CN112898266B - 工业化制备l-丙交酯的装置及方法 - Google Patents

工业化制备l-丙交酯的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种工业化制备L‑丙交酯的装置，包括顺次相连的多级脱水预聚单元、预裂解单元和裂解环化单元。本发明同时提供工业化制备L‑丙交酯的方法，包括顺次进行的多级脱水预聚、预裂解和裂解环化。本发明提供的装置及方法能够实现L‑丙交酯的连续生产，反应时间短、所需温度低、生产效率高、产品纯度高，易于后续分离提纯。

Description

工业化制备L-丙交酯的装置及方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及工业化制备L-丙交酯的装置和方法。
背景技术
聚L-乳酸是一种性能优良且具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，聚L-乳酸是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，主要用于可降解包装材料、一次性餐具、保鲜膜、手术器件等方面。
聚L-乳酸可通过两种途径来合成，一是直接聚合法，即L-乳酸单体在催化剂的作用下直接缩聚获得L-乳酸聚合物，该方法一般难以制备出相对分子质量高的聚合物；二是开环聚合法，即先将L-乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，丙交酯经过提纯后，通过开环聚合反应得到聚L-乳酸。此法通过离子聚合或配位聚合可得到上百万分子量的高分子量产物，因而成为当前制备聚L-乳酸的首选方法。丙交酯的合成一般采用两步法，即先将L-乳酸脱水缩聚得到L-乳酸低聚物，再经过低聚物自身环化反应，合成L-丙交酯，因此L-丙交酯成为制备可降解材料聚L-乳酸的重要中间体。
目前L-丙交酯的合成方法多采用以L-乳酸为原料。由L-乳酸单体制备丙交酯的步骤比较繁琐，效率比较低，同时还存在预聚中脱水时间过长、L-乳酸低聚体解聚温度过高、体系粘度大和反应物氧化严重等问题，导致L-丙交酯产率不高，消旋现象严重，为后续L-丙交酯的精制增加了难度，使得L-丙交酯的提纯成本过高，从而导致聚L-乳酸的生产成本高，很难得到大面积的推广使用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，采用优化的装置以及工艺，解决了高粘度物料脱水难、裂解环化收率低、速度慢、纯度低等技术难题，显著提高L-丙交酯的生产效率、产品产率以及品质，具有工业化价值。
第一方面，本发明提供一种工业化制备L-丙交酯的装置。
具体而言，本发明提供的装置包括顺次相连的多级脱水预聚单元、预裂解单元和裂解环化单元；
所述多级脱水预聚单元中，在先级别的脱水预聚单元包括脱水预聚加热器以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室；所述气相-预聚物分离室顶部的气体出料口与冷凝器相连，优选先经过乳酸精馏塔然后与冷凝器相连，所述乳酸精馏塔精馏得到的乳酸返回所述脱水预聚加热器继续反应，所述冷凝器冷凝得到的产物进行回收利用；所述气相-预聚物分离室底部的预聚物出料口与下一级脱水预聚单元的进料通道相连；
所述多级脱水预聚单元中，在后级别的脱水预聚单元包括脱水预聚加热器以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室；所述气相-预聚物分离室顶部的气体出料口直接与冷凝器相连，冷凝产物返回所述在先级别的脱水预聚单元中的脱水预聚加热器继续反应；所述气相-预聚物分离室底部的预聚物出料口与下一级脱水预聚单元或所述预裂解单元的进料通道相连；
所述预裂解单元包括将预聚物与催化剂充分混合并快速升温至裂解环化反应所需温度的预裂解反应器；
所述裂解环化单元包括裂解环化加热器以及与其出料口相连的气相-底物分离室；所述气相-底物分离室顶部的气体出料口与丙交酯冷凝器相连，冷凝得到液态丙交酯。
本发明提供的装置采用多级脱水预聚单元，可以针对性显著提高乳酸这种高粘度物料的脱水聚合效果，尤其是提高最终产品的品质，减少杂质含量。本发明通过在在先级别的脱水预聚单元中设置乳酸精馏塔，可以将大量水蒸气中带走的乳酸回收，并且回收的乳酸可以回收再利用；且由于大量的水在在先级别的脱水预聚单元被脱除，在后级别的脱水预聚单元中仅形成少量水蒸气，无需再进行乳酸精馏，而可以直接将气体产物冷凝并回收利用。本发明提供的装置还在裂解环化单元之前设置了预裂解单元，可以使预聚物与催化剂高效混合，均匀快速加热，利于后续的裂解环化反应。
在本发明的一些实施方式中，所述气相-预聚物分离室顶部的气体出料口先经过乳酸精馏塔然后与冷凝器相连。在实际生产中，所述乳酸精馏塔精馏得到的乳酸可以先返回所述气相-预聚物分离室，然后再经循环泵泵入降膜加热器继续反应。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚单元包含2～6级、优选3～4级脱水预聚单元。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚单元包含4级脱水预聚单元；其中：
第一级和第二级脱水预聚单元各自包括脱水预聚加热器以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室；所述气相-预聚物分离室顶部的气体出料口先经过乳酸精馏塔然后与冷凝器相连，所述乳酸精馏塔精馏得到的乳酸返回所述脱水预聚加热器继续反应，所述冷凝器冷凝得到的液体进行回收利用；所述气相-预聚物分离室底部的预聚物出料口与下一级脱水预聚单元的进料通道相连；
第三级和第四级脱水预聚单元各自包括脱水预聚加热器以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室；所述气相-预聚物分离室顶部的气体出料口直接与冷凝器相连，冷凝产物返回第一级和/或第二级脱水预聚单元中的脱水预聚加热器继续反应；所述气相-预聚物分离室底部的预聚物出料口与下一级脱水预聚单元或所述预裂解单元的进料通道相连。
在本发明的一些实施方式中，所述脱水预聚加热器为能够实现布膜加热的反应器，优先为内置多组列管的降膜反应器。本发明优选采用的反应器结构可以对乳酸这种高粘度物料起到布膜均匀、提高反应效率、缩短反应时间、较少副产物生成的作用。
在本发明的一些实施方式中，各级脱水预聚单元中，所述气相-预聚物分离室底部的循环泵还将未达到目标分子量的预聚物返回脱水预聚加热器继续反应，以实现物料的充分利用。
在本发明的一些实施方式中，在先级别的脱水预聚单元中，对于冷凝液进行回收利用可以选择浓缩等方式，使其中含有的乳酸得到富集，然后也返回脱水预聚加热器继续反应。
在本发明的一些实施方式中，在后级别的脱水预聚单元中，冷凝器顶部的气体出口还与捕集器相连，并对捕集得到的产物加以回收，以实现对物料的充分利用。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化加热器也为能够实现布膜加热的反应器，优先为内置多组列管的降膜反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化单元中，气相-底物分离室底部的循环泵将未完全反应的预聚物返回裂解环化加热器继续反应，以实现物料的充分利用。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化单元中，气相-底物分离室底部还设置残渣导出通道，通过底物采出泵将底物中的残渣向外采出，从而避免裂解环化过程中残渣或杂质的富集。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化单元中，丙交酯冷凝器顶部的气体出口还与捕集器相连，并对捕集得到的产物加以回收，以实现对物料的充分利用。
第二方面，本发明提供一种工业化制备L-丙交酯的方法。
具体而言，本发明提供的方法包括顺次进行的多级脱水预聚、预裂解和裂解环化；
所述多级脱水预聚过程中，在先级别的脱水预聚包括脱水预聚反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物进行冷凝，优选先经过乳酸精馏后将剩余的气体产物进行冷凝，将所述精馏得到的乳酸回收继续进行脱水预聚反应，所述冷凝得到的产物进行回收利用；所述分离得到的预聚物进入下一级别的脱水预聚；
所述多级脱水预聚过程中，在后级别的脱水预聚包括脱水预聚反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物直接进行冷凝，将所述冷凝得到的产物返回在先级别的脱水预聚继续进行脱水预聚反应；所述分离得到的预聚物进入下一级别的脱水预聚或进入预裂解；
所述预裂解包括将预聚物与催化剂充分混合并快速升温至裂解环化反应所需温度；
所述裂解环化包括对经过所述预裂解的物料进行裂解环化反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物经冷凝后得到液态丙交酯。
本发明通过采用多级脱水预聚的方式，可以针对性地显著提高乳酸这种高粘度物料的脱水聚合效果，尤其是提高最终产品的品质，减少杂质含量。本发明在先级别的脱水预聚过程中，将大量水蒸气中带走的乳酸回收再利用，从而使得脱水预聚收集到的冷凝水中L-乳酸含量由约25％大幅度降低可达0.5％以下；且由于大量的水在在先级别的脱水预聚过程中被脱除，在后级别的脱水预聚过程中仅形成少量水蒸气，无需再进行乳酸精馏，而可以直接将气体产物冷凝并回收利用。本发明提供的方法在裂解环化之前先进行预裂解，可以使预聚物与催化剂高效混合，均匀快速加热，可以提高裂解环化率，提高L-丙交酯的质量。
在本发明的一些实施方式中，所述分离得到的气体产物可直接经过冷凝得到含乳酸的冷凝液。所述冷凝液可先返回浓缩工段进行浓缩，然后再返回脱水预聚工段进行脱水预聚反应。
在本发明的一些实施方式中，所述分离得到的气体产物先经过乳酸精馏后将剩余的气体产物进行冷凝，所得冷凝液可返回浓缩工段。所述乳酸精馏得到的乳酸可直接进行脱水预聚反应。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚包含2～6级，优选包含3～4级。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚包含4级脱水预聚；其中：
第一级和第二级脱水预聚各自包括脱水预聚反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物先经过乳酸精馏后将剩余的气体产物进行冷凝，将所述精馏得到的乳酸回收继续进行脱水预聚反应，所述冷凝得到的产物进行回收利用；所述分离得到的预聚物进入下一级别的脱水预聚；
第三级和第四级脱水预聚各自包括脱水预聚反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物直接进行冷凝，将所述冷凝得到的产物返回第一级和/或第二级脱水预聚继续进行脱水预聚反应；所述分离得到的预聚物进入下一级别的脱水预聚或进入预裂解。
在本发明的一些实施方式中，各级脱水预聚过程中，还将所述分离得到的未达到目标分子量的预聚物回收，继续进行脱水预聚反应，以实现物料的充分利用。
在本发明的一些实施方式中，在先级别的脱水预聚过程中，对于冷凝液进行回收利用可以选择浓缩等方式，使其中含有的乳酸得到富集，然后返回继续进行脱水预聚反应。
在本发明的一些实施方式中，在后级别的脱水预聚过程中，收集冷凝过程中残留的气态物质返回在前级别继续进行脱水预聚，以实现物料的充分利用。
在本发明的一些实施方式中，在内置多组列管的降膜反应器中进行脱水预聚反应，对于物料的脱水预聚反应能力为2～20kg/(m2˙h)。优选所述多级脱水预聚过程中，在后级别的物料处理速度慢于在先级别的物料处理速度。本发明所述的对于物料的反应能力具体是指，单位时间(每小时)单位面积(每平方米)内受热反应的物料质量。本发明意外地发现，将该参数控制在上述范围内，可以确保脱水预聚过程中物料具有优异的成膜效果和较短的受热时间，反应效率高且减少原料(L-乳酸)消旋，从而提高最终产物的品质和收率。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚过程中物料温度为130～190℃，优选为150℃～175℃。优选所述多级脱水预聚过程中，在后级别的物料温度不低于在先级别的物料温度；和/或，在后级别的真空度不低于在先级别的真空度。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚得到的预聚物的重均分子量为1500～3000Da。优选所述多级脱水预聚过程中，在后级别得到的预聚物的分子量大于在先级别得到的预聚物的分子量。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚为4级脱水预聚，其中第一级所得预聚物的重均分子量为100～300Da，第二级所得预聚物的重均分子量为800～1000Da，第三级所得预聚物的重均分子量为1200～1700Da，第四级所得预聚物的重均分子量为2000～2800Da。
在本发明的一些实施方式中，所述多级脱水预聚采用的催化剂选自辛酸亚锡、氧化亚锡、L-乳酸亚锡中的一种或多种的混合物；优选所述催化剂的用量为所述L-乳酸质量的0.01～0.1％，更优选为0.02～0.05％。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化采用的催化剂选自辛酸亚锡、氧化亚锡、L-乳酸亚锡中的一种或多种的混合物；优选所述催化剂的用量为所述预聚物质量的0.01～0.3％，更优选为0.05～0.2％。
在本发明的一些实施方式中，所述预裂解过程中，快速升温的速度为1～5摄氏度/秒。采用上述快速升温的方式，可以确保裂解环化工序的效率高、产品品质好。
在本发明的一些实施方式中，在包含多组列管的降膜反应器内进行裂解环化反应，对于物料的裂解环化反应能力为2～10kg/(m2˙h)。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化过程中物料的温度为180℃～220℃，优选为190℃～210℃。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化过程中的真空度为100-2000pa，优选为500～1500pa。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化反应后分离得到的气体产物在85～110℃下冷凝，得到液态L-丙交酯。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化过程中，还将所述分离得到的未完全反应的预聚物回收，继续进行裂解环化反应，以实现物料的充分利用。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化过程中，还将所述分离得到的底物中的残渣向外采出，优选将残渣按所述预聚物质量的1～10％、优选3～5％向外采出，从而避免裂解环化过程中残渣或杂质的富集。
在本发明的一些实施方式中，所述裂解环化过程中，收集冷凝过程中残留的气态物质并返回至所述脱水预聚工序，以实现物料的充分利用。
本发明提供的方法可以利用第一方面提供的装置制备L-丙交酯。
与现有技术相比，本发明提供的装置和方法脱水预聚及裂解反应时间短，温度低，生产效率高；可以实现连续脱水与连续裂解环化，连续获得L-丙交酯，适合工业化连续生产；制备得到的L-丙交酯产品纯度较高，易于后续的分离提纯，收率高。
附图说明
图1为实施例1中第一级脱水预聚单元、实施例2中第一级或第二级脱水预聚单元或者实施例3中第一级或第二级脱水预聚单元的结构示意图；
图2为实施例1中第二级脱水预聚单元、实施例2中第三级脱水预聚单元或者实施例3中第三级或第四级脱水预聚单元的结构示意图；
图1和图2中，1、降膜加热器；2、气相-预聚物分离室；3、循环泵；4、乳酸精馏塔；5、冷凝器；6、冷凝液收集罐；7、真空机组；8、捕集器；
图3为实施例1、实施例2或实施例3中预裂解单元和裂解环化单元的结构示意图；其中，a、预裂解反应器；b、降膜加热器；c、气相-底物分离室；d、冷凝器；e、丙交酯集液槽；f、丙交酯储罐；g、捕集器；h、真空机组；i、循环泵；j、底物采出泵。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的具体实施方式，本领域技术人员可由本说明所阐述的内容轻易地了解本发明的优点与效果。本说明书中的各具体设备细节和控制环节也可基于本发明的基本原理，在不违背本发明的思想下进行各种修饰或改变。
实施例1
本实施例提供了一种工业化制备丙交酯的装置，包括顺次相连的两级脱水预聚单元、预裂解单元以及裂解环化单元；
第一级脱水预聚单元(如图1所示)包含：降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连，将预聚物泵至第二级脱水预聚单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与设有乳酸进料口的乳酸精馏塔4、冷凝器5以及冷凝液收集罐6相连，所述乳酸精馏塔4精馏得到的乳酸返回所述气相-预聚物分离室2经循环泵3泵入降膜加热器1继续反应，所述冷凝器5冷凝得到的产物经过浓缩后，也可返回降膜加热器1继续反应；上述第一级脱水预聚单元配备真空机组7；
第二级脱水预聚单元(如图2所示)包含：设有上级预聚物进料口的降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连将预聚物泵至裂解环化单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与冷凝器5、冷凝液收集罐6以及捕集器8相连，还可以将冷凝器5冷凝得到的产物返回第一级脱水预聚单元中的降膜加热器1继续进行脱水预聚反应；上述第二级脱水预聚单元配备真空机组7；
所述预裂解单元(如图3所示)包含使物料混合加热的预裂解反应器a；催化剂和预聚物在预裂解反应器a中充分混合并加热后，输送至降膜加热器b顶端的入料口；
所述裂解环化单元(如图3所示)包含：降膜加热器b以及与其出料口相连的气相-底物分离室c；所述气相-底物分离室c的顶部出料口与冷凝器d相连；经冷凝器d冷凝得到的液态丙交酯经丙交酯集液槽e输入丙交酯储蓄罐f储藏，所述冷凝器d的顶部出料口还与捕集器g相连，捕集器g回收的物料可以返回脱水预聚单元；上述***配备了真空机组h；所述气相-底物分离室c的底部出料口可以与循环泵i相连将未充***解的物料返回降膜加热器b进一步反应，也可以与底物采出泵j相连将裂解环化过程中产生的残渣排出。
实施例2
本实施例提供了一种工业化制备丙交酯的装置，包括顺次相连的三级脱水预聚单元、预裂解单元以及裂解环化单元；
第一级脱水预聚单元(如图1所示)包含：降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连，将预聚物泵至第二级脱水预聚单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与设有乳酸进料口的乳酸精馏塔4、冷凝器5以及冷凝液收集罐6相连，所述乳酸精馏塔4精馏得到的乳酸返回所述气相-预聚物分离室2经循环泵3泵入降膜加热器1继续反应，所述冷凝器5冷凝得到的产物经过浓缩后，也可返回降膜加热器1继续反应；上述第一级脱水预聚单元配备真空机组7；
第二级脱水预聚单元(如图1所示)包含：设有上级预聚物进料口的降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连，将预聚物泵至第三级脱水预聚单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与乳酸精馏塔4、冷凝器5以及冷凝液收集罐6相连，所述乳酸精馏塔4精馏得到的乳酸返回所述降膜加热器1继续反应，所述冷凝器5冷凝得到的产物经过浓缩后，也返回降膜加热器1继续反应；上述第二级脱水预聚单元配备真空机组7；
第三级脱水预聚单元(如图2所示)包含：设有上级预聚物进料口的降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连将预聚物泵至裂解环化单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与冷凝器5、冷凝液收集罐6以及捕集器8相连，还可以将冷凝器5冷凝得到的产物返回第一级或第二级脱水预聚单元中的降膜加热器1继续进行脱水预聚反应；上述第三级脱水预聚单元配备真空机组7；
所述预裂解单元以及裂解环化单元的结构同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种工业化制备丙交酯的装置，包括顺次相连的四级脱水预聚单元、预裂解单元以及裂解环化单元；
第一级脱水预聚单元(如图1所示)包含：降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连，将预聚物泵至第二级脱水预聚单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与设有乳酸进料口的乳酸精馏塔4、冷凝器5以及冷凝液收集罐6相连，所述乳酸精馏塔4精馏得到的乳酸返回所述气相-预聚物分离室2经循环泵3泵入降膜加热器1继续反应，所述冷凝器5冷凝得到的产物经过浓缩后，也可返回降膜加热器1继续反应；上述第一级脱水预聚单元配备真空机组7；
第二级脱水预聚单元(如图1所示)包含：设有上级预聚物进料口的降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连，将预聚物泵至第三级脱水预聚单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与乳酸精馏塔4、冷凝器5以及冷凝液收集罐6相连，所述乳酸精馏塔4精馏得到的乳酸返回所述降膜加热器1继续反应，所述冷凝器5冷凝得到的产物经过浓缩后，也可返回降膜加热器1继续反应；上述第二级脱水预聚单元配备真空机组7；
第三级脱水预聚单元(如图2所示)包含：设有上级预聚物进料口的降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连将预聚物泵至第四级脱水预聚单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与冷凝器5、冷凝液收集罐6以及捕集器8相连，还可以将冷凝器5冷凝得到的产物返回第一级或第二级脱水预聚单元中的降膜加热器1继续进行脱水预聚反应；上述第三级脱水预聚单元配备真空机组7；
第四级脱水预聚单元(如图2所示)包含：设有上级预聚物进料口的降膜加热器1以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室2；所述气相-预聚物分离室2的底部出料口与循环泵3相连将预聚物泵至预裂解单元，并且将未达到目标分子量的预聚物泵回降膜加热器1进一步反应；所述气相-预聚物分离室2的顶部出料口依次与冷凝器5、冷凝液收集罐6以及捕集器8相连，还可以将冷凝器5冷凝得到的产物返回第一级或第二级脱水预聚单元中的降膜加热器1继续进行脱水预聚反应；上述第四级脱水预聚单元配备真空机组7；
所述预裂解单元以及裂解环化单元的结构同实施例1。
实施例4
将平均酸度93.56％(w/w)的热稳定级L-乳酸按平均637.02kg/h的流量泵入第一级脱水预聚的降膜反应器，控制一级降膜反应器内物料温度152-154℃，真空度4000-4200pa，当一级降膜反应器的预聚物分子量达到165-175Da时，启动一级降膜反应器底部输送泵开始向二级降膜反应器输送物料，控制第二级脱水预聚的降膜反应器内物料温度160-162℃，真空度1900-2100pa，当二级降膜反应器内预聚物的分子量达到810-830Da时，启动二级降膜反应器底部输送泵开始向三级降膜反应器输送物料，控制第三级脱水预聚的降膜反应器内物料温度169-171℃，真空度1000-1200pa，当三级降膜反应器内预聚物的分子量达到1500-1700Da时，启动三级降膜反应器底部输送泵开始向四级降膜反应器输送物料，控制第四级脱水预聚的降膜反应器内物料温度170-172℃，真空度1000-1200pa，当四级降膜反应器内预聚物的分子量达到2300-2500Da时，启动四级降膜反应器底部输送泵按平均476.01kg/h的流量泵入向预裂解反应器输送物料，同时启动催化剂流加泵，使得催化剂流量与进入预裂解反应器的预聚物流量连锁比例为0.06-0.07％。控制预裂解反应器的出口温度为193-195℃。当连续裂解环化装置的分离室与裂解循环泵的进口有液位显示时，启动循环泵开启泵的循环模式，控制连续裂解环化装置的物料温度为193-195℃。同时，开启连续裂解环化装置分离室顶端的冷凝器降温水，控制温度为106-108℃。控制分离室真空度为900-1100pa。物料连续运行平稳后，通过流量检测：粗L-丙交酯平均流量为450.19kg/h，裂解残留物平均流量为16.62kg/h。
24小时累计消耗酸度93.56％(w/w)的L-乳酸15288.60kg，脱水排出冷凝水3834.30kg，经检测，冷凝水含L-乳酸0.45％(w/w)；经计算L-乳酸转化成预聚物的转化率99.879％。
24小时裂解环化反应***累计进料11424.30kg，裂解捕集器排出L-乳酸和低聚物等220.80kg，裂解底物排出398.91kg；收集的粗L-丙交酯总质量10804.59kg，经检测总丙交酯含量为97.59％，L-丙交酯含量达到了92.85％。
实施例5
将平均酸度95.85％(w/w)的热稳定级L-乳酸按平均628.06kg/h的流量泵入第一级脱水预聚的降膜反应器，控制一级降膜反应器物料温度146-148℃，真空度3800-4000pa，当一级降膜反应器内预聚物的分子量达到165-175Da时，启动一级降膜反应器底部输送泵开始向二级降膜反应器输送物料，控制第二级脱水预聚的降膜反应器内物料温度162-164℃，真空度2000-2200pa，当二级降膜反应器内预聚物的分子量达到820-840Da时，启动二级降膜反应器底部输送泵开始向三级降膜反应器输送物料，控制第三级脱水预聚的降膜反应器内物料温度171-173℃，真空度800-1000pa，当三级降膜反应器内预聚物的分子量达到1300-1500Da时，启动三级降膜反应器底部输送泵开始向四级降膜反应器输送物料，控制第四级脱水预聚的降膜反应器内物料温度171-173℃，真空度800-1000pa，当四级降膜反应器内预聚物的分子量达到2400-2600Da时，启动四级降膜反应器底部输送泵按平均480.89kg/h的流量泵入向预裂解反应器输送物料，同时启动催化剂流加泵，使得催化剂流量与进入预裂解反应器的预聚物流量连锁比例为0.09％。控制预裂解反应器的出口温度为200-202℃。当连续裂解环化装置的分离室与裂解循环泵的进口有液位显示时，启动循环泵开启泵的循环模式，控制连续裂解环化装置的物料温度为200-202℃。同时，开启连续裂解环化装置分离室顶端的冷凝器降温水，控制温度为105℃。控制真空泵真空度为950-1150pa。物料连续运行平稳后，通过流量检测：L-丙交酯平均流量为456.96kg/h，裂解残留物流量为15.32kg/h。
24小时累计消耗酸度95.85％(w/w)的L-乳酸15073.55kg，脱水排出冷凝水3502.13kg，经检测，冷凝水含L-乳酸0.49％(w/w)；经计算L-乳酸转化成预聚物的转化率99.881％。
24小时裂解环化累计进料11541.42kg，裂解捕集器排出L-乳酸和低聚物206.64kg，裂解底物排出367.68kg；收集的粗L-丙交酯总质量10967.10kg,经检测总丙交酯含量为97.79％，L-丙交酯含量达到了93.15％。
实施例6
将平均酸度98.15％(w/w)的热稳定级L-乳酸按平均616.40kg/h的流量泵入第一级脱水预聚的降膜反应器，控制一级降膜反应器内物料温度154-156℃，真空度3000-3200pa，当一级降膜反应器内预聚物的分子量达到170-180Da时，启动一级降膜反应器底部输送泵开始向二级降膜反应器输送物料，控制第二级脱水预聚的降膜反应器内物料温度163-165℃，真空度2200-2400pa，当二级降膜反应器内预聚物的分子量达到830-850Da时，启动二级降膜反应器底部输送泵开始向三级降膜反应器输送物料，控制第三级脱水预聚的降膜反应器内物料温度168-170℃，真空度1100-1300pa，当三级降膜反应器内预聚物的分子量达到1200-1400Da时，启动三级降膜反应器底部输送泵开始向四级降膜反应器输送物料，控制第四级脱水预聚的降膜反应器内物料统温度172-174℃，真空度900-1100pa，当四级降膜反应器内预聚物的分子量达到2500-2700Da时，启动四级降膜反应器底部输送泵按平均483.35kg/h的流量泵入向预裂解反应器输送物料，同时启动催化剂流加泵，使得催化剂流量与进入预裂解反应器的预聚物流量连锁比例为0.12％。控制预裂解反应器的出口温度为202-204℃。当连续裂解环化装置的分离室与裂解循环泵的进口有液位显示时，启动循环泵开启泵的循环模式，控制连续裂解环化装置的物料温度为202-204℃。同时，开启连续裂解环化装置分离室顶端的冷凝器降温水，控制温度为101℃。控制真空泵真空度为800-100pa。物料连续运行平稳后，通过流量检测：L-丙交酯平均流量为459.52kg/h，裂解残留物流量为14.33kg/h。
24小时累计消耗酸度98.15％(w/w)的L-乳酸14793.71kg，脱水排出冷凝水3163.22kg，经检测，冷凝水含L-乳酸0.49％(w/w)；经计算L-乳酸转化成预聚物的转化率99.893％。
24小时裂解环化累计进料11600.49kg，裂解捕集器排出L-乳酸和低聚物228.02kg，裂解底物排出343.92kg；收集的粗L-丙交酯总质量11028.55kg,经检测总丙交酯含量为97.95％，L-丙交酯含量达到了91.65％。
实施例7
将平均酸度99.68％(w/w)的热稳定级L-乳酸按平均595.91kg/h的流量泵入第一级脱水预聚的降膜反应器，控制一级降膜反应器内物料温度156-158℃，真空度3200-3400pa，当一级降膜反应器内预聚物的分子量达到160-170Da时，启动一级降膜反应器底部输送泵开始向二级降膜反应器输送物料，控制第二级脱水预聚的降膜反应器内物料温度166-168℃，真空度2100-2300pa，当二级降膜反应器内预聚物的分子量达到860-880Da时，启动二级降膜反应器底部输送泵开始向三级降膜反应器输送物料，控制第三级脱水预聚的降膜反应器内物料温度172-174℃，真空度600-800pa，当三级降膜反应器内预聚物的分子量达到1500-1700Da时，启动三级降膜反应器底部输送泵开始向四级降膜反应器输送物料，控制第四级脱水预聚的降膜反应器内物料温度173-175℃，真空度900-1100pa，当四级降膜反应器内预聚物的分子量达到2600-2800Da时，启动四级降膜反应器底部输送泵按平均474.65kg/h的流量泵入向预裂解反应器输送物料，同时启动催化剂流加泵，使得催化剂流量与进入预裂解反应器的预聚物流量连锁比例为0.18％。控制预裂解反应器的出口温度为205-207℃。当连续裂解环化装置的分离室与裂解循环泵的进口有液位显示时，启动循环泵开启泵的循环模式，控连续裂解环化装置的物料温度为205-207℃。同时，开启连续裂解环化装置分离室顶端的冷凝器降温水，控制温度为98℃。控制真空泵真空度为600-800pa。物料连续运行平稳后，通过流量检测：L-丙交酯平均流量为452.40kg/h，裂解残留物流量为13.65kg/h。
24小时累计消耗酸度99.68％(w/w)的L-乳酸14301.77kg，脱水排出冷凝水2890.15kg，经检测冷凝水含L-乳酸0.47％(w/w)；经计算L-乳酸转化成预聚物的转化率99.905％。
24小时裂解环化累计进料11391.62kg，裂解捕集器排出L-乳酸和低聚物206.41kg，裂解底物排出327.60kg；收集的粗L-丙交酯总质量10857.61kg，经检测总丙交酯含量为97.79％，L-丙交酯含量达到了91.36％。
实施例4～7所述的方法均可以利用实施例3提供的装置制备丙交酯。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或组合，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或组合，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (20)

1.一种工业化制备L-丙交酯的装置，其特征在于，包括顺次相连的多级脱水预聚单元、预裂解单元和裂解环化单元；
所述多级脱水预聚单元包含4级脱水预聚单元；其中：
第一级和第二级脱水预聚单元各自包括脱水预聚加热器以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室；所述气相-预聚物分离室顶部的气体出料口先经过乳酸精馏塔然后与冷凝器相连，所述乳酸精馏塔精馏得到的乳酸返回所述脱水预聚加热器继续反应，所述冷凝器冷凝得到的产物进行回收利用；所述气相-预聚物分离室底部的预聚物出料口与下一级脱水预聚单元的进料通道相连；
第三级和第四级脱水预聚单元各自包括脱水预聚加热器以及与其出料口相连的气相-预聚物分离室；所述气相-预聚物分离室顶部的气体出料口直接与冷凝器相连，冷凝产物返回第一级和/或第二级脱水预聚单元中的脱水预聚加热器继续反应；所述气相-预聚物分离室底部的预聚物出料口与下一级脱水预聚单元或所述预裂解单元的进料通道相连；
所述预裂解单元包括将预聚物与催化剂充分混合并快速升温至裂解环化反应所需温度的预裂解反应器；
所述裂解环化单元包括裂解环化加热器以及与其出料口相连的气相-底物分离室；所述气相-底物分离室顶部的气体出料口与丙交酯冷凝器相连，冷凝得到液态丙交酯；
所述脱水预聚加热器和/或裂解环化加热器内置多组列管的降膜反应器，能够实现布膜加热；在内置多组列管的降膜反应器中进行脱水预聚反应，对于物料的脱水预聚反应能力为2～20kg/(m2·h)，物料的脱水预聚反应能力是指单位时间单位面积内受热反应的物料质量；在内置多组列管的降膜反应器中进行裂解环化反应，对于物料的裂解环化反应能力为2～10kg/(m2·h)，物料的裂解环化反应能力是指单位时间单位面积内受热反应的物料质量；
所述多级脱水预聚过程中，在后级别的物料处理速度慢于在先级别的物料处理速度，在后级别的物料温度不低于在先级别的物料温度，在后级别的真空度不低于在先级别的真空度。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，各级脱水预聚单元中，所述气相-预聚物分离室底部的循环泵将未达到目标分子量的预聚物返回脱水预聚加热器继续反应；
和/或，在后级别的脱水预聚单元中，冷凝器顶部的气体出口还与捕集器相连。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述裂解环化单元中，气相-底物分离室底部的循环泵将未完全反应的预聚物返回裂解环化加热器继续反应；
和/或，所述裂解环化单元中，气相-底物分离室底部还设置残渣导出通道，通过底物采出泵将底物中的残渣向外采出；
和/或，所述裂解环化单元中，丙交酯冷凝器顶部的气体出口还与捕集器相连。
4.一种工业化制备L-丙交酯的方法，其特征在于，包括顺次进行的多级脱水预聚、预裂解和裂解环化；
所述多级脱水预聚包含4级脱水预聚；其中：
第一级和第二级脱水预聚各自包括脱水预聚反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物先经过乳酸精馏后将剩余的气体产物进行冷凝，将所述精馏得到的乳酸回收继续进行脱水预聚反应，所述冷凝得到的产物进行回收利用；所述分离得到的预聚物进入下一级别的脱水预聚；
第三级和第四级脱水预聚各自包括脱水预聚反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物直接进行冷凝，将所述冷凝得到的产物返回第一级和/或第二级脱水预聚继续进行脱水预聚反应；所述分离得到的预聚物进入下一级别的脱水预聚或进入预裂解；
所述预裂解包括将预聚物与催化剂充分混合并快速升温至裂解环化反应所需温度；
所述裂解环化包括对经过所述预裂解的物料进行裂解环化反应以及将反应所得产物进行分离；所述分离得到的气体产物经冷凝后得到液态丙交酯；
所述脱水预聚加热器和/或裂解环化加热器为内置多组列管的降膜反应器，能够实现布膜加热；在内置多组列管的降膜反应器中进行脱水预聚反应，对于物料的脱水预聚反应能力为2～20kg/(m2·h) ，物料的脱水预聚反应能力是指单位时间单位面积内受热反应的物料质量；
所述多级脱水预聚过程中，在后级别的物料处理速度慢于在先级别的物料处理速度，在后级别的物料温度不低于在先级别的物料温度，在后级别的真空度不低于在先级别的真空度；
所述多级脱水预聚过程中，其中第一级所得预聚物的重均分子量为100～300Da，第二级所得预聚物的重均分子量为800～1000Da，第三级所得预聚物的重均分子量为1200～1700Da，第四级所得预聚物的重均分子量为2000～2800Da。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各级脱水预聚过程中，还将所述分离得到的未达到目标分子量的预聚物返回脱水预聚加热器，继续进行脱水预聚反应；
和/或，在后级别的脱水预聚过程中，收集冷凝过程中残留的气态物质返回在前级别继续进行脱水预聚。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多级脱水预聚过程中物料温度为130~190℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多级脱水预聚过程中物料温度为150℃~175℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多级脱水预聚采用的催化剂选自辛酸亚锡、氧化亚锡中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多级脱水预聚采用催化剂的用量为L-乳酸质量的0.01~0.1%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多级脱水预聚采用催化剂的用量为L-乳酸质量的0.02~0.05%。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述裂解环化采用的催化剂选自辛酸亚锡、氧化亚锡中的一种或两种的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述裂解环化采用的催化剂的用量为所述预聚物质量的0.01~0.3%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述裂解环化采用的催化剂的用量为所述预聚物质量的0.05~0.2%。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预裂解过程中，快速升温的速度为1~5℃/s。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在包含多组列管的降膜反应器内进行裂解环化反应，对于物料的裂解环化反应能力为2~10 kg/(m2˙h)；
和/或，所述裂解环化过程中物料的温度为180℃～220℃；
和/或，所述裂解环化过程中的真空度为100-2000pa；
和/或，所述裂解环化反应后分离得到的气体产物在85~110℃下冷凝，得到液态L-丙交酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述裂解环化过程中物料的温度为190℃～210℃；
和/或，所述裂解环化过程中的真空度为500~1500pa 。
17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述裂解环化过程中，还将所述分离得到的未完全反应的预聚物回收，继续进行裂解环化反应；
和/或，所述裂解环化过程中，还将所述分离得到的底物中的残渣向外采出；
和/或，所述裂解环化过程中，收集冷凝过程中残留的气态物质并返回至所述脱水预聚工序。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述裂解环化过程中，将所述分离得到的底物中的残渣按所述预聚物质量的1~10%向外采出。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述裂解环化过程中，将所述分离得到的底物中的残渣按所述预聚物质量的3~5%向外采出。
20.根据权利要求4~19任意一项所述的方法，其特征在于，采用权利要求1~3任意一项所述的装置制备L-丙交酯。
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