TWI837905B - 一種梯級控制連續製備丙交酯的方法及系統 - Google Patents
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Abstract
本發明屬於可生物降解材料技術領域，公開了一種梯級控制連續製備丙交酯的方法及系統。該方法包括：（1）使乳酸低聚物和解聚催化劑在第一解聚反應單元中進行反應，得到第一液相物料；（2）使第一液相物料在第二解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於6000，得到第二液相物料；（3）使第二液相物料在第三解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於10000；（4）從第一解聚反應單元、第二解聚反應單元和第三解聚反應單元中收集氣相粗丙交酯並提純。本發明實現了乳酸低聚物的高效解聚，降低了丙交酯消旋化程度和底物結焦碳化機率，保障了整個反應過程乳酸低聚物的轉化率及系統穩定性。
Description
本發明屬於可生物降解材料技術領域，具體涉及一種梯級控制連續製備丙交酯的方法及系統。
目前，全球每年一次性塑料製品消費達1.2億噸，只有10%被回收利用，另外約12%被焚燒，超過70%被丟棄到土壤、空氣和海洋中。投放至海洋的塑料垃圾每年超過800萬噸，並且這一數字還在不斷上升，預計到2025年，全球海洋塑料垃圾量將達2.5億噸。傳統的一次性塑料製品，使用壽命較短，但物化性質穩定，自然降解難，大量一次性塑料製品廢棄物導致的各類環境問題頻出，已經嚴重危害到土地、水體及動物、人類的健康安全。全球已有近90個國家和地區出臺了控制或者禁止一次性不可降解塑料製品的相關政策或規定。
目前商業化的生物降解塑料有聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）等，其中PLA目前應用最為廣泛，應用前景最為突出。它不僅具有一般高分子材料的基本性能，而且在加工性能、物理機械性能和生物降解性能等方面更為優良，可廣泛應用到包裝行業、紡織行業、農用行業、消費品市場等，正逐步發展成為國民經濟和社會發展所必需的基礎性大宗原材料。
通常，聚乳酸採用兩步法合成。具體的兩步法合成聚乳酸的過程如下：第一步乳酸製備丙交酯；第二步丙交酯開環聚合製得聚乳酸，該過程所得PLA分子量可達到十萬至百萬。其中，丙交酯是整個合成過程的關鍵，工藝壁壘相對較高，通常需在催化劑、高溫、高真空體系下通過縮聚、解聚過程製備得到，而該過程易造成丙交酯消旋化。這主要是由於生成丙交酯的解聚過程主要是發生在乳酸低聚物分子鏈上的“背咬合”酯催化反應，具體過程為：在催化劑、高溫、高真空作用下，乳酸低聚物鏈上的羰基被激活，鏈首段的羥基攻擊帶正電荷的羰基，使得酯鍵斷裂（“正咬”過程），形成L/D-丙交酯；但在鹼性氧化物存在、催化劑過量或過高溫度下，乳酸低聚物末端的羧酸陰離子攻擊與該乳酸單元相鄰的單元上的手性碳原子，從而使得次甲基碳與酯氧鍵之間的鍵斷裂（“反咬”過程），構型發生反轉，得到內消旋丙交酯（
m-丙交酯），如式（1）所示。而
m-丙交酯的存在，一方面會影響丙交酯的光學純度，進而影響丙交酯開環聚合過程，使製得的PLA分子量偏低；另一方面會破壞PLA結構的規整性，使其結晶度降低，力學性能下降。
因此，解聚反應製得的粗丙交酯需要通過溶劑重結晶、水萃、精餾、熔融結晶等工藝進行提純精製，以減少產品中
m-丙交酯；而由於L-丙交酯和
m-丙交酯物化性質相近，且丙交酯自身具有高凝點、沸點及熱敏性等特性，使得分離困難，且整體收率較低，僅在40%-60%左右，整體經濟性也偏低。因此，丙交酯合成過程的消旋化，是影響丙交酯品質和收率的關鍵因素，也是當前國內外丙交酯技術研究的重點和難點。
式（1）
Morteza Ehsani等在“Lactide synthesis optimization: investigation of the temperature, catalyst and pressure effects”一文中詳細探究了溫度、催化劑等因素對於解聚過程的影響，在反應溫度考察時發現，當反應溫度低時，
m-丙交酯生成較少，隨著溫度的升高，
m-丙交酯含量顯著增加，反應溫度為230℃時，
m-丙交酯含量達到25.52%；而考察氧化亞錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、三氧化銻及硫酸對丙交酯合成過程的影響時，發現採用SnCl
2和硫酸做催化劑所得丙交酯產品純度最高，且
m-丙交酯含量最少；但催化劑濃度不能太高，以SnCl
2為例，隨著SnCl
2濃度的增加，丙交酯生成產率增大，但過多的催化劑會加劇消旋化反應速率。
US5502215A公開了一種丙交酯精製提純方法，該專利以SnO為催化劑，將乳酸低聚物加入釜式三口瓶中進行解聚反應製備得到粗D,L-丙交酯，該過程需強攪拌且反應溫度高（反應溫度220℃），所得產品純度低、且釜底底物結焦碳化嚴重，同時高溫反應也加劇了丙交酯的消旋化。
US6326458B公開了一種製備丙交酯和丙交酯聚合物的連續工藝，該工藝在丙交酯製備解聚工段解聚反應器採用的是降膜式列管蒸發器，乳酸低聚物從蒸發器頂端加入，丙交酯蒸汽從列管反應器底部採出，未反應的乳酸低聚物從下出料口排出。該過程降膜反應過程所需反應溫度相對較低，可有效降低解聚過程丙交酯消旋化機率，但丙交酯收率較低，為保持高的丙交酯收率，一般需降低進料速度，這又會造成低聚物在降膜反應器表面停留時間增加，未解聚的乳酸低聚物在高溫高真空體系下快速聚合，造成低聚物分子量偏大，進一步影響解聚速率，而且易造成低聚物在降膜列管反應器表面的結焦、碳化。
CN111153886A公開了一種快速高產丙交酯的合成方法及裝置，採用乳酸單組分或乳酸加入催化劑雙組分經過混合器進入寡聚物製備系統，經過底部循環增加停留時間，合成寡聚乳酸，氣相組分經過精餾系統提高寡聚乳酸產率；寡聚乳酸經過提純裝置去除未反應乳酸和水；脫輕後的寡聚乳酸加入催化劑後經過混合器，進入解聚反應器解聚為丙交酯，重組分經過回流再次進入解聚反應器，輕組分經過提純回收系統後得到丙交酯產物。採用此裝置可以高效合成丙交酯，在短停留時間0.5‑5分鐘內可獲得產率為94%‑98%的粗丙交酯，利用輕組分經過簡單純化系統後丙交酯產品中L‑丙交酯、D‑丙交酯或DL‑丙交酯含量為94%‑98%，
m-丙交酯含量0.5%‑5.5%。但是，該發明解聚後的重組分直接回流進入解聚反應器，不僅對解聚反應穩定性會造成影響，而且隨著重組分分子量增加及催化劑累積，易增加反應底物在反應器表面結焦、碳化機率，增加了丙交酯的消旋化程度，影響反應的連續穩定運行。
針對現有技術的不足，本發明提供了一種梯級控制連續製備丙交酯的方法及系統。本發明通過對多級串聯解聚進行梯級控制，實現了乳酸低聚物的高效解聚，降低了丙交酯消旋化程度和底物結焦碳化機率，保證瞭解聚過程的連續穩定操作及粗丙交酯產品組成的穩定性，提高了整體解聚反應速率、生產效率和丙交酯收率。
本發明提供一種梯級控制連續製備丙交酯的方法，該方法包括以下步驟：
（1）使乳酸低聚物和解聚催化劑在第一解聚反應單元中進行反應，得到第一液相物料；
（2）使所述第一液相物料在第二解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於6000，得到第二液相物料；
（3）使所述第二液相物料在第三解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於10000；
（4）從所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中收集氣相粗丙交酯並提純。
優選的，所述第一解聚反應單元包括第一解聚反應器和第一循環罐，所述乳酸低聚物和所述解聚催化劑在所述第一解聚反應器中反應，反應後得到的所述第一液相物料進入所述第一循環罐。
優選的，步驟（2）所述反應在質子化溶劑的存在下進行。
優選的，所述第二解聚反應單元包括至少一個第二解聚反應器和至少一個第二循環罐，所述第一液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第二循環罐，當所述液相物料的分子量為6000以下時，將所述第二循環罐中的液相物料循環回所述第二解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於6000時，將所述第二循環罐中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應。
優選的，所述第三解聚反應單元包括至少一個第三解聚反應器和至少一個第三循環罐，所述第二液相物料在所述第三解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第三循環罐，當所述液相物料的分子量為10000以下時，將所述第三循環罐中的液相物料循環回所述第三解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於10000時，將所述第三循環罐中的液相物料排出。
本發明還提供一種梯級控制連續製備丙交酯的系統，該系統包括：
第一解聚反應單元，乳酸低聚物和解聚催化劑在所述第一解聚反應單元中進行反應；
第二解聚反應單元，來自所述第一解聚反應單元的液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應單元循環進行反應，直至液相物料的分子量高於6000；
第三解聚反應單元，來自所述第二解聚反應單元的分子量高於6000的液相物料在所述第三解聚反應單元循環進行反應，直至液相物料的分子量高於10000；以及
用於從所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中收集氣相粗丙交酯並提純的裝置。
與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
（1）採用多級串聯解聚反應並進行梯級控制，每級解聚反應單元主要包括解聚反應器與循環罐，根據循環罐中乳酸低聚物分子量情況進行調控，實現了乳酸低聚物的高效解聚，降低了丙交酯消旋化程度和底物結焦碳化機率，保障了整個反應過程乳酸低聚物的轉化率及系統穩定性。整個過程乳酸低聚物轉化率可達97.0%以上。
（2）通過不同梯級解聚反應器設置不同操作參數（包括反應溫度、絕對壓力（也稱為真空度）以及反應時間或單程反應時間等），保證了每一級解聚反應系統乳酸低聚物進料的穩定性、反應操作參數的穩定控制，提高每一梯級解聚反應器的反應速率，從而提高整體反應效率，保障了粗丙交酯出料品質和收率的穩定性，實現了整個解聚過程的連續穩定操作。與單一循環解聚系統過程相比，梯級解聚過程解聚效率提升30%。
（3）在較優選的實施方式中，在採用多級串聯解聚反應單元進行梯級控制基礎上，結合使用質子化溶劑，可以進一步降低丙交酯合成過程消旋化程度和底物結焦碳化機率，提高產品品質。三個解聚反應單元所得粗丙交酯中m-丙交酯含量均可控制在6.0%以內。相較釜式循環解聚反應器，丙交酯消旋化程度降低50%以上，相較單程刮膜蒸發器或多解聚反應器串聯非梯級控制，乳酸低聚物轉化率提高10%以上。
以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明所述的梯級控制連續製備丙交酯的方法包括以下步驟：
（1）使乳酸低聚物和解聚催化劑在第一解聚反應單元中進行反應，得到第一液相物料；
（2）使所述第一液相物料在第二解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於6000，得到第二液相物料；
（3）使所述第二液相物料在第三解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於10000；
（4）從所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中收集氣相粗丙交酯並提純。
在本發明所述的方法中，步驟（1）是進行初步的反應，通過控制條件實現物料的連續穩定反應，並實現出料的穩定性；步驟（2）是使物料進一步反應，通過調控單程反應時間來控制產物的消旋化，進一步提高反應效率和轉化率；步驟（3）是物料深度反應，通過調節溫度和真空度，使更大分子量的物料進一步參與解聚反應，同時通過調控物料單程反應時間來控制產物的消旋化，使產物達到產品要求，保證反應轉化率。步驟（1）至（3）多級反應（優選為三級反應）相互配合並相互關聯，保障了粗丙交酯出料品質和收率的穩定性，實現了整個解聚過程的連續穩定操作。
在本發明所述的方法中，步驟（1）所述乳酸低聚物的分子量可以為800-3000，優選為1200-2800。在本文中，乳酸低聚物的分子量均是指重均分子量。
在本發明中，所述方法還可以包括按照以下工序製備乳酸低聚物：將L-乳酸和/或D-乳酸依次進行脫水、縮聚。所述脫水工序主要是脫除乳酸中的游離水，可以採用常壓或減壓形式。所述縮聚的條件可以包括：反應溫度為140-170℃，絕對壓力為1000-2000Pa，反應時間0.5-4h。
在本發明所述的方法中，優選的，步驟（1）所述解聚催化劑的用量為所述乳酸低聚物質量的0.4%-3%，進一步優選為0.8%-2%。
在本發明所述的方法中，優選的，步驟（1）所述解聚催化劑為錫類催化劑，進一步優選為辛酸亞錫、SnCl
2和SnO中的至少一種。
在本發明所述的方法中，優選的，步驟（1）所述反應的條件包括：反應溫度為180-200℃，絕對壓力為500-1500Pa，反應時間為3-8min。
按照本發明的一種具體實施方式，所述第一解聚反應單元包括第一解聚反應器和第一循環罐，所述乳酸低聚物和所述解聚催化劑在所述第一解聚反應器中反應，反應後得到的所述第一液相物料進入所述第一循環罐。
在優選情況下，在所述第一循環罐中，液位維持在50%-70%，壓力維持在10kPa-常壓，溫度維持在160-200℃。在該優選情況下，可以減少乳酸低聚物繼續發生分子間聚合反應的機率，減少結焦碳化。
在本發明所述的方法中，優選情況下，通過控制輸送至第一解聚反應器中的乳酸低聚物的量，將步驟（1）所述反應中乳酸低聚物的轉化率控制在50%-60%之間。在該優選情況下，可以減少乳酸低聚物繼續發生分子間聚合反應的機率，減少結焦碳化。
在本發明所述的方法中，優選情況下，步驟（2）所述反應在質子化溶劑的存在下進行。在具體的實施方式中，將來自所述第一解聚反應單元的第一液相物料與質子化溶劑混合後輸送至所述第二解聚反應單元。在該優選情況下，通過使用質子化溶劑，可進一步降低丙交酯合成過程消旋化程度和底物結焦碳化機率，提高產品品質。
在本發明中，所述質子化溶劑可以為碳原子數不小於12的二元胺和碳原子數不小於12的二元醇中的至少一種。優選地，所述質子化溶劑的熔融溫度為80-160℃，更優選為100-160℃。進一步優選地，所述質子化溶劑為C12-C18的二元胺和C12-C18的二元醇中的至少一種。更優選地，所述質子化溶劑為十二烷二元胺、十四烷二元胺（也稱為十四烷二胺）、十六烷二元胺（也稱為十六烷二胺）、十四烷二元醇（也稱為十四烷二醇）和十六烷二元醇（也稱為十六烷二醇）中的至少一種。
在本發明所述的方法中，在步驟（2）所述反應中，所述質子化溶劑的用量可以為乳酸低聚物質量的0.1%-6%，優選為1%-3%。
按照本發明的一種具體實施方式，所述第二解聚反應單元包括至少一個第二解聚反應器和至少一個第二循環罐，所述第一液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第二循環罐，當所述液相物料的分子量為6000以下時，將所述第二循環罐中的液相物料循環回所述第二解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於6000時，將所述第二循環罐中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應。在優選情況下，當所述液相物料的分子量為3000-6000時，將所述第二循環罐中的液相物料循環回所述第二解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於6000且小於10000時，將所述第二循環罐中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應。
在上述具體實施方式中，所述第二解聚反應單元可以包括一個第二解聚反應器和一個第二循環罐，也可以包括兩個或以上的第二解聚反應器和兩個或以上的第二循環罐。優選地，當所述第二解聚反應單元包括兩個或以上的第二解聚反應器和兩個或以上的第二循環罐時，每個第二解聚反應器各自對應配置一個第二循環罐，且每個第二解聚反應器及其對應配置的第二循環罐構成一個循環反應單元。在一個具體例子中，所述第二解聚反應單元包括兩個第二解聚反應器和兩個第二循環罐，其中，第二解聚反應器A和第二循環罐a構成一個循環反應單元2-1，第二解聚反應器B和第二循環罐b構成另一個循環反應單元2-2，來自所述第一解聚反應單元的液相物料（也即第一液相物料）先進入所述循環反應單元2-1的第二解聚反應器A中進行反應，反應後的液相物料進入第二循環罐a，當液相物料的分子量為4500以下（如3000-45000）時，將第二循環罐a中的液相物料循環回第二解聚反應器A進一步反應；當液相物料的分子量大於4500且小於6000時，將第二循環罐a中的液相物料輸送至循環反應單元2-2的第二解聚反應器B中進行反應，反應後的液相物料進入第二循環罐b，當液相物料的分子量為6000以下（如4500-6000）時，將第二循環罐b中的液相物料循環回第二解聚反應器B進一步反應；當液相物料的分子量大於6000且小於10000時，將第二循環罐b中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應。在實際操作過程中，所述第二解聚反應單元中包含的由一個解聚反應器和一個循環罐構成的循環反應單元的數量越多，可實現更精細地控制不同階段乳酸低聚物的分子量，從而獲得更好的反應效果，然而，綜合考慮成本和效果提升的幅度，所述第二解聚反應單元優選包括一個第二解聚反應器和一個第二循環罐。
在本發明所述的方法中，所述第二解聚反應器中的反應條件可以包括：反應溫度為200-220℃，絕對壓力為400-1000Pa，單程反應時間為2-5min。
在本發明所述的方法中，在優選情況下，在所述第二解聚反應器的單程反應中，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的3-5倍。在該優選情況下，可以降低乳酸低聚物在第二解聚反應器表面的停留時間，抑制聚合反應發生，提高收率，保證產品品質。
在本發明所述的方法中，在優選情況下，在所述第二循環罐中，液位維持在50%-70%，壓力維持在10kPa-常壓，溫度維持在160-200℃。
在本發明所述的方法中，步驟（2）的解聚反應過程乳酸低聚物的轉化率可達到70%以上。
按照本發明的一種具體實施方式，所述第三解聚反應單元包括至少一個第三解聚反應器和至少一個第三循環罐，所述第二液相物料在所述第三解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第三循環罐，當所述液相物料的分子量為10000以下時，將所述第三循環罐中的液相物料循環回所述第三解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於10000時，將所述第三循環罐中的液相物料排出。
在上述具體實施方式中，所述第三解聚反應單元可以包括一個第三解聚反應器和一個第三循環罐，也可以包括兩個或以上的第三解聚反應器和兩個或以上的第三循環罐。優選地，當所述第三解聚反應單元包括兩個或以上的第三解聚反應器和兩個或以上的第三循環罐時，每個第三解聚反應器各自對應配置一個第三循環罐，且每個第三解聚反應器及其對應配置的第三循環罐構成一個循環反應單元。在一個具體例子中，所述第三解聚反應單元包括兩個第三解聚反應器和兩個第三循環罐，其中，第三解聚反應器C和第三循環罐c構成一個循環反應單元3-1，第三解聚反應器D和第三循環罐d構成另一個循環反應單元3-2，來自所述第二解聚反應單元的液相物料（也即第二液相物料）先進入所述循環反應單元3-1的第三解聚反應器C中進行反應，反應後的液相物料進入第三循環罐c，當液相物料的分子量為8000以下（如大於6000且小於等於8000）時，將第三循環罐c中的液相物料循環回第三解聚反應器C進一步反應；當液相物料的分子量大於8000且小於10000時，將第三循環罐c中的液相物料輸送至循環反應單元3-2的第三解聚反應器D中進行反應，反應後的液相物料進入第三循環罐d，當液相物料的分子量為10000以下時，將第三循環罐d中的液相物料循環回第三解聚反應器D進一步反應；當液相物料的分子量大於10000時，將第三循環罐d中的液相物料排出體系。在實際操作過程中，所述第三解聚反應單元中包含的由一個解聚反應器和一個循環罐構成的循環反應單元的數量越多，可實現更精細地控制不同階段乳酸低聚物的分子量，從而獲得更好的反應效果，然而，綜合考慮成本和效果提升的幅度，所述第三解聚反應單元優選包括一個第三解聚反應器和一個第三循環罐。
在本發明所述的方法中，所述第三解聚反應器中的反應條件可以包括：反應溫度為220-240℃，絕對壓力為200-800Pa，單程反應時間1-4min。
在本發明所述的方法中，在優選情況下，在所述第三解聚反應器的單程反應中，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的4-6倍。在該優選情況下，可以降低乳酸低聚物在第三解聚反應器表面停留時間，抑制聚合反應發生，提高收率，保證產品品質。
在本發明所述的方法中，在優選情況下，在所述第三循環罐中，液位維持在10%-30%，壓力維持在10kPa-常壓，溫度維持在160-200℃。
在本發明所述的方法中，從所述第三解聚反應單元中排出的分子量大於10000的液相物料是乳酸高聚物，可以通過水解回用乳酸。
在本發明所述的方法中，步驟（3）的解聚反應過程乳酸低聚物的轉化率可達到70%以上。
按照本發明所述的方法，整個梯級控制解聚反應過程乳酸低聚物的轉化率可達到97.0%以上。
在本發明所述的方法中，在優選情況下，所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中的反應器（即第一解聚反應器、第二解聚反應器和第三解聚反應器）各自為刮膜解聚反應器，更優選為薄膜蒸發器、分子蒸餾蒸發器或其他攪拌膜式蒸發器。
按照本發明所述的方法，三個解聚反應單元生成的氣相粗丙交酯由各解聚反應器頂部排出，所得的粗丙交酯質量組成為：L-丙交酯含量82%-92%，m-丙交酯含量1.0%-6%，L-乳酸的含量為0.5%-6%，二聚體及三聚體含量為1.5%-6%。
按照本發明所述的方法，三個解聚反應單元生成的氣相粗丙交酯進入分離提純工序，可以直接通過精餾或其他提純精製工藝進行精製，所得產品品質滿足聚合級丙交酯單體需求。
本發明所述的梯級控制連續製備丙交酯的系統包括：
第一解聚反應單元，乳酸低聚物和解聚催化劑在所述第一解聚反應單元中進行反應；
第二解聚反應單元，來自所述第一解聚反應單元的液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應單元循環進行反應，直至液相物料的分子量高於6000；
第三解聚反應單元，來自所述第二解聚反應單元的分子量高於6000的液相物料在所述第三解聚反應單元循環進行反應，直至液相物料的分子量高於10000；以及
用於從所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中收集氣相粗丙交酯並提純的裝置。
在優選情況下，所述第一解聚反應單元包括第一解聚反應器和第一循環罐，所述乳酸低聚物和所述解聚催化劑在所述第一解聚反應器中反應，反應後得到的液相物料進入所述第一循環罐。
在優選情況下，所述第二解聚反應單元包括至少一個第二解聚反應器和至少一個第二循環罐，來自所述第一解聚反應單元的液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第二循環罐，當所述液相物料的分子量為6000以下時，將所述第二循環罐中的液相物料循環回所述第二解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於6000時，將所述第二循環罐中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應。
在優選情況下，所述第三解聚反應單元包括至少一個第三解聚反應器和至少一個第三循環罐，來自所述第二解聚反應單元的分子量高於6000的液相物料在所述第三解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第三循環罐，當所述液相物料的分子量為10000以下時，將所述第三循環罐中的液相物料循環回所述第三解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於10000時，將所述第三循環罐中的液相物料排出系統。
在本發明所述的系統中，所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中的反應器（即第一解聚反應器、第二解聚反應器和第三解聚反應器）各自可以為刮膜解聚反應器，優選為薄膜蒸發器、分子蒸餾蒸發器或其他攪拌膜式蒸發器。
根據本發明的一種具體實施方式，如圖1所示，所述梯級控制連續製備丙交酯的系統包括第一解聚反應單元、第二解聚反應單元和第三解聚反應單元，其中，所述第一解聚反應單元包括第一解聚反應器I和第一循環罐Ⅳ，所述第二解聚反應單元包括第二解聚反應器Ⅱ和第二循環罐Ⅴ，所述第二循環罐Ⅴ配置有第一分子量檢測與控制組件Ⅶ，所述第三解聚反應單元包括第三解聚反應器Ⅲ和第三循環罐Ⅵ，所述第三循環罐Ⅵ配置有第二分子量檢測與控制組件ⅦI。該系統的具體運行過程是：首先將乳酸低聚物01輸送至第一解聚反應器Ⅰ中進行反應，未反應的乳酸低聚物排入第一循環罐Ⅳ中，控制壓力在10kPa-常壓，溫度在160-200℃，待罐中液位達到50%-70%，將第一循環罐出料05單獨或者進一步與質子化溶劑10混合後輸送至第二解聚反應器Ⅱ中進行反應，未反應的乳酸低聚物進入第二循環罐Ⅴ中，控制壓力在10kPa-常壓，溫度在160-200℃，待罐中液位達到50%-70%，檢測第二循環罐Ⅴ中乳酸低聚物分子量，若分子量不高於6000（優選3000-6000），則作為第二循環罐循環料06返回第二解聚反應器Ⅱ中，若分子量高於6000，則作為第二循環罐出料07輸送至第三解聚反應器Ⅲ進行反應，未反應的乳酸低聚物進入第三循環罐Ⅵ中，調控壓力在10kPa-常壓，溫度在160-200℃，待其中液位達到10%-30%，檢測第三循環罐Ⅵ中低聚物分子量，若分子量低於1萬，則作為第三循環罐循環料08返回第三解聚反應器Ⅲ中，若分子量大於1萬，則作為乳酸高聚物09排出反應體系，排出的物料為乳酸高聚物，可通過水解形成乳酸進行回用。三個解聚反應器生成的氣相粗丙交酯由各解聚反應器頂部排出，得到粗丙交酯產品04，進入分離提純工序。
下面通過實施例來進一步說明本發明製備丙交酯的方法及系統。實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述實施例。
以下實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為本領域常規方法。下述實施例中所用的實驗材料，如無特殊說明，均可從生化試劑商店購買得到。
本發明實施例採用的乳酸為乳酸含量在88%及以上的耐熱級L-乳酸，其光學純度不低於99.0%。
本發明採用馬爾文Viscotek OMNISEC GPC/SEC凝膠色譜儀分析乳酸低聚物的分子量。採用傳統校正方法，以聚苯乙烯（PS）為內標，色譜柱型號為T3000，尺寸為300mmL×8.0mm，柱溫40℃，流速1.0mL/min，樣品濃度2-5mg/mL，單次進樣量500μL。
本發明採用安捷倫高效液相色譜儀來分析丙交酯化學純度、L-乳酸及二聚體、三聚體含量，紫外檢測器，採用磷酸和乙腈做流動相，色譜柱型號為ZORBAX SB-Aq， 柱長 250mm，柱內徑4.6mm，內裝填料粒徑5μm。檢測波長：200nm，柱溫：40℃，流速：1mL/min，進樣量：5μL。
本發明採用安捷倫氣相色譜儀來分析不同光學異構體丙交酯含量，選用CYCLOSIL-B型號色譜柱、氣化室溫度250℃，檢測器溫度280℃，氫火焰離子檢測器，柱溫程序升溫初溫100℃，保持5min，以4℃/min的速率升溫至140℃，保持7 min，以8℃/min的速率升溫至200 ℃，保持20min，載氣N
2流量1.4mL/min，氫氣流量30mL/min，空氣流量400mL/min，進樣量0.5μL。
丙交酯提純過程的收率Y和整個製備提純過程產品收率Y
總的計算公式如下：
其中，
m 0為粗丙交酯的質量，
y 0為粗丙交酯中L-丙交酯純度，
m為丙交酯產品質量，M為一定量乳酸低聚物理論能轉化成的丙交酯的質量，即乳酸低聚物的質量。
採用WZZ-2S自動旋光儀分析樣品的比旋光，從而表徵樣品的光學純度，純L-丙交酯的比旋光為-278，純D-丙交酯的比旋光為+278，
m-丙交酯的比旋光度為0，樣品光學純度X計算公式如下；
其中，α
純物質表示純丙交酯的比旋光，α
被測樣品表示被測物質比旋光。
本發明實施例按照圖1的裝置和流程進行，首先將乳酸低聚物01輸送至第一刮膜解聚反應器Ⅰ中進行反應，未反應的乳酸低聚物排入循環罐Ⅳ中，控制壓力在10kPa-常壓，溫度在160-200℃，待罐中液位50%-70%，將第一循環罐出料05單獨或者進一步與質子化溶劑10混合後輸送至第二刮膜解聚反應器Ⅱ中進行反應，未反應的乳酸低聚物進入循環罐Ⅴ中，控制壓力在10kPa-常壓，溫度在160-200℃，待罐中液位達到50%-70%，檢測循環罐Ⅴ中低聚物分子量，若分子量低於6000優選3000-6000，則作為第二循環罐循環料06返回第二解聚反應器Ⅱ中，若分子量高於6000，則作為第二循環罐出料07輸送至第三刮膜解聚反應器Ⅲ進行反應，未反應的乳酸低聚物進入循環罐Ⅵ中，調控壓力在10kPa-常壓，溫度在160-200℃，待其中液位達到10%-30%，檢測循環罐Ⅵ中低聚物分子量，若分子量低於1萬，則作為第三循環罐循環料08返回第三解聚反應器Ⅲ中，若分子量大於1萬，則作為乳酸高聚物09排出反應體系，排出的物料為乳酸高聚物10，可通過水解形成乳酸進行回用。三個解聚反應器生成的氣相粗丙交酯由各解聚反應器頂部排出，得到粗丙交酯產品04，進入分離提純工段。
乳酸低聚物的製備：
（1）乳酸脫游離水：取4000g L-乳酸（其中乳酸含量在88.0%左右，光學純度為99.2%），加入帶攪拌系統的反應釜之中，採用真空循環水泵，維持系統的壓力在50kPa左右，在真空下開始加熱，逐步加熱至110-120℃，脫水2h，此時反應體系中的游離水被緩慢蒸出反應體系。
（2）乳酸低聚物製備：在體系內的游離水幾乎被完全脫除後，提高系統的真空度，將體系的壓力緩慢降至1.2kPa左右，料液的溫度逐步升至160℃，反應2.5h，此時，乳酸分子間發生縮聚反應，體系內反應生成的水分被蒸出體系，得到分子量為1901的乳酸低聚物。
實施例1
取乳酸低聚物3000g，加入30g辛酸亞錫催化劑，混勻後輸送至第一刮膜解聚反應器中，控制解聚反應條件為：真空度600Pa，反應溫度190℃，單程反應時間為4min，未反應乳酸低聚物排入第一循環罐，溫度控制在180℃、壓力控制在20kPa，待液位增至60%後，測得乳酸低聚物分子量為3216。該過程乳酸低聚物轉化率為54.6%。
將第一循環罐中乳酸低聚物輸送至第二刮膜解聚反應器，控制反應溫度210℃，真空度400Pa，單程反應時間為3min，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的4倍，未反應乳酸低聚物排入第二循環罐中，液位維持在50%，壓力維持在10kPa，溫度維持在180℃，經檢測第二循環罐中乳酸低聚物分子量為4915，通過調控循環回第二解聚反應器繼續參與反應；當測得第二循環罐出口低聚物分子量大於6000時，輸送至第三解聚反應器。該過程乳酸低聚物轉化率為72.4%。
將第二循環罐中乳酸低聚物輸送至第三解聚反應器，反應溫度230℃，真空度300Pa，單程反應時間2min，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的5倍，未反應乳酸低聚物排入第三循環罐，溫度控制在180℃、壓力控制在20kPa，待液位增至20%後，檢測乳酸低聚物分子量為7864，循環回第三解聚反應器中繼續參與反應，待乳酸低聚物分子量增至10000後，排出體系。該過程乳酸低聚物轉化率為71.1%。
整個過程獲得的粗丙交酯的組成為：L-丙交酯89.7%，m-丙交酯3.2%，L-乳酸2.5%，乳酸二聚體、三聚體含量為3.4%。整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到98.3%。
將上述粗丙交酯產品經兩級精餾系統提純精製產品化學純度、光學純度均可滿足聚合級丙交酯單體要求。
實施例2
取乳酸低聚物3000g，加入30g辛酸亞錫催化劑，混勻後輸送至第一刮膜解聚反應器中，控制解聚反應條件為：真空度1500Pa，反應溫度230℃，單程反應時間為8min，未反應乳酸低聚物排入第一循環罐，溫度控制在200℃、壓力控制在20kPa，待液位增至60%後，測得到乳酸低聚物分子量為3713。該過程乳酸低聚物轉化率為50.8%。
將第一循環罐中乳酸低聚物輸送至第二刮膜解聚反應器，控制反應溫度220℃，真空度1000Pa，單程反應時間為5min，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的3倍，未反應乳酸低聚物排入第二循環罐中，液位維持在50%，壓力維持在20 kPa，溫度維持在180℃，經檢測第二循環罐中乳酸低聚物分子量為6032，輸送至第三解聚反應器中。該過程乳酸低聚物轉化率為71.2%。
將第二循環罐中乳酸低聚物輸送至第三解聚反應器，反應溫度240℃，真空度800Pa，單程反應時間4min，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的4倍，未反應乳酸低聚物排入第三循環罐，溫度控制在180℃、壓力控制在20kPa，待液位增至20%後，檢測乳酸低聚物分子量為7357，循環回第三解聚反應器中繼續參與反應，待乳酸低聚物分子量增至10000後，排出體系。該過程乳酸低聚物轉化率為70.3%。
整個過程獲得的粗丙交酯的組成為：L-丙交酯84.6%，m-丙交酯5.9%，L-乳酸1.5%，乳酸二聚體、三聚體含量為4.0%。整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到97.1%。
將上述粗丙交酯產品經兩級精餾系統提純精製產品化學純度、光學純度均可滿足聚合級丙交酯單體要求。
實施例3
取乳酸低聚物3000g，加入30g辛酸亞錫催化劑，混勻後輸送至第一刮膜解聚反應器中，控制解聚反應條件為：真空度500Pa，反應溫度180℃，單程反應時間為3min，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的4倍；未反應乳酸低聚物排入第一循環罐，溫度控制在180℃、壓力控制在20kPa，待液位增至60%後，測得乳酸低聚物分子量為3461。該過程乳酸低聚物轉化率為51.8%。
將第一循環罐中乳酸低聚物輸送至第二刮膜解聚反應器，控制反應溫度200℃，真空度400Pa，單程反應時間為2min，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的5倍，未反應乳酸低聚物排入第二循環罐中，液位維持在50%，壓力維持在20 kPa，溫度維持在180℃，經檢測第二循環罐中乳酸低聚物分子量為4456，循環回第二解聚反應器繼續參與反應，當測得第二循環罐出口低聚物分子量大於6000時，輸送至第三解聚反應器。該過程乳酸低聚物轉化率為71.9%。
將第二循環罐中乳酸低聚物輸送至第三解聚反應器，反應溫度220℃，真空度200Pa，單程反應時間1min，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的6倍，未反應乳酸低聚物排入第三循環罐，溫度控制在180℃、壓力控制在20kPa，待液位增至20%後，檢測乳酸低聚物分子量為7071，循環回第三解聚反應器中繼續參與反應，待乳酸低聚物分子量增至10000後，排出體系。該過程乳酸低聚物轉化率為72.4%。
整個過程獲得的粗丙交酯的組成為：L-丙交酯89.2%，m-丙交酯3.2%，L-乳酸2.9%，乳酸二聚體、三聚體含量為4.7%，整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到97.6%。
將上述粗丙交酯產品經兩級精餾系統提純精製產品化學純度、光學純度均可滿足聚合級丙交酯單體要求。
實施例4
按照實施例1的方法製備丙交酯，不同之處在於：採用相同質量的氯化亞錫催化劑。在第一解聚反應器中反應後，經檢測第一循環罐出口乳酸低聚物分子量為3527，乳酸低聚物轉化率為53.8%。該乳酸低聚物進入第二解聚反應器反應後，經檢測第二循環罐中乳酸低聚物分子量為5319，直接循環回第二解聚反應器繼續參與反應，當測得第二循環罐出口乳酸低聚物分子量大於6000時，輸送至第三解聚反應器中，該過程乳酸低聚物轉化率為71.7%。在第三解聚反應器反應後，測得第三循環罐出口乳酸低聚物分子量為8213，循環回第三解聚反應器中繼續參與反應，待乳酸低聚物分子量增至10000後，排出體系。該過程乳酸低聚物轉化率為70.8%。
整個過程獲得的粗丙交酯組成為：L-丙交酯88.2%，m-丙交酯3.9%，L-乳酸2.7 %，乳酸二聚體、三聚體含量為4.4%。整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到97.8%。
將上述粗丙交酯產品經兩級精餾系統提純精製產品化學純度、光學純度均可滿足聚合級丙交酯單體要求。
實施例5
按照實施例1的方法製備丙交酯，不同之處在於：採用分子蒸餾形式的解聚蒸發器。在第一解聚反應器中反應後，經檢測第一循環罐出口乳酸低聚物分子量為3009，乳酸低聚物轉化率為55.3%。該乳酸低聚物進入第二解聚反應器反應後，該過程乳酸低聚物轉化率為73.5%。在第三解聚反應器反應後，該過程乳酸低聚物轉化率為72.7%。
整個過程獲得的粗丙交酯組成為：L-丙交酯91.3%，m-丙交酯2.2%，L-乳酸2.9%，乳酸二聚體、三聚體含量為3.0%。整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到98.7%。
將上述粗丙交酯產品經兩級精餾系統提純精製產品化學純度、光學純度均可滿足聚合級丙交酯單體要求。
實施例6
按照實施例1的方法製備丙交酯，不同之處在於：第一解聚反應器中未反應的乳酸低聚物在送入第二解聚反應器之前，加入1.0%的十四烷二元醇。第二解聚反應反應器中乳酸低聚物轉化率為74.4%。第三解聚反應器中乳酸低聚物轉化率為72.4%。
整個過程獲得的粗丙交酯組成為：L-丙交酯91.3%，m-丙交酯1.8%，L-乳酸2.1%，乳酸二聚體、三聚體含量為3.3%。整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到98.6%。所得各梯級所得粗丙交酯產品消旋化程度低，整個過程物料處理量高。
將上述粗丙交酯產品經兩級精餾系統提純精製產品化學純度、光學純度均可滿足聚合級丙交酯單體要求。
實施例7
按照實施例1的方法製備丙交酯，不同之處在於：第一解聚反應器中未反應的乳酸低聚物在送入第二解聚反應器之前，加入1.0%的十二烷二元胺。第二解聚反應反應器中乳酸低聚物轉化率為72.9%。第三解聚反應器中乳酸低聚物轉化率為71.9%。
整個過程獲得的粗丙交酯組成為：L-丙交酯91.5%，m-丙交酯1.6%，L-乳酸2.2%，乳酸二聚體、三聚體含量為3.1%。整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到98.7%。
將上述粗丙交酯產品經兩級精餾系統提純精製產品化學純度、光學純度均可滿足聚合級丙交酯單體要求。
對比例1
按照實施例1的方法製備丙交酯，不同之處在於：未對循環罐分子量進行檢測並根據檢測結果進行調控。整個過程獲得的粗丙交酯組成為：L-丙交酯85.4%，m-丙交酯6.5%，L-乳酸的含量為4.7%，二聚體、三聚體含量為5.8%。整個梯級循環解聚過程乳酸低聚物的轉化率可達到95.3%。儘管所得粗丙交酯產品品質與梯級控制相當，但乳酸低聚物轉化率偏低，且整個過程反應處理量只有200g/h左右（而實施例1中處理量能夠達到300g/h以上），且隨著循環低聚物分子量的不斷增大，解聚反應器進口組成不斷變化，解聚反應速率不斷變化、消旋化程度不斷增大，出口產品組成處於動態變化之中，連續過程中反應穩定性差，且需要定期停裝置進行排渣操作。
對比例2
採用南京大學CN111153886A專利申請中乳酸低聚物解聚技術方案進行丙交酯製備，即採用一級循環解聚工藝，該對比例中解聚反應器形式與實施例1相同，控制解聚反應條件為：真空度在300Pa，反應溫度210℃，單程停留時間為2min左右，反應後重組分排入循環罐，並與新鮮乳酸低聚物混合後輸送至解聚反應器中，控制反應過程新鮮物料與循環物料質量比為1:3；隨著反應的進行，控制循環罐液位維持在60%，壓力維持在50kPa，溫度維持在180℃。以循環罐出口乳酸低聚物分子量或催化劑循環累積量為參考進行定期排渣，當低聚物分子量大於10000時進行排渣。
經分析所粗丙交酯產品中，L-丙交酯含量為85.2%，m-丙交酯含量為8.6%，L-乳酸的含量為2.4%，二聚體、三聚體含量為3.2%，粗丙交酯合成過程乳酸低聚物轉化率達95.2%。儘管產品收率可達到95%，但是產品消旋化嚴重，且隨著反應的進行，解聚反應器進口物料組成變化較大、使得解聚反應速率變化亦較大，體系解聚反應時間長，產品出口物料組成不穩定。
對比例3
採用與日本專利申請JPH08333359A相似的技術方案進行乳酸低聚物解聚製備丙交酯的試驗，即採用三反應器串聯的形式進行解聚，第三反應器的物料循環回第一反應器進行反應，並從第三反應器底定期排渣，所採用解聚反應器形式同實施例1。三反應器串聯反應溫度相同均為200℃，真空度依次升高，分別為600Pa、400Pa和300Pa（與實施例1相同），第一解聚反應器的進料速率與實施例1相同，乳酸低聚物在第一解聚反應器中轉化率為54.9%，第一解聚反應器中未反應的物料連續輸送至第二解聚反應器，轉化率為49.3%，而第二解聚反應器未反應的物料輸送至第三解聚反應器反應，轉化率為40.1%，如此時未反應的組分做排渣處理，整個反應乳酸低聚物的轉化率為86%，粗丙交酯產品中m-丙交酯含量為5.8%，但粗丙交酯組成相對穩定；但如果此時將未反應的組分再次循環回第一解聚反應器，此時，各反應器進口的組成變化將較大，產品收率雖有提升，但是反應效率、反應系統的穩定性被破壞。
由上述實施例和對比例可以看出，本發明採用多級串聯解聚反應並進行梯級控制，根據循環罐中乳酸低聚物分子量情況進行調控，實現了乳酸低聚物的高效解聚，降低了丙交酯消旋化程度和底物結焦碳化機率，保障了整個反應過程乳酸低聚物的轉化率及系統穩定性。整個過程乳酸低聚物轉化率可達97.0%以上。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容，均屬於本發明的保護範圍。
01:乳酸低聚物
02:第二循環罐進料
03:第三循環罐進料
04:粗丙交酯
05:第一循環罐出料
06:第二循環罐循環料
07:第二循環罐出料
08:第三循環罐循環料
09:乳酸高聚物
10:質子化溶劑
Ⅰ:第一解聚反應器
Ⅱ:第二解聚反應器
Ⅲ:第三解聚反應器
Ⅳ:第一循環罐
Ⅴ:第二循環罐
Ⅵ:第三循環罐
Ⅶ:第一分子量檢測與控制組件
Ⅷ:第二分子量檢測與控制組件
圖1為本發明所述的梯級控制連續製備丙交酯的系統的一種具體實施方式的結構示意圖。
01:乳酸低聚物
02:第二循環罐進料
03:第三循環罐進料
04:粗丙交酯
05:第一循環罐出料
06:第二循環罐循環料
07:第二循環罐出料
08:第三循環罐循環料
09:乳酸高聚物
10:質子化溶劑
I:第一解聚反應器
Ⅱ:第二解聚反應器
Ⅲ:第三解聚反應器
Ⅳ:第一循環罐
V:第二循環罐
Ⅵ:第三循環罐
Ⅶ:第一分子量檢測與控制組件
Ⅷ:第二分子量檢測與控制組件
Claims (34)
- 一種梯級控制連續製備丙交酯的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：(1)使乳酸低聚物和解聚催化劑在第一解聚反應單元中進行反應，得到第一液相物料；(2)使所述第一液相物料在第二解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於6000，得到第二液相物料；(3)使所述第二液相物料在第三解聚反應單元中循環進行反應，直至液相物料的分子量高於10000；以及(4)從所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中收集氣相粗丙交酯並提純；其中，所述第二解聚反應單元包括至少一個第二解聚反應器和至少一個第二循環罐，所述第一液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第二循環罐，當所述液相物料的分子量為6000以下時，將所述第二循環罐中的液相物料循環回所述第二解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於6000時，將所述第二循環罐中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應；所述第三解聚反應單元包括至少一個第三解聚反應器和至少一個第三循環罐，所述第二液相物料在所述第三解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第三循環罐，當所 述液相物料的分子量為10000以下時，將所述第三循環罐中的液相物料循環回所述第三解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於10000時，將所述第三循環罐中的液相物料排出。
- 如請求項1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述乳酸低聚物的分子量為800-3000。
- 如請求項2所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述乳酸低聚物的分子量為1200-2800。
- 如請求項1至3中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括按照以下工序製備乳酸低聚物：將L-乳酸和/或D-乳酸依次進行脫水、縮聚。
- 如請求項4所述的方法，其中，所述縮聚的條件包括：反應溫度為140-170℃，絕對壓力為1000-2000Pa，反應時間為0.5-4h。
- 如請求項1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述解聚催化劑的用量為所述乳酸低聚物質量的0.4%-3%。
- 如請求項6所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述解聚催化劑的用量為所述乳酸低聚物質量的0.8%-2%。
- 如請求項1、6或7所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述解聚催化劑為錫類催化劑。
- 如請求項8所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述解聚催化劑為辛酸亞錫、SnCl2和SnO中的至少一種。
- 如請求項1所述的方法，其中，步驟(1)所述反應的條件包括：反應溫度為180-200℃，絕對壓力為500-1500Pa，反應時間為3-8min。
- 如請求項1所述的方法，其中，所述第一解聚反應單元包括第一解聚反應器和第一循環罐，所述乳酸低聚物和所述解聚催化劑在所述第一解聚反應器中反應，反應後得到的所述第一液相物料進入所述第一循環罐。
- 如請求項11所述的方法，其中，在所述第一循環罐中，液位維持在50%-70%，壓力維持在10kPa-常壓，溫度維持在160-200℃。
- 如請求項1、10、11或12所述的方法，其中，步驟(1)所述反應中，乳酸低聚物的轉化率控制在50%-60%之間。
- 如請求項1所述的方法，其中，步驟(2)所述反應在質子化溶劑的存在下進行。
- 如請求項14所述的方法，其中，所述質子化溶劑為碳原子數不小於12的二元胺和碳原子數不小於12的二元醇中的至少一種。
- 如請求項15所述的方法，其中，所述質子化溶劑的熔融溫度為80-160℃。
- 如請求項16所述的方法，其中，所述質子化溶劑的熔融溫度為100-160℃。
- 如請求項15至17中任意一項所述的方法，其中，所述質子化溶劑為C12-C18的二元胺和C12-C18的二元醇中的至少一種。
- 如請求項18所述的方法，其中，所述質子化溶劑為十二烷二元胺、十四烷二元胺、十六烷二元胺、十四烷二元醇和十六烷二元醇中的至少一種。
- 如請求項14至17中任意一項所述的方法，其中，在步驟(2)所述反應中，所述質子化溶劑的用量為乳酸低聚物質量的0.1%-6%。
- 如請求項20所述的方法，其中，在步驟(2)所述反應中，所述質子化溶劑的用量為乳酸低聚物質量的1%-3%。
- 如請求項1所述的方法，其中，當所述液相物料的分子量為3000-6000時，將所述第二循環罐中的液相物料循環回所述第二解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於6000且小於10000時，將所述第二循環罐中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應。
- 如請求項1所述的方法，其中，所述第二解聚反應器中的反應條件包括：反應溫度為200-220℃，絕對壓力為400-1000Pa，單程反應時間為2-5min。
- 如請求項1所述的方法，其中，在所述第二解聚反應器的單程反應中，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的3-5倍。
- 如請求項1所述的方法，其中，在所述第二循環罐中，液位維持在50%-70%，壓力維持在10kPa-常壓，溫度維持在160-200℃。
- 如請求項1所述的方法，其中，所述第三解聚反應器中的反應條件包括：反應溫度為220-240℃，絕對壓力為200-800Pa，單程反應時間1-4min。
- 如請求項1或26所述的方法，其中，在所述第三解聚反應器的單程反應中，乳酸低聚物的進料量為實際反應量的4-6倍。
- 如請求項1或26所述的方法，其中，在所述第三循環罐中，液位維持在10%-30%，壓力維持在10kPa-常壓，溫度維持在160-200℃。
- 如請求項1或11所述的方法，其中，所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中的反應器各自為刮膜解聚反應器。
- 如請求項29所述的方法，其中，所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中的反應器各自為薄膜蒸發器、分子蒸餾蒸發器或其他攪拌膜式蒸發器。
- 一種梯級控制連續製備丙交酯的系統，其特徵在於，該系統包括：第一解聚反應單元，乳酸低聚物和解聚催化劑在所述第一解聚反應單元中進行反應； 第二解聚反應單元，來自所述第一解聚反應單元的液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應單元循環進行反應，直至液相物料的分子量高於6000；第三解聚反應單元，來自所述第二解聚反應單元的分子量高於6000的液相物料在所述第三解聚反應單元循環進行反應，直至液相物料的分子量高於10000；以及用於從所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中收集氣相粗丙交酯並提純的裝置；其中，所述第二解聚反應單元包括至少一個第二解聚反應器和至少一個第二循環罐，來自所述第一解聚反應單元的液相物料以及可選的質子化溶劑在所述第二解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第二循環罐，當所述液相物料的分子量為6000以下時，將所述第二循環罐中的液相物料循環回所述第二解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子量大於6000時，將所述第二循環罐中的液相物料輸送到所述第三解聚反應單元進行反應；所述第三解聚反應單元包括至少一個第三解聚反應器和至少一個第三循環罐，來自所述第二解聚反應單元的分子量高於6000的液相物料在所述第三解聚反應器中反應，反應後的液相物料進入所述第三循環罐，當所述液相物料的分子量為10000以下時，將所述第三循環罐中的液相物料循環回所述第三解聚反應器進一步反應；當所述液相物料的分子 量大於10000時，將所述第三循環罐中的液相物料排出系統。
- 如請求項31所述的系統，其中，所述第一解聚反應單元包括第一解聚反應器和第一循環罐，所述乳酸低聚物和所述解聚催化劑在所述第一解聚反應器中反應，反應後得到的液相物料進入所述第一循環罐。
- 如請求項31或32所述的系統，其中，所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中的反應器各自為刮膜解聚反應器。
- 如請求項33所述的系統，其中，所述第一解聚反應單元、所述第二解聚反應單元和所述第三解聚反應單元中的反應器各自為薄膜蒸發器、分子蒸餾蒸發器或其他攪拌膜式蒸發器。
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| JP2009298935A (ja) | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Hitachi Plant Technologies Ltd | ラクチド及びポリ乳酸の合成方法及び装置 |
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