TWI832604B - 降解環氧固化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含酯基之環氧樹脂,其具有如式(I)所示之一結構,式(I)中各符號如說明書中所定義者。藉此,利用二酸單體與環氧樹脂進行反應以製備出含酯基之環氧樹脂,且其與硬化劑製得之環氧固化物具有良好的熱性質與撓曲性並具有可降解性。
Description
本發明係關於一種可降解的環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法,尤其是關於一種含酯基之環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法。
目前市售的環氧樹脂以雙酚A型雙官能及雙酚F型雙官能為主,且環氧樹脂具有的獨特三元環結構,可與硬化劑進行開環反應,亦可透過觸媒催化進行自身固化,但因其鏈成長較為困難,導致最終均聚固化物有性能不佳的缺點,故環氧樹脂大多需要搭配環氧樹脂硬化劑進行共聚反應,提高固化後的交聯度,而以現今市售商品來說,固化後的固化物雖具有良好的物性,卻也因為其交聯結構的生成導致產品不易回收,使該類廢棄物議題逐日升溫。
一般而言,環氧固化物具有優異的熱穩定性、化學穩定性及高密度的共價鍵交聯網絡結構,不容易被溶解及分解回收再利用,而若是交聯網絡中存在不穩定的鍵結,則能使固化物具有被降解的潛力存在。近年來,部分研究
指出酯基(ester)是一種可進行化學分解的官能基,且酯基的降解廣泛應用於寶特瓶(PET)的回收以形成rPET,因此如能將類似概念導入環氧樹脂中,可望有機會提升環氧固化物廢棄物的降解性,達到可化學回收之目的。
有鑑於此,如何合成出含有酯基的環氧樹脂,且其所製備之固化物具有可化學降解性,遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的在於提供一種含酯基之環氧樹脂及其製備方法,其係將酸基化合物與環氧官能基的分子在觸媒催化下得到結構中含有酯基團的雙官能環氧樹脂,此環氧樹脂可直接使用或得以進行後續的反應。
本發明之另一目的在於提供一種環氧固化物以及降解環氧固化物的方法,其係將含酯基之環氧樹脂進行固化反應製備出環氧固化物,且此環氧固化物可進行降解,使固化物能夠回收再利用,減輕環境負擔。
本發明之一實施方式提供一種含酯基之環氧樹脂,其具有如式(I)所示之一結構:
其中,R為式(a)、式(b)或式(c)所示之一結構:
其中,Y係各自獨立為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至12的芳香基、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)或式(i)所示之一結構:
其中,R1、R2及R3係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子,X1及X2係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基,a、c及d係各自獨立為0至4的整數,n為0至12的整數,q為0至20的整數,t為1至6的整數。Z為單鍵、碳數1至12的烷基、
碳數1至12的烷氧基、碳數6至12的芳香基、式(d)所示之結構、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)或式(q)所示之一結構:
本發明之另一實施方式提供一種含酯基之環氧樹脂的製備方法,包含提供一含酸基之結構、提供一含環氧基之結構以及進行一催化步驟。含酸基之結構具有如式(A)所示之一結構:
含環氧基之結構具有如式(B)、式(C)或式(D)所示之一結構:
催化步驟係將含酸基之結構與含環氧基之結構混合後,在一觸媒催化下得到一含酯基之環氧樹脂,其具有如式(I)所示之一結構:
其中,R為式(a)、式(b)或式(c)所示之一結構:
其中,Y係各自獨立為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至12的芳香基、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)或式(i)所示之一結構:
其中,R1、R2及R3係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子,X1及X2係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基,a、c及d係各自獨立為0至4的整數,n為0至12的整數,q為0至20的整數,t為1至6的整數。Z為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至12的芳香基、式(d)所示之結構、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)或式(q)所示之一結構:
依據前段所述之含酯基之環氧樹脂的製備方法,其中觸媒可為選自由4-二甲基氨基吡啶、咪唑、吡啶、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、四級胺鹽所組成之一群組。
依據前段所述之含酯基之環氧樹脂的製備方法,其中觸媒的添加量可為含環氧基之結構含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
依據前段所述之含酯基之環氧樹脂的製備方法,其中含環氧基之結構與含酸基之結構的當量比值可為1.2至3.0。
依據前段所述之含酯基之環氧樹脂的製備方法,其中含酯基之環氧樹脂的環氧當量可為400克/當量至460克/當量。
本發明之又一實施方式提供一種環氧固化物,其係藉由前述含酯基之環氧樹脂進行一固化反應而得。
依據前段所述之環氧固化物,其中固化反應係混合含酯基之環氧樹脂以及一硬化劑並加熱而完成。
依據前段所述之環氧固化物,其中硬化劑可為酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物、羧酸化合物、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、酸酐化合物、苯并噁嗪、聚碳酸酯或其混合。
本發明之再一實施方式提供一種降解環氧固化物的方法,包含提供前述環氧固化物以及進行一降解步驟,其中降解步驟係將一含脂肪族胺基之化合物與環氧固化物反應,以降解環氧固化物。
藉此,本發明之含酯基之環氧樹脂係利用含酸基之結構與含環氧基之結構混合並經由觸媒催化所得,且在硬化劑的添加下形成具有優異性質的環氧固化物,可進行降解使其能夠進行回收再利用,符合環保效益。
100:含酯基之環氧樹脂的製備方法
200:環氧固化物的製備方法
300:降解環氧固化物的方法
110,120,130,210,220,310,320:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之含酯基之環氧樹脂的製備方法的步驟流程圖;第2圖係繪示依照本發明之另一實施方式之環氧固化物的製備方法的步驟流程圖;第3圖係繪示依照本發明之再一實施方式之降解環氧固化物的方法的步驟流程圖;第4圖係繪示實施例1的1H-NMR光譜圖;第5圖係繪示實施例2的1H-NMR光譜圖;第6圖係繪示實施例3的1H-NMR光譜圖;第7圖係繪示實施例4的1H-NMR光譜圖;第8圖係繪示實施例5的1H-NMR光譜圖;第9圖係繪示實施例6的1H-NMR光譜圖;第10圖為實施例7至實施例9之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖;第11圖為實施例10至實施例12之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖;第12圖為實施例13至實施例15之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖;第13圖為實施例16至實施例18之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖;以及第14圖為實施例19至實施例21之環氧固化物薄膜的撓
曲示意圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而,此實施方式可為各種發明概念的應用,可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的,且不受限於揭露的範圍。
本發明中,有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構,此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若,結構式中有明確繪出官能基的,則以繪示者為準。
本發明中,「含酯基之環氧樹脂,具有如式(I)所示之一結構」,為了簡潔與通順,有時會表達為式(I)所示的含酯基之環氧樹脂或含酯基之環氧樹脂(I),其他化合物或基團的表示方式依此類推。
<含酯基之環氧樹脂>
本發明提供一種含酯基之環氧樹脂,其具有如式(I)所示之一結構:
其中,R為式(a)、式(b)或式(c)所示之一結構:
式(a)、式(b)、式(c),其中,Y係各自獨立為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至12的芳香基、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)或式(i)所示之一結構:
其中,R1、R2及R3係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子,X1及X2係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基,a、c及d係各自獨立為0至4的整數,n為0至12的整數,q為0至20的整數,t為1至6的整數。Z為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至12的芳香基、式(d)所示之結構、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(o)、
式(p)或式(q)所示之一結構:
藉此,本發明之含酯基之環氧樹脂因具有酯結構,可以直接使用或得以進行後續反應,並藉由導入酯結構提升其降解性,達到可化學回收之目的。
<含酯基之環氧樹脂的製備方法>
配合參照第1圖,其係繪示依照本發明之一實施方式之含酯基之環氧樹脂的製備方法100的步驟流程圖。在第1圖中,含酯基之環氧樹脂的製備方法100包含步驟110、步驟120以及步驟130。
步驟130為進行一催化步驟,其係將含酸基之結構與含環氧基之結構混合後,在一觸媒催化下得到一含酯基之環氧樹脂,其具有如式(I)所示之一結構:
關於R及Y的定義請參照上文,在此不另贅述。另外,前述含環氧基之結構與含酸基之結構的當量比值可為1.2至3.0,較佳地可為1.5至2.5,更佳地可為1.8至2.1。
前述觸媒可選自由4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine,DMAP)、咪唑(Imidazole)、吡啶(Pyridine)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)、3-甲基咪唑(3-Methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)、四級胺鹽(Tetra alkyl ammonium halide)所組成之一群組,其中四級胺鹽可為但不限於四丁基氯化銨
(Tetrabutylammonium chloride)或四丁基溴氯化銨(Tetrabutylammonium bromide)。藉此,觸媒可與含環氧基之結構中的環氧基作用而有利於引發後續的固化反應或者利用四級胺鹽引發環氧基的開環。具體地,前述觸媒的添加量可為含環氧基之結構含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
另外,目前使用於碳纖自行車架的碳纖維複合材料是以長春人造樹脂的BE501或南亞的NPES901製得,其環氧當量大約為450克/當量上下,若環氧樹脂的環氧當量太低,則黏度太低而會導致流膠造成含浸量不高,而若環氧樹脂的環氧當量太高,則黏度太高而使含浸不易。因此,本發明所合成之含酯基之環氧樹脂的環氧當量可為400克/當量至460克/當量,以利和碳纖維或玻璃纖維含浸成複合材料,且能夠回收再利用,減輕環境負擔。
<環氧固化物>
本發明進一步提供一種環氧固化物,其係藉由前述含酯基之環氧樹脂進行一固化反應而得,而前述固化反應參照第2圖簡單說明如下,其中第2圖繪示依照本發明之另一實施方式之環氧固化物的製備方法200的步驟流程圖。在第2圖中,環氧固化物的製備方法200包含步驟210與步驟220。
步驟210是進行一混合步驟,其係將前述含酯基之環氧樹脂以及一硬化劑混合而得到可固化組成物。具體來說,藉由步驟210,含酯基之環氧樹脂與硬化劑可形成
含有可固化組成物的一前驅物溶液。此外,前驅物溶液所用之溶劑係用以幫助含酯基之環氧樹脂與硬化劑共混,因此,只要可溶解含酯基之環氧樹脂、硬化劑且不與前述二者反應者,皆可作為步驟210中的溶劑使用。至於含酯基之環氧樹脂的細節請參照前文,在此不予以贅述,而本發明之硬化劑可為含有胺基、酚基、酸酐或活性酯基結構的物質,其可為但不限於酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物(active ester)、羧酸化合物、氰酸酯化合物(cyanate ester)、異氰酸酯化合物(isocyanate)、酸酐化合物、苯并噁嗪(benzoxazine)、聚碳酸酯或其混合。
步驟220是進行一固化步驟,使含酯基之環氧樹脂與硬化劑產生交聯以形成環氧固化物。具體來說,可直接將上述可固化組成物研磨至粉並加熱呈熔融狀態或者加熱上述前驅物溶液,使含酯基之環氧樹脂與硬化劑產生交聯,且最後加熱之固化溫度可為80℃至240℃,優選為120℃至180℃,而加熱時間可為1小時至6小時。更具體地,前述加熱方式可採用多段加熱固化方式。關於加熱之固化溫度與加熱時間可隨所使用含酯基之環氧樹脂與硬化劑的種類彈性調整,本發明並不以此為限。
<降解環氧固化物的方法>
請參閱第3圖,其係繪示依照本發明之再一實施方式之降解環氧固化物的方法300的步驟流程圖。在第3圖中,降解環氧固化物的方法300包含步驟310以及步驟320。步驟310為提供前述環氧固化物。步驟320為進行
一降解步驟,其係將一含脂肪族胺基之化合物與前述環氧固化物反應,以降解環氧固化物。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明,用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者,可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明,而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制,但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
<實施例/比較例>
<含酯基之環氧樹脂的製備>
實施例1:取1.0克的間苯二甲酸與4.09克的雙酚F型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BFE170),以使前述兩者在當量比1:2的比例下,升溫至100℃確認溶解後,再加入0.0205克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BFE170)並反應8小時,可得到實施例1之含酯基之環氧樹脂,其環氧當量為412g/eq(理論值為423g/eq)。實施例1的反應方程式如下表一所示。
實施例2:取1.0克的間苯二甲酸與4.52克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188),以使前述兩者在當量比1:2的比例下,升溫至100℃確認溶解後,再加入0.0226克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BE188)並反應8小時,可得到實施例2之含酯基之環氧樹脂,其環氧當量為442g/eq(理論值為458g/eq)。實施例2的反應方程式如下表二所示。
實施例3:取1.0克的對苯二甲酸與4.09克的雙酚F型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BFE170),以使前述兩者在當量比1:2的比例下,升溫至100℃確認溶解後,再加入0.0205克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BFE170)並反應24小時,可得到實施例3之含酯基之環氧樹脂,其環氧當量為397g/eq(理論值為423g/eq)。實施例3的反應方程式如下表三所示。
實施例4:取1.0克的對苯二甲酸與4.52克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188),以使前述兩者在當量比1:2的比例下,升溫至100℃確認溶解後,再加入0.0226克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BE188)並反應24小時,可得到實施例4之含酯基之環氧樹脂,其環氧當量為435g/eq(理論值為458g/eq)。實施例4的反應方程式如下表四所示。
實施例5:取1.0克的丁二酸與5.76克的雙酚F型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BFE170),以使前述兩者在當量比1:2的比例下,升溫至100℃確認溶解後,再加入0.0288克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BFE170)並反應4小時,可得到實施例5之含酯基之環氧樹脂,其環氧當量為418g/eq(理論值為435g/eq)。實施例5的反應方程式如下表五所示。
實施例6:取1.0克的丁二酸與6.37克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188),以使前述兩者在當量比1:2的比例下,升溫至100℃確認溶解後,再加入0.0318克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BE188)並反應4小時,可得到實施例6之含酯基之環氧樹脂,其環氧當量為453g/eq(理論值為435g/eq)。實施例6的反應方程式如下表六所示。
另外,當實施例1至實施例6之含酯基之環氧樹脂中,q為0時之結構如下表七所示。
將上述實施例1至實施例6進行1H-NMR分析,以確認實施例1至實施例6之結構。請配合參照第4圖、第5圖、第6圖、第7圖、第8圖以及第9圖,其中第4圖係繪示實施例1的1H-NMR光譜圖,第5圖係繪示實施例2的1H-NMR光譜圖,第6圖係繪示實施例3的1H-NMR光譜圖,第7圖係繪示實施例4的1H-NMR光譜圖,第8圖係繪示實施例5的1H-NMR光譜圖,第9圖係繪示實施例6的1H-NMR光譜圖。由第4圖至第9圖的結果可觀察到亞甲基訊號位於2.5ppm至4.5ppm(Ha、Hc-d、Hf、Hk-m)、甲基訊號位於1.5ppm(Hn),羥基訊號位於5.3ppm,苯環訊號位於6.7ppm至8.5ppm,次甲基訊號位於4.6ppm(He)和4.9ppm(He’),是以可證明實施例1至實施例6的產物皆為
含酯基之環氧樹脂。因此,本發明之含酯基之環氧樹脂可由含酸基之結構中的酸與含環氧基之結構中的環氧基進行反應而得。
<環氧固化物的製備>
將實施例1至實施例6所合成的含酯基之環氧樹脂,添加相等當量的硬化劑,先研磨至粉再加熱至150℃呈熔融狀態,攪拌均勻後,放入烘箱升溫至160℃一小時、180℃兩小時以及200℃兩小時進行固化;或者可利用溶劑法將實施例1至實施例6所合成的含酯基之環氧樹脂與硬化劑在固含量20wt%的溶液中攪拌至全溶,倒入模具後進行固化,以得到實施例7至實施例24的環氧固化物。
具體地,本發明所使用之硬化劑可為二胺基二苯甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、酚醛樹脂(PN)、二聚氰胺(DICY)、聚碳酸酯(PC)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)以及鄰苯二甲酸酐(PAH)。另外,以市售的環氧樹脂BE501添加相等當量的硬化劑進行實施例7至實施例24相同的固化步驟,以得到比較例1至比較例3的環氧固化物。
詳細來說,以添加二胺基二苯甲烷或酚醛樹脂之硬化劑為例,添加相等當量即為環氧當量數等同於活性氫的當量數,而以添加聚碳酸酯之硬化劑為例,添加相等當量即為環氧當量數等同於碳酸酯基的當量數。
關於實施例7至實施例24以及比較例1至比較例
3所使用的環氧樹脂以及硬化劑如下表八所示。
<熱性質評估>
將實施例7至實施例24進行熱性質評估,熱性質評估包含玻璃轉移溫度(Tg)、5%熱重損失溫度(Td5%)以及焦炭殘餘率,評估方法如下。
(一)玻璃轉移溫度:使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)測量實施例7至實施例24所製得之環氧固化物的儲存模數(Storage Modulus)及Tan delta曲線和溫度的關係以及玻璃轉移溫度。另外使用熱機械分析法(Thermo-Mechanical Analysis,TMA)來測量玻璃轉移溫度,熱機械分析法的條件為在5℃/min的加熱速率下量測。
(二)5%熱重損失溫度及焦炭殘餘率:使用熱重分析法(Thermo-Gravimetric Analysis,TGA)來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800℃的焦炭殘餘率(Char yield)。熱重量分析法的條件是在氮氣氣氛下,以20℃/min的加熱速率,使用熱重分析儀量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指固化物樣品的重量損失達5%的溫度,其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800℃的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800℃時的樣品的殘餘重量比率,其中800℃的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
關於實施例7至實施例24的玻璃轉移溫度(℃)、儲存模數(GPa)、熱重損失溫度(℃)以及焦炭殘餘
率(%)之量測結果如下表九所示。
<撓曲性評估>
請參閱第10圖、第11圖、第12圖、第13圖以
及第14圖,其中第10圖為實施例7至實施例9之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖,第11圖為實施例10至實施例12之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖,第12圖為實施例13至實施例15之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖,第13圖為實施例16至實施例18之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖,第14圖為實施例19至實施例21之環氧固化物薄膜的撓曲示意圖。由第10圖至第14圖的結果可見,實施例7至實施例21的環氧固化物均具有撓曲性,顯示其具有良好的韌性。
<降解環氧固化物>
實施例25至實施例42分別為實施例7至實施例24之環氧固化物進行降解反應所得之結果,而比較例4至比較例6分別為比較例1至比較例3之環氧固化物進行降解反應所得之結果。首先,取實施例7至實施例24以及比較例1至比較例3之環氧固化物薄膜與1-己胺置於反應器中,反應結束後直接使用減壓濃縮機將1-己胺抽出,可得降解完成之實施例25至實施例42以及比較例4至比較例6。關於實施例25至實施例42以及比較例4至比較例6中所需之環氧固化物種類、降解溫度(℃)、降解時間(hrs)以及殘留重量(%)皆列於下表十。
由上表十的結果可見,本發明之實施例7至實施例24的環氧固化物與含脂肪族胺基之化合物反應後具有可分解性,且環氧固化物的殘留重量為0%,而比較例1至比較例3之市售環氧樹脂製得之環氧固化物在相同條件
下拉長時間至24小時仍無降解發生,重量殘留皆大於99%,可證明本發明所合成之含酯基之環氧樹脂具有獨特的降解性,對於熱固型材料的回收減廢存在相當大的貢獻。
綜上所述,本發明透過簡單一步反應得到含有酯基的環氧樹脂,此製備方法的原子效率高。此外,本發明之含酯基之環氧樹脂與硬化劑進行固化反應可得具有優異性質的環氧固化物,且具有可化學降解性,減少熱固型塑膠廢棄物的排放,達到永續利用之目標。特別的是,對苯二甲酸具有難溶解的特性,一般無法當作環氧樹脂的硬化劑,但經由本發明的技術,可將對苯二甲酸的結構經由反應導入環氧樹脂中,且對苯二甲酸為商用聚酯的重要原料,其來源可為回收的聚對苯二甲酸乙二酯(Poly(ethylene terephthalate),PET),例如寶特瓶及胚衣纖維,是以本發明有助於循環經濟。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:含酯基之環氧樹脂的製備方法
110,120,130:步驟
Claims (3)
- 一種降解環氧固化物的方法,包含:提供一環氧固化物,該環氧固化物係藉由一含酯基之環氧樹脂進行一固化反應而得,其中該含酯基之環氧樹脂具有如式(I)所示之一結構:
- 如請求項1所述之降解環氧固化物的方法,其中該固化反應係混合該含酯基之環氧樹脂以及一硬化劑 並加熱而完成。
- 如請求項2所述之降解環氧固化物的方法,其中該硬化劑為酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物、羧酸化合物、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、酸酐化合物、苯并噁嗪、聚碳酸酯或其混合。
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Citations (2)
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JP2001139770A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 水性エポキシ樹脂組成物 |
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