TW201600638A

TW201600638A - 容器用鋼板

Info

Publication number: TW201600638A
Application number: TW104118309A
Authority: TW
Inventors: 中川祐介; 大島安秀; 鈴木威; 重國智文; 須藤幹人; 馬場和彦; 濵田悅男; 野呂寿人
Original assignee: Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2016-01-01
Also published as: JP6079891B2; JPWO2015186827A1; WO2015186827A1

Abstract

本發明提供一種薄膜密合性優異之容器用鋼板。上述容器用鋼板具備：於鋼板之表面之至少一部分具有含Sn層的鍍層之鍍敷鋼板、及配置於上述鍍敷鋼板之上述鍍層側的表面上之含Ti及Ni之表面處理皮膜。由使用掃描式電子顯微鏡進行測定所獲得之表面積算出的上述容器用鋼板之上述表面處理皮膜側的表面之展開面積比Sdr為0.25%以上。

Description

容器用鋼板

本發明有關一種容器用鋼板。

按，適用於飲料或食品之金屬容器，由於可將內容物長期保存，已在全世界使用至今。金屬容器係由經深拉加工之2件式罐身或經熔接之3件式罐身與捲緊於罐身之罐蓋所構成。

對於以上之金屬容器而言，製罐前後之塗裝步驟以及烘烤步驟不可或缺。此等步驟中，塗料之廢液或烘烤時之VOC(揮發性有機化合物)及作為溫室效應氣體之一的二氧化碳會大量產生。近年以來，基於地球環境保護之觀點，已有將此等廢棄物或二氧化碳減少之配合機制。再者，作為塗料之成分的環氧樹脂原料之BPA(雙酚A)為一種環境荷爾蒙，在部分國家中於可能與人體接觸之用途方面，其使用受到規制。作為可省略上述塗裝步驟及烘烤步驟之代替技術，使用積層有PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等有機樹脂薄膜之鋼板的容器目前正受到注目，且此技術正急速擴展之中。

另一方面，用於積層薄膜之底層的鋼板上，一般係使用經施以電解鉻酸鹽處理之鉻酸鹽皮膜。然而，近年來以歐美為中心，基於以鉛、鎘、鉻為首之對人體有害物質之使用限制、及對於製造環境之掛慮，業界目前追求的是未經鉻酸鹽處理之皮膜。

例如，專利文獻1中曾揭示：「一種表面處理鋼板，其特徵為：其係於鋼板之至少單面具有耐蝕性皮膜，該耐蝕性皮膜係由選自Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層及Fe-Ni-Sn合金層中之至少1層所構成，該耐蝕性皮膜上具有密合性皮膜，該密合性皮膜含有Ti，且進一步含有以合計值計算相對Ti之質量比為0.01~10的選自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中之至少1種」。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-031348號公報

發明人等針對專利文獻1所記載之容器用鋼板(表面處理鋼板)進行研討之結果發現，相對PET薄膜之密合性(以下，或稱為「薄膜密合性」)有不夠充分之情形。

本發明係有鑑以上各點開發而成者，其目的係在提供一種薄膜密合性優異之容器用鋼板。

發明人等，為達成上述目的銳意進行研討之結果發現，具有特定之表面形狀的容器用鋼板具有優異之薄膜密合性，終而完成本發明。

具體言之，本發明提供以下之(1)~(4)。

(1)一種容器用鋼板，其具備：於鋼板之表面之至少一部分具有含Sn層的鍍層之鍍敷鋼板、及配置於上述鍍敷鋼板之上述鍍層側的表面上之含Ti及Ni之表面處理皮膜；由使用掃描式電子顯微鏡進行測定所獲得之表面積算出的上述容器用鋼板之上述表面處理皮膜側的表面之展開面積比Sdr為0.25%以上。

(2)如上述(1)之容器用鋼板，其中，上述鍍層進一步含有選自包括Ni層、Ni-Fe合金層、Fe-Sn合金層、及Fe-Sn-Ni合金層之群組的至少1層。

(3)如上述(1)或(2)之容器用鋼板，其中，上述表面處理皮膜，其於上述鍍敷鋼板之每一面之Ti換算之附著量為5~30mg/m²，於上述鍍敷鋼板之每一面之Ni換算之附著量為1~30mg/m²。

(4)如上述(1)至(3)中任一項之容器用鋼板，其中，由使用掃描式探針顯微鏡進行測定所獲得之表面積算出的上述容器用鋼板之上述表面處理皮膜側的表面之展開面積比Sdra為5.00%以上。

根據本發明，可提供薄膜密合性優異之容器用鋼板。

1‧‧‧鋼板

2‧‧‧鍍層

3‧‧‧表面處理皮膜

4‧‧‧保護膜

5‧‧‧鍍層之表面

第1圖係表示展開面積比Sdr與薄膜密合性(評估1)之關係之標繪曲線圖。

第2圖係表示試驗材No.10之45°剖面之反射電子像。

第3圖係表示試驗材No.15之45°剖面之反射電子像。

〔容器用鋼板〕

本發明之容器用鋼板，概略而言具有：鍍敷鋼板、及配置於鍍敷鋼板之鍍層側的表面上之表面處理皮膜，而且具有特定之展開面積比Sdr。

以下，於將鍍敷鋼板及表面處理皮膜之具體態樣詳述之後，再就展開面積比Sdr進行說明。首先，兹就鍍敷鋼板之態樣詳述之。

〔鍍敷鋼板〕

鍍敷鋼板具有：鋼板、及覆蓋鋼板之表面的至少一部分之鍍層，鍍層至少含Sn層。

作為素材之鋼板，可使用一般之罐用鋼板。鍍層可為連續層，也可為不連續之島狀。又，鍍層設於鋼板之至少單面即可，也可設於兩面。鍍層之形成可利用配合所含金屬元素之公知方法進行。

以下，詳述鋼板及鍍層之較佳態樣。

〈鋼板〉

鋼板之種類並無特別限定，一般可使用作為容器材料供使用之鋼板(例如低碳鋼板、極低碳鋼板)。此一鋼板之製造方法、材質等亦非須特別限定者，其係由一般之鋼片製造步驟，經熱間輥軋、酸洗、冷間輥軋、退火、調質輥軋等之步驟而製造。

鋼板因應必要，可使用表面上形成有鎳(Ni)含有層者，於此Ni含有層上可形成後述之含Sn層鍍層。藉由使用具備Ni含有層之鋼板施鍍以Sn，可形成含島狀Sn之鍍層，熔接性提昇。

作為Ni含有層含鎳即可，例如，可舉的是Ni鍍層(Ni層)、Ni-Fe合金層等。

對於鋼板賦與Ni含有層之方法並無特別限定，例如，可舉的是公知之電鍍等之方法。又，作為Ni含有層而賦與Ni-Fe合金層時，可藉由電鍍等於鋼板表面上賦與Ni後，利用退火令Ni擴散層配位而形成Ni-Fe合金層。

Ni含有層中之Ni附著量並無特別限定，每一面之金屬Ni換算量以50~2000mg/m²為佳。若於上述範圍內，在成本之層面也屬有利。

又，Ni附著量可以螢光X線進行表面分析而測定。此一情況下，係使用Ni附著量既知之Ni附著樣本，將有關Ni附著量之檢量線預先特定，並使用該檢量線相對地特定出Ni附著量。

惟後述之皮膜含Ni時，以利用上述螢光X線之表面分析僅測定Ni含有層中之Ni附著量將有所困難。此一情況下，Ni含有層中之Ni附著量，係可自以螢光X線求得之Ni附著量減去後述皮膜中所含之Ni附著量而求得。

〈鍍層〉

鍍敷鋼板係於鋼板表面之至少一部分具有含Sn層之鍍層。此一鍍層設於鋼板之至少單面即可，亦可設於兩面。又，鍍層係將鋼板表面上之至少一部分予以覆蓋之層，可為連續層，也可為不連續之島狀。

鍍層之於鋼板每一面之Sn附著量宜為0.1~15.0g/m²。Sn附著量若於上述範圍內，則容器用鋼板之外觀特性以及耐蝕性優異。特別是基於此等特性能夠更為優異之出發點，更好的是0.2~15.0g/m²，由加工性優異之觀點而言，更好的是1.0~15.0g/m²。

又，Sn附著量可以螢光X線進行表面分析而測定。螢光X線之情形下，可使用Sn量既知之Sn附著樣本，將有關Sn量之檢量線預先特定，並使用該檢量線相對地特定出Sn量。

作為鍍層，除包含將鍍Sn所得之Sn層的鍍層以外，還可舉出的是在鍍Sn後利用通電加熱等將Sn加熱熔融所得之於Sn層之最下層(Sn層/鋼板界面)由Fe-Sn合金層部分形成之鍍層。

又，作為鍍層，還可舉的是相對表面具有Ni含有層之鋼板實施鍍Sn，再藉由通電加熱等將Sn加熱熔融所得之於Sn層之最下層(Sn層/鋼板界面)部分形成Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等之鍍層。

又，本發明中，上述Ni含有層(Ni層、Ni-Fe合金層)亦設為包含於鍍敷鋼板之鍍層中。

作為鍍層之製造方法，可舉的是周知之方法(例如電鍍法或浸漬於熔融之Sn而施鍍之方法)。

例如，使用酚磺酸Sn鍍浴、甲烷磺酸Sn鍍浴或鹵素系Sn鍍浴，以每一面之附著量成為特定量(例如，2.8g/m²)之方式於鋼板表面電鍍Sn後，以Sn之熔點(231.9℃)以上之溫度進行加熱熔融處理，而製造於Sn單體之鍍層(Sn層)之最下層(Sn層/鋼板界面)形成有Fe-Sn合金層之鍍層。於省略加熱熔融處理之情況下，可製造Sn單體之鍍層(Sn層)。

又，鋼板於其表面上具有Ni含有層時，若於Ni含有層上鍍Sn後進行加熱熔融處理，則於Sn單體之鍍層(Sn層)之最下層(Sn層/鋼板界面)有Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等形成。

本發明中，Sn層(純Sn層)之面積率(相對鍍層整體之面積的Sn層之面積的比率)，自耐蝕性、熔接性以及後述之優異之薄膜密合性的觀點而言，至少宜在10%以上。

又，面積率中之「Sn層」，只要是最表層為Sn層(純Sn層)即可，亦包含其最下層形成有Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等者。

有關Sn之面積率之測定方法，於後述〔實施例〕欄中說明。

〔表面處理皮膜〕

其次，茲就配置於上述鍍敷鋼板之鍍層側的表面上之表面處理皮膜進行說明。表面處理皮膜，概略而言，為含有Ti(鈦元素)及Ni(鎳元素)作為其成分之皮膜，其係使用後述之處理液形成。

表面處理皮膜，基於本發明之容器用鋼板之薄膜密合性更為優異之理由，鍍敷鋼板之每一面之Ti換算之附著量(以下，或稱之為「Ti附著量」)宜為5~30mg/m²。該Ti附著量，基於薄膜密合性更為優異之理由，更好的是7~25mg/m²。

又，表面處理皮膜，基於本發明之容器用鋼板之薄膜密合性更為優異之理由，鍍敷鋼板之每一面之Ni換算之附著量(以下，或稱之為「Ni附著量」)宜為1~30mg/m²。該Ni附著量，基於皮膜與鍍敷鋼板之密合性優異之理由，更好的是1~10mg/m²。

Ti附著量及Ni附著量，係藉由利用螢光X線之表面分析而測定。

表面處理皮膜中之Ti、Ni等，分別係以各種之鈦化合物、鎳化合物含有，此等化合物之種類或態樣並無特殊限定。

又，螢光X線分析例如係以下述條件實施。

‧裝置：Rigaku公司製螢光X線分析裝置System 3270

‧測定徑：30mm

‧測定氛圍：真空

‧光譜：Ti-Kα、Ni-Kα

‧槽隙：COARSE(標準)

‧分光結晶：TAP

使用依上述條件測定之表面處理皮膜的螢光X線分析之Ti-Kα、Ni-Kα的峰值計數數值。另使用附著量既知之標準樣本，預先特定有關Ti附著量及Ni附著量之檢量線，使用該檢量線相對地求得Ti附著量及Ni附著量。

惟鍍層含Ni時，藉由上述利用螢光X線之表面分析，將難以僅測定表面處理皮膜中所含之Ni附著量。

此一情況下，藉由併用利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)或透過式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)之剖面觀察與輝光放電發光分析，可區別表面處理皮膜中所含之Ni附著量與鍍層中所含之Ni量。

具體而言，將表面處理皮膜及鍍層之剖面以聚焦離子束(Focused Ion Beam：FIB)加工而露出，由利用SEM或TEM之剖面觀察算出表面處理皮膜之厚度。而後，利用輝光放電發光分析求得濺鍍深度與濺鍍時間之關係。然後，求取至相當於表面處理皮膜厚度之濺鍍時間為止之輝光放電發光分析的源自Ni元素之發光計數累計值。由源自此一Ni元素之發光計數累計值，使用預先求得之檢量線，可求得Ni附著量。

此處，檢量線係利用以下之方法作成。

首先，就不含Ni之鍍層上具有含Ni表面處理皮膜之Ni附著量不同之複數個樣本，進行輝光放電發光分析，求取至源自Ni元素之發光計數成為未檢出之濺鍍時間為止之計數累計值。其次，將此等樣本之Ni附著量藉由利用螢光X線之表面分析求取。如此，作成根據輝光放電發光分析之Ni計數累計值與Ni附著量之檢量線。

〔展開面積比Sdr〕

本發明之容器用鋼板，根據利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)進行測定所得之表面積所算出之表面處理皮膜側的表面之展開面積比Sdr為0.25%以上。

展開面積比Sdr(以下，或僅稱為「Sdr」)可由下式表示。

展開面積比Sdr={(A-B)/B}×100〔%〕

A：測定區域之實際凹凸經反映的表面積(展開面積)

B：測定區域之無凹凸之平面的面積

本發明之容器用鋼板，可想像的是藉由表面存在凹凸形狀，而表現出密合之有效表面積(展開面積比)增大之效果與凹凸本身之錨定效果，薄膜密合性優異。

又，如此般之表面凹凸形狀，可於後述之表面處理皮膜形成步驟之前，經由後述之無電浸漬步驟而獲得。

因此，Sdr愈大則薄膜密合性愈高，於本發明中，為了具備良好之薄膜密合性，Sdr係設為0.25%以上。Sdr宜為0.50%以上，更好的是0.85%以上。又，作為Sdr之上限值，宜為1.0%以下，更好的是未達1.0%。

又，由後述之條件所算出之Sdr，係反映具有鍍層及表面處理皮膜之容器用鋼板之表面凹凸形狀，特別是反映Sn層表面之形狀的資訊，可想像的是Sn層表面之形狀為薄膜密合性帶來影響。

本發明中，Sdr係自藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)之測定所獲得之表面積而被算出。更詳細而言，使用電子線三次元掃描式電子顯微鏡(3D-SEM)來測定容器用鋼板之表面處理皮膜側的表面之三次元表面形狀(3D-SEM像)，藉由除去測定之三次元表面形狀資料之失真而算出。

本發明之Sdr，係採取各試料之Sn層上的任意之5個部位的視野(測定區域)之平均值。

此處，測定之三次元表面形狀資料之失真，係指於3D-SEM之測定原理上，與原本之三次元形狀重疊之以二次方程式所表示之拋物線狀之失真。因此，於本發明中，係相對測定之三次元表面形狀資料實施自測定資料排除應用最小二乘法之二次曲面的二次曲面廻歸處理，而求得粗度曲面資料。

另外，實施二次曲面廻歸處理所求得之粗度曲面資料，係於鍍敷原板(素材之鋼板)之巨視凹凸上重疊微細之鍍層之形狀而成，然鍍敷原板(素材之鋼板)之巨視凹凸對於薄膜密合性之提昇並無助益。因此，本發明中，係自相對實施二次曲面廻歸處理所求得之粗度曲面資料，進一步實施高通濾波器處理所獲得之僅抽出微細鍍層之形狀的資料而算出Sdr。

上述高通濾波器處理之截止波長，係採用設定於取得之3D-SEM像之長度方向的測定長之1/2的截止波長。具體而言，本發明中，係將3D-SEM像設為3μm×4μm，而截止波長設為3D-SEM像之長度方向(4μm)之1/2的2μm。

又，本發明中，係使用ELIONIX公司製之高分解能3D-SEM ERA-8800FE。電子槍為場發射型。此一3D-SEM具有朝向試料方向之4支二次電子檢測器，可表示自二次電子之和信號或差信號強調組成之不同之像或反映特定方向之凹凸之像。本發明中，加速電壓為5kV、照射電流為pA等級、倍率為30000倍，取得3D-SEM像。

又，自取得之3D-SEM像，使用長岡技術科學大學柳研究室所開發之三次元表面形狀解析軟體「SUMMIT」求得Sdr。

〔展開面積比Sdra〕

再者，本發明之容器用鋼板，由利用掃描式探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope：SPM)進行測定所獲得之表面積算出的表面處理皮膜側之表面的展開面積比Sdra宜為5.00%以上。

展開面積比Sdra(以下，或僅稱為「Sdra」)，與上述展開面積比Sdr相同，可由下式表示。

展開面積比Sdra={(C-D)/D}×100〔%〕

C：測定區域之實際凹凸經反映的表面積(展開面積)

D：測定區域之無凹凸之平面的面積

有關展開面積比Sdr，係使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，相對於此，展開面積比Sdra係使用掃描式探針顯微鏡(SPM)。藉由可取得原子水準之微細凹凸情報之掃描式探針顯微鏡，展開面積比Sdra中可反映出表面處理皮膜之最表面之奈米等級之微細凹凸形狀。

又，如展開面積比Sdra所反映般之表面處理皮膜之微細凹凸形狀，可經由後述適當之電解電流密度條件下之表面處理皮膜形成步驟而獲得，也不會受到後述無電浸漬步驟之影響。

與Sdr相同，Sdra愈大則薄膜密合性愈高。本發明中，基於良好之薄膜密合性之觀點，Sdra宜為5.00%以上，更好的是10.00%以上，再好的是20.00%以上。又，Sdra之上限值並無特別限定，例如未達50.00%。

如上所述，Sdra係藉由利用掃描式探針顯微鏡(SPM)之測定而獲得。更具體而言，使用SHIMADZU公司製之SFT-4500，測定試料之Sn層上之視野(測定區域)(2μm×2μm)之SPM高度像，並以SPM解析軟體進行形態解析(表面積之解析)。亦即，以三次元之圖像資訊為基礎，由統計處理求得表面積，並使用上式算出Sdra。

測定中所使用之懸臂樑係使用低彈簧常數之矽懸臂樑，具體而言，係使用Olympus公司製OMCL-AC240TS或與其相當之懸臂樑。測定點相對上述測定區域2μm×2μm，係採縱512點、橫512點。掃描速度只要是在可追隨凹凸形狀之範圍內，可適當變更，較佳的是於作為標準之1視野之測定時間落於約5分鐘至10分鐘之範圍內調整掃描速度。

本發明之Sdra，係取各試料之Sn層上之任意3個部位之視野(測定區域)的平均值。

〔容器用鋼板之製造方法及處理液〕

作為上述本發明之容器用鋼板之製造方法，較佳的是至少具備以下步驟之方法(以下，為方便計或稱為「本發明之製造方法」)：表面處理皮膜形成步驟，對於後述處理液(以下，為方便計或稱為「本發明之處理液」)中浸漬之鍍敷鋼板施以陰極電解處理而形成上述表面處理皮膜；及無電浸漬步驟，於上述表面處理皮膜形成步驟之前在本發明之處理液中於無電狀態下浸漬鍍敷鋼板。

以下，茲就本發明之製造方法進行說明，此說明中一併亦就本發明之處理液進行說明。

〔表面處理皮膜形成步驟〕

表面處理皮膜形成步驟，係藉由對浸漬於後述本發明處理液中之鍍敷鋼板施以陰極電解處理，而於鍍敷鋼板之鍍層側之表面上，形成上述表面處理皮膜之步驟。又，也可實施將陰極電解處理與陽極電解處理交替進行之交替電解。

以下，茲就使用之本發明處理液或陰極電解處理之條件等進行詳述。

〈處理液〉

本發明之處理液，含有用以對上述表面處理皮膜供給 Ti(鈦元素)之Ti成分(Ti化合物)。

作為此一Ti成分，並無特別限定，可舉的是例如烷氧化鈦、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鉀二水合物、硫酸鈦、乳酸鈦、氫氟酸鈦(H₂TiF₆)及/或其鹽等等。又，作為氫氟酸鈦之鹽，可舉的是例如六氟化鈦酸鉀(K₂TiF₆)、六氟化鈦酸鈉(Na₂TiF₆)、六氟化鈦酸銨((NH₄)₂TiF₆)等等。

此等Ti成分中，基於處理液之安定性、取得之容易性等之觀點，宜為氫氟酸鈦及/或其鹽。

本發明之處理液中之Ti含有量並無特別限定，使用氫氟酸鈦及/或其鹽時，換算成六氟化鈦酸離子(TiF₆ ^2-)之量宜為0.004~0.4mol/L，更好的是0.02~0.2mol/L。

又，本發明之處理液含有用以對上述表面處理皮膜供給Ni(鎳元素)之Ni成分(Ni化合物)。

作為此一Ni成分，並無特別限定，可舉的是硫酸鎳(NiSO₄)、硫酸鎳六水合物、氯化鎳(NiCl₂)、氯化鎳六水合物等等。

本發明之處理液中之Ni含有量並無特別限定，其換算成Ni離子(Ni²⁺)之量宜為0.002~0.04mol/L，更好的是0.004~0.02mol/L。

另，作為本發明之處理液中之溶媒，通常係使用水，但也可併用有機溶媒。

本發明之處理液之pH並無特別限定，宜為pH 2.0~5.0。若為此一範圍內，可縮短處理時間，且處理液之安定性優異。pH之調整可使用公知之酸成分(例如磷酸、硫酸)與鹼成分(例如，氫氧化鈉、氨水)。

又，本發明之處理液中，因應必要可含有月桂基硫酸鈉、乙炔二醇等之界面活性劑。又，基於附著舉動之經時安定性之觀點，處理液中可含焦磷酸鹽等之縮合磷酸鹽。

此處，再回到表面處理皮膜形成步驟之說明。

實施處理時之處理液之液溫宜為20~80℃，更好的是40~60℃。

另，實施陰極電解處理時之電解電流密度，基於形成之表面處理皮膜中之Ti及Ni成為適量、且表面處理皮膜中之微細凹凸形狀之形成獲得促進、薄膜密合性更為優異之理由，宜為1.0~20.0A/dm²，更好的是3.0~15.0A/dm²，再好的是6.0~10.0A/dm²。

此時，陰極電解處理之通電時間，基於與較佳之電解電流密度相同之理由，宜為0.1~5秒，更好的是0.3~2秒。

又，陰極電解處理時之電量密度為電流密度與通電時間之積，可適當地設定。

又，基於降低皮膜中所含之F的理由，於陰極電解處理之後，宜將所得之鋼板作水洗處理。

水洗處理之方法並無特別限定，可舉的是例如以連續生產線製造之情形下，於處理液槽之後設置水洗槽，而於陰極電解處理後連續地浸漬於水中之方法等等。水洗處理中所用之水之溫度(水溫)宜為40~90℃。

此時，水洗時間，基於水洗處理所帶來之效果更為優異之理由，宜超過0.5秒，更好的是1.0~5.0秒。

再者，代替水洗處理，或是在水洗處理之後，可進行乾燥。乾燥時之溫度及方式並無特別限定，例如可應用一般之乾燥器或電爐乾燥方式。作為乾燥處理時之溫度，宜為100℃以下。若為上述範圍內，可抑制表面處理皮膜之氧化，而保持表面處理皮膜組成之安定性。又，下限並無特別限定，一般係室溫左右。

〔無電浸漬步驟〕

無電浸漬步驟，係於表面處理皮膜形成步驟之前，實施於本發明之處理液中於無電狀態下浸漬鍍敷鋼板之無電浸漬處理的步驟。

本發明之容器用鋼板，如上所述，展開面積比Sdr係0.25%以上，於表面處理皮膜側之表面存在有凹凸形狀。為了獲得此一表面形狀，本發明中，係於表面處理皮膜形成步驟中實施陰極電解處理之前，以本步驟施以無電浸漬處理。亦即，將鍍敷鋼板於本發明之處理液中以無電狀態浸漬。藉此，鍍層(特別是Sn層)之表面被腐蝕而形成凹凸形狀。而後，於形成有凹凸形狀之鍍層上形成表面處理皮膜，藉此於表面處理皮膜之表面上亦反映鍍層之凹凸形狀。

作為用以形成適當之凹凸形狀之浸漬條件，浴溫宜為 20~80℃，更好的是40~60℃。

浸漬時間愈長則愈是Sn層表面之腐蝕進行，凹凸形狀變得劇烈。可配合所期望之Sn層表面之凹凸形狀，適當設定無電浸漬時間，浸漬時間宜為0.1~5.0秒，更好的是0.6~5.0秒，再好的是1.0秒~5.0秒。若為0.1秒以上，則浸漬時間不會過短，以致Sn層表面之腐蝕易於進行。另一方面，若是在5.0秒以下，則Sn層表面之凹凸形狀不易脫離適當範圍，可避免熔接性或耐蝕性等之性能劣化。

〔前處理步驟〕

本發明之製造方法，於上述無電浸漬步驟以及表面處理皮膜形成步驟之前，可具有以下所說明之前處理步驟。

前處理步驟，係於鹼性水溶液(特別是碳酸鈉水溶液)中，對於鍍敷鋼板施以陰極電解處理之步驟。

通常，鍍層形成時其表面會氧化，而形成錫氧化物。藉由相對此鍍敷鋼板施以陰極電解處理，可除去不必要之錫氧化物而調整錫氧化物量。

作為前處理步驟之陰極電解處理時所使用之溶液，可舉的是鹼性水溶液(例如碳酸鈉水溶液)。鹼性水溶液中之鹼成分(例如碳酸鈉)之濃度並無特別限定，基於錫氧化物之除去可有效率地進行之觀點，宜為5~15g/L，更好的是8~12g/L。

陰極電解處理時之鹼性水溶液之液溫並無特別限定，宜為40~60℃。陰極電解處理之電解條件(電流密度、電解時間)可適當調整。又，陰極電解處理之後，因應必要可施以水洗處理。

本發明之製造方法所獲得之本發明容器用鋼板，例如可使用於食品罐、飲料罐等之2件式罐身及3件式罐身以及罐蓋等之製造。

[實施例]

以下，茲例舉實施例將本發明具體說明。惟本發明不受此等實施例之限定。

〈鍍敷鋼板之製造〉

基於以下之方法製造鍍敷鋼板。

首先，將板厚0.22mm之鋼板(T4原板)電解脫脂，使用瓦特鍍浴以第3表所示之每一面之Ni附著量於其兩面形成鎳鍍層。而後，在10vol.%H₂+90vol.%N₂氛圍中以700℃進行退火而令所鍍之鎳擴散浸透，藉而於兩面形成Fe-Ni合金層(Ni含有層)(第3表中所示之Ni附著量)。

繼之，將上述表層具有Ni含有層之鋼板，使用Sn鍍浴，以第3表中所示之每一面之Sn附著量於其兩面形成Sn層。而後，以Sn之熔點以上實施加熱熔融處理，將鍍層形成於T4原板之兩面。如此，於兩面自下層側依序形成包含Ni-Fe合金層/Fe-Sn-Ni合金層/Sn層之鍍層。

此外，又製造不含Ni含有層之鍍敷鋼板。具體而言，與上述相同，將板厚0.22mm之鋼板(T4原板)電解脫脂，使用Sn鍍浴以第3表中所示之每一面之Sn附著量將Sn層形成於兩面。而後，以Sn之熔點以上實施加熱熔融處理，將鍍層形成於T4原板之兩面。如此，於兩面自下層側依序形成包含Fe-Sn合金層/Sn層之鍍層。

〈Sn層之面積率〉

測定製造之鍍敷鋼板表面的Sn層(純Sn層)之面積率。具體而言，使用掃描式電子顯微鏡以加速電壓15kV將製造之鍍敷鋼板之表面以反射電子像作500倍之觀察。其次，以元素分析確認純Sn部分後，自鍍層之純Sn部分與非純Sn部分之對比差，以圖像處理進行二值化，算出Sn層之面積率(單位：%)。求取任意之5個部位之視野(測定區域)之平均值。結果係如下述第3表所示。

〈皮膜之形成〉

於浴溫50℃、10g/L之碳酸鈉水溶液中將上述鍍敷鋼板浸漬之，並於第2表所示之條件下進行陰極電解處理(前處理步驟)。

其次，將所得之鋼板水洗，使用pH調整成4.0之第1表所示組成之處理液(溶媒：水)，根據第2表所示之條件，實施無電浸漬處理以及陰極電解處理。而後，將所得之鋼板水洗處理，並使用風扇於室溫下進行乾燥，於兩面形成皮膜(無電浸漬步驟與皮膜形成步驟)。又，水洗處理實施時係將所獲得之鋼板於85℃之水槽中以第3表所示之水洗時間浸漬。

藉此，製作容器用鋼板之試驗材。

之後，針對製作之容器用鋼板之試驗材，根據上述方法求取展開面積比Sdr及展開面積比Sdra，並利用以下之方法評估薄膜密合性。結果係示於下述第3表中。

又，有關Ni附著量、Sn附著量、Ti附著量及Ni附著量亦然，根據上述方法進行測定或計算，將其結果示於下述第3表中。

〈薄膜密合性(評估1)〉

於製作之容器用鋼板之試驗材表面，以輥加壓4kgf/cm²、板送進速度40mpm、輥通過後之板的表面溫度為160℃之條件，將市售之PET薄膜(Melinex850：杜邦公司製)熱融著，而後，於分批式爐中進行後加熱(以到達板溫210℃保持120秒)，製作積層鋼板。

對於如是製作之積層鋼板，使用前端半徑3/16inch之衝頭，將1kg之重錘自40cm之高度落下，以貼附薄膜之面側成為凸之方式進行杜邦衝擊加工。製作4個如此般之加工試驗片，於蒸餾罐裝置內以凸面朝上之方式放置之，於130℃之蒸餾罐環境下保持30分鐘後予以取出，以目視5階段評估加工部之薄膜剝離之程度，使用4個試驗片之平均值(小數點以下1位(小數點第二位四捨五入))，評估薄膜密合性。實用上，若是結果為3.0以上，則可評估為薄膜密合性優異。

5：無剝離

4：加工部之面積之未達5%發生剝離

3：加工部之面積之5%以上且未達20%發生剝離

2：加工部之面積之20%以上且未達50%發生剝離

1：加工部之面積之50%以上發生剝離

〈薄膜密合性(評估2)〉

對於如是製作之積層鋼板，使用前端半徑3/16inch之衝頭，將1kg之重錘自60cm之高度落下，以貼附薄膜之面側成為凸之方式進行杜邦衝擊加工。製作4個如此般之加工試驗片，於蒸餾罐裝置內以凸面朝上之方式放置之，於130℃之蒸餾罐環境下保持30分鐘後予以取出，以目視5階段評估加工部之薄膜剝離之程度，使用4個試驗片之平均值(小數點以下1位(小數點第二位四捨五入))，評估薄膜密合性。實用上，若是結果為2.0以上，則可評估為薄膜密合性優異。

5：無剝離

4：加工部之面積之未達5%發生剝離

3：加工部之面積之5%以上且未達20%發生剝離

2：加工部之面積之20%以上且未達50%發生剝離

1：加工部之面積之50%以上發生剝離

第1圖係表示展開面積比Sdr與薄膜密合性(評估1)之關係之標繪曲線圖，其係將試驗材No.1~22之結果繪製而成，橫軸表示展開面積比Sdr〔%〕，縱軸表示薄膜密合性(評估1)之評估結果。

由上述第1表~第3表及第1圖之標繪曲線圖所示結果可知，展開面積比Sdr為0.25%以上之本發明例(試驗材No.1~14及19~22)，確認薄膜密合性(評估1)均屬優異。

相對於此，展開面積比Sdr為0.25%以上之比較例(試驗材No.15~18)，確認其薄膜密合性(評估1)不佳。

又，將本發明例(試驗材No.1~14以及19~22)彼此對比發現，展開面積比Sdra為5.00%以上之試驗材No.1~14及19，其薄膜密合性(評估2)較展開面積比Sdra未達5.00%之試驗材No.20~22更佳。

其次，於容器用鋼板之試驗材中，就試驗材No.10及15直接確認其鍍層之表面凹凸形狀。

具體而言，首先使用FIB(Focused Ion Beam)法，相對鍍層表面自45°之角度照射離子束實施銑挖加工，將其剖面作SEM觀察。此時，對於表面處理皮膜之表面，於形成由碳所構成之保護膜後進行加工。加工位置為任意，且加工銑挖之方向也為任意，根據加速電壓5kV之反射電子像觀察剖面。又，高度方向由於45°剖面之故較實際長倍，因此取1/倍補正之。

第2圖係表示試驗材No.10之45°剖面之反射電子像，第3圖係表示試驗材No.15之45°剖面之反射電子像。第2圖及第3圖中，符號1表示鋼板，符號2表示鍍層，符號3表示表面處理皮膜，符號4表示保護膜，符號5表示鍍層之表面。

如第2圖及第3圖所示，薄膜密合性優異之發明例即試驗材No.10之狀況下，鍍層(Sn層)表面之凹凸形狀可清楚地獲得確認，而薄膜密合性不佳之比較例即試驗材No.15之情況下，凹凸形狀無法確認。

Claims

一種容器用鋼板，其具備：於鋼板之表面之至少一部分具有含Sn層的鍍層之鍍敷鋼板、及配置於上述鍍敷鋼板之上述鍍層側的表面上之含Ti及Ni之表面處理皮膜；由使用掃描式電子顯微鏡進行測定所獲得之表面積算出的上述容器用鋼板之上述表面處理皮膜側的表面之展開面積比Sdr為0.25%以上。
如申請專利範圍第1項之容器用鋼板，其中，上述鍍層進一步含有選自包括Ni層、Ni-Fe合金層、Fe-Sn合金層、及Fe-Sn-Ni合金層之群組的至少1層。
如申請專利範圍第1或2項之容器用鋼板，其中，上述表面處理皮膜，其於上述鍍敷鋼板之每一面之Ti換算之附著量為5~30mg/m²，於上述鍍敷鋼板之每一面之Ni換算之附著量為1~30mg/m²。
如申請專利範圍第1或2項之容器用鋼板，其中，由使用掃描式探針顯微鏡進行測定所獲得之表面積算出的上述容器用鋼板之上述表面處理皮膜側的表面之展開面積比Sdra為5.00%以上。
如申請專利範圍第3項之容器用鋼板，其中，由使用掃描式探針顯微鏡進行測定所獲得之表面積算出的上述容器用鋼板之上述表面處理皮膜側的表面之展開面積比Sdra為5.00%以上。