TWI845179B - 表面處理鋼板及其製造方法 - Google Patents

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TWI845179B
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野卓嗣
中川祐介
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日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
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Abstract

本發明係提供不使用6價鉻可製造，且兼備優異之薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性、薄膜潤濕密著性、塗料2次密著性，及焊接性優異的表面處理鋼板。 本發明之表面處理鋼板，其係具有在鋼板之至少一面配置含Ni層、前述含Ni層上配置之金屬Cr層、前述金屬Cr層上配置之氧化Cr層，且水接觸角為50°以下，吸附於表面之K、Na、Mg，及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5.0%以下。

Description

表面處理鋼板及其製造方法
本發明係有關表面處理鋼板，特別是有關薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性、薄膜潤濕密著性、塗料2次密著性，及焊接性優異的表面處理鋼板。本發明之表面處理鋼板，可適用於罐等的容器。又，本發明係有關前述表面處理鋼板之製造方法。
鍍Sn鋼板(blik)由於耐腐蝕性、焊接性、加工性優異，製造也容易，作為飲料罐、食品罐、桶罐(pail)、18公升罐等之各種金屬罐的素材，已經使用了200年以上。
但是由於Sn為高價的材料，因而開發不使用Sn之表面處理鋼板的無錫鋼板(TFS)。無錫鋼板係在鋼板的表面形成金屬Cr層與氧化Cr層的表面處理鋼板，通常藉由將包含6價Cr之電解液中，將鋼板進行電解處理，而製造(專利文獻1~3)。無錫鋼板由於耐腐蝕性或塗料密著性優異，故現在作為取代鍍錫鋼板之容器用鋼板，非常平常地使用。但是此無錫鋼板由於表層具備絕緣皮膜之氧化鉻層，故缺乏焊接性。
此外，焊接性優異，且不使用Sn之表面處理鋼板，已知有取代Sn而使用Ni的鍍Ni鋼板(專利文獻4、5)。但是將鍍Ni鋼板作為焊接罐之素材使用時，為了確保耐腐蝕性或塗料密著性，必須在鍍Ni鋼板上使用包含6價Cr之水溶液，賦予鉻酸鹽處理皮膜。
近年，由於對環境之意識升高，而世界上朝向限制使用6價Cr的方向。因此，即使在容器等所使用之表面處理鋼板之領域，要求確立不使用6價鉻之製造方法。
不使用6價鉻形成表面處理鋼板的方法，例如已知專利文獻6、7提案的方法。此方法中，藉由在包含鹼性硫酸鉻等之3價鉻化合物的電解液中，藉由進行電解處理，形成表面處理層。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭58-110695號公報 專利文獻2：日本特開昭55-134197號公報 專利文獻3：日本特開昭57-035699號公報 專利文獻4：日本特開平11-117085號公報 專利文獻5：日本特開2007-231394號公報 專利文獻6：日本特表2016-505708號公報 專利文獻7：日本特表2015-520794號公報
發明所欲解決之課題
依據專利文獻6、7所提案的方法時，不使用6價鉻，可形成表面處理層。此外，依據專利文獻6、7時，藉由前述方法，可得到潤濕環境下對樹脂薄膜之密著性(以下稱為「薄膜潤濕密著性」)及潤濕環境下對塗料之密著性(以下稱為「塗料2次密著性」)優異的表面處理鋼板。
但是以如專利文獻6、7所提案之以往方法所得的表面處理鋼板，雖然薄膜潤濕密著性與塗料2次密著性優異，但是焊接性差，作為使用6價鉻之方法所製造之表面處理鋼板之代替使用時，性能十足。
因此，要求不使用6價鉻可製造，且兼具優異之薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性、薄膜潤濕密著性、塗料2次密著性，及焊接性的表面處理鋼板。
本發明有鑑於上述實際情況而完成者，本發明之目的係提供不使用6價鉻可製造，且薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性、薄膜潤濕密著性、塗料2次密著性，及焊接性優異的表面處理鋼板。 用以解決課題之手段
本發明之發明人等，為了達成上述目的而精心檢討的結果，得到以下(1)及(2)的見解。
(1)含Ni層上具有金屬Cr層與氧化Cr層的表面處理鋼板中，分別藉由將水接觸角與吸附於表面之K、Na、Mg、及Ca相對於Cr之原子比率之合計控制在特定之範圍，可得到薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性、薄膜潤濕密著性、塗料2次密著性，及焊接性優異的表面處理鋼板。
(2)上述表面處理鋼板係在以含有3價鉻離子之特定方法調製的電解液中，進行陰極電解處理，然後，使用導電度為所定之值以下的水，進行最終水洗可製造。
本發明係依據以上的見解而完成者。本發明之主要內容如下述。
1.一種表面處理鋼板，其係具有鋼板，配置於前述鋼板之至少一表面上之含Ni層，配置於前述含Ni層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層，其中水接觸角為50°以下， 吸附於表面之K、Na、Mg，及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5.0%以下。
2.如上述1之表面處理鋼板，前述含Ni層其Ni附著量按前述鋼板每單面為200mg/m 2以上2000mg/m 2以下。
3.如上述1或2之表面處理鋼板，其中前述金屬Cr層其Cr附著量按前述鋼板每單面為2mg/m 2以上未達40mg/m 2。
4.如上述1~3中任一項之表面處理鋼板，其中前述氧化Cr層其Cr附著量按前述鋼板每單面為0.1mg/m 2以上15.0mg/m 2以下。
5.如上述1~4中任一項之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板之表面中之Ni對Cr之原子比率為100%以下。
一種表面處理鋼板之製造方法，其係具有鋼板，配置於前述鋼板之至少一表面上之含Ni層，配置於前述含Ni層上之金屬Cr層，配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層之表面處理鋼板之製造方法，具有以下步驟： 調製含有3價鉻離子之電解液的電解液調製步驟，將至少一面具有含Ni層之鋼板在前述電解液中進行陰極電解處理的陰極電解處理步驟，及將前述陰極電解處理後之鋼板進行至少1次水洗的水洗步驟， 其中前述電解液調製步驟中，混合3價鉻離子源、羧酸化合物，及水，藉由將pH調整為4.0~7.0，同時，溫度調整為40~70℃，調製前述電解液，前述水洗步驟中，至少在最後的水洗中，使用導電度100μS/m以下的水。 發明效果
依據本發明時，提供不使用6價鉻，薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性、薄膜潤濕密著性、塗料2次密著性，及焊接性優異的表面處理鋼板。本發明之表面處理鋼板可適合作為容器等之材料使用。
實施發明之形態
以下，具體地說明實施本發明的方法。又，以下的說明係表示本發明之較佳實施形態之例者，本發明不限定於此。
本發明之一實施形態中之表面處理鋼板係具有鋼板、配置於前述鋼板之至少一表面上之含Ni層，配置於前述含Ni層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板。本發明係前述表面處理鋼板之水接觸角為50°以下，且吸附於表面之K、Na、Mg，及Ca之對Cr之原子比率之合計為5.0%以下是重要的。以下，前述表面處理鋼板之構成要件分別進行說明。
[鋼板] 前述鋼板無特別限定，可使用任意的鋼板。前述鋼板，較佳為罐用鋼板。前述鋼板例如可使用極低碳鋼板或低碳鋼板。前述鋼板之製造方法，無特別限定，可使用任意方法製造的鋼板。通常，前述鋼板使用冷軋鋼板即可。前述冷軋鋼板，例如可藉由熱軋、酸洗、冷軋，及調質壓延之一般的製造步驟製造。
前述鋼板之成分組成，無特別限定，Cr含量，較佳為0.10質量%以下，更佳為0.08質量%以下。將前述鋼板之Cr含量設為上述範圍時，鋼板表面不會過度地Cr濃縮，其結果，最終所得之表面處理鋼板之表面中之Ni之對Cr之原子比率可為100%以下。此外，前述鋼板，不會損及本發明之範圍之效果的範圍內，可含有C、Mn、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al、不可避免的雜質。此時，前述鋼板，可適用例如ASTM A623M-09所規定之成分組成的鋼板。
本發明之一實施形態中，較佳為以質量%計，具有由 及剩餘部分之Fe及不可避免之雜質所構成之成分組成的鋼板。上述成分組成之中，Si、P、S、Al，及N之含量越低時，越佳的成分，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn，及Sb可任意添加的成分。
前述鋼板之板厚，無特別限定，較佳為0.60mm以下。又，在此，「鋼板」定義為包含「鋼帶」者。此外，前述板厚之下限，無特別限定，但是較佳為0.10mm以上。
[含Ni層] 將表面處理鋼板作為罐用鋼板使用時，一般以焊線接縫焊接等之電阻焊接進行焊接。Ni為鍛悍(forge welding)性優異的元素，故藉由配置含Ni層，可提高焊接性。亦即，存在含Ni層時，可以更低之電阻發熱，可得到優異的焊接強度，故可擴大焊接之電流之下限。
前述含Ni層係在鋼板之至少一面具備即可，也可兩面具備。前述含Ni層，覆蓋鋼板之至少一部分即可，也可覆蓋設置有該含Ni層之面的全體。又，前述含Ni層可為連續層，也可為不連續層。前述不連續層，可列舉例如具有島狀構造之層。
前述含Ni層，可使用含鎳之任意之層，例如可使用Ni層及Ni合金層之一或兩者。例如，藉由鍍Ni後之擴散退火處理，成為Ni合金層時，也包含於Ni合金層。又，前述Ni合金層，可列舉例如Ni-Fe合金層。
前述含Ni層，較佳為Ni基鍍敷層。在此，「Ni基鍍敷層」係定義為Ni含量為50質量%以上之鍍敷層者。換言之，前述Ni基鍍敷層為由Ni鍍敷層、或Ni基合金所構成之鍍敷層。
前述Ni基鍍敷層可為在作為基質之Ni或Ni基合金中，分散有固體微粒子之分散鍍敷層(複合鍍敷層)。前述固體微粒子，無特別限定，可使用任意材質的微粒子。前述微粒子可為無機微粒子及有機微粒子之任一者。前述有機微粒子，可列舉例如由樹脂所構成之微粒子。前述樹脂可使用任意的樹脂，但是較佳為使用氟樹脂，更佳為聚四氟乙烯(PTFE)。前述無機微粒子，無特別限定，可使用由任意之無機材料所構成之微粒子。前述無機材料，例如可為金屬(包含合金)，也可為化合物，也可為其他的單體。其中，較佳為使用選自由氧化物、氮化物、及碳化物所構成群組中之至少1種所構成的微粒子，較佳為使用金屬氧化物之微粒子。前述金屬氧化物，可列舉例如氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅等。
前述分散鍍敷所使用之微粒子之粒徑，無特別限定，可使用任意尺寸之粒子。但是較佳為微粒子之直徑不超過作為含Ni層之分散鍍敷層之厚度。典型上，前述微粒子之直徑，較佳為1nm~50μm，更佳為10nm~1000 nm。
前述含Ni層中之Ni附著量，無特別限定，可為任意的量。但是就更提高表面處理鋼板之焊接性與耐腐蝕性的觀點，Ni附著量按鋼板每單面為200mg/m 2以上，更佳為250mg/m 2以上。此外，前述Ni附著量超過2000mg/m 2時，提高焊接性的效果飽和。因此，就刪減過多成本的觀點，較佳為前述Ni附著量設為2000mg/m 2以下，更佳為1800mg/m 2以下。
前述含Ni層之Ni附著量為藉由螢光X線之檢量線法測定。準備Ni附著量為已知之複數的鋼板，預先測定來自Ni之螢光X線強度，測定之螢光X線之強度與Ni附著量之關係進行線形近似，作為檢量線。測定表面處理鋼板之來自Ni之螢光X線強度，使用上述檢量線，可測定前述含Ni層之Ni附著量。
前述含Ni層之形成，無特別限定，可使用電鍍法等、任意的方法進行。藉由電鍍法形成含Ni層時，可使用任意之鍍浴。可使用之鍍浴，可列舉例如瓦茲鍍鎳液浴(Watts bath)、胺基磺酸浴、或鍍鎳浴等。形成作為含Ni層之Ni-Fe合金層時，藉由電鍍等之方法，在鋼板表面上形成Ni層後，藉由退火可形成Ni-Fe合金層。
前述含Ni層之表面側可含有Ni氧化物，也可為完全不含有，但是就更提高塗料2次密著性與耐硫化變黑性的觀點，較佳為含Ni層之表面側不含有Ni氧化物。Ni氧化物係因Ni鍍敷後之水洗水中所含有的溶存氧等而形成，但是較佳為在後述之前處理等除去前述含Ni層所含有的Ni氧化物。
[金屬Cr層] 前述含Ni層上存在金屬Cr層。
前述金屬Cr層之附著量，無特別限定，可為任意之值。但是就更提高耐腐蝕性的觀點，金屬Cr層之附著量按前述鋼板每單面為Cr附著量，較佳為2mg/m 2以上，更佳為4mg/m 2以上。此外，前述金屬Cr層之附著量之上限，無特別限定，前述金屬Cr層之附著量過多時，接觸電阻變大，有損焊接性的情形。因此，就更安定確保焊接性的觀點，金屬Cr層之附著量按前述鋼板每單面為Cr附著量，較佳為未達40mg/m 2，更佳為35mg/m 2以下。
又，金屬Cr層中之Cr附著量，可藉由螢光X線法測定。具體而言，首先，使用螢光X線裝置，測定表面處理鋼板中之Cr量(全Cr量)。接著，對前述表面處理鋼板，於90℃之7.5N-NaOH中，施予浸漬10分鐘之鹼處理後，充分地進行水洗。然後，再使用螢光X線裝置，測定Cr量(鹼處理後Cr量)。進一步，對於剝離金屬Cr層與氧化Cr層後之鋼板，使用螢光X線裝置測定Cr量(原板Cr量)。金屬Cr層與氧化Cr層之剝離，例如可使用市售之鹽酸系等之鍍鉻剝離劑。由鹼處理後Cr量，減去原板Cr量而得之值，作為金屬Cr層之按前述鋼板每單面的Cr附著量。又，前述全Cr量係用於算出後述之作為氧化Cr層之Cr附著量。
前述構成金屬Cr層之金屬Cr，可為非晶質Cr，也可為結晶性Cr。亦即，前述金屬Cr層可含有非晶質Cr及結晶性Cr之一或兩者。以後述方法製造的金屬Cr層，一般含有非晶質Cr，進一步，也有含有結晶性Cr的情形。金屬Cr層之形成機構雖不明，但是可考慮形成非晶質Cr時，局部進行結晶化，而成為包含非晶質與結晶相之兩者的金屬Cr層。
對於金屬Cr層所含有之非晶質Cr及結晶性Cr之合計之結晶性Cr之比例，較佳為0%以上80%以下，更佳為0%以上50%以下。在此，前述結晶性Cr之比例，可藉由掃描型透過電子顯微鏡(STEM)觀察金屬Cr層來測定。具體而言，首先，以可得到1nm以下之分解能之光束直徑(beamdiameter)，由200萬倍至1000萬倍左右的倍率取得STEM像。所得之STEM像中，以可確認晶格干涉條紋(lattice fringe)的區域作為結晶相，可確認迷宮圖像(maze pattern)之區域作為非晶質，求兩者之面積。由該結果，算出對於非晶質Cr及結晶性Cr之合計面積之結晶性Cr之面積之比。
[氧化Cr層] 前述金屬Cr層上存在氧化Cr層。前述氧化Cr層之附著量，無特別限定，可為任意之值。但是就更提高耐腐蝕性的觀點，氧化Cr層之附著量按鋼板每單面之Cr附著量，較佳為0.1mg/m 2以上。此外，前述氧化Cr層之附著量之上限，無特別限定，前述氧化Cr層之附著量過多時，接觸電阻變大，有損焊接性的情形。因此，就確保更安定焊接性的觀點，氧化Cr層之附著量其按鋼板之每單面之Cr附著量，較佳為15.0mg/m 2以下。又，氧化Cr層中之Cr附著量，可藉由螢光X線法測定。具體而言，由使用前述螢光X線裝置測定之全Cr量減去鹼處理後Cr量，可求得氧化Cr層中之Cr附著量。
上述金屬Cr層及氧化Cr層之一者或兩者可含有C。但是金屬Cr層及氧化Cr層中含有過多C時，進行焊接時，焊接熱影響部進行硬化，產生龜裂的情形。因此，金屬Cr層中之C含量對Cr之原子比率，較佳為40%以下，更佳為35%以下。同樣地，關於氧化Cr層中之C含量，對Cr之原子比率較佳為40%以下，更佳為35%以下。金屬Cr層及氧化Cr層，可不含C，因此，金屬Cr層及氧化Cr層所含有之C含量之下限，各自對Cr之原子比率，可為0%。
金屬Cr層中之C含量及氧化Cr層中之C含量，分別可藉由X線光電子分光(XPS)測定。XPS而得之C含量之測定，具體而言，藉由XPS測定之Cr2p與C1s之窄譜(narrow spectrum)之積分強度，以相對感度係數法求C原子比率及Cr原子比率，藉由算出C原子比率/Cr原子比率可實施。
又，由表面處理鋼板之最表層，由於被檢測來自污染(contamination)之C，為了正確測定氧化Cr層中之C之含量，由最表層，以SiO 2換算，例如0.2nm之深度以上進行濺鍍後測定即可。此外，金屬Cr層中之C之含量係由上述鹼處理後之最表層，濺鍍至金屬Cr層之厚度之1/2之深度後測定即可。
上述之測定用之金屬Cr層之厚度，可使用以下步驟求得。首先，由鹼處理後之最表層，在深度方向每1nm，藉由XPS進行測定，測定Cr原子比率及Ni原子比率。接著，由鹼處理後之最表層對深度之Ni原子比率/Cr原子比率之關係近似之3次式藉由最小平方法求得。使用所得之3次式，算出由Ni原子比率/Cr原子比率成為1之最表層之深度，此作為金屬Cr層之厚度。
前述測定，可使用例如ULVAC-PHI公司製之掃描型X線光電子分光分析裝置PHI X-tool。X線源為單色化AlKα線、電壓為15kV、光束直徑為100μmφ，掠出角(take off angle)為45°，濺鍍條件為將Ar離子以加速電壓1kV、濺鍍率為以SiO 2換算作為1.50nm/min即可。
金屬Cr層及氧化Cr層含有C之機構雖不明，但是可考慮在鋼板形成金屬Cr層與氧化Cr層的步驟，電解液中所含有之羧酸化合物進行分解，納入皮膜中。
金屬Cr層及氧化Cr層中之C之存在形態，無特別限定，作為析出物存在時，由於局部電池之形成，有耐腐蝕性降低的情形。因此，具有明確之結晶構造的碳化物或簇(cluster)之體積分率之和，較佳為10%以下，更佳為完全不含有(0%)。碳化物之有無，例如可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)所附屬之能量分散型X線分光(EDS)或波長分散型X線分光(WDS)而得之組成分析進行確認。關於簇之有無，例如對於藉由三維原子探針(Atom Probe)(3DAP)之三維組成分析後之數據，可進行簇解析確認。
金屬Cr層可含有O。金屬Cr層中之O含量之上限，無特別限定，O含量較高時，氧化Cr會析出，由於局部電池之形成，耐腐蝕性有降低的情形。因此，O含量對Cr之原子比率，較佳為30%以下，更佳為25%以下。金屬Cr層可不含有O，因此，對於金屬Cr層所含有之Cr之下限，無特別限定，亦可為0%。
金屬Cr層中之O之含量，可藉由SEM或TEM所附屬之EDS及WDS、或3DAP等之組成分析進行測定。
上述金屬Cr層及氧化Cr層之一者或兩者，可含有Ni。金屬Cr層中之Ni含量之上限，無特別限定，對Cr之原子比率，較佳為未達100%。同樣地，氧化Cr層中之Ni含量之上限，無特別限定，對Cr之原子比率，較佳為未達100%。金屬Cr層及氧化Cr層，可不含有Ni，因此，前述Ni之對Cr之原子比率之下限，無特別限定，也可為0%。
表面處理鋼板之表面，亦即，氧化Cr層之表面中之Ni含量，無特別限定，越低時，薄膜潤濕密著性與塗料2次密著性越優異。因此，表面處理鋼板之表面中之Ni之對Cr之原子比率，較佳為100%以下，更佳為80%以下。
金屬Cr層及氧化Cr層中之Ni之含量係與C之含量同樣，可藉由XPS測定。表面處理鋼板之表面，亦即，氧化Cr層之表面中之Ni對Cr之原子比率，表面處理鋼板之表面可藉由XPS測定。原子比率之算出，可使用Cr2p與Ni2p之窄譜即可。
金屬Cr層及氧化Cr層含有Ni的機構雖不明，但是可考慮在鋼板形成金屬Cr層與氧化Cr層的步驟，含Ni層所含有之Ni微量溶解於電解液，Ni被納入皮膜中。
上述金屬Cr層及氧化Cr層中，除了Cr、O、Ni、C與後述之K、Na、Mg及Ca以外，也有包含水溶液中所含有之Cu、Zn、Sn、Fe等之金屬雜質或S、N、Cl、Br等的情形。但是彼等之元素存在時，有薄膜潤濕密著性與塗料2次密著性降低的情形。因此，金屬Cr層及氧化Cr層中之Fe之含量，對Cr之原子比率，較佳為10%以下，更佳為完全不含有(0%)。Cr、O、Ni、C、K、Na、Mg、Ca、Fe以外之元素之合計係對Cr之原子比率，較佳為3%以下，更佳為完全不含有(0%)。上述元素之含量，無特別限定，例如，與C之含量同樣，可藉由XPS測定。特別是使用XPS測定Fe元素之含量時，使用Fe2p之窄譜，但是有與NiLLM波峰重疊，Fe含量之定量值高於實際而被算出的情形，如上述，Fe含量與其他的元素不同，對Cr之原子比率，較佳為控制在10%以下。
上述金屬Cr層及氧化Cr層，較佳為無龜裂。龜裂之有無，例如將皮膜剖面以聚焦離子束(FIB)等切開，藉由透過型電子顯微鏡(TEM)直接觀察可確認。
又，本發明之表面處理鋼板之表面粗糙度，不會因金屬Cr層及氧化Cr層之形成而有大變化，通常大致與使用之基底鋼板之表面粗糙度同等。表面處理鋼板之表面粗糙度，無特別限定，算術平均粗糙度Ra，較佳為0.1μm以上4μm以下。又，十點平均粗糙度Rz，較佳為0.2μm以上6μm以下。
[水接觸角] 本發明中，表面處理鋼板之水接觸角為50°以下是重要的。藉由使水接觸角成為50°以下，將表面處理鋼板之表面形成高度地親水化，塗料所含有之樹脂與表面處理鋼板之間形成牢固的氫鍵，其結果即使在潤濕環境下，也可得到高的密著性。就進一步，提高塗料2次密著性的觀點，水接觸角較佳為48°以下，更佳為45°以下。就密著性提昇的觀點，前述水接觸角越低越佳，故其下限無特別限定，可為0°。但是就製造容易度等的觀點，較佳為3°以上，更佳為6°以上。又，可以實施例所記載的方法測定前述水接觸角。
表面處理鋼板之表面進行親水化的機構雖不明，但是藉由在電解液中進行陰極電解，形成金屬Cr層與氧化Cr層時，電解液所含有之羧酸或羧酸鹽進行分解，而被納入皮膜中，羧基等之親水性的官能基被賦予表面的緣故。但是如後述，未以特定之條件調製電解液時，即使在電解液中含有羧酸或羧酸鹽，表面處理鋼板之表面不會親水化。對於表面處理鋼板之表面的親水化，電解液之調製條件影響的機構雖不明，但是推測以後述的條件適當地調製電解液時，羧基等之親水性的官能基形成容易被賦予表面的錯合物。
又，專利文獻1~5所提案之使用以往的6價鉻浴所製造的表面處理鋼板，存在於表層之水合氧化鉻層的組成在潤濕環境下，對塗料或薄膜之密著性有大影響的報告。潤濕環境下，滲透塗膜或薄膜中的水，會阻礙塗膜或薄膜與水合氧化鉻層間之界面之接著。因此，親水性的OH基許多h存在於水合氧化鉻層時，促進界面中之水之擴張潤濕，接著力降低。因此，以往的表面處理鋼板係因水合氧化鉻之羰基(oxo)化之進行造成OH基減少，亦即，因表面之疏水化，使提高在潤濕環境下與塗料或薄膜之密著性。
對此，本發明係藉由將表面親水化至接近超親水性的水準，在塗膜與表面處理鋼板之間之界面形成牢固的氫鍵，因此，即使在潤濕環境下，也可維持高的密著性，所謂基於與上述以往技術完全相反的技術思想者。
[吸附元素之原子比率] 如上述，本發明之表面處理鋼板，具有水接觸角為50°以下之高親水性，其表面為化學活性。因此，前述表面處理鋼板之表面，容易吸附K、Na、Mg、及Ca等之元素的陽離子。本發明人等僅單純將水接觸角設為50°以下時，由於吸附之前述陽離子之影響，發現無法發揮本來的密著性。本發明中，藉由降低表面處理鋼板之吸附於表面之前述陽離子的量，提高對樹脂之密著性，可實現優異之薄膜潤濕密著性與塗料2次密著性。
具體而言，表面處理鋼板之吸附於表面之K、Na、Mg、及Ca對Cr之原子比率之合計為5.0%以下，較佳為3.0%以下，更佳為1.0%以下。前述原子比率之合計越低越佳，故下限無特別限定，也可為0%。前述原子比率之合計，可以實施例所記載的方法測定。
[製造方法] 本發明之一實施形態之表面處理鋼板之製造方法係使用以下所說明的方法，可製造具備上述特性之表面處理鋼板。
本發明之一實施形態之表面處理鋼板之製造方法係在鋼板之至少面具有含Ni層、配置於前述含Ni層上之金屬Cr層、配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層之表面處理鋼板的製造方法，具有以下(1)~(3)的步驟步驟。以下，說明各步驟。 (1)調製含有3價鉻離子之電解液的電解液調製步驟 (2)將具有含Ni層之鋼板在前述電解液中進行陰極電解處理的陰極電解處理步驟 (3)將前述陰極電解處理後之鋼板進行至少1次水洗的水洗步驟
[電解液調製步驟] (i)混合 上述電解液調製步驟中，首先，混合3價鉻離子源、羧酸化合物，及水，作為水溶液。
前述3價鉻離子源，只要是可供給3價鉻離子的化合物時，可使用任意者。前述3價鉻離子源，可使用例如選自由氯化鉻、硫酸鉻，及硝酸鉻所構成群組中之至少1個。
前述水溶液中之3價鉻離子含有源之含量，無特別限定，以3價鉻離子換算，較佳為3g/L以上50g/L以下，更佳為5g/L以上40g/L以下。前述3價鉻離子源，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFSA。
前述羧酸化合物，無特別限定，可使用任意的羧酸化合物。前述羧酸化合物，可為羧酸及羧酸鹽之至少一者，較佳為脂肪族羧酸及脂肪族羧酸鹽之至少一者。前述脂肪族羧酸之碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。又，前述脂肪族羧酸鹽之碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。前述羧酸化合物之含量，無特別限定，較佳為0.1mol/L以上5.5mol/L以下，更佳為0.15mol/L以上5.3mol/L以下。前述羧酸化合物，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS B。
本發明中，使用水，作為調製電解液用的溶劑。前述水為離子交換樹脂等，較佳為使用預先去除陽離子之離子交換水，或如蒸餾水之純度高的水。如後述，就降低電解液中所含有之K、Na、Mg，及Ca之量的觀點，較佳為使用導電度為30μS/m以下的水。
為了降低吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg，及Ca，上述水溶液中，較佳為刻意地不含有K、Na、Mg，及Ca。因此，上述3價鉻離子源、羧酸化合物，及以下詳述之pH調整劑等之水溶液所添加的成分中，較佳為不含K、Na、Mg，及Ca。作為pH調整劑，若pH降低時，使用鹽酸、硫酸、硝酸等，提昇pH上時，較佳為使用氨水等。水溶液或電解液中容許不可避免混入的K、Na、Mg，及Ca，但是K、Na、Mg，及Ca之合計濃度，較佳為2.0mol/L以下，更佳為1.5mol/L以下，又更佳為1.0mol/L以下。
為了有效抑制陰極電解處理步驟中之陽極之6價鉻生成，提高上述電解液之安定性，在前述水溶液中，較佳為含有至少1種的鹵化物離子。鹵化物離子之含量，無特別限定，較佳為0.05mol/L以上3.0mol/L以下，更佳為0.10mol/L以上2.5mol/L以下。為了使含有前述鹵化物離子，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS C1及BluCr(註冊商標)TFS C2。
上述水溶液中，較佳為不添加6價鉻。陰極電解處理步驟中，去除在陽極形成之極微量的6價鉻，上述電解液中不含有6價鉻。陰極電解處理步驟中，在陽極形成之極微量之6價鉻被還原為3價鉻，故電解液中之6價鉻濃度不會增加。
上述水溶液，較佳為不刻意地添加3價鉻離子以外之金屬離子。上述金屬離子不限定，可列舉Cu離子、Zn離子、Ni離子、Fe離子、Sn離子等，各自較佳為0mg/L以上40mg/L以下，又更佳為0mg/L以上20mg/L以下，最佳為0mg/L以上10mg/L以下。上述金屬離子之中，對於Ni離子，在陰極電解處理步驟中，對上述電解液中之鋼板之浸漬，溶解於電解液中，在皮膜中產生共析(eutectoid)的情形，但是不會影響薄膜潤濕密著性與塗料2次密著性與焊接性。Ni離子，較佳為0mg/L以上40mg/L以下，又更佳為0mg/L以上20mg/L以下，最佳為0mg/L以上10mg/L以下。又，Ni離子濃度在建浴時，較佳為上述範圍，但是即使在陰極電解處理步驟，電解液中之Ni離子濃度較佳為維持上述範圍。Ni離子在上述範圍內控制時，不會阻礙金屬Cr層與氧化Cr層之形成，可形成必要厚度之金屬Cr層及氧化Cr層。
(ii)pH與溫度之調整 其次，藉由將前述水溶液之pH調整為4.0~7.0，同時，將前述水溶液之溫度調整為40~70℃，調製前述電解液。為了製造上述的表面處理鋼板時，僅將3價鉻離子源與羧酸化合物溶解於水中，仍不足，如上述適當地控制pH與溫度是重要的。
pH：4.0~7.0 前述電解液調製步驟係將混合後之水溶液之pH調整為4.0~7.0。pH為未達4.0或超過7.0時，使用所得之電解液製造之表面處理鋼板的水接觸角為高於50°。pH較佳為4.5~6.5。
溫度：40~70℃ 前述電解液調製步驟中，將混合後之水溶液之溫度調整為40~70℃。溫度為未達40℃或超過70℃時，使用所得之電解液製造之表面處理鋼板之水接觸角為高於50°。又，在40~70℃之溫度區域之保持時間，無特別限定。
藉由以上的步驟，可得到以下陰極電解處理步驟中使用的電解液。又，上述步驟所製作的電解液，可在室溫下保管。
[陰極電解處理步驟] 其次，將至少一面具有含Ni層之鋼板在上述電解液調製步驟所得之電解液中，進行陰極電解處理。藉由前述陰極電解處理，在前述含Ni層上可形成金屬Cr層與氧化Cr層。
進行陰極電解處理時之電解液之溫度，無特別限定，為了有效率地形成金屬Cr層與氧化Cr層時，較佳為40℃以上70℃以下之溫度區域。就安定製造上述表面處理鋼板的觀點，在陰極電解處理步驟中，將電解液之溫度進行監視，較佳為維持上述溫度區域。
進行陰極電解處理時之電解液的pH，無特別限定，較佳為4.0以上，更佳為4.5以上。又，前述pH，較佳為7.0以下，更佳為6.5以下。就安定製造上述表面處理鋼板的觀點，陰極電解處理步驟中，將電解液之pH進行監視，較佳為維持上述pH的範圍。
上述陰極電解處理中之電流密度，無特別限定，形成所期望之表面處理層，適宜調整即可。但是電流密度過高時，金屬Cr層中之C含量增加，有焊接性劣化的情形。因此，電流密度，較佳為未達5.0A/dm 2，更佳為3.0A/dm 2以下。電流密度之下限，無特別限定，電流密度過低時，電解液中生成6價Cr，有浴之安定性崩壞的情形。因此，電流密度，較佳為0.01A/dm 2以上，更佳為0.03A/dm 2以上。
對鋼板施加陰極電解處理的次數，無特別限定，可為任意的次數。換言之，可使用具有1或2以上之任意數之路徑(pass)的電解處理裝置，進行陰極電解處理。例如將鋼板(鋼帶)一邊搬送，一邊通過複數之路徑，連續地實施陰極電解處理較佳。又，增加陰極電解處理之次數(亦即，通路數)時，必須與其對應之數的電解槽，故陰極電解處理之次數(路徑數)，較佳為20以下。
每1通路之電解時間，無特別限定。但是若每1通路之電解時間過長，則鋼板之運送速度(線速度)降低，使生產性降低。因此，每1通路之電解時間，較佳為5秒以下，更佳為3秒以下。關於每1通路之電解時間之下限，亦無特別限定，但若過度縮短電解時間，則對應於此將產生必須提高線速度，使得控制變得困難。因此，每1通路之電解時間，較佳為0.005秒以上，更佳為0.01秒以上。
藉由陰極電解處理形成之金屬Cr量，可藉由以電流密度與電解時間與通路數之乘積表示之總電量密度控制。如上述，若金屬Cr量過多，則因接觸電阻變大，有時損及焊接性的情形，若金屬Cr量過少，有時損及耐腐蝕性的情形，故金屬Cr層之前述鋼板之每單面之Cr附著量，使成為2mg/m 2以上未達40mg/m 2方式，控制總電量密度較佳。但是，金屬Cr層量與總電量密度之關係，因陰極電解處理步驟所使用之裝置的構成而改變，因此實際的電解處理條件只要配合裝置調整即可。
實施陰極電解處理時使用之陽極種類，無特別限定，可使用任意的陽極。作為前述陽極，較佳使用不溶性陽極。作為前述不溶性陽極，較佳使用選自由對Ti被覆鉑族金屬及鉑族金屬之氧化物之一者或兩者的陽極及石墨陽極所成群中之至少1者。更具體而言，作為前述不溶性陽極，例示於作為基體之Ti表面被覆鉑、氧化銥或氧化釕之陽極。
以上述陰極電解處理步驟中，對於鋼板形成金屬Cr層及氧化Cr層，因液體帶出或帶入、水之蒸發等的影響，電解液之濃度時常變化。陰極電解處理步驟中之電解液之濃度變化，由於因裝置之構成及製造條件而變，就更安定地製造表面處理鋼板的觀點，於陰極電解處理步驟中，監控電解液所含之成分濃度，並維持於上述濃度範圍較佳。
又，於前述陰極電解處理之前，可對具有含Ni層之鋼板任意實施前處理。藉由進行前處理，除去存在於含Ni層表面之自然氧化膜，可使表面活化。前述前處理的方法，無特別限定，可使用任意的方法，例如可進行對稀硫酸之浸漬的酸洗等。
進行前述前處理後，就去除附著於表面之前處理液的觀點，較佳為進行水洗。
又，基底鋼板之表面形成含Ni層時，對基底鋼板實施前処理較佳。作為前述前處理，可進行任意之處理，但較佳為進行脫脂、酸洗及水洗中之至少1者。
藉由進行脫脂，可除去附著於鋼板之輥軋油及防鏽油等。前述脫脂無特別限定，可以任意方法進行。脫脂後，為了去除附著於鋼板表面之脫脂處理液，較佳為進行水洗。
又，藉由進行酸洗，去除存在於鋼板表面之自然氧化膜，可使表面活化。前述酸洗，無特別限定，可以任意方法進行。酸洗後為了去除附著於鋼板表面之酸洗處理液，較佳為進行水洗。
[水洗步驟] 接著，上述陰極電解處理後之鋼板至少進行1次水洗。藉由進行水洗，可去除殘留於鋼板表面的電解液。前述水洗，無特別限定，可以任意方法進行。例如，於為了進行陰極電解處理之電解槽下游設置水洗槽，可將陰極電解處理後之鋼板連續浸漬於水中。又，亦可藉由對陰極電解處理後之鋼板以噴灑水進行水洗。
進行水洗之次數無特別限定，可為1次，亦可為2次以上。但是為了避免水洗槽數量過多，水洗之次數較佳為5次以下。又，進行2次以上水洗處理時，各水洗可以相同方法進行，亦可以不同方法進行。
本發明中，於前述水洗處理步驟中至少於最後的水洗中，使用導電度為100μS/m以下的水是重要的。藉此，可減低吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca之量，其結果可提高密著性。導電度100μS/m以下之水，可以任意方法製造。前述導電度100μS/m以下之水，例如可為離子交換水或蒸餾水。 此外，前述導電度之下限，無特別限定，但是過度之低減會導致製造成本之增加。因此，就製造成本的觀點，前述導電度，較佳為1μS/m以上，更佳為5μS/m以上，又更佳為10μS/m以上。
又，前述水洗處理步驟中，進行2次以上水洗的情形，若於最後之水洗使用導電度100μS/m以下的水時，可獲得上述效果，故於最後水洗以外的水洗，可使用任意的水。雖然最後之水洗以外的水洗亦可使用電導度100μS/m以下的水，但基於減低成本的觀點，僅於最後水洗使用導電度100μS/m以下的水，最後水洗以外的水洗，較佳使用自來水、工業用水等一般的水。
就進一步減低吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca之量的觀點，最後水洗所用之水的導電度較佳為50μS/m以下，更佳為30μS/m以下。
水洗處理所用之水的溫度，無特別限定，可為任意溫度。但是若溫度過高時，會對水洗設備造成過度負擔，故較佳水洗所用之水的溫度為95℃以下。另外，水洗所用之水的溫度下限，無特別限定，但較佳為0℃以上。前述水洗所用之水的溫度亦可為室溫。
每次水洗處理的水洗時間，無特別限定，就提高水洗處理效果的觀點，較佳為0.1秒以上，更佳為0.2秒以上。又，每次水洗處理之水洗時間的上限，無特別限定，以連續產線進行製造時，基於線速度下降會使生產性降低的理由，較佳為10秒以下，更佳為8秒以下。
於上述水洗處理步驟之後，亦可進行任意乾燥。乾燥方式，無特別限定，可使用例如通常之乾燥機及電爐乾燥方式。乾燥處理時的溫度，較佳為100℃以下。若於上述範圍內時，可抑制表面處理皮膜之變質。又，下限無特別限定，通常為室溫左右。
本發明之表面處理鋼板之用途無特別限定，特別適用於作為例如於食物罐、飲料罐、桶罐、18公升罐等各種容器之製造使用的容器用表面處理鋼板。 實施例
為了確認本發明的效果，使用以下述順序製造表面處理鋼板，並評價其特性。
(電解液調製步驟) 首先，以表1所示之各條件調製具有表1所示之組成A~G的電解液。亦即，將表1所示各成分與水混合作成水溶液，接著將前述水溶液調整為表1所示之pH及溫度。又，電解液G相當於專利文獻6之實施例所用之電解液。使pH提高時均使用氨水，使pH降低時，於電解液A、B、G係使用硫酸，於電解液C、D係使用鹽酸，於電解液E、F係使用硝酸。
(含Ni層之形成) 此外，對鋼板之兩面施予電鍍Ni，得到在前述鋼板之兩面作為含Ni層之具備Ni鍍敷層的鍍Ni鋼板。前述電鍍Ni，使用瓦茲鍍鎳液(Watts bath)。又，前述電鍍Ni之前，對於前述鋼板，依序施予電解脫脂、水洗、對稀硫酸之浸漬的酸洗，及水洗。前述電鍍Ni係藉由改變電量密度，將Ni鍍敷層之Ni附著量作為如表2、3所示之值。前述含Ni層之Ni附著量係藉由上述螢光X線之檢量線法進行測定。Ni鍍敷層形成後，施予水洗，保持濕的狀態，供給接下來之陰極電解處理步驟。又，一部分之實施例係作為含Ni層，形成Ni-Fe合金層。亦即，藉由上述的方法，形成Ni鍍敷層後，藉由退火，形成Ni-Fe合金層。
作為前述鋼板係使用Cr含量為如表2、3所示之值，板厚為0.17mm的罐用鋼板(T4原板)。
(陰極電解處理步驟) 其次，對於前述鍍Ni鋼板，以表2、3所示之條件，施予陰極電解處理。又，陰極電解處理時之電解液係保持表1所示之pH與溫度。陰極電解處理時之電量密度係如表2、3所示之值，使電解時間與通路數適宜地改變。作為陰極電解處理時之陽極，使用對於作為基體之Ti，塗覆有氧化銥的不溶性陽極。進行陰極電解處理後，進行水洗處理，使用吹風機，在室溫下乾燥。
(水洗步驟) 接著，對上述陰極電解處理後之鋼板實施水洗處理。前述水洗處理係以表2及表3所示的條件進行1~5次。各次水洗的方法及使用之水之導電度如表2及表3所示。
針對所得之表面處理鋼板之各自，以前述的方法測定金屬Cr層之按前述鋼板每單面的Cr附著量、氧化Cr層之按前述鋼板每單面的Cr附著量。同樣地，以前述的方法測定金屬Cr層之C原子比率。又，表4、5所示之金屬Cr層之「C原子比率」係金屬Cr層中之C含量相對於Cr之原子比率表示之值。又，所得之表面處理鋼板之各自，以下述的方法測定水接觸角、吸附元素量，及最表面中之Ni之原子比率。測定結果示於表4、5。
(水接觸角) 水接觸角係使用協和界面科學公司製之自動接觸角計CA-VP型測定。表面處理鋼板之表面溫度設為20℃±1℃，水係使用20±1℃之蒸餾水，並以2μl之液滴量將蒸餾水滴下至表面處理鋼板表面，於1秒後，藉由θ/2法測定接觸角，以5滴量之接觸角之相加平均值作為水接觸角。
(吸附元素量) 藉由XPS測定吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca相對於Cr之原子比率之合計。測定中未進行濺鍍。由試料最表面之K2p、Na1s、Ca2p、Mg1s及Cr2p之窄頻譜之積分強度，藉由相對感度係數法將原子比率定量化，算出(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)/Cr原子比率。XPS測定係使用Ulvac-Phi公司製之掃描型X射線光電分光分析裝置PHI X-tool，X射線源係單色AlKα射線，電壓為15kV，射束直徑為100μmφ，掠出角為45°。
(最表面之Ni之原子比率) 藉由XPS測定於表面處理鋼板之最表面之Ni含量相對於Cr之原子比率。測定中未進行濺鍍。由試料最表面之Ni2p及Cr2p之窄頻譜之積分強度，藉由相對感度係數法定量原子比率，算出Ni原子比率/Cr原子比率。XPS測定係使用Ulvac-Phi公司製之掃描型X射線光電分光分析裝置PHI X-tool，X射線源係單色AlKα射線，電壓為15kV，射束直徑為100μmφ，掠出角為45°。
進一步，針對所得之表面處理鋼板，藉以下方法評價薄膜潤濕密著性、塗料2次密著性、焊接性。評價結果一併記於表4及表5。
(樣本之製作) 藉以下順序製作積層鋼板，作為薄膜耐腐蝕性及薄膜潤濕密著性之評價使用的樣本。
於所得之表面處理鋼板之兩面積層延伸倍率：3.1×3.1，厚度25μm，共聚比12莫耳%，熔點224℃之間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，製作積層鋼板。前述積層係於樹脂薄膜之結晶化度成為10%以下的條件，具體而言，以鋼板送入速度：40m/min，橡膠輥之夾壓長：17mm，壓著後直至水冷之時間：以1sec實施。又，樹脂薄膜之結晶化度係藉由根據JIS K7112之密度梯度管法求得。又，夾壓長係指橡膠輥與鋼板相接部分之搬送方向的長度。
又，藉以下順序製作塗裝鋼板，作為塗裝耐腐蝕性及塗料2次密著性之評價使用的樣本。
對所得之表面處理鋼板表面，塗佈環氧酚系塗料，以210℃進行10分鐘的烘乾製作塗裝鋼板。塗裝之附著量為50mg/dm 2。
(薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性) 於製作之積層鋼板的薄膜面及塗裝鋼板的塗裝面，使用切割刀切入達到底部金屬(鋼板)深的十字切割。經切成十字切割之積層鋼板及塗裝鋼板，於含有1.5質量%檸檬酸及1.5質量%食鹽之混合水溶液所成之55℃的試驗液中浸漬96小時。浸漬後，洗淨及乾燥後，於積層鋼板的薄膜面及塗裝鋼板之塗裝面，貼附賽璐玢黏著膠帶，進行拉離之膠帶剝離。針對薄膜耐腐蝕性，測定積層鋼板之十字切割部之任意4部位的薄膜剝離寬度(自切割部擴展之左右之合計寬)，求出4部位之平均值，視為腐蝕寬度。關於塗裝耐腐蝕性，針對塗裝鋼板之十字切割部之任意4部位，測定薄膜剝離寬度(自切部擴展之左右之合計寬)，求出4部位的平均值，視為腐蝕寬度。薄膜耐腐蝕性及塗裝耐腐蝕性以下述4基準評價。實用上，評價為1~3時，表示耐腐蝕性優異。 1：腐蝕寬度未達0.3mm 2：腐蝕寬度0.3mm以上未達0.5mm 3：腐蝕寬度0.5mm以上未達1.0mm 4：腐蝕寬度1.0mm以上
(薄膜潤濕密著性) 薄膜潤濕密著性係使用上述層壓鋼板，藉由於溫度130℃、相對濕度100%之蒸煮環境中之180°剝離試驗進行評價。具體順序如下。
首先，由上述層壓鋼板之各自，切出以表面作為對象面之試驗片3片及以背面作為對象面之試驗片3片，合計6片的試驗片。各試驗片之尺寸為寬度30mm，長度100mm。接著，於各試驗片之距長度方向上部15mm的位置，殘留對象面的薄膜，將與對象面相反側之面的薄膜與鋼板切斷。以鋼板與地面垂直的方式，於試驗片長度之方向自下部至15mm為止之部分固定經切斷後之試驗片，較切斷位置更上方之寬度30mm、長度15mm的部位，於對象面之薄膜以連接之狀態垂下。接著，於垂下之寬度30mm長度15mm的部位，裝設100g的錘。
將此狀態的試驗片於溫度130℃，相對濕度100%之蒸煮環境中放置30分鐘後，開放至大氣。將對象面之薄膜自表面處理鋼板剝離的長度，作為薄膜剝離長，針對各積層鋼板，求出6個試驗片中之薄膜剝離長的平均值。使用所得之薄膜剝離長的平均值，藉由以下之4基準評價薄膜潤濕密著性。實用上，評價為1~3時，表示薄膜潤濕密著性優異。 1：剝離長未達20mm 2：剝離長20mm以上且未達40mm 3：剝離長40mm以上且未達60mm 4：剝離長60mm以上
(塗料2次密著性) 以藉同樣條件製作之塗裝鋼板2片，以尼龍接著薄膜夾住，以塗裝面相對向的方式積層後，於壓力2.94×10 5Pa，溫度190℃，壓著時間30秒的壓著條件下進行貼合。隨後，將此分割成5mm寬的試驗片。分割後的試驗片，於由含有1.5質量%檸檬酸及1.5質量%食鹽之混合水溶液所成之55℃的試驗液中浸漬168小時。浸漬後，洗淨並乾燥後，以拉伸試驗機剝下經分割之試驗片的2片鋼板，測定拉剝離時的拉伸強度。以下述基準評價3個試驗片之平均值。實用上，評價為1~3時，表示塗料2次密著性優異。 1：2.5kgf以上 2：2.0kgf以上且未達2.5kgf 3：1.5kgf以上且未達2.0kgf ×：未達1.5kgf
(焊接性) 對於所得之表面處理鋼板，假設塗裝烘烤步驟，施予210℃×10分鐘的熱處理後，將2片的樣本以DR型1質量%Cr-Cu電極(前端直徑2.3mm、曲率R40mm進行加工的電極)夾住，使用下述條件進行通電。 ･Amada Miyachi公司製電晶體式電源：MDA-8000A･焊接頭：AH-200 ･加壓：40kgf ･通電時間：1.6msec.(斜率0.2msec.) ･波形：矩形波
由充分的強度所得之下限電流與未飛散之上限電流，求適當電流範圍(=上限電流-下限電流)，以下述4基準進行評價。實用上，評價為1~3時，表示焊接性優異。 1：2.5kA以上 2：2.0kA以上、未達2.5kA 3：1.5kA以上、2未達.0kA 4：未達1.5kA
由表4及表5所示的結果得知，滿足本發明條件之表面處理鋼板，儘管均未使用6價鉻製造時，仍兼具備優異之薄膜耐腐蝕性、塗裝耐腐蝕性、薄膜濕潤密著性、塗料2次密著性、及焊接性。

Claims (10)

  1. 一種表面處理鋼板，其係具有鋼板，配置於前述鋼板之至少一表面上之含Ni層，配置於前述含Ni層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層，其中水接觸角為50°以下，吸附於表面之K、Na、Mg，及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5.0%以下。
  2. 如請求項1之表面處理鋼板，前述含Ni層其Ni附著量按前述鋼板每單面為200mg/m2以上2000mg/m2以下。
  3. 如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述金屬Cr層其Cr附著量按前述鋼板每單面為2mg/m2以上未達40mg/m2。
  4. 如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述氧化Cr層其Cr附著量按前述鋼板每單面為0.1mg/m2以上15.0mg/m2以下。
  5. 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述氧化Cr層其Cr附著量按前述鋼板每單面為0.1mg/m2以上15.0mg/m2以下。
  6. 如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板之表面中之Ni對Cr之原子比率為100%以下。
  7. 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板之表面中之Ni對Cr之原子比率為100%以下。
  8. 如請求項4之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板之表面中之Ni對Cr之原子比率為100%以下。
  9. 如請求項5之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板之表面中之Ni對Cr之原子比率為100%以下。
  10. 一種表面處理鋼板之製造方法，其係具有鋼板，配置於前述鋼板之至少一表面上之含Ni層，配置於前述含Ni層上之金屬Cr層，配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層之表面處理鋼板之製造方法，具有以下步驟：調製含有3價鉻離子之電解液的電解液調製步驟，將至少一面具有含Ni層之鋼板在前述電解液中進行陰極電解處理的陰極電解處理步驟，及將前述陰極電解處理後之鋼板進行至少1次水洗的水洗步驟，其中前述電解液調製步驟中，混合3價鉻離子源、羧酸化合物，及水，藉由將pH調整為4.0~7.0，同時，溫度調整為40~70℃，調製前述電解液，前述水洗步驟中，至少在最後的水洗中，使用導電度100μS/m以下的水。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007129979A1 (en) 2006-05-09 2007-11-15 Sandvik Intellectual Property Ab Flapper valve material, production and use thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129979A1 (en) 2006-05-09 2007-11-15 Sandvik Intellectual Property Ab Flapper valve material, production and use thereof

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