JP5861024B2 - 多価アルコールからのグリコールの製造方法 - Google Patents
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Description
従来、プロピレングリコールは、プロピレンオキサイドを水和することにより合成されていた。
プロピレンオキサイドの原料であるプロピレンは、ナフサを主原料とした化石資源由来の化合物であるが、昨今の地球温暖化等の環境問題への対策の観点から、化石資源由来の原料を用いないプロピレングリコールの製造方法の開発が望まれていた。
即ち本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、多価アルコールからグリコールを高い選択率で収率よく製造することができる製造方法を提供する。
(1)隣接する水酸基を有する多価アルコールからグリコールを製造する方法であって、銀及び銅の両方を含有した触媒を用いることにより、多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記反応で生成したヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、1つの反応系で連続的に進行し、かつ前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及びヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応の圧力条件が、1MPa以下であることを特徴とする、多価アルコールからグリコールを製造する方法。
(2)前記銀及び銅の両方を含有した触媒が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を含む触媒担体に担持および/または複合物化された触媒である、(1)に記載の製造方法。
(3)前記多価アルコールがグリセリンであって、前記グリコールがプロピレングリコールである(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、280℃以下で行われる、(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、気相で行われる、(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、気相流通反応装置を用いて行われる、(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法は、隣接する水酸基を有する多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応(多価アルコールの脱水反応)及び合成したヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応(ヒドロキシケトンの水素添加反応)を含む。
多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応では、多価アルコール中の隣接した水酸基が、脱水反応を起こしてC=O基(カルボニル基)を形成し、ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応では、形成したヒドロキシケトンのC=O基(カルボニル基)が、水素によりC−OH基(水酸基)に還元されて、グリコールが生成する。
総体として、多価アルコールの1つの水酸基が、水素によって置換される反応である。
隣接する水酸基を有する多価アルコールとしては、3価以上の多価アルコール、特にはグリセリンや1,2,3−ブタントリオールなどが挙げられる。グリセリンを原料とする場合、プロピレングリコールが生成し、1,2,3−ブタントリオールを原料とする場合、2,3−ブタンジオールまたは1,2−ブタンジオールが生成する。
当該多価アルコールは、水分を含んでいてもよい。水分を含む場合には、その含有量は特段の限定はないが、通常0重量%よりも大きく98重量%以下であり、好ましくは20重量%以上80重量%以下である。水分を含む場合、上記範囲とすることで、グリコールを高い選択率で合成することができる。
本発明の製造方法は、隣接する水酸基を有する多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応において、銀触媒を用いることを特徴としている。多価アルコールからグリコールを合成する際に用いられる代表的な触媒として銅が知られているが、本発明者らは銅触媒を用いた場合にヒドロキシケトン以外の副生成物が生じ易く、その結果最終生成物であるグリコールの収率の低下を招くという知見を得た(非特許文献4)。
本反応で用いる銀触媒は、市販品をそのまま或いは、市販品を還元したものを用いることができる。また、本発明の銀触媒は、触媒担体に公知の含浸法等により担持されていてもよく、また公知の共沈法等により複合物化されていてもよい。銀触媒が担持および/または複合物化される担体としては、通常触媒の担体として用いられるものであれば特段限定されず、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカアルミナなどが例示される。特に酸化ケイ素を担体として用いる場合、比表面積が高く、効率的にヒドロキシケトンを合成できるため好ましい。
十分な銀の触媒性能を得ることができる。
本発明の製造方法は、別途水素添加触媒を用いて、合成したヒドロキシケトンから最終目的物であるグリコールを合成する反応を必要とする。銅のように脱水反応の触媒能及び水素添加能を持ち合わせる触媒を用いた場合には、多価アルコールからグリコールが直接得られるため、別途反応を必要としない。しかしながら、本願発明の特徴である銀触媒は水素添加能に乏しく、ヒドロキシケトンからグリコールを収率良く合成することができない。
ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応における触媒は、水素添加能を持つものであれば何れの触媒でも用いることができるが、特に銅、コバルト、ニッケル又はルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などの白金族元素が活性が高いため好ましい。これらの触媒は市販品、市販品を還元したもの、市販の金属塩から金属酸化物を沈殿させ、その沈殿を焼成し還元を経て調製したもの、或いは市販の金属塩を含浸、共沈などの公知の方法により調製したものなどを用いることができる。
また、当該水素添加触媒は、複合化物として触媒の表面積を高くすることが好ましい。
本発明者らは、銀触媒及び水素添加触媒を1つの反応系に共存させることによって、多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及びヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が連続的に進行し、多価アルコールからグリコールが直接得られることを見出し、本願発明に想到した。
銀触媒及び水素添加触媒を1つの反応系に共存させる方法は特に限定されるものではないが、比表面積の高い触媒担体に銀及び水素添加触媒成分を両方担持したものを例示することができる。触媒の調製方法は、銀触媒に水素添加触媒成分を担持する方法、水素添加触媒に銀を担持する方法、水素添加触媒成分金属の可溶性塩(例えば硝酸銅)と可溶性銀塩(例えば硝酸銀)とを同時に触媒担体へ含浸させて得る方法、或いは水素添加触媒成分金属の可溶性塩(例えば硝酸銅)と可溶性銀塩(例えば硝酸銀)とを公知である共沈法により得る方法等が例示できる。
場合には、多価アルコールからグリコールを効率よく合成することできる。
本発明のグリコール製造方法で使用される反応装置は特に限定されないが、工業的には、原料をガス化して適当な触媒層を通過させておこなう形式の気相流通反応装置が好ましい。気相流通反応装置を用いる場合、たとえば、気相流通反応装置内の反応系に所定の触媒を入れ、これを公知の方法で前処理することにより活性な触媒層を装置内の反応系に形成させる。また気相流通反応装置内の反応系は、1つ又は複数あってもよい。例えば、多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び合成したヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応を分離して別の反応系で進行させる場合には、銀触媒を流通系の上流側に設置することが好ましい。原料の多価アルコールをガス化して供給し、反応系で目的の反応を進行させて、最終的にグリコールを製造することが可能である。
実施例、比較例及び参考例の評価には、内径28mm、全長1000mmの固定床加圧気相流通反応装置内に150mmの触媒層を設けたものを反応器として用いた。該反応器は、上端にキャリアガス導入口と原料流入口を有し、下端に背圧弁を介してガスが排出される反応粗液捕集容器(冷却)を有するものである。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィーにて測定し、検量線補正後、グリセリンなどの原料の残量、ヒドロキシアセトン、プロパンジオールなどの生成物の収量を決定し、この値から反応率(モル%)、選択率(モル%)及び収率(モル%)を求めた。
(銀触媒によるヒドロキシアセトンの合成)
多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応(グリセリン→ヒドロキシアセトン)における、銀触媒の触媒活性評価を行った。
銀触媒は、市販の二酸化ケイ素(富士シリシア化学製、キャリアクトQ10)に銀担持量が10重量%になるように、硝酸銀(和光純薬製、特級試薬)を用いた含浸法にて触媒前駆体を調製し、その後触媒前駆体を空気雰囲気下500℃で3時間焼成して得た。
上記調製した触媒7.8mLを気相反応装置内に設置し、上部から大気圧で水素ガスを30mL/minの流速で流し、220℃30分間の前処理を施した。前処理後、水素流入量を700mL/minに増やし、80重量%グリセリン水溶液を0.25h-1の液空間速度で触媒層に供給し、ヒドロキシアセトン合成反応を行った。結果を表1に示す。
触媒調製において、硝酸銀に替え、硝酸銅(和光純薬製、特級試薬)を用いて銅を担体に担持した以外は参考例と同様にヒドロキシアセトン合成反応を行った。結果を表1に示す。
(銀−銅触媒によるプロピレングリコールの合成)
グリセリン(多価アルコール)からプロピレングリコール(グリコール)を合成する製造方法における、銀触媒及び水素添加触媒(銅触媒)が共存した銀−銅触媒の活性評価を行った。
銀−銅触媒は、銅クロム触媒(T−4419、ズードケミー触媒(株))に、含浸法にて表2に記載の添加量の銀を加えて担持したものを用いた。各種反応条件、反応率、ヒドロ
キシアセトンの選択率、プロピレングリコールの選択率及び収率を表2に示す。
比較例として、何も添加していない銅クロム触媒(T−4419、ズードケミー触媒(株))を用い、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(プロピレングリコールの合成における圧力依存性)
銀−銅触媒を用いたプロピレングリコール合成における、圧力依存性結果を表3に示す。
<実施例11〜13>
銀−銅触媒を用いたプロピレングリコール合成における、温度依存性結果を表4に示す。
Claims (6)
- 隣接する水酸基を有する多価アルコールからグリコールを製造する方法であって、
銀及び銅の両方を含有した触媒を用いることにより、多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記反応で生成したヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、1つの反応系で連続的に進行し、かつ
前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及びヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応の圧力条件が、1MPa以下であることを特徴とする、多価アルコールからグリコールを製造する方法。 - 前記銀及び銅の両方を含有した触媒が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を含む触媒担体に担持および/または複合物化された触媒である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記多価アルコールがグリセリンであって、前記グリコールがプロピレングリコールである、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、280℃以下で行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、気相で行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記多価アルコールからヒドロキシケトンを合成する反応及び前記ヒドロキシケトンからグリコールを合成する反応が、気相流通反応装置を用いて行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
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