 에폭시 관능기가 거의 없으며(즉, 에폭시 당량이 10,000 이상), 고분자 구조 말단에 하이드록실기를 적어도 1개이상을 갖고 있어. 수분산 안정성을 확보할 수 있고, 상도와의 부착성을 향상시킴을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드록실기 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지는 산에 의한 부분 중화에 의해 수용액상에 분산할 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 산으로는 포름산, 락트산, 디메틸올프로피온산 및 아세트산과 같은 유기산이 있다. 상기 반응 생성물은 대개 전체 이론 중화도에서 30%정도까지 중화한다. 상기 반응 생성물은 부분적으로 산에 의해 중화되면 수용액상에서 용해되거나 분산되어진다. 수지상의 평균 입자경은 10 마이크론 이하이며, 바람직하게는 5 마이크론 이하이다. 수성 매질상에서 수지상의 농도는 분산의 최종 사용의 편리성에 따라 결정되며 고정된 것은 아니다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지 2∼5중량%, 양이온 전착 가능한 양이온 수지 32∼38중량%, 가소제 1∼2중량% 및 탈이온수 45∼50중량%를 포함한다. 이때, 만일 상기 양이온 전착 도료 조성물에 함유된 본 발명의 수분산 수지의 양이 2중량% 미만이면, 내크레터링성에서 열세한 문제가 있고, 5중량%를 초과하면, 상도와의 부착성이 미흡한 문제가 발생할 수 있다.

일반적으로 상기 수분산 수지는 양이온 전착 가능한 도료 조성물과 함께 사용하는 것이 유용하지만, 양이온 전착 가능한 도료 조성물 이외의 수성도료 조성물에도 적용 가능하다. 양이온 전착 가능한 도료의 예는 미국특허 제4,031,050호에 서술되어 있는 바와 같이, 폴리에폭사이드와 아민 반응물을 산에 의해 중화한 아민염 그룹 수지를 포함한다. 대개 아민염 그룹 함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 혼합하여 사용한다.

본 발명의 하이드록실기 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지와 양이온 전착 가능한 수지는 가벼운 교반하에 단순한 혼합에 의해서 결합된다. 바람직하게는, 변성 양이온 부가물과 전착 가능한 수지는 수분산 상태에서 0.5∼50%의 고형분 함량을 갖는다. 상기 두 수지의 혼합시 또는 그 이전에 안료, 조용제, 가소제와 같은 선택적인 성분과 방부제, 경화제, 촉매와 같은 다른 성분이 혼합될 수 있고, 양이온 전착을 위한 수지 고형분을 조절하기 위해 탈이온수로 희석된다.

수성매질은 물외에, 응집(coalescing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 응집용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 함유한다. 특정의 응집용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜탄논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 포함한다. 응집용매의 양은 수성매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01∼25중량%이며, 바람직하게는 약 5중량%이다.

상기 언급된 수성 분산액이 전착에 사용될 때, 도장할 표면을 음극으로 하고, 수성 분산액은 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 수성분산액과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극 사이에 주어질 때, 도장 조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착 조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용된 전압은 변할 수 있으며, 예를 들면, 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50∼500 볼트이다. 전류 밀도는 보통 0.5∼5 암페어/피트²이며, 전착중 감소하는 경향이 있는데, 이는 절연 필름이 형성됨을 의미한다. 본 발명의 도장 조성물은 다양한 전기전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의해 도장한 다음 보통 약 1∼40 분동안 90∼270 ℃의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명에서 유용한 하이드록실 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 화합물을 하기 표 1의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부(g)
2-부톡시에탄올	303.9
N8010¹	314.9
디에탄올아민	33.9
제파민 디- 2000N²	301.2
2-부톡시에탄올	46.1
락트산	33.9
탈이온수	1566.1

1은 고려화학에서 구매가능한 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 반응시킨 에폭시 당량 480의 에폭시 수지.

2는 미국 헌트만사에서 구매가능한 분자량 2,000을 갖는 폴리옥시알킬렌 디아민.

교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 반응용기 내에 303.9g의 2-부톡시에탄올을 사입하고, 85℃로 승온시킨다. N8010 314.9g을 사입하여 완전히 용해시킨 다음 45℃로 냉각시킨다. 적절한 온도에 도달하면 디에탄올아민 33.9g을 사입하여 48℃ 에서 4시간 유지반응시킨다. 이때, 에폭시 당량을 측정하여 2,000에 도달하면, 제파민 디-2000 301.2g을 사입하고, 110'C로 승온 후 3시간 유지시킨다. 최종 에폭시 당량이 50,000 이상이 되면, 2-부톡시에탄올 46.1g을 사입하여 희석하고, 75℃로 냉각시킨다. 33.9g의 락트산을 가하여 중화한 후, 1566.1g의 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 25%의 수분산을 제조하였다.

실시예 2

본 발명에서 유용한 하이드록실 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 화합물을 하기 표 2의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부(g)
2-부톡시에탄올	288.3
N8010¹	298.7
디에탄올아민	22.9
제파민 디- 2000N²	328.4
2-부톡시에탄올	61.7
락트산	32.2
탈이온수	1567.8

교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 반응용기 내에 288.3g의 2-부톡시에탄올 사입하고, 85℃로 승온시킨다. N8010 298.7g을 사입하여 완전히 용해시킨 다음, 45℃로 냉각시킨다. 적절한 온도에 도달하면 디에탄올아민 22.9g을 사입하여 48℃에서 4시간 유지반응시킨다. 이때 에폭시 당량을 측정하여 약 1,500정도에 도달하면 제파민 디-2000 328.4g을 사입하고 110'C로 승온 후 3시간 유지시킨다. 최종 에폭시 당량이 50,000 이상이 되면, 2-부톡시에탄올 61.7g을 사입하여 희석하고 75℃로 냉각시킨다. 32.2g의 락트산을 가하여 중화한 후 1567.8g의 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 25%의 수분산을 제조하였다.

실시예3

본 발명에서 유용한 하이드록실 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 화합물을 하기 표 3의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부(g)
2-부톡시에탄올	299.6
N8010¹	317.8
N-메틸에탄올아민	24.8
제파민 디- 2000N²	307.4
2-부톡시에탄올	50.4
락트산	24.0
탈이온수	1576.0

교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 반응용기 내에 299.6g의 2-부톡시에탄올 사입하고 85℃로 승온시킨다. N8010 317.8g을 사입하여 완전히 용해시킨 다음, 45℃로 냉각시킨다. 적절한 온도에 도달하면 N-메틸에탄올아민 24.8g을 사입하여 45℃에서 4시간 유지반응시킨다. 이때 에폭시 당량을 측정하여 약 1,500정도에 도달하면 제파민 디-2000 307.4g을 사입하고, 110'C로 승온 후 3시간 유지시킨다. 최종 에폭시 당량이 50,000 이상이 되면 2-부톡시에탄올 50.4g을 사입하여 희석하고, 75℃로 냉각시킨다. 24.0g의 락트산을 가하여 중화한 후 1576.0g의 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 25%의 수분산을 제조한다.

실시예4

본 발명에서 유용한 하이드록실 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 화합물을 하기 표 4의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부(g)
2-부톡시에탄올	291.0
N8010¹	298.7
N-메틸에탄올아민	16.4
제파민 디- 2000N²	334.9
2-부톡시에탄올	59.0
락트산	22.6
탈이온수	1577.4

2는 미국 헌트만사에서 구매가능한 분자량 2,000을 갖는 폴리옥시알킬렌디아민.

교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 반응용기 내에 291.0g의 2-부톡시에탄올 사입하고 85℃로 승온시킨다. N8010 298.7g을 사입하여 완전히 용해시킨 다음 45℃로 냉각시킨다. 적절한 온도에 도달하면 N-메틸에탄올아민16.4g을 사입하여 45℃에서 4시간 유지반응시킨다. 이때, 에폭시당량을 측정하여 약 1,500정도에 도달하면 제파민 디-2000 334.9g을 사입하고, 110'C로 승온 후 3시간 유지시킨다. 최종 에폭시 당량이 50,000 이상이 되면, 2-부톡시 에탄올 59.0g을 사입하여 희석하고 75℃로 냉각시킨다. 22.6g의 락트산을 가하여 중화한 후 1577.4g의 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 25%의 수분산을 제조한다.

비교예1

비교예로써 폴리알칸올 모노아민이 변성되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 화합물을 하기 표 5의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부(g)
제파민 디- 2000N¹	630
2-부톡시에탄올	612
N8010²	262
락트산	42.3
탈이온수	2021.7

1은 미국 헌트만사에서 구매가능한 분자량 2,000을 갖는 폴리옥시알킬렌 디아민.

2는 고려화학에서 구매가능한 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 반응시킨 에폭시 당량 480의 에폭시 수지.

교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 반응용기 내에 630g의 제파민 디-2000과 612g의 2-부톡시에탄올아민을 사입하고 90℃로 가열시킨다. 262g의 N8010을 서서히 사입하고 110℃로 승온 후 3시간동안 유지시킨다. 에폭시 당량을 50,000 이상으로 확인 후 75℃로 냉각한다. 42.3g의 락트산으로 중화한 후 탈이온수 2021.7g을 서서히 가하여 수지고형분 약 25%의 수분산을 제조한다.

양이온 전착 도료 조성물

다음의 양이온 전착 도료 조성물은 본 발명의 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지, 양이온 수지, 안료페이스트 및 기타 첨가제로 구성된다.

제조예 1

양이온 전착 도료의 구성 요소 중의 하나인 주수지의 제조는 하기 표 6의 조성으로 다음과 같이 반응하여 실시하였다.

성분	중량부
에폰 828³	462.0
비스페놀 A	104.0
1,6-헥산디올	33.0
엥커 아민 1040¹	2.0
2-부톡시에탄올	64.0
N-메틸에탄올 아민	52.6
경화제²	453.8
락트산	22.3
탈이온수	2173.0

1은 에어프로덕트에서 구입가능한 플르오르아민계 촉매.

2는 2-부톡시에탄올에 의해 1/2 차단된 톨루엔 디이소시아네이트 반응물과 트리메틸올프로판이 3:1 몰비로 형성된 폴리우레탄 경화제.

3은 쉘화학사(shell chemical co.)에서 구입가능한 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시킨 에폭시 당량 188의 에폭시 수지.
에폰 828, 비스페놀 A, 엥커아민 1040을 에폭시 당량 950이 될때까지 180℃ 에서 가열시킨다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 2-부톡시에탄올, N-메틸 에탄올 아민를 가한다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하여 2시간동안 유지시킨다. 에폭시 당량이 30,000 이상이 될 때 락트산을 가하여 중화시킨다. 1시간동안 유지 후 경화제를 가하고 30분동안 교반한다. 반응종료 후 탈이온수를 고속교반하면서 서서히 적하한다. 제조된 수분산 수지의 입자 크기를 오토사이저(말버른사)로 측정결과 186nm였고, 수분산의 고형분은 39%이었다.

제조예 2

4차화제의 제조

본 발명의 안료 페이스트는 안료 분산 비이클과 촉매 페이스트로부터 제조되며, 안료 분산 비이클을 제조하기 위한 4차화제를 하기 표 7의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

4차화제
성분	중량부(g)
2-에틸헥산올 1/2 차단된 톨루엔 디이소시아네이트	334.4
디메틸에탄올아민	95.8
아세트산	66
2-부톡시에탄올	60.7

교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 반응용기 내에 95.8g의 디메틸에탄올 아민을 사입하고, 상온에서 334.4 g의 2-에틸헥산올 1/2 차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 가한다. 반응혼합물은 발열하며 80℃에서 1시간동안 유지한다. 아세트산을 사입한 후 2-부톡시에탄올을 가한다.

제조예 3

안료 분산 비히클의 제조

안료 분산 비히클을 하기 표 8의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

성분	중량부(g)
N8030	900
메틸이소부틸케톤	700
2-에틸헥산올 1/2 차단된 톨루엔 디이소시아네이트	524.8
2-부톡시에탄올	1,450
탈이온수	60
제조예 2의 4차화제	630

교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 반응용기 내에 700g의 메틸이소부틸케톤을 사입하고 120℃ 승온한 후, 900g의 N8030을 서서히 가한다. 여기에 2-에틸헥산올 1/2 차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 1시간동안 서서히 가한다. 반응 혼합물을 1시간동안 유지 후, 500g의 2-부톡시 에탄올을 가하여 80℃까지 냉각시킨다. 탈이온수 및 4차화제를 사입하고 산가가 1 이하가 될 때까지 반응을 진행시 킨다. 반응종료 후, 진공증류에 의해 700g의 메틸이소부틸 케톤을 제거하고, 950g의 2-부톡시에탄올을 가하여 고형분 55%의 안료 분산 비히클을 제조하였다.

제조예 4

촉매 페이스트

디부틸틴옥사이드 촉매 페이스트를 하기 표 9의 조성으로 다음과 같이 제조 하였다.

성분	중량부(g)
제조예 3의 안료 분산 비히클	174
디부틸틴 옥사이드	240
탈이온수	385.9

상기 성분들을 헤그만 게이지 8까지 밀에서 분산하였다.

제조예 5

피그먼트 페이스트

피그먼트 페이스트를 하기 표 10의 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.

성분	중량부(g)
티타늄 디옥사이드	733.6
레드 실리케이트	42.9
카본 블랙	21.5
상기 피그먼트 그라인딩 비히클	294.3
탈이온수	505.6
제조예 4의 촉매 페이스트	113.6

상기 성분들을 헤그만 게이지로 7이 될 때까지 밀에서 분산시킨다.

양이온 전착 도료 조성물의 제조

다음 실시예들은 본 발명의 일급 하이드록실 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민수지를 포함한 양이온 전착 도료 조성물로서 상도와 부착에 손상 없이 도막표면의 레벨링을 개선한 것이다. 비교를 위해서 선행기술 (미국특허 제4,432,850호)의 폴리알칸올 모노아민이 변성되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지를 첨가한 도료 조성물과 이를 첨가하지 않은 도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.

비교예 2

표준예로서 크레트링 방지제가 포함되지 않는 양이온 전착 도료 조성물을 하기 표 11의 성분을 혼합하여 제조하였다.

성 분	중량부
제조예 1의 양이온 전착수지	1052.8
파라플렉스 WP-1¹	25.3
제조예 5의 안료 페이스트	273.4
탈이온수	1308.4

1은 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제.

40분동안의 한외 여과 후, 욕액의 pH는 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1이었다.

비교예 3

비교예로서 비교예 1에서 제조된 변성되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 포함된 양이온 전착 도료 조성물을 하기 표 12의 성분들의 혼합에 의해 제조하였다.

성 분	중량부
제조예 1의 양이온 전착수지	1052.8
비교예 1의 수지	142.7
파라플렉스 WP-1¹	25.3
제조예 5의 안료 페이스트	273.4
탈이온수	1308.4

1은 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제.

40분동안의 한외 여과 후, 욕액의 pH를 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1이었다.

실시예 5

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물을 하기 표 13의 성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.

성 분	중량부
제조예 1의 양이온 전착수지	1052.8
실시예1에서 제조한 하이드록실기 함유 수분산 수지	142.7
파라플렉스 WP-1¹	25.3
제조예 5의 안료 페이스트	273.4
탈이온수	1308.4

1은 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제.

전착 도료액은 20%의 고형분과 0.3:1.0의 안료 대 결합제의 비를 갖는다.

실시예 6

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물을 하기 표 14의 성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.

성 분	중량부
제조예 1의 양이온 전착수지	1052.8
실시예 2의 하이드록실기 함유 수분산 수지	142.7
파라플렉스 WP-1¹	25.3
제조예 5의 안료 페이스트	273.4
탈이온수	1308.4

1은 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제.

실시예 7

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물을 하기 표 15의 성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.

성 분	중량부
제조예 1의 양이온 전착수지	1052.8
실시예 3의 하이드록실기 함유 수분산 수지	142.7
파라플렉스 WP-1¹	25.3
제조예 5의 안료 페이스트	273.4
탈이온수	1308.4

1은 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제.

전착 도료액은 20%의 고형분과 0.3:1.0의 안료대 결합제의 비를 갖는다.

실시예 8

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물을 하기 표 16의 성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.

성 분	중량부
제조예 1의 양이온 전착수지	1052.8
실시예 4의 하이드록실기 함유 수분산 수지	142.7
파라플렉스 WP-1¹	25.3
제조예 5의 안료 페이스트	273.4
탈이온수	1308.4

1은 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제.

<평가>

아연 인산처리된 강철판에 하도로서 전착 도장에 의한 양이온 전착 도료 조성물을 적용하였다. 전착 도료를 400메시(mesh) 철망을 통하여 여과했을 때, 응집물이 수집되지 않았다. 인산 아연 기제 처리제(파커 케미컬 캄파니, 파르콜렌ⓡ60)로 표면 처리된 냉각 압연 강판상에서 결과 도료 조성물을 사용 270V, 3분간 전착도장을 수행하였다. 도막을 물로 세척하고 168℃에서 30분간 오븐에서 구워 25 마이크론의 막두께를 얻었다. 전착된 시편들을 알키드 변성 상도(고려화학에서 구입 가능한 장동차 상도용 백색 및 회색 도료)를 후 도장 하였다.

전착전에 오일에 의해 오염된 인산아연 처리된 강판을 상기와 같이 전착하여 표면을 육안 측정하여 0∼10 등급을 정하였다: 10 등급은 매우 우수, 0은 매우 열세로 평가하였다.

상도 부착성은 0에서 10까지 그라벨로미터에 의해서 측정 하였다. (ASTM D-3170) 10의 등급은 매우 우수, 0은 매우 열세로 평가하였다.

전착예	DOI^*	백색상 도부착	DOI	회색상 도부착	오일에 오염된 시편 전착의 육안 평가		열안정성 (60℃ ×2주)	크레타링 갯수 (9×20cm시편당)
전착예	DOI^*	백색상 도부착	DOI	회색상 도부착	(0.5 밀)	(1밀)	열안정성 (60℃ ×2주)	크레타링 갯수 (9×20cm시편당)
비교예 2	87.8	2-3	95	3	1	0	침전비발생	다량
비교예 3	90.4	2	94	2-3	6	4	침전발생	1∼2개
실시예 5	90.1	7	92.1	6	5.5	3	침전비발생	0∼1개
실시예 6	89.3	7	91	6	6	3.5	침전비발생	0∼1개
실시예 7	89.8	6	94	5	6.5	4	침전비발생	0∼1개
실시예 8	89.2	6	91	5	6	2	침전비발생	0∼1개

* DOI (Distinct Of Image로써 영상선명도를 나타냄 (측정기구: PGD Meter).

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 하이드록실기 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지가 첨가된 전착도료 조성물은 도장시 상도와의 부착성이 개선됨을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지를 포함한 양이온 전착 도료 조성물은 도장시 상도와의 부착성이 우수하며, 크래터링 및 핀홀에 대한 내성이 있고, 열안정성이 있어 산업상 매우 유용하다.

Claims

용매의 존재 또는 부재하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체 1당량과, 분자량 150∼3500의 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노아민 1.05∼3.0당량을 50∼150℃에서 반응시켜 제조된 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지.

화학식 1

여기서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다를 수 있으며, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 하이드록실기를 함유한 탄소수 1∼4의 알킬라디칼이고, R₃는 에테르기를을 함유한 탄소수 21∼57의 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.

화학식 2

여기서, R은 서로 같거나 다를수 있으며, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬라디 칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1∼50의 정수이다.

화학식 3

여기서, R은 서로 같거나 다를수 있으며, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1∼50의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도체는 용매의 존재 또는 부재하에서 폴리에폭사이드 1당량과 하기 화학식 4로 표시되는 폴리알칸올 모노아민 0.2∼0.5 당량을 30∼80℃에서 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

화학식 4

여기서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다를 수 있으며, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 하이드록실기를 함유한 탄소수 1∼4의 알킬라디칼이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드-폴리알칸올 모노아민 유도 체는 분자당 0.5∼1개의 에폭시기와 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 수분산 수지.
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제1항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드는 사이클릭폴리올의 폴리글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 수분산 수지.
제6항에 있어서, 상기 사이클릭폴리올의 폴리글리시딜 에테르는 분자량 340∼2000의 비스페놀-A 또는 수소화된 비스페놀-A의 폴리글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 수분산 수지.
제1항에 있어서, 상기 수분산 수지는 적어도 부분적으로 산에 의해 중화되어 양이온 기를 가짐을 특징으로 하는 수분산 수지.
삭제