MXPA04002346A

MXPA04002346A - Composiciones de electrorrecubrimiento catodicas que contienen agente de reticulacion de poliisocianato bloqueado con hidroxil-carbonato.

Info

Publication number: MXPA04002346A
Application number: MXPA04002346A
Authority: MX
Inventors: Gam Allisa
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2004-06-29
Also published as: US6607646B2; US20030064227A1; JP2005502759A; US6825361B2; WO2003022941A1; KR20040034738A; BR0212637A; DE60203305D1; EP1425354B1; US20040084313A1; EP1425354A1; CA2455984A1; DE60203305T2

Abstract

Se describe una composicion de electrorrecubrimiento catodica acuosa mejorada, que tiene un aglutinante de un aducto de epoxi-amina y un agente de reticulacion de poliisocianato bloqueado; en donde la mejora es el uso de un agente de reticulacion de poliisocianato bloqueado con hidroxi-carbonato. Terminados electrodepositados son formados que tienen perdida de peso reducida cuando son calentados al curado.

Description

COMPOSICIONES DE ELECTRORRECUBRIMIENTO CATÓDICAS QUE CONTIENEN AGENTE DE RETICULACIÓN DE POLIISOCIANATO BLOQUEADO CON HIDROXIL-CARBONATO ANTECEDENTEDES DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con una composición de electrorrecubrimiento catódica y en particular con una composición de electro recubrimiento catódica que contiene un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado que reduce significativamente la pérdida de horneado que ocurre de la película de recubrimiento durante el curado . El recubrimiento de sustratos eléctricamente conductores mediante un proceso de electrodeposicion, también llamado un proceso de electrorrecubrimiento, es un proceso industrial bien conocido e importante. La electrodeposicion de imprimaciones a sustratos automotrices de metal es ampliamente utilizada en la industria automotriz. En este proceso, un artículo conductor, tal como una carrocería automotriz ó una parte automotriz, es sumergida en un baño de una composición de recubrimiento de una emulsión acuosa de polímero formador de película y el artículo actúa como un electrodo en el proceso de electrodeposicion. Una corriente eléctrica se hace pasar entre el artículo y un contraelectrodo en contacto eléctrico con la composición de recubrimiento, hasta que un recubrimiento de un espesor Ref.: 153579 deseado es depositado sobre el artículo. En un proceso de electrorrecubrimiento catódico, el artículo a ser recubierto es el cátodo y el contraelectrodo es el ánodo. • Las composiciones de resina formadoras de película utilizadas en el baño de un proceso de electrodeposición catódica típico también son bien conocidas en la técnica, estas resinas comúnmente son fabricadas a partir de resinas de poliepoxido que han sido extendidas en cadena y luego se forma un aducto para incluir grupos amina en la resina. Los grupos amina comunmente son introducidos por medio de una reacción de la resina con un compuesto de amina. Éstas resinas son combinadas con un agente de reticulación, usualmente un poliisocianato bloqueado y luego neutralizados con un ácido para formar una emulsión de agua que es usualmente denominada como una emulsión principal . La emulsión principal es combinada con una pasta de pigmento, solventes coalescentes, agua y otros aditivos tales como un catalizador para formar el baño de electrorrecubrimiento. El baño de electrorrecubrimiento es colocado en un tanque aislado que contiene el ánodo. El artículo a ser recubierto es el cátodo y se hace pasar a través del tanque que contiene el baño de electrodeposición. El espesor del recubrimiento que es depositado sobre el artículo que es electrorecubierto es una función de las características del baño, las características de operación eléctrica del tanque, el tiempo de inmersión y los semejantes.

¦ El artículo recubierto resultante es retirado del baño y es enjuagado con agua desionizada. El recubrimiento sobre el artículo es curado comúnmente en un horno a temperatura suficiente para formar un terminado reticulado sobre el artículo. La presencia del catalizador mejora la reticulación del terminado. Composiciones de electrorrecubrimiento catódicas, composiciones de resina, baños de recubrimiento y procesos de electrodeposición catódicos son revelados en la patente norteamericana No. 3,922,253 expedida el 25 de Noviembre de 1975 a Jarabek, et . al.; la patente norteamericana No. 4,419,467 expedida el 6 de Diciembre de 1983 a Wismer, et . al.; la patente norteamericana No. 4,137,140 expedida el 30 de Enero de 1979 a Belanger y la patente norteamericana No. 4,468,307 expedida el 25 de Agosto de 1984 a Wismer, et . al. Una desventaja asociada con las composiciones de electrorrecubrimiento convencionales que contienen agentes de reticulación de isocianato bloqueados es que sufren pérdidas de eliminación durante el horneado, conocidas como pérdidas de horneado, principalmente debidas a la volatilización de los agentes de bloqueo. Los agentes de bloqueo estándar son comúnmente alquil alcoholes de alto peso molecular ó alcoholes de éter, que producen pérdidas de peso de película significativas durante el proceso de horneado, lo que hace necesario purificar el aire de escape descargado del horno y constituye una pérdida indeseable en sólidos de resina. Además, los agentes de bloqueo volátiles liberados durante el curado pueden provocar otros efectos perjudiciales sobre varias propiedades del recubrimiento, por ejemplo, una superficie áspera ó rugosa. La patente norteamericana No. 4,615,779 expedida el 7 de Octubre de 1986 a McCollum, et. al. muestra el uso de agentes de bloqueo de alcohol de peso molecular más bajo para que el poliisocianato reduzca la pérdida de peso cuando la película es calentada al curado. Sin embargo, tales agentes de bloqueo pueden producir defectos de película indeseables. Por consiguiente, todavía hay necesidad de encontrar nuevos agentes de reticulación de isocianato bloqueados para composiciones de electro-recubrimiento catódicas que proporcionen una pérdida de horneado reducida, en tanto que mantienen las propiedades de recubrimiento deseadas . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una composición de electrorrecubrimiento catódica acuosa mejorada que tiene un aglutinante formador de película de un aducto de epoxi -amina, un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado y un ácido orgánico ó inorgánico como el agente neutralizante para el aducto de epoxi-amina; en donde la mejora es el uso de un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado que tiene por lo menos un grupo de isocianato bloqueado con un compuesto de carbonato cíclico hidroxi- funcional para una pérdida de horneado reducida en el curado .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de electrorrecubrimiento de esta invención es una composición acuosa que tiene preferiblemente un contenido de sólidos de aproximadamente 5 - 50% en peso de una emulsión principal de un aglutinante formador de película catódico, aditivos, resinas dispersantes de pigmento, pigmentos y los semejantes y contiene usualmente un solvente coalescente orgánico. El aglutinante formador de película de la emulsión principal utilizado para formar la composición de electrorrecubrimiento catódica de esta invención es un aducto de epoxi-amina y un nuevo agente de reticulación de poliisocianato bloqueado. El aducto de epoxi-amina es formado usualmente a partir de una resina epoxi que preferiblemente es de cadena extendida y luego se hace reaccionar con una amina para proporcionar un aducto con grupos amina que son subsecuentemente neutralizados con un ácido. El aducto de epoxi-amina usualmente es combinado con el poliisocianato bloqueado y luego neutralizado con un ácido e invertido en agua para formar una solución acuosa, que es denominada como la emulsión principal. Luego otros ingredientes son agregados a la emulsión principal, tales como pigmento en forma de una pasta de pigmento, solventes coalescentes , agente anticráter, flexibilizadores , desespumantes, agentes de humectación y otros aditivos tales como catalizador para formar una composición de electrorrecubrimiento comercial . Composiciones de electrorrecubrimiento acuosas típicas son mostradas en la patente norteamericana No. 5,070,149 expedida el 3 de Diciembre de 1991 a DebRoy, et . al. y las patentes norteamericanas mencionadas anteriormente Nos. 3,922,253; 4,419,467; 4,137,140 y 4,468,307. La ventaja de la composición de electrorrecubrimiento de esta invención, formulada con el nuevo agente de reticulación de poliisocianato bloqueado es que hay una pérdida de horneado reducida y una pérdida de peso concurrente que ocurre de la película durante el curado después de la electrodesposición. Además, la composición de electrorrecubrimiento exhibe una temperatura de curado más baja, mejor resistencia a la corrosión del borde y una apariencia más lisa en comparación con las composiciones de electrorrecubrimiento que contienen agentes de reticulación de poliisocianato bloqueados de alcohol convencionales. El aducto de epoxi-amina de la nueva composición es formado de una resina epoxi que preferiblemente es de una cadena extendida y luego se hace reaccionar con una amina. El aducto de epoxi-amina tiene grupos hidroxilo, epoxi y amina reactivos . La resina epoxi utilizada en el aducto de epoxi-amina es una resina de poli epoxi-hidroxi-éter que tiene un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 100 - 2,000.

El peso equivalente de epoxi es el peso de resina en gramos que contiene un gramo equivalente de epoxi . Estas resinas epoxi pueden ser cualquier polímero que contiene epoxi-hidroxi que tiene una equivalencia de 1,2-epoxi de dos ó más por molécula, esto es, un poliepóxido que tiene, en una base promedio, dos ó más grupos epoxi por molécula. Los preferidos son poliglicidil éter de polioles cíclicos. Particularmente preferidos son poliglicidil éter de fenoles polihídricos tales como bisfenol A. Estos poliepóxidos pueden ser producidos mediante eterificación de fenole polihídricos con epihalohidrina ó dialohidrina tales como epiclorhidrina ó diclorhidrina en presencia de álcali. Ejemplos de fenoles polihídricos son 2,2-bis- (4-hidroxi-fenil) etano, 2-metil-l,l-bis- (4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (4-hidroxi-3-butilfenil terciario)propano, 1,1-bis- (4-hidroxifenol) etano, bis- (2-hidroxinaftil)metano, 1, 5-dihidroxi-3-naftaleno ó los semejantes. Además de los fenoles polihídricos, otros polioles cíclicos pueden ser usados en la preparación de los poliglicidil éteres derivados de poliol cíclicos. Ejemplos de otros polioles cíclicos son polioles alicíclicos, particularmente polioles cicloalifáticos, tales como 1,2-bis (hidroximetil) ciclohexano, 1,3-bis- (hidroximetil) ciclo-hexano, 1,2-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandiol y bisfenol A hidrogenado. La resina epoxi puede ser extendida en la cadena por ejemplo con cualquiera de los alcoholes polihídricos mencionados anteriormente. Extensores de cadena preferidas con bisfenol A y bisfenol A etoxilado y preferiblemente una combinación de estos fenoles. También, los poliepóxidos pueden ser extendidos en la cadena con un poliéter ó un poliéster poliol que mejora el flujo y la coalescencia . Extensores de cadena útiles típicos son polioles tales como policaprolactona dioles tales como la serie Tone 200® disponible de Union Carbide Corporation y bisfenol A etoxilado tal como SYNFAC 8009® disponible de Miliken Chemical Company. Ejemplos de poliéter polioles y condiciones para la extensión de cadena son revelados en la patente norteamericana No. 4,468,307. Ejemplos polioles de poliéster para la extensión de cadena son revelados en la patente norteamericana No. 4,148,772 expedida el 10 de Abril de 1979 a Marchetti, et . al. Los catalizadores típicos que son usados en la formación de estas resinas de poliepoxi hidroxi éter son aminas terciarias tales como dimetil bencil amina y complejos organometálicos tales como yoduro de trifenil fosfonio. Cetiminas y/o aminas secundarias y/o aminas primarias pueden ser usadas para coronar, esto es, reaccionar con los grupos extremo epoxi de la resina para formar el aducto de epoxi-amina. Las cetiminas son formadas al hacer reaccionar cetonas con aminas primarias . El agua formada en la reacción es separada, por ejemplo, mediante destilación azeotrópica. Las cetonas útiles incluyen dialguil, diaril y alquilaril cetonas que tienen 3 - 13 átomos de carbono. Ejemplos específicos de cetonas usadas para formar estas cetiminas incluyen acetona, metil etil cetona, metil n-butil cetona, metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, metil aril cetona, etil isoamil cetona, etil amil cetona, acetofenona y benzofenona. Diaminas apropiadas son etilen diamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1, 6-diaminohexano, 4, 9-dioxadodecano y 1,12-diamina y los semejantes. Una cetimina cormjnmente útil es ciicetimina que es la cetimina de dietilen triamina y metil isobutil cetona. Aminas primarias y secundarias comúnmente útiles que pueden ser usadas para formar el aducto de epoxi-amina son metil amina, etil amina, propil amina, butil amina, isobutil amina, bencil amina y los semejantes y dimetil amina, dietil amina, dipropil amina, diisopropil amina, dibutil amina y los semejantes. Las alcanol aminas son preferidas, tal como etanol amina, metanol amina, propanol amina y los semejantes y metil etanol amina, etil etanol amina, fenil etanol amina, dietanol amina y los semejantes. Otras aminas que pueden ser usadas son resumidas en la patente norteamericana No. 4,419,467 mencionada anteriormente que es incorporada en la presente por referencia. El aglutinante catódico de la composición de electrorrecubrimiento contiene comúnmente aproximadamente 20 80% en peso del aducto de epoxi-amina anterior y correspondientemente 80 - 20% del isocianato bloqueado. Los nuevos agentes de reticulación de poliisocianato bloqueados que son empleados en la composición de recubrimiento de esta invención son poliisocianatos orgánicos que se han hecho pre-reaccionar con agentes de bloqueo que bloquean la funcionalidad de isocianato, esto es, la funcionalidad de reticulación, pero que por completo, no contribuyen sustancialmente a la pérdida de peso cuando la película es calentada al curado. El agente de reticulación de poliisocianato bloqueado de esta invención es preferiblemente plenamente bloqueado ó coronado, de tal manera que virtualmente ningún grupo de isocianato libre permanece y de tal manera que el isocianato coronado ó bloqueado resultante es estable a los hidrógenos activos a la temperatura ambiente pero reactivo con hidrógeno activo a temperaturas elevadas, usualmente de entre 90° y 200°C. Los poliisocianatos que son usados para formar el agente de reticulación son poliisocianatos orgánicos. Estos pueden ser cualquier poliisocianato alif tico, cicloalif tico ó aromático apropiados. Los diisocianatos son en general preferidos, aunque los poliisocianatos superiores, tales como triisocianatos pueden también ser usados. Ejemplos de diisocianatos alifáticos apropiados son diisocianatos alif ticos de cadena recta tales como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1 , 6-hexametileno y los semejantes. También, diisocianatos cicloalifáticos pueden ser empleados. Ejemplos incluyen diisocianato de isoforona y , 4 ' -metilen-bis- (ciclohexil isocianato) y los semejantes. Ejemplos de diisocianatos aromáticos apropiados son diisocianato de p-fenileno, difenil diisocianato de metileno, difenil diisocianato de metileno polimérico y diisocianato de 2,4- ó 2, 6-tolueno y los semejantes. Ejemplos de algunos poliisocianatos superiores tales como triisocianatos son trifenil triisocianato de metileno, triisocianato de 1,3,5-benceno, triisocianato de 2 , 4 , 6-tolueno y los semejantes. Otros poliisocianatos superiores tales como prepolímeros de isocianato pueden también ser usados . Estos son formados a partir de un poliisocianato orgánico y un poliol. Cualquiera de los poliisocianatos mencionados anteriormente pueden ser usados con un poliol para formar el prepolxmero. Polioles tales como trimetilol alcanos como trimetilol propano ó etano pueden ser usados. Polioles poliméricos tales como policaprolactona dioles y trioles pueden también ser usados. Diisocianatos aromáticos tales como difenil diisocianato de metileno, son en general más preferidos. El agente de bloqueo para el poliisocianato es uno que no contribuye sustancialmente a la pérdida de peso, esto es, pérdida de horneado, cuando la película es calentada al curado. Ejemplos de tales materiales son monómeros de carbonato cíclicos hidroxi-funcionales que contienen por lo menos un grupo hidroxilo y por lo menos un grupo carbonato cíclico por molécula. Estos compuestos monoméricos pueden ser producidos mediante transesterificación de alquilen carbonatos cíclicos ó dialquilen carbonatos con polioles en presencia de catalizadores apropiados. En el contexto de la presente invención, se comprenderá que los compuestos de carbonato cíclicos preferidos son aquellos que contienen ya sea un grupo carbonato cíclico de cinco ó seis miembros. Compuestos monoméricos de carbonato cíclicos hidroxi-funcionales útiles que pueden ser usados para formar el agente de reticulación de isocianato bloqueado tienen la fórmula general: en donde R, R1, R2, R3 y R4, son cada uno seleccionados independientemente de H ó un grupo alquilo que tiene 1 - 12 átomos de carbono y x es 0 - 1. Monómeros de carbonato cíclicos de 5 miembros comúnmente útiles que caen dentro de la fórmula anterior son 1, 3-dioxolan-2-on-4-propanol (x = 0; R1, R2, R3, R4 = H), 1, 3-dioxolan-2-on-butanol (x = 0; R1 = CH3, R2 , R3 , R4 = H) , 1, 3-dioxolan-2-on-pentanol (x = 0; R1 = C2H5/ R2 , R3, R4 = H) y los semejantes. Monómeros de carbonato cíclicos de 6 miembros comúnmente útiles son (1 , 3 -dioxolan-2-on)-2 metil, 2 etil propanol (x = 1; R = CH2H5; R1 , R2, R3, R4 = H) , (1, 3-dioxolan-2-on) -2, 2 dietil propanol (x = 1; R = CH2H5; R1 = CH3/ R2, R3, R4 = H) , (1 , 3-dioxolan-2-on) -2 , 2-dimetil propanol (x = 1; R = CH3; R1 = CH3, R2, R3, R4 = H) y los semejantes. Un carbonato cíclico de cinco miembros que lleva un grupo 1 , 3 -dioxolan-2-ona, tal como 1, 3-dioxolan-2-on propanol ó comúnmente llamado carbonato de glicerina es en general preferido. Los poliisocianatos bloqueados de esta invención pueden estar plenamente bloqueados con estos monómeros de carbonato cíclicos hidroxi-funcionales como se describe anteriormente, dejando sustancialmente ningún grupo isocianato libre restante. Sin embargo, en la presente invención, una mezcla de agentes de bloqueo son en general preferidos tales como, en una base promedio, justo como uno de los grupos isocianato es bloqueado con el monómero de carbonato cíclico hidroxifuncional y los grupos restantes son ya sea bloqueados con éter alcoholes, alquil alcoholes, oximas, amidas ó cualquier compuesto con hidrógeno activo, preferiblemente con un éter ó alquil alcohol de bajo peso molecular que no contribuye sustancialmente a la pérdida de peso en el curado. Alquil alcoholes típicos son alquil monoalcoholes alifáticos, cicloalifáticos 6 aromáticos que tienen 1 - 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, butanol, 2-etil hexanol , ciclohexanol , ciclooctanol , fenol, piridinol, tiofenol, cresol. Éter alcoholes típicos son mono alquil éter de etilenglicol , mono alquil éter de dietilenglicol , mono alquil éter de propilenglicol ó mono alquil éter de dipropilenglicol con un grupo alquilo de 1 - 10 átomos de carbono, por ejemplo, mono butil éter de dietilenglicol, butil éter de etilenglicol, mono metil éter de dietilenglicol, metil éter de etilenglicol, mono metil éter de dipropilenglicol, mono butil éter de propilenglicol, mono metil éter de propilenglicol. Oximas típicas son metil etil cetona oxima, metil isobutil cetona oxima, metil isoamil cetona de oxima, metil n-amil cetona oxima, ciclohexanona oxima, diisobutil cetona oxima. Amidas típicas son caprolactama, metilacetamida, succinimida, acetanilida. Una mezcla preferida de agentes de bloqueo es carbonato de glicerina y mono metil éter de propilenglicol. Los nuevos agentes de reticulación de poliisocianato bloqueados descritos anteriormente pueden ser y preferiblemente son, preparados mediante reacción gradual ó simultánea del poliisocianato seleccionado con un compuesto de carbonato cíclico hidroxi-funcional y opcional pero preferible, agente de bloqueo adicional como se describe anteriormente . Esta reacción puede ser efectuada a temperatura elevada en presencia de un solvente inerte y catalizador apropiado. Una clase preferida de isocianatos bloqueados tales como agentes de reticulación en la presente invención son preparados mediante carga lenta de una mezcla de un compuesto de carbonato cíclico hidroxi-funcional y éter alcohol a poliisocianato y mantener en general la temperatura de reacción a 40°C a 150°C hasta que todos los grupos isocianato se hacen reaccionar como se indica mediante barrido infrarrojo. Preferiblemente, la proporción molar de isocianato a compuestos de carbonato cíclico hidroxi-funcional y éter alcohol en la reacción anterior está en el intervalo de 1:0.05:1 a 1:1:0.05. La reacción preferida se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador apropiado tal como dilaurato de dibutil estaño y también en presencia de solvente inerte tal como metil isobutil cetona. El aglutinante catódico del aducto de epoxi -amina y el isocianato bloqueado son los ingredientes resinosos principales en la composición de electrorrecubrimiento y están usualmente presentes en cantidades de aproximadamente 30 a 50% en peso de sólidos de la composición. Los grupos básicos (grupos amina) del aglutinante catódico son parcial ó totalmente neutralizados con un ácido para formar un producto soluble en agua. Ácidos típicos utilizados para neutralizar el aducto de epoxi -amina para formar grupos catiónicos dispersables en agua son ácido láctico, ácido acético, ácido fórmico, ácido sulfámico, ácidos alean sulfónicos tales como ácidos metan sulfónicos, ácido etan sulfónicos, ácido propan sulfónicos y los semejantes. Los ácidos alean sulfónicos son en general preferidos. El grado de neutralización depende de las propiedades del aglutinante empleado en cada caso individual. En general, se agrega ácido suficiente para proporcionar a la composición de electrorrecubrimiento resultante con un pH de aproximadamente 5.5 - 8.0. Para formar un baño de electrorrecubrimiento, los sólidos de la composición de electrorrecubrimiento son en general reducidos con un medio acuoso a los sólidos de baño deseados. Además de los ingredientes de resina aglutinante descritos anteriormente, la composición de electrorrecubrimiento contiene un solvente pigmento que es incorporado a la composición en forma de una pasta de pigmento. La pasta del pigmento es preparada al moles ó dispersar un pigmento a un vehículo de molienda con catalizador de curado y otros ingredientes opcionales tales como agentes anticráter, agentes humectantes, surfactantes y desespumantes. Cualquiera de los vehículos de molienda de pigmento que son bien conocidos en la técnica pueden ser usados. Comúnmente, la molienda se hace utilizando equipo convencional conocido en la técnica tal como un molino Eiger Dynomill ó molino de arena. Después de la molienda, el tamaño de partícula del pigmento debe ser tan pequeño como sea práctico, en general, el tamaño de partícula es de aproximadamente 6 - 8 utilizando un calibre de molienda Hegman. La viscosidad de la dispersión del pigmento antes de que sea molida ó triturada es importante. La viscosidad de Brookfield B comúnmente se utiliza determinada con el ASTM D-2196. En tanto que la viscosidad deseada variará con los componentes seleccionados, la viscosidad estará en general en el intervalo de 8,000 centipoises a 1,500 centipoises (0.8 Pa.s a 115 Pa.s) para obtener una molienda fina durante la molienda. Comúnmente, la viscosidad se incrementa durante la molienda y es ajustada fácilmente al modificar la cantidad de agua presente. Los pigmentos que pueden ser usados en esta invención incluyen dióxido de titanio, silicato de plomo básico, cromato de estroncio, negro de carbono, óxido de hierro, arcilla y los semejantes. Pigmentos con altas áreas superficiales y absorbencias de aceite deben ser usados juiciosamente debido a que estos pueden tener un efecto indeseable sobre la coalescencia y flujo del recubrimiento electrodepositado. La proporción en peso de pigmento a aglutinante es también importante y debe ser preferiblemente menor de 0.5:1 más preferiblemente menor de 0.4:1 y usualmente alrededor de 0.2 a 0.4:1. Se ha encontrado que las proporciones en peso de pigmento a aglutinante más altas afectan adversamente la coalescencia y el flujo.

Las composiciones de electrorrecubrimiento de la invención pueden contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, surfactantes, desespumantes y los semejantes. Ejemplos de surfactantes y agentes humectantes incluyen alquil imidazolinas tales como aquellas disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine C®, alcoholes acetilínicos disponibles de Air Products y Chemicals como Surfynol 104®. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen de aproximadamente 0.1 a 20% en peso de los sólidos de aglutinante de la composición. Opcionalmente, se pueden usar plastificantes para promover el flujo. Ejemplos de plastificantes útiles son materiales inmiscibles en agua de alto punto de ebullición tales como aductos de óxido de etileno ó propileno de nonil fenoles ó bisfenol A. Los plastificantes son usados usualmente a niveles de alrededor de 0.1 a 15% en peso de sólidos de resina. Los catalizadores de curado tales como estaño están usualmente presentes en la composición. Ejemplos son dilaurato de dibutil estaño y óxido de dibutil estaño. Cuando son usados, están comúnmente presentes en cantidades de aproximadamente 0.05 a 1% en peso de estaño en base al peso de los sólidos de resina totales. La composición de electrorrecubrimiento de esta invención es dispersada en un medio acuoso. El término "dispersión" como se usa en el contexto de esta invención se cree que es un sistema de aglutinante resinoso acuoso translúcido u opaco de dos fases en el cual el aglutinante está en la fase dispersa y el agua en la fase continua. El diámetro del tamaño de partícula promedio de la fase de aglutinante es de aproximadamente 0.1 a 10 mieras, preferiblemente, menos de 5 mieras. Las concentraciones del aglutinante en el medio acuoso no son en general críticas, pero ordinariamente la porción mayor de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa contiene usualmente de alrededor de 3 a 50%, preferiblemente 5 a 40% de sólidos de aglutinante. Los concentrados de aglutinante acuosos que van a ser diluidos adicionalmente con agua cuando son agregados a un baño de electrorrecubrimiento, tienen en general un intervalo de sólidos de aglutinante de 10 a 30% en peso. Además de agua, el medio acuoso de la composición de electrorrecubrimiento catódica contiene un solvente coalescente . Solventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, polioles y cetonas. Solventes coalescentes preferidos incluyen monobutil y monohexil éteres de etilen glicol y fenil éter de propilen glicol. La cantidad de solvente coalescente no es crítica pero en general es de entre 0.1 a 15% en peso, preferiblemente 0.5% en peso, en base al peso total del medio acuoso. La composición de electrorrecubrimiento de esta invención es utilizada en un proceso de electrorrecubrimiento catódico convencional . El tanque de electrorrecubrimiento contiene dos electrodos eléctricamente conductores; el ánodo que es parte del tanque de electrorrecubrimiento y el cátodo que es el objeto a ser recubierto, tal como una carrocería automotriz ó parte automotriz. Una película adherente es depositada sobre el cátodo cuando se imprime un voltaje suficiente entre los dos electrodos. Los voltajes que son aplicados se pueden variar dependiendo del tipo de recubrimiento y del espesor de recubrimiento y poder cubriente requerido y puede ser tan bajo como 1 volt ó tan alto como varios miles de volts. Los voltajes típicos usados son de entre 50 - 500 volts. La densidad corriente es usualmente entre 0.5 y 5 amperes/pie2 y disminuye durante la electrodeposición, indicando que una película aislante es depositada. El tiempo de inmersión debe ser suficiente para obtener un recubrimiento curado de aproximadamente 0.0127 mm - 0.0381 mm (0.5 - 1.5 milésimas de pulgada), preferiblemente 0.020 mm - 0.0305 mm (0.8 - 1.2 milésimas de pulgada). Una variedad de sustratos pueden ser electrorecubiertos con la composición de esta invención tales como acero, acero fosfatado, acero galvanizado, cobre, aluminio, magnesio y varios plásticos recubiertos con un recubrimiento eléctricamente conductor. Después que el recubrimiento ha sido electrorecubierto, es curado mediante horneado a temperaturas elevadas tales como 90 °C - 260 °C por un tiempo suficiente para curar el recubrimiento, comúnmente alrededor de 5 a 30 minutos.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes están en una base en peso a no ser que se indique de otra manera . EJEMPLOS Los siguientes poliisocianatos bloqueados fueron preparados, uno de acuerdo con la invención y el otro utilizando agentes de bloqueo convencionales y luego emulsiones principales y composiciones de electrorrecubrimiento fueron preparadas a partir de los mismos y las propiedades de esas composiciones fueron comparadas . EJEMPLO 1 Solución de Resina de Reticulación de Carbonato de Glicerina/Poliisocianato Bloqueado con Éter Alcohol Una solución de resina de reticulación de carbonato de glicerina/poliisocianato bloqueado con éter alcohol fue preparada al cargar 381.66 partes de Mondur® MR (difenil diisocianato de metileno) , 127.22 partes de metil isobutil cetona y 0.11 partes de dilaurato de dibutil estaño en un recipiente de reacción apropiado equipado con una entrada para nitrógeno, un agitador y una fuente de calentamiento y calentado a 37 °C bajo una atmósfera de nitrógeno anhidra. Una mezcla de 187.94 partes de carbonato de glicerina (estructura a continuación) y 130.29 partes de mono metil éter de propilen glicol fue cargada lentamente al recipiente de reacción en tanto que se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura menor de 93 °C. La mezcla resultante fue mantenida a 110 °C hasta que todo el isocianato se hizo reaccionar como se indica mediante el barrido infrarrojo. 7 partes de butanol y 165.77 partes de metil isobutil cetona fueron agregados a la mezcla de reacción. La solución de resina resultante tenia un contenido de componentes no volátiles de 70%. Carbonato de Glicerina (x = 0; R1, R2, R3, R4 = H) EJEMPLO 2 Solución de Resina de Reticulación de Poliisocianato Bloqueado con Éter Alcohol Convencional Una solución de resina de reticulación de poliisocianato bloqueado con alcohol estándar fue preparada al cargar 317.14 partes de Mondur® MR (difenil diisocianato de metileno) , 105.71 partes de metil isobutil cetona y 0.06 partes de dilaurato de dibutil estaño en un recipiente de reacción apropiado equipado como se describe anteriormente y calentado a 37 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Una mezcla de 189.20 partes de mono metil éter de propilen glicol y 13.24 partes de trimetilolpropano fueron cargadas lentamente ai recipiente de reacción en tanto que se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura menor de 93 °C. La mezcla de reacción fue luego mantenida a 110 °C hasta que esencialmente todo el isocianato se hizo reaccionar como se indica barrido infrarrojo. Luego se agregaron 3.17 partes de butanol y 64.33 partes de metil isobutil cetona. La solución de resina resultante tenía un contenido de no volátiles de 75%. EJEMPLO 3 Emulsión de Resina de Poliepóxido de Cadena Extendida con Solución de Resina de Poliisocianato Bloqueado con Carbonato de Glicerina Una solución de resina de poliépoxido fue preparada al cargar los siguientes ingredientes a un recipiente de reacción apropiado equipado como se describe anteriormente 512 partes de Epon®828 (resina epoxi de diglicidil éter de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epoxi de 188) , 302 partes de bisfenol ?, 380 de bisfenol A etoxilado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 247 (Synfac®8009) , 89 partes de xileno y 1 parte de dimetil bencil amina. La mezcla de reacción resultante fue calentada a 160°C bajo una atmósfera de nitrógeno y mantenida a esa temperatura durante una hora. 2 partes de dimetil bencil amina fueron agregadas y la mezcla fue mantenida a 147°C hasta que se obtiene un peso equivalente de epoxi de 1,050. La mezcla de reacción fue enfriada a 149 °C y luego 848 partes de solución de resina de poliisocianato bloqueado con carbonato de glicerina (preparada en el ejemplo 1) fueron agregadas. A 107°C, 290 partes de dicetimina (producto de reacción de dietilentriamina y metil isobutil cetona a 73% de no volátiles) y 59 partes de metil etanolamina fueron agregadas. La mezcla resultante fue mantenida a 120°C durante 1 hora y luego dispersada en un medio acuoso de 1,213 partes de agua desionizada y 126 partes de ácido láctico (ácido láctico al 88% en agua desionizada) . Fue diluida adicionalmente con 818 partes de agua desionizada. La emulsión fue mantenida agitada hasta que la metil isobutil cetona se había evaporado. La emulsión resultante tenía un contenido de no volátiles de 38%. EJEMPLO 4 Emulsión de Resina de Poliepóxido de Cadena Extendida con Solución de Resina de Reticulación Convencional Una solución de resina de poliépoxido fue preparada al cargar los siguientes ingredientes a un recipiente de reacción apropiado equipado como se describe anteriormente : 520 partes de Epon®828 (resina epoxi de diglicidil éter de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epoxi de 188) , 151 partes de bisfenol A, 190 de bisfenol A etoxilado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 247 (Synfac®8009) , 44 partes de xileno y 1 parte de dimetil bencil amina. La mezcla de reacción resultante fue calentada a 160 °C bajo una atmósfera de nitrógeno y mantenida a esa temperatura durante una hora. 2 partes de dimetil bencil amina fueron agregadas y la mezcla fue mantenida a 147 °C hasta que se obtiene un peso equivalente de epoxi de 1,050. La mezcla de reacción fue enfriada a 149°C y luego se agregaron 797 partes de solución de resina de reticulación convencional (preparada en el ejemplo 2) . A 107°C, 58 partes de dicetimina (producto de reacción de dietilentriamina y metil isobutil cetona a 73% de no volátiles) y 48 partes de metil etanol amina fueron agregadas. La mezcla resultante fue mantenida a 120°C durante 1 hora y luego dispersada en un medio acuoso de 1,335 partes de agua desionizada y 61 partes de ácido láctico (ácido láctico al 88% en agua desionizada) . Es diluida adicionalmsnte con 825 partes de agua desionizada. La emulsión fue mantenida agitada hasta que la metil isobutil cetona se había evaporado. La emulsión resultante tenía un contenido de no volátiles de 38%. EJEMPLO 5 Agente que proporciona función cuaternaria El agente que proporciona función cuaternaria fue preparado bajo una atmósfera de nitrógeno al agregar 87 partes de dimetiletanolamina a 320 partes de diisocianato de tolueno semicoronado con 2-etil hexanol (PPG Industries) a un recipiente de reacción a temperatura ambiente. Ocurre una reacción exotérmica y la mezcla de reacción fue agitada durante 1 hora a 80°C. Luego se agregaron 118 partes de solución de ácido láctico acuosa (contenido de no volátiles de 75%) seguida por la adición de 39 partes de 2-butoxietanol . La mezcla de reacción fue mantenida durante aproximadamente 1 hora a 65 °C con agitación constante para formar el agente que proporciona función cuaternaria. EJEMPLO 6 Vehículo de Molienda de Pigmento El vehículo de molienda de pigmento fue preparado al cargar 710 partes de Epon® 828 (diglicidil éter de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de 188) y 290 partes de bisfenol A a un recipiente de reacción equipado apropiadamente bajo una atmósfera de nitrógeno y calentado a 150°C - 160°C para iniciar una reacción exotérmica. La reacción exotérmica fue proseguida durante aproximadamente una hora a 150 °C - 160°C. Luego la mezcla de reacción fue enfriada a 120°C y se agregaron 496 partes de diisocianato de tolueno semicoronado con 2-etil hexanol. La temperatura de la mezcla de reacción fue mantenida a 110°C -12Ó°C durante una hora, seguida por la adición de 1,095 partes de 2 -butoxietanol , luego la mezcla de reacción fue enfriada a 85°C - 90°C y luego se agregaron 71 partes de agua desionizada seguida por la adición de 496 partes de agente cuatemizante (preparado en el ejemplo 5) . La temperatura de la mezcla de reacción fue mantenida a 85°C - 90°C hasta que se obtiene un valor de ácido de aproximadamente 1. EJEMPLO 7 Pasta de Pigmento Una pasta de pigmento fue preparada al cargar los siguientes constituyentes a un contenedor mezclador apropiado y mezclado hasta que se forma una mezcla homogénea y luego cargando la mezcla resultante a un molino Eiger y molienda hasta que sé alcanza una lectura de Hegman de 7 ó mayor. Partes en peso Vehículo de molienda de pigmento 597.29 (preparado en el ejemplo 6) Agua desionizada 1,140.97 Pigmento de dióxido de titanio 835.66 Pigmento de silicato de aluminio 246.81 Pigmento de negro de carbono 15.27 Óxido de dibutil estaño 16 .00 3,000.00 EJEMPLO 8 Preparación de Baños de Electrorrecubrimiento I - II Partes en Peso Baño I Baño II Emulsión (preparada en el ejemplo 3) 1,503.08 Emulsión (preparada en el ejemplo 4) - 1,503.08 Agua desionizada 2,013.49 2,013.49 Pasta de Pigmento 397.54 397.54 (preparada en el ejemplo 7) Agente anti cráter convencional * 85.89 85.89 Total 4,000.00 4,000.00 *E1 agente anti cráter convencional es el producto de reacción de Jeffamine®D2000 y resina epoxi Epon®1001.

Los baños de electrorrecubrimiento catiónicos I -II fueron preparados al mezclar los ingredientes anteriores. Luego cada baño fue ultrafiltrado . Paneles de acero laminados en frío fosfatados fueron electrorecubiertos en cada baño a 240 - 280 volts para obtener una película de 20.3 - 25.4 mieras (0.8 - 0.9 milésimas de pulgada) de espesor sobre cada panel . Luego los paneles electrorecubiertos fueron horneados a una temperatura de metal de 182.2 °C (360 °F) durante 10 minutos. Para la prueba de resistencia a los solventes, los paneles electrorecubiertos fueron en lugar de esto horneados a una temperatura de metal de 330°F durante 10 minutos. El panel preparado anteriormente fue probado en cuanto a aspereza ó rugosidad superficial utilizando un perfilómetro Taylor-Hobson Surtronic 3+ , resistencia a los solventes mediante una prueba de frotamiento estándar (20 frotamientos dobles con tela enjuagada con metil etil cetona) , corrosión del borde y pérdida de horneado. Los resultados de estas pruebas son como sigue : Resultados Propiedades Baño I Baño II Aspereza Superficial 0.20 mm (0.008") 0.33 mm (0.0013) Resistencia a los solventes Sin frotamiento Apariencia opaca (buen curado) (curado deficiente) Pérdida de horneado 8% 12% a 182.2°C (360°F) 10 minutos* Corrosión de borde 60-80 120-140 (Número de manchas de óxido) ** * Para determinar el porcentaje de pérdida de horneado durante el horneado, la primera etapa es depositar la película e-recubierta sobre paneles de metal pre-pesados, el agua residual es separada mediante el calentamiento de los paneles a 105 °C durante 3 horas y finalmente los paneles son horneados al tiempo y temperatura especificados. Luego el porcentaje de pérdida de horneado de la película e-recubierta es determinado por la diferencia del peso del e-recubrimiento antes y después del horneado dividido por el peso inicial. ** Para medir la resistencia a la corrosión del borde, hojas de navaja de afeitar fueron electrorecubiertas en el baño I y II y horneadas a 182.2°C (360°F) durante 10 minutos de temperatura de metal. Luego las hojas de navaja de afeitar fueron expuestas a una atomización de sal durante 7 días. El número de manchas de óxido sobre cada hoja fueron contadas el observar las hojas bajo el microscopio. Los resultados anteriores muestran que el baño I que contiene el agente de reticulación de poliisocianato bloqueado con carbonato de glicerina tenía mejor lisura superficial, mejor corrosión del borde, reticulación superior y mejor pérdida de horneado que el baño 2 que contiene agentes de reticulación convencionales. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de electrorrecubrimiento catódico acuosa mejorada, que comprende un aglutinante de un aducto de epoxi-amina, un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado y un ácido orgánico ó inorgánico como el agente neutralizante para el aducto de epoxi-amina, la mejora está caracterizada por la incorporación de un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado que tiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado con un compuesto de. carbonato cíclico hidroxi-funcional . 2. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de reticulación de poliisocianato bloqueado está plenamente bloqueado con un compuesto de carbonato cíclico hidroxi-funcional . 3. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliisocianato bloqueado tiene, en una base promedio, solamente un grupo isocianato bloqueado con un compuesto de carbonato cíclico hidroxi-funcional . 4. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque los grupos de isocianato restantes son bloqueados con alquil alcoholes saturados, éter alcoholes, oximas ó amidas. 5. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de reticulación de poliisocianato bloqueado es bloqueado parcialmente con un compuesto de carbonato cíclico hidroxi-funcional, los grupos isocianato restantes son bloqueados con agentes de bloqueo seleccionados del grupo que consiste de alquil alcoholes saturados, éter alcoholes, oximas y amidas . 6. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aducto de epoxi-amina contiene aminas seleccionadas del grupo que consiste de aminas primarias, aminas secundarias y cetiminas y mezclas de las mismas. 7. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de bloqueo de carbonato cíclico hidroxi-funcional tiene la fórmula general: en donde R, R1, R2, R3 y R4, son cada uno seleccionado independientemente de H ó un grupo alquilo que tiene 1 - 12 átomos de carbono y x es 0 - 1. 8. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de bloqueo de carbonato cíclico hidroxi-funcional es carbonato de glicerina. 9. La composición de electrorrecubrimiento mejorada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aducto de epoxi comprende una resina de poliepoxi hidroxi éter extendida con un fenol dihídrico y se hace reaccionar con una amina y es neutralizado con un ácido orgánico ó inorgánico. 10. Un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado caracterizado porque tiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado con un compuesto de monómero de carbonato cíclico hidroxi-funcional y los grupos de isocianato restantes son bloqueados con un éter alcohol ó un alquil alcohol. 11. El agente de reticulación de poliisocianato bloqueado de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque R1 es el radical de un carbonato cíclico que tiene la fórmula general: R3 en donde R, R1, R2, R3 y R4, son cada uno seleccionados independientemente de H ó un grupo alquilo que tiene 1 - 12 átomos de carbono y x es 0 - 1. 12. Un método mejorado para preparar una composición de electrorrecubrimiento catódica caracterizado porque comprende las siguientes etapas en cualquier orden funcional : preparar un aducto de epoxi-amina de una resina epoxi extendida con un fenol dihídrico y se hace reaccionar con una amina; preparar un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado; combinar el aducto de epoxi-amina con el agente de reticulación de poliisocianato bloqueado; neutralizar el aducto de epoxi-amina con un ácido orgánico ó inorgánico para formar una emulsión; formar una dispersión de pigmento y combinar la dispersión de pigmento con la emulsión neutralizada; en donde la mejora consiste de utilizar en la etapa (b) un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado que tiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado con un compuesto de carbonato cíclico hidroxi-funcional . 13. Un sustrato caracterizado porque es electrorecubierto con la composición seca y curado de conformidad con la reivindicación

1.