UA123868C2 - Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів - Google Patents

Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів Download PDF

Info

Publication number
UA123868C2
UA123868C2 UAA201808546A UAA201808546A UA123868C2 UA 123868 C2 UA123868 C2 UA 123868C2 UA A201808546 A UAA201808546 A UA A201808546A UA A201808546 A UAA201808546 A UA A201808546A UA 123868 C2 UA123868 C2 UA 123868C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
composition
hydrogenation
oxygenate
stage
product
Prior art date
Application number
UAA201808546A
Other languages
English (en)
Inventor
Крістіан Моруп Осмундсен
Кристиан Моруп ОСМУНДСЕН
Есбен Торнінг
Эсбен Торнинг
Мортен Боберг Ларсен
Original Assignee
Хальдор Топсьое А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсьое А/С filed Critical Хальдор Топсьое А/С
Publication of UA123868C2 publication Critical patent/UA123868C2/uk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/202—Ethylene glycol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00452—Means for the recovery of reactants or products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

Спосіб одержання етиленгліколю та інших С1-С3гідроксисполук, який включає стадії гідрогенізації композиції, що містить сполуки оксигенату С1-С3 у газовій фазі у присутності міді на вуглецевому каталізаторі.

Description

Галузь техніки
Винахід стосується покращеного способу гідрогенізації для каталітичної гідрогенізації низькомолекулярних оксигенатних сполук до їх гідроксильних аналогів. Зокрема, перетворення представляє собою перетворення в газовій фазі, з використанням каталізатора на основі міді на вуглеці. Спосіб є прийнятним для перетворення композиції С1-Сз оксигенату, отриманої з термолітичної фрагментації цукрової композиції.
Передумови створення винаходу
Етиленгліколь може бути отриманий за різними способами, включаючи з цукрів, наприклад, моносахаридів, дисахаридів або сиропів, за рахунок процесів ферментації та гідрогенолізу, або гідроформілюванням формальдегіду.
Спосіб ферментації представляє собою п'ятистадійний процес, в якому глюкоза ферментується до етанолу та діоксиду вуглецю, після чого етанол перетворюється на етилен, етилен на етиленоксид та етиленоксид на етиленгліколь. Одним з недоліків даного способу є те, що на моль ферментованої глюкози утворюється два молі вуглекислого газу разом з двома молями етанолу; це спричиняє те, що теоретично максимум 67 96 вуглецю, присутнього у глюкозі, може бути перетворено на етанол.
Спосіб гідрогенолізу представляє собою двостадійний процес, в якому глюкоза відновлюється до сорбіту, з наступним гідрогенолізом сорбіту до етиленгліколю, як це проілюстровано в 05 6,297,409 ВІ та 05 2008/0228014 А1. Значна кількість пропіленгліколю, порівняно з етиленгліколем, утворюється за допомогою процесу гідрогенолізу. Крім того, кількість використаного каталізатора є значною, та для повторного використання її важко відновити. Крім того, утворені побічні продукти, зокрема бутандіоли, важко відокремити від потрібного продукту. Зокрема, промислово вигідний спосіб дистиляції для цілей сепарації (очищення) надзвичайно важко застосовувати, оскільки побічні продукти мають точки кипіння дуже близькі до кінцевого продукту, а бажаний продукт може далі взаємодіяти, як це показано в 5 2014/0039224 А1 та 05 5,393,542 В1.
Спосіб гідроформулювання представляє собою двостадійний процес, в якому гліколевий альдегід одержують з формальдегіду, монооксиду вуглецю та водню, та потім гідрогенізують гліколевий альдегід до етиленгліколю, як показано в 05 4,496,781 В1. Існує декілька стадій екстракції, що здійснюють з метою відокремлення формальдегіду від гліколевого альдегіду та продовження реакції гідрогенізації.
Відомо, що цукри можуть піддаватися термолітичній фрагментації для одержання композиції продукту фрагментації що включає оксигенатні сполуки, такі як гліколевий альдегід (05 7,094,932 В2); композиція сирого продукту фрагментації включає сполуки С1-Сз оксигенату, включаючи формальдегід, гліколевий альдегід, гліоксаль, пірувальдегід та ацетол. Таким чином, це складна композиція продуктів, які мають різні фізико-хімічні властивості. Основним продуктом даної реакції є гліколевий альдегід (05 7,094,932 В2)|. Вода є розчинником в даній реакції.
Відомо також, що чистий гліколевий альдегід може бути гідрогенізованим до етиленгліколю.
О54,200,765 ВІ розкриває гідрогенізацію гліколевого альдегіду в жорстких умовах: при високому тиску ІЗО0О фунтів на квадратний дюйм (приблизно 202 бар)|, високій температурі 1150 "Сі та органічному розчиннику |М-метилпіролідині| в присутності каталізатору паладію на вуглецю ГРа/СІ| протягом тривалого періоду часу (5 годині. О5 4,321,414 В1 та 05 4317946 В1 розкривають гідрогенізацію гліколевого альдегіду з гомогенним каталізатором рутенію та 05 4,496,781 В1 розкриває безперервну гідрогенізацію потоку при низькому тиску (500 фунтів на квадратний дюйм (приблизно 35 бар)|, високій температурі (160 "Сі з каталізатором рутеній на вуглецю ІКи/Сі в етиленгліколі та слідами ацетонітрилу як розчинника.
Як проілюстровано, дві стадії, термолітична фрагментація глюкози для одержання, зокрема, гліколевого альдегіду, та гідрогенізації чистого гліколевого альдегіду у рідкій фазі, є представленими незалежною. Проте для того, щоб продукт фрагментації композиції був гідрогенізованим, використовуються трудомісткі процеси розділення, щоб видалити формальдегід із композиції продукту фрагментації з метою уникнення отруєння формальдегідом каталізатора гідрогенізіції (05 5,210,337 81). 05 5,393,542 ВІ розкриває ілюстративний процес очищення, що включає стадії багаторазової дистиляції, з наступним осадженням, викликаним розчинником, для одержання композиції гліколевого альдегіду, вільної від формальдегіду.
Стосовно гідрогенізації гліколевого альдегіду, хоча для забезпечення високої виходу в органічних розчинниках, передбаченими є умови відповідної реакції, причому реакція з водою як розчинником, виявилася менш успішною. 5 5,393,542 В1 розкриває термічну деградацію бо гліколевого альдегіду (2-гідроксіацетальдегіду) при температурі 90 "С або вище, та причому вода є розчинником.
ЕР 0 002 908 В1 розкриває різницю у виходах (ступінь перетворення та селективність) гідрогенізації гліколевого альдегіду з використанням різних каталізаторів у водному розчині при 110 С: нікель Ренея (10095 перетворення 49,495 селективності|, 1095 Ра/С 162 95 перетворення, 61 95 селективність| та 10945 РУС (100 95 перетворення, 73 95 селективність).
Проблема з каталізаторами, які використовуються у рідкій воді полягає у навантаженні на каталізатор. Проте, м'які умови реакції є сприятливими для забезпечення довговічності каталізатора в промисловому масштабі.
Вибір каталізатора може впливати на розкладання гліколевого альдегіду, в присутності каталізатора; 05 5,210,337 ВІ розкриває проблему розкладання гліколевого альдегіду з утворенням формальдегіду та, отже, отруєння каталізатора гідрогенізації. Можливо також, що гліколевий альдегід може самостійно конденсуватися або конденсуватися з іншою сСі-
Сз оксигенатною сполукою, також проілюстровано в 05 5210337 В1. Відповідно, як вибір каталізатора, так і стабільність гліколевого продукту можуть впливати на ступінь відновлення гліколевого альдегіду. Наприклад, деякі каталізатори можуть відновлювати гліколевий альдегід до етанолу або етану, тобто надмірно відновлювати гліколевий альдегід.
Крім того, відомо, що збільшення таких факторів, як температура, тиск, концентрація субстрату та/або концентрація продукту, а також кількість та ідентичність присутніх каталізаторів, можуть впливати на вихід (ступінь перетворення та селективність) реакції гідрогенізації гліколевого альдегіду. НапабооК ої Неїегодепеои5 Саїаїуйс Нуагодепаїййоп ог
Огодапіс Зупіпевів, Зпідео Мізпітига, ІБВМ: 978-0-471-39698-7, квітень 2001 р.
Насправді, зусилля, спрямовані на забезпечення процесу у промисловому масштабі для гідрогенізації складної композиції продуктів фрагментації термолітичної фрагментації цукрів у промисловому масштабі для отримання етиленгліколю, виявилися складними. Як було показано, формальдегід, який утворюється в термолітичній фрагментації, призводить до отруєння каталізатора гідрогенізації навіть при низьких концентраціях формальдегіду.
Показано, що реакційні умови впливають на селективність, швидкість перетворення та термін служби каталізатора гідрогенізації. Нарешті, утворення небажаних побічних продуктів являє собою втрату матеріалу та, таким чином, втрату вартості, та, крім того, побічні продукти можуть
Зо ускладнювати подальше очищення композиції продукту гідрогенізації.
Отже, все ще існує потреба в покращенні процесів отримання етиленгліколю з цукрів за допомогою термолітичної фрагментації цукрів із подальшою каталітичною гідрогенізацією отриманої композиції продуктів фрагментації для уникнення токсичних композицій, отримання більш високого виходу та вищої селективності та зменшення кількості небажаних побічних продуктів. Для того, щоб забезпечити процеси, придатні для промислового виробництва етиленгліколю, такі процеси повинні бути економічно конкурентоздатними.
Суть винаходу
Для розробки виробництва в промислових масштабах етиленгліколю та інших С1-Сз гідроксидних сполук з біоматеріалів, таких як цукрові композиції, бажано підвищити їх ефективність. Загалом, це включає збільшення загрузок субстратів, зменшення кількості та збільшення терміну служби каталітичних матеріалів та зменшення кількості побічних продуктів.
Автори винаходу несподівано виявили, що проведення реакції каталітичної гідрогенізації в газовій фазі в присутності каталітичного матеріалу на основі Си на вуглеці, надає ряд переваг.
Спосіб одержання С1-Сз гідрокси сполук з Сі-Сз оксигенатних сполук
Відповідно до представленого винаходу, для отримання /Сі-Сзгідроксисполуки передбаченим є покращений процес гідрогенізації, який включає стадії: а) Забезпечення композиції вихідних сполук, що включає С1-С3 оксигенатну сполуку оксигену, та р) Забезпечення каталітичного матеріалу гідрогенізації, який містить Си на вуглеці, потім с) взаємодії композиції зі стадії а) із воднем у присутності каталізатора зі стадії Б) та в умовах, які забезпечують гідрогензацію в газовій фазі оксигенатної сполуки, для одержання композиції продукту гідрогенізації, та потім а) виділення композиції продуктів гідрогенізації.
Процес гідрогенізації відповідно до представленого винаходу має переваги в тому, що він є більш ефективним, ніж відомі процеси; що дає змогу використати продукт термолітичної фрагментації цукрових композицій, який містить оксигенат, як вихідну сировину для одержання відповідних гідрокси сполук при високій селективності та високому виході; усунення необхідності неводних розчинників в способі гідрогенізації; що дозволяє використовувати більш дешевші каталізатори; скорочує утворення побічного продукту; що дозволяє проводити очищення в 60 промисловому масштабі; та не впливає на наявність додаткових сполук, таких як формальдегід.
По суті, в способі відповідно до представленого винаходу, формальдегід може розкладатись на
Не та СО у присутності каталізатора Си/С. Оскільки Но являє собою реактант у реакції гідрогенізації він може споживатися в реакції гідрогенізації в реакторі. Можливість відокремлювати побічні продукти від етиленгліколевого продукту дозволяє використовувати етиленгліколь у процесах, таких як виробництво полімерів. Виробництво полімерів вимагає, щоб субстрати мали високочисту форму. Всі ці бажані переваги роблять вироблення, зокрема, етиленгліколю з біоматеріалів, таких як цукор, більш привабливим для промисловості та дозволяє цим процесам стати комерційно здійсненними.
Зокрема, спосіб відповідно до винаходу, який включає в себе використання каталізатора міді на вуглецю в газофазному гідрогенізуванні, демонструє значно покращену селективність та активність у порівнянні із звичайними каталізаторами гідрогенізації газофазного альдегіду, такими як Си/2пО/АЇгОз (005 4762817, 05 5,155,086 та 5,302,569). Фактично можуть бути отримані майже кількісні виходи етиленгліколю. Крім того, продуктивність етиленгліколю та пропіленгліколю становить приблизно на 30 95 вище звичайного газофазного каталізатора; враховуючи те, що для звичайного каталізатора навантаження міді є в 10 разів вище, дане відкриття є особливо неочікуваним. Таким чином, активність каталізатора на основі активного вуглецю в 13 разів вище, ніж у каталізатора на металевій основи у. Оскільки ціна металу складає значну частину загальної вартості каталізатора, таке різке скорочення необхідної кількості металу перетворюється на значно дешевший каталізатор. Крім того, мідь на вуглецю як каталітичний матеріал повністю не впливає на присутність у формальдегіду у вихідних речовинах.
В одному варіанті здійснення представленого винаходу С1-Сз оксигенатна сполука вихідної оксигенатної композиції зі стадії а) представляє собою С2-Сз оксигенатну сполуку. В іншому варіанті здійснення представленого винаходу вихідна оксигенатна композиція, яка входить до складу стадії а), включає одну або декілька С1-Сз оксигенатних сполук, вибраних із групи, яка складається з глікольальдегіду, гліоксалю, пірувальдегіду, ацетолу та формальдегіду. В ще одному варіанті здійснення представленого винаходу вихідна оксигенатна композиція, включає принаймні дві С1-Сз оксигенатні сполуки, вибрані з групи, яка складається з глікольальдегіду, гліоксалю, пірувальдегіду, адцетолу та формальдегіду. Коли вихідна оксигенатна композиція,
Зо представляє собою продукт термолітичної фрагментації цукрової композиції, вона буде містити всі вказані вище С:і-Сз оксигенатні сполуки в різних кількостях. Кількість кожної сполуки буде залежати від умов фрагментації, але в загальній складності вона буде в межах наступного діапазону маси на загальну масу оксигенатів: глікольальдегіду 40-85 95, гліоксалю 2-5 95, пірувальдегіду 7-30 95, ацетолу 1-10 95 та формальдегіду 1-25 95.
В одному варіанті здійснення представленого винаходу композиція продукту гідрогенізації зі стадії 4) включає одну або декілька Сі-Сз гідрокси сполук, вибраних із групи, яка включає метанол, етиленгліколь та пропіленгліколь. В іншому варіанті здійснення, відповідно до представленого винаходу, С1-Сз гідрокси сполука композиції гідрокси продукту зі стадії е) представляє собою С1-Сз гідрокси сполуку.
Спосіб відповідно до представленого винаходу може бути здійснений у безперервних умовах. Це є перевагою в промисловому масштабі, оскільки безперервні процеси є більш ефективними. Взагалі, процес може бути здійснений у хімічному реакторі, який містить: ї) вхідну зону в рідинному сполученні; ії) реакційну зону, яка містить матеріал гетерогенного каталізатора гідрогенізації, в рідинному з'єднанні з ії) зоною випуску.
Оскільки реакція гідрогенізації є сильно екзотермічною, бажано вибирати реактори, які мають засоби для контролю за підвищенням температури в реакторі. Деякі реактори, прийнятні для відводу тепла, можуть бути (але не обмежуючись ними) багатотрубними реакторами, реакторами, які мають охолодження між різними шарами каталізатора (міжшарове охолодження) або реакторами для рециклінгу.
Одна з прийнятних до здійснення концепцій реактора представляє собою підкатегорію фіксованого/упакованого шару, де каталізатор розділений між численними трубками, та ці трубки розташовані в середовищі для теплопередачі. Середовищем для теплопередачі можуть бути кип'яча вода, яка при випаровуванні поглинає тепло від екзотермічної реакції і, таким чином, виробляє пар, який буде використаний будь-де у процесі. Ця концепція реактора відома як багатотрубний реактор з нерухомим шаром або реактор з кип'ячою водою.
Інша, прийнятна до здійснення, концепція реактора представляє собою псевдозріджений шар із занурюваними охолоджувальними змійовиками. Даний реактор може забезпечити дуже гарний контроль температури, а також виробляти водяну пару.
Порівнюючи продуктивність хімічної реакції багатотрубнного реактора з фіксованим шаром з бо реактором з псевдозрідженим шаром, перший забезпечує більш високий ступінь витиснення газової фази в потоковому режимі роботи, а другий реактор забезпечує більш високий ступінь ізотермічних умов.
У безперервних умовах реакторна рідина, зазвичай, повинна бути спрямована з зони виходу через вихідний патрубок. Ця рідина також називається композицією гідрогенізованого продукту та містить Сі-Сз гідроксидну сполуку. Композиція гідрогенізованого продукту може бути спрямована безпосередньо до одиниці очищення або може бути зібрана.
В одному аспекті представленого винаходу, вихідну оксигенатну композицію зі стадії а) вводять у газову фазу перед стадією с) гідрогенізації оксигенатів, наприклад, використовуючи розпилюючу форсунку. В одному з варіантів здійснення композиція для подачі оксигенату на стадії а) надається як газофазна композиція. Перевага цього полягає в тому, що композицію для подачі газоподібної оксигенатної вихідної сполуки можуть подавати до реактора гідрогенізації без попередньої стадії її випарювання. Також не потрібною є і конденсація композиції продукту фрагментації.
В одному аспекті представленого винаходу, каталітичний матеріал гідрогенізації зі стадії Б) має навантаження Си на вуглець у діапазоні від 0,1 до 70 мас. 95, таке, як від 1 до 20, або від 2 до 15, або від4 до 10.
В одному аспекті представленого винаходу стадію с) проводять під початковим тиском водню щонайменше 0,5 бар, такому як, принаймні 0,6 або 0,7 або 0,8 або 0,9 або 1,0 бар, або в діапазоні від 0,5 до 10 бар або від 0,7 до 5 бар. Відповідно до варіанта здійснення представленого винаходу, молярна фракція вихідної оксигенатної сполуки зі стадії с) становить від 0,001 до 0,5, така як від 0,01 до 0,5, від 0,05 до 0,3 або від 0,1 до 0,2. Газоподібний водень може подаватися до реактора у вигляді чистого водневого газу або у формі газоподібного водню, що містить домішки, такі як монооксид вуглецю. Монооксид вуглецю не заважає реакціям гідрогенерації. У присутності води він перетворюється на вуглекислий газ і водень над матеріалом каталізатора.
Стадія с) способу відповідно до представленого винаходу може проводитись під дією тиску в діапазоні від 0,8 до 500 бар, такому, як від 0,9-100 до 0,9-10 бар. Температура реакції на стадії с) може становити від 100 до 400 "С, така як від 150 до 300 "С, від 200 до 250 70.
Відповідно до одного варіанту здійснення представленого винаходу, стадію с) реагування
Зо композиції вихідної оксигенатної сполуки з водою у присутності каталітичного матеріалу гідрогенізації проводять у хімічному реакторі. Хімічні реактори, придатні для безперервної роботи способу відповідно до представленого винаходу, переважно мають один або декілька впускних отворів та один або декілька випускних отворів, наприклад один або декілька вхідних отворів оксигенату, вхід водню, вхід каталізатора та один або більше вихід продукту гідрогенізації, вихід виснаженого каталізатора, вихід надлишку газу.
Відповідно до іншого варіанту здійснення представленого винаходу спосіб проводять із співвідношенням швидкості потоку за масою вихідної оксигенатної композиції зі стадії а) до маси каталітичного матеріалу зі стадії Б), завантаженого в реактор, у діапазоні від 0,001 до 1000 г Сі-Сз оксигенатних сполук на г каталізатора на годину, наприклад від 0,01 до 500, або від 0,1 до 400 г Сі-Сз оксигенатних сполук на г каталізатора на годину.
Відповідно до одного варіанту здійснення представленого винаходу, композиція продукту гідрогенізації, одержана за допомогою способу відповідно до представленого винаходу, може містити одну або більше Сі-Сз гідрокси сполук, вибраних з метанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю. Коли вихідна оксигенатна композиція представляє собою продукт фрагментації термолітичної фрагментації цукрової композиції, різні Сі--Сз оксигенатні сполуки будуть перетворені у відповідні гідроксидні сполуки. Склад продукту гідрогенізації, відповідно, міститиме всі вказані вище Сі-Сзгідроксисполуки у різних кількостях. Кількість кожної сполуки буде залежати від умов фрагментації. Відповідно до варіанта здійснення представленого винаходу композиція продукту гідрогенізації містить метанол у діапазоні від 0 до 25 95, етиленгліколь у діапазоні від 35 до 90 95 та пропіленгліколь в діапазоні від 5 до 40 мас. 95 за загальною масою гідрокси сполук.
Переважні С1-СЗгідроксисполуки представляють собою етиленгліколь та пропіленгліколь.
Перевага способу відповідно до винаходу полягає в тому, що селективність, яка призводить до етиленгліколю становить щонайменше 8095 (молі етиленгліколю, на моль утвореного Се- оксигенату (глікоальальдегід, гліоксаль), перетворені), переважно щонайменше 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 95, і селективність, що призводить до пропіленгліколю становить щонайменше 60 95 (молі пропіленгліколю, на моль утвореного Сз-оксигенату (пірувальдегід, ацетол), перетворені), переважно найменше 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 або 97 9.
Крім того, композиція продукту гідрогенізації, одержана за допомогою способу відповідно до бо представленого винаходу, може містити розчинник, доданий у процесі термолітичної фрагментації.
Композиція продукту гідрогенізації з 4) може бути піддана стадії очистки, такій як перегонка, фільтрація, адсорбція та/або іонний обмін.
Спосіб одержання С1-Сз гідрокси сполук з цукрових композицій
Відповідно до представленого винаходу передбаченим є спосіб одержання С1-
СЗгідроксисполуки із цукрової композиції, яка включає стадії: і. Забезпечення вихідного розчину цукрової композиції; і. Піддання вихідного матеріалу а) термолітичній фрагментації для одержання композиції продукту фрагментування, що включає С1-СЗ оксигенатну сполуку; та ії. Необов'язково кондиціонування композиції продукту фрагментації; та потім їм. Піддання композиції продукту фрагментації зі стадії (ії) або (ії) в процесі гідрогенізації відповідно до представленого винаходу, де композиція продукту фрагментації представляє собою вихідну оксигенатну композицію зі стадії а) процесу гідрогенізації, відповідно до представленого винаходу.
Оскільки композиція продукту фрагментації вже знаходиться в газоподібній фазі, перевага проведення газофазної гідрогенізації продукту, отриманого з термомолітичної фрагментації цукрової композиції, полягає в тому, що можна уникнути стадії випаровування вихідної оксигенатної композиції. Замість цього продукт газоподібної термолітичної фрагментації може бути направлений безпосередньо в блок гідрогенізації для гідрогенізації Сі-Сз оксигенатних сполук в С1-СЗгідроксисполуки. "Безпосередньо" має на увазі передачу від блоку фрагментації до блоку гідрогенізації, який не переривається значними затримками або конденсацією. Переважно, вихідний отвір блоку фрагментації є безпосередньо, рідинно з'єднаний з вхідним отвором блоку гідрогенерації за допомогою устаткування трубопроводів, придатних для транспортування високотемпературних газів.
Необов'язкове кондиціювання зі стадії ії) може включати дистиляцію, фільтрацію, адсорбцію та/або іонний обмін, з метою видалення домішок перед гідрогенізацією.
Цукрова композиція розчину вихідного матеріалу для термолітичної фрагментації може бути вибрана з однієї або більше моносахаридів - фруктози, ксилози, глюкози, манози, галактози,
Зо арабінози; дисахаридів - сахарози, лактози, мальтози або сиропів, таких як кукурудзяний сироп, сироп з цукрової тростини або сироватки. Вихідний розчин зі стадії ї) загалом представляє собою розчин цукру в розчиннику, який містить від 20 до 95, наприклад, від 50 до 90 мас. 95 цукру. Розчинник може містити одну або більше сполук, вибраних із групи, яка включає воду, метанол, етанол, етиленгліколь та пропіленгліколь. На стадії фрагментації є перевагою використання розчинників, які містять спирти, оскільки у них енергія випаровування нижча за воду.
С1-Сз гідрокси продукти, такі як етиленгліколь та пропіленгліколь, отримані з біоматеріалів, таких як цукри, матимуть значно вищий вміст "С вуглецю, ніж ті ж продукти, отримані з нафтохімічних джерел.
Відповідно, передбаченим є продукт відповідно до представленого винаходу, який може бути одержаним за способом отримання С1-СЗгідроксисполуки з цукрової композиції, описаної вище. Такий продукт характеризується тим, що має вміст "С понад 0,5 частин на трильйон від загального вмісту вуглецю. С1-Сз гідрокси сполука може представляти собою етиленгліколь, та щонайменше 7095 вихідного вуглецю може бути виділено у вигляді етиленгліколю або пропіленгліколю. Відповідно до варіанта здійснення представленого винаходу, передбаченим є продукт, який може бути одержаним за способом відповідно до представленого винаходу, характеризується тим, що продукт має вміст 17С понад 0,5 частин на трильйон (маса за масою) від загального вмісту вуглецю; та що щонайменше 70 95 вихідного вуглецю є виділено у вигляді етиленгліколю або пропіленгліколю в композиції продукту гідрогенізації.
Сі-Сз гідрокси сполука, отримана відповідно до винаходу, така як етиленгліколь або пропіленгліколю, може використовуватись для отримання ополімера, такого як поліетилентерефталат, поліскладноефірні смоли, волокна або плівки. Полімер буде мати вміст 14С, який відображає фракцію мономерів, яка була отриманою з біоматеріалів.
Сі-Сз гідрокси сполука, отримана відповідно до винаходу, така як етиленгліколь або пропіленгліколь, також може використовуватись як розморожуючий агент, охолоджуюча речовина, протизаморожуючий агент або розчинник.
В одному варіанті здійснення, відповідно до представленого винаходу, передбаченою є система безперервно діючого процесу, описаного в даному документі, причому така система містить блок гідрогенізації, такий як багатотрубний реактор, який має вхідний та вихідний отвори 60 та каталізатор, відповідно до представленого винаходу, та блок термолітичної фрагментації,
який має вхідний та вихідний отвори, причому вихідний отвір із зазначеного блоку термолітичної фрагментації є рідинно з'єднаним з вхідним отвором вказаного блоку гідрогенізації. У варіанті здійснення відповідно до представленого винаходу вихідний отвір зазначеного блоку термолітичної фрагментації є безпосередньо, рідинно з'єднаним з вхідним отвором вказаного блоку гідрогенізації. Блок фрагментації містить фрагментаційний реактор, який включає в себе відповідні вхідний отвір для сировини та частинок теплоносія та вихідний отвір для композиції продукту фрагментації (потоку) та витрачених частинок теплоносія. Блок гідрогенерації включає хімічний реактор, який містить відповідні вхідний отвір для оксигенатної композиції та водню та вихідні отвори для композиції продукту гідрогенізації (потік) та надлишку водню.
В одному варіанті здійснення відповідно до представленого винаходу вихідний отвір блоку фрагментації є безпосередньо, рідинно з'єднаним з вхідним отвором водню за допомогою пристрою, що підходить для транспортування високотемпературних газів. "Безпосередньо" призначений для позначення передачі з блоку фрагментації на блок гідрогенізації, яка не є переривається через значні затримки, конденсації/випаровування чи очищення. Перевагою безпосередньої передачі продукту фрагментації до блоку гідрогенізації є те, що тепло, що залишається в продукті фрагментації, може зберігатися, і оскільки гідрогенізація є гідрогенізацією газовій фазі, стадія випаровування вихідної сполуки може бути виключена, оскільки вона вже є в газовій фазі.
В іншому варіанті здійснення, відповідно до представленого винаходу, система додатково має рециркуляцію водню з вихідного отвору гідрогенізації до вхідного отвору блоку гідрогенізації або вхідного отвору водню. Відповідно, надлишок водню може бути повернутий на блок гідрогенерації, таким чином підвищуючи економічну ефективність. Рециркуляція може бути з'єднана з входом водню або може бути направлена безпосередньо в хімічний реактор.
Короткий опис креслень
Фігура 1: Селективність відносно етиленгліколю та продуктивність, отримана при гідрогенізації вихідної Сі1-Сз оксигенатної композиції над каталізатором Си/С при 220 "С.
Фігура 2: Селективність відносно етиленгліколю та продуктивність, отримана при гідрогенізації вихідної Сі-Сз оксигенатної композиції над комерційним каталізатором Си/2пО/
АІ269Оз при 220 76.
Зо Визначення
Термін "вихідна оксигенатна композиція" є призначеним, щоб стосуватися оксигената, що включає рідину, яка проходить через вхідний отвір реактора, використовуваного для проведення гідрогенізації. Коли оксигенатна композиція є отриманою з термолітичної фрагментації цукрової композиції, вона може на додаток до С1і-Сз оксигенатних сполук, містити інші сполуки, наприклад органічні кислоти, такі як оцтова кислота, мурашина кислота, гліколева кислота та/або молочна кислота; фурани, такі як фурфурол та/або 5-гідроксиметилфурфурол; та розчинники, такі як вода.
В представленому контексті термін "Сі-бСз оксигенатна сполука" є призначеним, щоб стосуватися органічної сполуки, яка містить від Її до З атомів вуглецю, та принаймні один карбонільну зв'язок (кетон або альдегід).
Термін "вихідна оксигенатна композиція, яка містить С-і-Сз оксигенатну сполуку", є призначеним, щоб стосуватися вихідної оксигенатної композиції, яка містить одну або більше
С1-Сз оксигенатних сполук. Вона також може містити незначні кількості інших органічних сполук.
В представленому контексті "гідрогенізація в газовій фазі" є призначеним, щоб стосуватися гідрогенізації, в якій субстрат (тут Сі-Сз оксигенатна сполука) по суті є в газоподібній формі в реакційній зоні реактора. Наприклад, щонайменше 80 мас. 95, наприклад, принаймні 90, 92, 94 або 96 мас. 95, знаходиться у газоподібній формі. Відповідно це означає, що в газоподібній формі знаходиться 80-100 мас. 95 наприклад, 90-100, 92-100, 94-100 або 96-100 мас. 95
Термін "композиція продукту гідрогенізації"! є призначеним, щоб стосуватися гідрокси сполуки, яка включає рідину, яка утворилася в результаті реакції гідрогенізації. Коли композиція продукту гідрогенізації одержується з гідрогенізації продукту фрагментації термолітичної фрагментації цукрової композиції, вона може, крім С1-Сз гідрокси сполук, містити інші сполуки, наприклад, органічні кислоти, такі як оцтова кислота, мурашина кислота, гліколева кислота та/або молочна кислота; фурани, такі як фурфурол та/або 5-гідроксиметилфурфурол; та розчинники, такі як вода.
В представленому контексті термін "Сі-Сз гідрокси сполука" є призначеним, щоб стосуватися органічної сполуки, яка містить від Її до З атомів вуглецю та принаймні одну гідрокси групу (алкоголь), та яку можуть одержувати гідрогенізацією С1-Сз оксигенатної сполуки.
Термін "композиція продукту гідрогенізації, яка містить Сі-Сз гідрокси сполуку" є бо призначеним, щоб стосуватися композиції продукту гідрогенізації, який містить одну або декілька С1і-Сз гідрокси сполук.
Термін "каталітичний матеріал" означає будь-який матеріал, який є каталітично активним.
Це також означає термін "каталізатор". Всі ці терміни можуть бути використані взаємозамінно між собою.
Терміни "Си на вуглецю" та "Сц/С" є призначеним, щоб стосуватися каталітично активного матеріалу, який містить вуглець (наприклад, нанотрубки З активованим вугіллям/вуглець/графен/фулерени) з частинками міді, нанесеними на носій. Фахівець в даній галузі знає, що це, головним чином, є поверхня частинок Си, які забезпечують каталітичну активність. Відповідно, бажаною є велика площа поверхні частинок Си.
Термін "виділення" є призначеним, щоб стосуватися або збору композиції продукту гідрогенізації або направлення композиції продукту гідрогенізації до наступної стадії, такої як блок очищення.
Термін "вихід" в представленому контексті означає молярну фракцію С1-Сз оксигенатної сполуки, яка перетворюється у відповідну С1-Сз гідрокси сполуку (тобто Сі в Сі; С2 в Сг; та Сз в
Сз)
Термін "перетворення" в представленому контексті є призначеним, щоб стосуватися молярної фракції Сі-Сз оксигенатної сполуки, яка взаємодіє під час процесу гідрогенізації, з утворенням бажаної С1-СЗгідроксисполуки або інших продуктів.
Термін "селективність" є призначеним, щоб стосуватися молярної фракції бажаного продукту, утвореного на перетворений субстрат. В представленому контексті субстратом для С. гідрокси сполуки вважаються тільки Сі оксигенатні сполуки, присутні у вихідній оксигенатній композиції; для Со гідрокси сполуки субстратом вважаються тільки Со оксигенатні сполуки, присутні у вихідній оксигенатній композиції; та для Сз гідрокси сполуки субстратом вважаються тільки Сз оксигенатні сполуки, присутні у вихідній оксигенатній композиції. Селективність може бути розрахована як вихід, поділений на перетворення.
Термін "продуктивність" є призначеним, щоб стосуватися кількості за масою продукту, утвореного над каталізатором, на масу каталізатора на годину. Отже, якщо етиленгліколь (ЕС) є бажаним продуктом, продуктивність розглядається як кількість за масою Ес, виготовленого над каталізатором на масу каталізатора на годину. Якщо пропіленгліколь (РОС) є бажаним
Зо продуктом, продуктивність розглядається як сума за масою РО, що виробляється по каталітиці на вагу каталізатора на годину. Якщо як Ес, так і РО є бажаними продуктами, продуктивність розглядається як кількість за масою ЕС та Ро, яка виробляється каталізатором, на масу каталізатора за годину.
Термін "початковий парціальний тиск водню" та термін "початкова молярна фракція оксигенату" є призначеним, щоб стосуватися парціального тиску або молярної фракції в той момент, коли він спочатку зустрічається з каталітичним матеріалом.
Термін "безперервні умови" є призначеним, щоб стосуватися дійсно безперервних умов (таких як реактор з псевдозрідженим шаром або реактор з упакованим шаром, необов'язково з рециклом композиції продукту гідрогенації до вхідного потоку або до входу реактора), але це також означає, що вони стосуються напівперервних умов, таких як багаторазове подавання невеликих порцій композиції для подачі вихідної оксигенатної речовини до рідини реактора та багаторазового збору невеликих порцій композиції гідрокси продукту з вихідного отвору реактора.
Приклад
Приклад 1: гідрогенізація в газовій фазі вихідної оксигенатної композиції у присутності Си/С
Водна фрагментаційна суміш (композиція продукту фрагментації), яка містить 80 г/л глікольальдегіду, 7 г/л формальдегіду, 5 г/л пірувальдегіду, 1 г/л ацетолу та 1 г/л гліоксалю, як описано в 5 7,094,932: Шар піску було флюїдизовано азотом і нагріто до 520 "С. 10 мас. 95 розчину глюкози у воді вприскували в шар через форсунку. Після проходження через шар, продукт охолоджувався у конденсорі і рідкий продукт збирали. Суміш переганяли для видалення висококиплячих домішок і піддавали гідрогенізації способом, описаним нижче, без будь-якої попередньої обробки.
Гідрогенізацію виконували наступним чином: 25 г каталізатора завантажували в реактор з фіксованим шаром (В.Д. 22 мм) і відновлювали іп 5йи при 220 "С протягом 6 годин у потоці 5 95 - ного водню в азоті. Після відновлення температура зберігалася на тому ж рівні. Потік замінювали на 100 95 водень та збільшували до 6,5 нл/хв. Субстрат (композиція продукту фрагментації/вихідна оксигенатна композиція) вводили у реактор з швидкістю 0,25 г/хв зверху через два рідинні сопла, використовуючи водневий потік для розпилення рідини. Тиск на вході реактора в цих умовах становив 1,05 бар, що дає парціальний тиск водню на вході реактора бо 1,0 бар. Після проходження через шар каталізатора, продукт охолоджувався у конденсорі та рідкий продукт збирали (композиція продукту гідрогенізації). На Фігурі 1 показана селективність етиленгліколю для газофазної гідрогенізації фрагментаційної суміші над каталізатором СишсС. Як видно, селективність становить 90-100 95 відносно етиленгліколю.
Приклад 2: газофазна гідрогенізація вихідної оксигенатної композиції в присутності биш/йипоО/Аі2Оз3
Комерційний каталізатор для гідрогенізації в газовій фазі Си/2пО/АІ2Оз був використаний для гідрогенерації оксигенатів (альдегідів) фрагментаційної суміші згідно тієї ж процедури, що описана вище. Вихід не настільки хороший. На Фігурі 2 показано селективність відносно етиленгліколю для газофазної гідрогенізації фрагментаційної суміші над комерційним каталізатором Си/2пО/АІ2Оз. Як можна бачити, селективність становить лише 75-80 95 відносно етиленгліколю.
Гідрогенізація вихідної Сі-Сз оксигенатної композиції над каталізаторами на основі міді, на носії з активного вугілля, дає значно поліпшений вихід. Фактично, майже кількісні виходи етиленгліколю можна отримати, як показано тут. Продуктивність по етиленгліколю (Ес) каталізатора на основі активного вуглецю становить приблизно на 3095 вище звичайного каталізатора; дуже неочікуване відкриття, враховуючи, що навантаження міді в 10 разів вище у звичайного каталізатора. Таким чином, активність, порівняно з металевою основою, в 13 разів вище для каталізатора на основі активного вуглецю. Оскільки ціна металу складає значну частину загальної вартості каталізатора, таке різке скорочення необхідної кількості металу перетворюється у значно дешевший каталізатор.
Приклад 3: Пряма гідрогенізація в газовій фазі газоподібної композиції продукту фрагментації
Під час процесу фрагментації утворюється висококиплячий, чорний і високов'язкий побічний продукт, який необхідно видалити з композиції продукту фрагментації. Побічний продукт являє собою складну суміш різних оксигенатів та сахаридів, яка частково олігомеризується, утворюючи смолоподібну речовину. Цей смолоподібний продукт вважається небажаним побічним продуктом, і об'єктом представленого винаходу є мінімізація його формування.
Смолоподібну речовину можна видалити вакуумною перегонкою. Нагрівання вихідної композиції оксигенату або комбінації продуктів гідрогенізації до 150С при 20 мбар в
Зо ротаційному випарювачі дозволяє збирати бажані Сі-Сз оксигенатні сполуки або сС1-
СЗгідроксисполуки у вигляді дистиляту, тоді як смолоподібна речовина збирається як залишок.
Видалення смолоподібної речовини шляхом вакуумної перегонки з композиції продукту фрагментації/вихідної оксигенатної композиції здійснюють способом, подібним до першого етапу прикладу 1, дає приблизно 5 мас. 95 загального вмісту сухої речовини композиції, що містить оксигенат, як смолоподібної речовини.
Вихідна С1-Сз оксигенатна композиція, одержана способом, подібним до першого етапу прикладу 1, може бути гідрогенізована у рідкій фазі на каталізаторі Ки/С, як описано в
МО 2016/001169 А1. Смолоподібну речовину потім можна видалити вакуумною перегонкою композиції продукту гідрогенізації що дає приблизно 19 мас. 9о від вмісту сухої композиції продукту гідрогенізації як смолоподібної речовини.
Вихідна оксигенатна композиція, виготовлена за способом, подібним до першого етапу в прикладі 1, може альтернативно бути гідрогенізована у газовій фазі за процедурою, описаною у частині 2 прикладу 1, без проміжної стадії конденсації та подальшого випаровування вихідної оксигенатної композиції. Це може бути виконане шляхом направлення газового потоку, що містить Сі-Сз оксигенатну сполуку, який залишає реактор фрагментації, безпосередньо в реактор гідрогенізації. Композиція продукту гідрогенізації збирається конденсацією продуктів, що залишають реактор гідрогенізації. Смолоподібну речовину потім можна видалити вакуумною перегонкою композиції продукту гідрогенізації, що дає приблизно З мас. 95 від загального вмісту сухої речовини в композиції продукту гідрогенізації як смолоподібної речовини.
Як можна побачити, гідрогенізація безпосередньо після реакції фрагментації, без проміжної стадії конденсації та необов'язкове випаровування вихідної оксигенатної композиції перед проведенням газофазної гідрогенізації, призводить до суттєвого зменшення кількості утвореної смолоподібної речовини.

Claims (26)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб одержання Сі-Сзгідроксисполуки, який включає стадії: а) забезпечення вихідної оксигенатної композиції, яка містить Сі-Сзоксигенатну сполуку, та р) забезпечення каталітичного матеріалу гідрогенізації, який містить Си на вуглеці, потім с) взаємодії композиції зі стадії а) із воднем у присутності каталізатора зі стадії р) та в умовах, які забезпечують гідрогенізацію в газовій фазі оксигенатної сполуки з одержанням композиції продукту гідрогенізації, що містить Сі-Сзгідроксисполуку, та потім а) виділення композиції продукту гідрогенізації.
Б 2. Спосіб за п. 1, в якому процес проводять в безперервних умовах.
3. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому вихідну оксигенатну композицію зі стадії а) вводять у газову фазу шляхом розпилення вихідної оксигенатної композиції з використанням форсунки для розпилення.
4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вихідна оксигенатна композиція зі стадії а) включає одну або більше С.і-Сзоксигенатних сполук, вибраних із групи, що складається з глікольальдегіду, гліоксалю, пірувальдегіду, ацетолу та формальдегіду.
5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вихідна оксигенатна композиція містить принаймні дві Сі-Сзоксигенатні сполуки, вибрані з групи, що складається з глікольальдегіду, гліоксалю, пірувальдегіду, ацетолу та формальдегіду.
б. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де Сі-Сзгідроксисполука являє собою Со- Сзгідроксисполуку.
7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вихідну оксигенатну композицію зі стадії а) вводять у газову фазу до стадії с).
8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де каталітичний матеріал гідрогенізації зі стадії Б) має навантаження Си на вуглеці у діапазоні від 0,1 до 70 мас. 95, наприклад від 1 до 20 або від 2 до 15, або від 4 до 10.
9. Спосіб за будь-яким одним з попередніх пунктів, де стадію с) проводять під початковим парціальним тиском водню щонайменше 0,5 бар, наприклад принаймні 0,6 або 0,7 або 0,8, або 0,9, або 1,0 бар, або в діапазоні від 0,5 до 10 бар або від 0,7 до 5 бар.
10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де вихідна молярна фракція оксигенату на стадії с) становить від 0,001 до 0,5, наприклад від 0,01 до 0,5, від 0,05 до 0,3 або від 0,1 до 0,2.
11. Спосіб за будь-яким одним з попередніх пунктів, де стадію с) проводять під загальним тиском від 0,8 до 500 бар, наприклад від 0,9 до 100 або від 0,9 до 10 бар.
12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де стадію с) проводять при температурі в діапазоні від 100 до 400 "С, наприклад від 150 до 300 "С, від 200 до 250 "С.
13. Спосіб за будь-яким одним з попередніх пунктів, в якому стадію с) введення в реакцію вихідної оксигенатної композиції з воднем у присутності каталітичного матеріалу гідрогенізації проводять у хімічному реакторі.
14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вихідну оксигенатну композицію подають у хімічний реактор у співвідношенні масової швидкості потоку вихідної оксигенатної композиції зі стадії а) до маси каталітичного матеріалу зі стадії Б) в діапазоні від 0,001 до 1000 г С-- Сзоксигенатних сполук на г каталізатора на годину, наприклад від 0,01 до 500 г або від 0,1 до 400 г Сі-Сзоксигенатних сполук на г каталізатора на годину.
15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де композиція продукту гідрогенізації зі стадії а) являє собою одну або більше сполук, вибраних з метанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю.
16. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому композицію продукту гідрогенізації зі стадії а) піддають стадії очистки, такій як перегонка, фільтрація, адсорбція та/або іонний обмін.
17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де непрореагований водень, який вилучають після стадії а), рециклізується на стадію с).
18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому процес проводять у реакторі Берті, реакторі з ущільненим шаром, реакторі з нерухомим шаром, багатотрубному реакторі або реакторі з псевдозрідженим шаром.
19. Спосіб одержання С.:-Сзгідроксисполуки, який включає стадії: ї) забезпечення вихідного розчину цукрової композиції; і) піддавання дії вихідної сировини з ії) термолітичній фрагментації для одержання композиції продукту фрагментації, який включає Сі-Сзоксигенатну сполуку; та ії) необов'язково, кондиціонування композиції продукту фрагментації; та потім їм) піддавання композиції продукту фрагментації зі стадії ії) або ії) дії способу за будь-яким з пп. 1-18, де композиція продукту фрагментації являє собою вихідну оксигенатну композицію зі стадії а).
20. Спосіб за п. 19, в якому цукрову композицію вибирають з одного або декількох моносахаридів - фруктози, ксилози, глюкози, манози, галактози, арабінози; дисахаридів - сахарози, лактози, мальтози.
21. Спосіб за п. 19 або 20, в якому вихідний розчин зі стадії )) являє собою розчин цукру в 60 розчиннику, який містить від 20 до 95 мас. 95, наприклад від 50 до 90 мас. 95 цукру.
22. Спосіб за будь-яким з пп. 19-21, де розчинник містить одну або більше сполук, вибраних із групи, яка складається з води, метанолу, етанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю.
23. Система для безперервного виконання способу за будь-яким з пп. 1-22, яка включає блок гідрогенізації, такий як багатотрубний реактор, що має вхідний та вихідний отвори та каталізатор, як визначено у будь-якому з наведених вище пунктах, та блок термолітичної фрагментації, який має вхідний та вихідний отвори, причому вихідний отвір із зазначеного блока термолітичної фрагментації є з'єднаним текучим середовищем з вхідним отвором зазначеного блока гідрогенізації.
24. Система за п. 23, в якій вихідний отвір зазначеного блока термолітичної фрагментації є безпосередньо з'єднаним текучим середовищем з вхідним отвором зазначеного блока гідрогенізації.
25. Система за п. 23 або 24, в якій блок гідрогенізації додатково містить вхідний отвір для водню.
26. Система за будь-яким з пп. 23-25, яка додатково включає рециклізацію водню з вихідного отвору блока гідрогенізації до вхідного отвору або входу водню блока гідрогенізації. 15 | ; ; 0.12 « Селективність» Продуктивність 104 -- ву ютняя у 0
С . ет шию а « я «т чим с 084 , 008 8 ву - й я Ка п. 00-х Є стнтже дв Ф чозович . сатжч у ща соя и "зе - 004 б в
Є
0.2 005 Б с
2. 00 Яр пере . до сх 0 100 що З00 400 години перебігу (год.) Фі
! ; . -01 16 | - Селективність »е Продуктивність 0.19 084 г . 008 т Еч «7, 7 . -ї «й « Е | т. 3 - 064 ' 0.06 г) | . зн Ж | ! е | ! їн 044 | -004 5 се а ши ЖЕ с | в" » зажаев» Ж
Є
0.2- " (002 з о І і я. Ео0ой 0а-- : 0.00 0 100 200 з00 години перебігу (год.)
Фк. 2
UAA201808546A 2016-01-07 2017-01-05 Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів UA123868C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201600006 2016-01-07
PCT/EP2017/050215 WO2017118701A1 (en) 2016-01-07 2017-01-05 Process for the preparation of ethylene glycol from sugars

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA123868C2 true UA123868C2 (uk) 2021-06-16

Family

ID=59273311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201808546A UA123868C2 (uk) 2016-01-07 2017-01-05 Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів

Country Status (14)

Country Link
US (1) US11384038B2 (uk)
EP (1) EP3400207B1 (uk)
JP (1) JP6959926B2 (uk)
KR (1) KR20180100589A (uk)
CN (1) CN108473400B (uk)
AU (1) AU2017205691B2 (uk)
BR (1) BR112018013058B1 (uk)
CA (1) CA3010750C (uk)
MX (1) MX2018007748A (uk)
RU (1) RU2737739C2 (uk)
TW (1) TWI787167B (uk)
UA (1) UA123868C2 (uk)
WO (1) WO2017118701A1 (uk)
ZA (1) ZA201803333B (uk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019113135A1 (de) * 2019-05-17 2020-11-19 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Verfahren zur Herstellung von Glycolen aus Zuckern und Zuckeralkoholen
BR112022005612A2 (pt) 2019-09-24 2022-07-19 Iowa Corn Promotion Board Processo contínuo
US11680031B2 (en) 2020-09-24 2023-06-20 T. EN Process Technology, Inc. Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst
US11319269B2 (en) 2020-09-24 2022-05-03 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst
CN115340440A (zh) * 2022-08-18 2022-11-15 山东能源集团有限公司 一种制备乙二醇的方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2054601C3 (de) * 1970-11-06 1980-02-14 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen- Holten Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen
US4200765A (en) * 1976-09-17 1980-04-29 National Distillers And Chemical Corporation Glycol aldehyde and ethylene glycol processes
EP0002908B1 (en) 1977-12-16 1982-05-12 Monsanto Company Hydroformylation of formaldehyde with rhodium catalyst
US4317946A (en) 1980-06-27 1982-03-02 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde
US4321414A (en) 1980-08-26 1982-03-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol
US4405821A (en) * 1981-08-11 1983-09-20 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing glycolaldehyde and/or ethylene glycol
US4496781A (en) 1984-04-05 1985-01-29 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the production of ethylene glycol through the hydroformylation of glycol aldehyde
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US5210337A (en) 1988-12-15 1993-05-11 Hoechst Celanese Corporation Formaldehyde resistant catalyst for hydrogenation and hydrogenolysis of aldehydes, acetals, and esters
US5252188A (en) 1990-03-26 1993-10-12 Red Arrow Products Company, Inc. Process for producing hydroxyacetaldehyde
DE4218282A1 (de) 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
FI102474B (fi) 1996-12-30 1998-12-15 Neste Oy Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi
DE19754848C2 (de) 1997-12-10 2003-06-18 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
AU5798199A (en) 1998-09-04 2000-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
FR2789683B1 (fr) 1999-02-17 2002-02-15 Roquette Freres Procede continu de preparation d'un ose hydrogene de haute purete par hydrogenation catalytique
CA2326471A1 (en) * 2000-11-20 2002-05-20 Resource Transforms International Ltd. Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars
JP2004526686A (ja) * 2000-12-23 2004-09-02 デグサ アクチエンゲゼルシャフト カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製法
US7663004B2 (en) 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
MXPA06003819A (es) * 2003-10-07 2006-08-11 Shell Int Research Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion.
US7449607B2 (en) 2003-12-16 2008-11-11 Shell Oil Company Process of preparing glycolaldehyde
US7619119B2 (en) 2006-06-07 2009-11-17 The Procter & Gamble Company Processes for converting glycerol to amino alcohols
WO2007146144A1 (en) 2006-06-07 2007-12-21 The Procter & Gamble Company Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols
US7928148B2 (en) 2006-10-23 2011-04-19 Archer Daniels Midland Company Hydrogenolysis of glycerol and products produced therefrom
FR2925046A1 (fr) 2007-12-14 2009-06-19 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede d'obtention d'alcool a partir d'un aldehyde
US20140024769A1 (en) 2012-05-11 2014-01-23 Metabolix, Inc. Process for making chemical derivatives
WO2011138643A2 (en) 2010-02-26 2011-11-10 Council Of Scientific & Industrial Research (An Indian Registered Body Incorporated Under The Registration Of Societies Act (Act Xxxi Of 1860) A process for preparation of hydroxyacetone or propylene glycol
CN102190562B (zh) 2010-03-17 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
JP5861024B2 (ja) 2011-01-13 2016-02-16 Jnc株式会社 多価アルコールからのグリコールの製造方法
CN102649081B (zh) 2011-02-25 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢制备乙二醇催化剂还原的方法
CA2828880C (en) 2011-03-14 2018-11-20 Kevin ADLAF Improved methods for producing bioderived propylene glycol
US8969632B2 (en) 2012-03-23 2015-03-03 Eastman Chemical Company Passivation of a homogeneous hydrogenation catalyst for the production of ethylene glycol
ITTO20130833A1 (it) 2013-10-16 2015-04-17 Biochemtex Spa Procedimento per la produzione di polioli
WO2015154258A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Petroliam Nasional Berhad (Petronas) Selective conversion of saccharide containing feedstock to ethylene glycol
TWI508937B (zh) 2014-04-30 2015-11-21 Chien An Chen 使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而合成乙二醇的製造方法
DK3145902T3 (en) 2014-05-19 2018-10-01 Iowa Corn Promotion Board PROCEDURE FOR CONTINUOUS PREPARATION OF ETHYLENGYLYCOL FROM CARBOHYDRATES
WO2016001169A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
CA2951779C (en) 2014-06-30 2021-06-22 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
EP3240870A4 (en) 2014-12-18 2019-05-01 Inaeris Technologies, LLC. PROCESS FOR THE THERMOLYSIS OF BIOMASS IN THE PRESENCE OF SULFUR HYDROGEN

Also Published As

Publication number Publication date
CA3010750A1 (en) 2017-07-13
EP3400207A1 (en) 2018-11-14
CA3010750C (en) 2023-12-12
BR112018013058B1 (pt) 2022-02-01
MX2018007748A (es) 2018-11-14
RU2018128531A (ru) 2020-02-07
EP3400207C0 (en) 2023-06-07
JP6959926B2 (ja) 2021-11-05
CN108473400B (zh) 2021-12-07
CN108473400A (zh) 2018-08-31
TW201736327A (zh) 2017-10-16
US20190010103A1 (en) 2019-01-10
AU2017205691A1 (en) 2018-06-21
RU2018128531A3 (uk) 2020-03-26
BR112018013058A2 (pt) 2018-12-11
US11384038B2 (en) 2022-07-12
KR20180100589A (ko) 2018-09-11
JP2019501192A (ja) 2019-01-17
ZA201803333B (en) 2024-03-27
EP3400207B1 (en) 2023-06-07
AU2017205691B2 (en) 2021-06-17
TWI787167B (zh) 2022-12-21
RU2737739C2 (ru) 2020-12-02
WO2017118701A1 (en) 2017-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11384038B2 (en) Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
US20100019192A1 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
US8563783B2 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
US10759726B2 (en) Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
EP2240429B1 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
CN115745740B (zh) 一种1,3-丙二醇的生产方法及生产装置
CN113354512B (zh) 一种3,3’-氧双-1-丙醇水解制备1,3-丙二醇的方法
CN115715282B (zh) 用于制备c-4糖和酮糖的方法