TWI817202B - 含碳酸酯之環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本發明提供一種含碳酸酯之環氧樹脂，其具有如式(I)或式(II)所示之一結構，式(I)及式(II)中各符號如說明書中所定義者。藉此，利用碳酸酯基與環氧基進行反應以製備出含碳酸酯之環氧樹脂，且其與硬化劑製得之環氧固化物具有良好的熱性質與機械性質並具有可降解性。
Description
本發明係關於一種環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法，尤其是關於一種含碳酸酯之環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法。
目前市售的環氧樹脂以雙酚A型雙官能及酚醛型(novolac)多官能為主，在合成上以酚基與環氧氯丙烷反應形成環氧基，其中多官能型因以酚醛樹脂為基底，在酚醛製備上須使用甲醛，除具有環保議題外，此法亦不利於高分子量的多官能環氧製備。環氧樹脂具有的獨特三元環結構，可進行多種開環反應，亦可透過觸媒催化進行自身固化，但因其鏈成長較為困難，導致最終均聚固化物有性能不佳的缺點，故環氧樹脂大多需要搭配環氧樹脂硬化劑進行共聚反應，提高固化後的交聯度，而以現今市售商品來說，固化後的固化物雖具有良好的物性，卻也因為其交聯結構的生成導致產品不易回收，導致該類廢棄物議題逐日升溫。
一般而言，熱固性材料具有優異的熱穩定性、化學穩定性及高密度的共價鍵交聯網絡結構，不容易被溶解及分解回收再利用，而若是交聯網絡中存在不穩定的鍵結，則能使固化物具有被降解的潛力存在。近年來，部分研究指出酯基(ester group)具有可化學分解性，並逐步應用在PET回收中，因此如能將類似概念導入環氧樹脂中，可望有機會提升廢棄物降解性，達到可化學回收之目的。
然而，酯基的製備主要由羧酸類化合物與酚類或醇類化合物反應生成，難以在製備過程中保留多官能的醇基或酚基進行環氧化，因此在製備衍生環氧樹脂製程上受到限制，導致目前為止並無相關產品。
有鑑於此，如何合成出含有碳酸酯基的環氧樹脂，且其所製備之固化物具有可化學降解性，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的在於提供一種含碳酸酯之環氧樹脂及其製備方法，其係將聚碳酸酯或碳酸酯化合物與環氧官能基的分子在觸媒催化下得到結構中含有碳酸酯基團的雙官能或多官能環氧樹脂，此環氧樹脂可直接使用或得以進行後續的反應。
本發明之另一目的在於提供一種環氧固化物以及降解環氧固化物的方法，其係將含碳酸酯之環氧樹脂進行固化反應製備出環氧固化物，且此環氧固化物可進行降解，使產品能夠回收再利用，減輕環境負擔。
本發明之一實施方式提供一種含碳酸酯之環氧樹脂，其具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
其中，R
1、R
2、R
7及R
8係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，a及b係各自獨立為0至4的整數，e及f係各自獨立為0至5的整數。X為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的環烷基、氧原子、硫原子、磺醯基、亞硫醯基、醯基、碳數1至12的芳香基、芴基、式(i)或式(ii)所示之一結構：
其中，X1為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基。Y為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、異氰脲酸酯、式(iii)或式(iv)所示之一結構：
其中，R3及R4係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，R5為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基，R6為亞甲基、碳數5至12的烷基或碳數5至12的環烷基，c及d係各自獨立為0至4的整數。Z為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的環烷基、氧原子、硫原子、磺醯基、亞硫醯基、醯基、碳數1至12的芳香基、芴基、式(i)或式(ii)所示之結構。n為聚合度，且1
n
500，p為1至11的整數，q為0至20的整數以及r為1至15的整數。
| 式(I)、 | |
| 式(II)， |
| 式(i)、 | 式(ii)， |
本發明之另一實施方式提供一種含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法，包含提供一含芳香族碳酸酯基之結構、提供一含環氧基之結構以及進行一催化步驟。含芳香族碳酸酯基之結構具有如式(A1)或如式(A2)所示之一結構：
含環氧基之結構具有如式(B)所示之一結構：
催化步驟係將含芳香族碳酸酯基之結構與含環氧基之結構混合後，在一觸媒催化下得到一含碳酸酯之環氧樹脂，其具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
其中，R
1、R
2、R
7及R
8係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，a及b係各自獨立為0至4的整數，e及f係各自獨立為0至5的整數。X為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的環烷基、氧原子、硫原子、磺醯基、亞硫醯基、醯基、碳數1至12的芳香基、芴基、式(i)或式(ii)所示之一結構：
其中，X
1為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基。Y為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、異氰脲酸酯、式(iii)或式(iv)所示之一結構：
其中，R
3及R
4係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，R
5為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基，R
6為亞甲基、碳數5至12的烷基或碳數5至12的環烷基，c及d係各自獨立為0至4的整數。Z為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的環烷基、氧原子、硫原子、磺醯基、亞硫醯基、醯基、碳數1至12的芳香基、芴基、式(i)或式(ii)所示之結構。n為聚合度，且1 ≤ n ≤ 500，m為2至12的整數，p為1至11的整數，q為0至20的整數以及r為1至15的整數。
| 式(B)。 |
| 式(I)、 | |
| 式(II)， |
| 式(i)、 | 式(ii)， |
| 式(iii)、 | 式(iv)， |
依據前段所述之含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法，其中觸媒可為選自由4-二甲基氨基吡啶、咪唑、吡啶、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑所組成之一群組。
依據前段所述之含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法，其中觸媒的添加量可為含環氧基之結構含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
依據前段所述之含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法，其中含環氧基之結構的環氧基與含芳香族碳酸酯基之結構的碳酸酯基之當量比值可為1.3至10.0。
本發明之又一實施方式提供一種環氧固化物，其係藉由前述含碳酸酯之環氧樹脂進行一固化反應而得。
依據前段所述之環氧固化物，其中固化反應係混合含碳酸酯之環氧樹脂以及一硬化劑並加熱而完成。
依據前段所述之環氧固化物，其中硬化劑可為酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物、羧酸化合物、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、酸酐化合物、苯并噁嗪、聚碳酸酯或其混合。
依據前段所述之環氧固化物，其中固化反應的一固化溫度可為180
oC至240
oC。
本發明之再一實施方式提供一種降解環氧固化物的方法，包含提供前述環氧固化物以及進行一降解步驟，其中降解步驟係將一含胺基之化合物與環氧固化物反應，以降解環氧固化物。
藉此，本發明之含碳酸酯之環氧樹脂係利用含碳酸酯基之結構與含環氧基之結構混合並經由觸媒催化所得，且在硬化劑的添加下形成具有優異性質的環氧固化物，可進行降解使其能夠進行回收再利用，符合環保效益。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明中，「含碳酸酯之環氧樹脂，具有如式(I)所示之一結構」，為了簡潔與通順，有時會表達為式(I)所示的含碳酸酯之環氧樹脂或含碳酸酯之環氧樹脂(I)，其他化合物或基團的表示方式依此類推。
＜含碳酸酯之環氧樹脂＞
本發明提供一種含碳酸酯之環氧樹脂，其具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
其中，R
1、R
2、R
7及R
8係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基(allyl)、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，a及b係各自獨立為0至4的整數，e及f係各自獨立為0至5的整數。X為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的環烷基、氧原子、硫原子、磺醯基(sulfonyl)、亞硫醯基(thionyl)、醯基(carbonyl)、碳數1至12的芳香基、芴基(fluorene)、式(i)或式(ii)所示之一結構：
其中，X
1為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基。Y為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、異氰脲酸酯(isocyanurate)、式(iii)或式(iv)所示之一結構：
其中，R
3及R
4係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，R
5為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基，R
6為亞甲基、碳數5至12的烷基或碳數5至12的環烷基，c及d係各自獨立為0至4的整數。Z為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數1至12的環烷基、氧原子、硫原子、磺醯基、亞硫醯基、醯基、碳數1至12的芳香基、芴基、式(i)或式(ii)所示之結構。n為聚合度，且1 ≤ n ≤ 500，p為1至11的整數，q為0至20的整數以及r為1至15的整數。
| 式(I)、 | |
| 式(II)， |
| 式(i)、 | 式(ii)， |
| 式(iii)、 | 式(iv)， |
藉此，本發明之含碳酸酯之環氧樹脂因具有碳酸酯結構，可以直接使用或得以進行後續反應，並藉由導入碳酸酯結構提升其降解性，達到可化學回收之目的。
＜含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法＞
配合參照第1圖，其係繪示依照本發明之一實施方式之含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法100的步驟流程圖。在第1圖中，含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法100包含步驟110、步驟120以及步驟130。
步驟110為提供一含芳香族碳酸酯基之結構，其具有如式(A1)或如式(A2)所示之一結構：
關於R1、R2、R7、R8、X、a、b、e、f及n的定義請參照上文，在此不另贅述。詳細來說，含芳香族碳酸酯基之結構可為但不限於碳酸酯化合物、新的碳酸酯塑料或聚碳酸酯回收料，而廢棄聚碳酸酯回收料可由廢棄光碟片裡回收，可減輕環境負擔。
步驟120為提供一含環氧基之結構，其具有如式(B)所示之一結構：
關於Y的定義請參照上文，在此不另贅述，而m為2至12的整數。
步驟130為進行一催化步驟，其係將含芳香族碳酸酯基之結構與含環氧基之結構混合後，在一觸媒催化下得到一含碳酸酯之環氧樹脂，其具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
關於R
1、R
2、R
7、R
8、X、Y、a、b、e、f、p及n的定義請參照上文，在此不另贅述。另外，前述含環氧基之結構的環氧基與含芳香族碳酸酯基之結構的碳酸酯基之當量比值可為1.3至10.0，較佳地可為2.0至10.0。
| 式(I)、 | |
| 式(II)。 |
具體而言，當含芳香族碳酸酯基之結構為式(A1)所示之結構時，其所合成的含碳酸酯之環氧樹脂為式(I)所示之結構，反應方程式如下表一所示。
| 表一 |
另外，當含芳香族碳酸酯基之結構為式(A2)所示之結構時，其所合成的含碳酸酯之環氧樹脂為式(II)所示之結構，反應方程式如下表二所示。
| 表二 |
前述觸媒可包含未共用電子對，其選自由4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)、咪唑(Imidazole)、吡啶(Pyridine)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)、3-甲基咪唑(3-Methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)所組成之一群組。藉此，觸媒的未共用電子對可與含環氧基之結構中的環氧基作用而有利於引發後續的固化反應。具體地，前述觸媒的添加量可為含環氧基之結構含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
詳細來說，本發明之含碳酸酯之環氧樹脂係利用含芳香族碳酸酯基之結構中的碳酸酯基與含環氧基之結構中的環氧基進行反應，為了證明上述概念，本發明先透過合成例1進行模式反應(model reaction)，將碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)和雙酚A型環氧樹脂(Diglycidyl ether of Bisphenol A, DGEBA)在觸媒吡啶(pyridine)下進行反應。具體地，取1.00克(9.3毫莫耳)的碳酸二苯酯(107.1 g/eq)、3.51克(18.6莫耳)的雙酚A型環氧樹脂(188 g/eq)置入100 mL的三頸瓶中，升溫至100
oC確認溶解後加入0.0175克的吡啶觸媒並反應8小時。之後，根據合成例1所得之產物進行光譜分析，氫譜的數據：
1H-NMR (CDCl
3)，δ= 1.62 (12H，H
d)、2.73 (2H，H
a)、2.88 (2H，H
a’)、3.33 (2H，H
b)、3.92 (2H，H
c)、4.12 (2H，H
j)、4.16 (2H，H
c’)、4.25 (4H，H
l，H
l’)、4.35 (2H，H
j’)、5.36 (2H，H
k)、6.80 (8H，H
h)、6.88 (4H，H
n)、6.95 (2H，H
p)、7.12 (8H，H
g)、7.27 (4H，H
o);碳譜的數據：
13C-NMR (CDCl
3)，δ= 31.0 (C
d)、41.6 (C
e)、44.7 (C
a)、50.2 (C
b)、67.0 (C
l)、68.5 (C
c)、68.7 (C
j)、74.6 (C
k)、113.9 (C
h)、114.6 (C
n)、121.2 (C
p)、127.7 (C
g)、129.5 (C
o)、143.7 (C
f)、154.1 (C
q)、156.2 (C
i)、158.1 (C
m)；紅外線光譜的數據：FTIR (KBr, cm
-1): ν = 1750(C=O stretch of carbonyl group)；以及高解析度質譜數據：High resolution LC-MS (ESI-MS) m/z: [M
+] calcd. for C
55H
58O
11894.40 g/mol； anal. 894.4050 g/mol，其中理論環氧當量為483.11 g/eq，而實際環氧當量為476 g/eq。合成例1的反應方程式如下表三所示，結果發現碳酸酯基可與環氧基進行反應。
| 表三 |
＜環氧固化物＞
本發明進一步提供一種環氧固化物，其係藉由前述含碳酸酯之環氧樹脂進行一固化反應而得，而前述固化反應參照第2圖簡單說明如下，其中第2圖繪示依照本發明之另一實施方式之環氧固化物的製備方法200的步驟流程圖。在第2圖中，環氧固化物的製備方法200包含步驟210與步驟220。
步驟210是進行一混合步驟，其係將含碳酸酯之環氧樹脂以及一硬化劑混合而得到可固化組成物。具體來說，藉由步驟210，含碳酸酯之環氧樹脂與硬化劑可形成含有可固化組成物的一前驅物溶液。此外，前驅物溶液所用之溶劑係用以幫助含碳酸酯之環氧樹脂與硬化劑共混，因此，只要可溶解含碳酸酯之環氧樹脂、硬化劑且不與前述二者反應者，皆可作為步驟210中的溶劑使用。至於含碳酸酯之環氧樹脂的細節請參照前文，在此不予以贅述，而本發明之硬化劑可為但不限於酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物(active ester)、羧酸化合物、氰酸酯化合物(cyanate ester)、異氰酸酯化合物(isocyanate)、酸酐化合物、苯并噁嗪(benzoxazine)、聚碳酸酯或其混合。
步驟220是進行一固化步驟，使含碳酸酯之環氧樹脂與硬化劑產生交聯以形成環氧固化物。具體來說，可直接將上述可固化組成物研磨至粉並加熱呈熔融狀態或者加熱上述前驅物溶液，使含碳酸酯之環氧樹脂與硬化劑產生交聯，且最後加熱之固化溫度可為80
oC至240
oC，優選為180
oC至240
oC，而加熱時間可為1小時至6小時。更具體地，前述加熱方式可採用多段加熱固化方式，例如，以180
oC、200
oC、220
oC各加熱2小時。關於加熱之固化溫度與加熱時間可隨所使用含碳酸酯之環氧樹脂與硬化劑的種類彈性調整，本發明並不以此為限。
＜降解環氧固化物的方法＞
請參閱第3圖，其係繪示依照本發明之再一實施方式之降解環氧固化物的方法300的步驟流程圖。在第3圖中，降解環氧固化物的方法300包含步驟310以及步驟320。
步驟310為提供前述環氧固化物。步驟320為進行一降解步驟，其係將一含胺基之化合物與前述環氧固化物反應，以降解環氧固化物。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
＜實施例/比較例＞
＜含碳酸酯之環氧樹脂的製備＞
實施例1：取1.0克的碳酸二苯酯與3.51克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1:2的比例下，升溫至100
oC確認溶解後，再加入0.0175克的吡啶並反應8小時，可得到實施例1之含碳酸酯之環氧樹脂DPC-EP，其環氧當量為476 g/eq(理論值為483 g/eq)。
實施例2：取1.50克的聚碳酸酯與4.44克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1:2的比例下，並在200
oC的氮氣環境中，使其呈熔融狀態後降至100
oC，再加入0.0133克的吡啶(0.3 wt%的DGEBA)，並在機械攪拌下反應8小時，可得到深咖啡色黏稠液體，待其冷卻至室溫後，可得到實施例2之含碳酸酯之環氧樹脂WPC-EP2，其環氧當量為485 g/eq(理論值為503 g/eq)。
實施例3：取1.50克的聚碳酸酯與6.66克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1:3的比例下，並在200
oC的氮氣環境中，使其呈熔融狀態後降至100
oC，再加入0.0199克的吡啶(0.3 wt%的DGEBA)，其餘步驟皆與實施例2相同，可得到實施例3之含碳酸酯之環氧樹脂WPC-EP3，其環氧當量為333 g/eq(理論值為345 g/eq)。
實施例4：取1.50克的聚碳酸酯與8.88克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1:4的比例下，並在200
oC的氮氣環境中，使其呈熔融狀態後降至100
oC，再加入0.0266克的吡啶(0.3 wt%的DGEBA)，其餘步驟皆與實施例2相同，可得到實施例4之含碳酸酯之環氧樹脂WPC-EP4，其環氧當量為285 g/eq(理論值為293 g/eq)。
將實施例1至實施例4進行
1H-NMR分析，以確認實施例1至實施例4之結構。請配合參照第4圖以及第5圖，其中第4圖繪示實施例1的
1H-NMR光譜圖，第5圖繪示實施例2至實施例4的
1H-NMR光譜圖。由第4圖以及第5圖的結果可知，實施例1至實施例4的產物皆為含碳酸酯之環氧樹脂。
＜環氧固化物的製備＞
針對實施例1至實施例4所合成的含碳酸酯之環氧樹脂，添加相等當量的硬化劑，先研磨至粉再加熱至150
oC呈熔融狀態，攪拌均勻後，放入烘箱升溫至160
oC一小時、180
oC兩小時以及200
oC兩小時進行固化；或者可利用溶劑法將實施例1至實施例4所合成的含碳酸酯之環氧樹脂與硬化劑在固含量20 wt%的溶液中攪拌至全熔，倒入模具後進行固化，以得到實施例5至實施例16的環氧固化物。
具體地，本發明所使用之硬化劑可為二胺基二苯甲烷(DDM)、酚醛樹脂(PN)、二聚氰胺(DICY)、聚碳酸酯(PC)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)以及鄰苯二甲酸酐(PAH)。以實施例2為例，當選用不同硬化劑時，其所製備之環氧固化物如下表四所示。
| 表四 | |
| 硬化劑 | 環氧固化物 |
| DDM | |
| PN | |
| DICY | |
| PC | |
| ODPA | |
| PAH |
另外，以市售的環氧樹脂BE188及BE501，添加相等當量的硬化劑進行實施例5至實施例16相同的固化步驟，以得到比較例1至比較例4的環氧固化物。
詳細來說，以添加二胺基二苯甲烷之硬化劑為例，添加相等當量即為環氧當量數等同於活性氫的當量數，而以添加聚碳酸酯之硬化劑為例，添加相等當量即為環氧當量數等同於碳酸酯基的當量數。
關於實施例5至實施例16以及比較例1至比較例4所使用的環氧樹脂以及硬化劑如下表五所示。
| 表五 | ||
| 環氧樹脂 | 硬化劑 | |
| 實施例5 | 實施例1 | DDM |
| 實施例6 | PN | |
| 實施例7 | PC | |
| 實施例8 | 實施例2 | DDM |
| 實施例9 | PN | |
| 實施例10 | PC | |
| 實施例11 | 實施例3 | DDM |
| 實施例12 | PN | |
| 實施例13 | PC | |
| 實施例14 | 實施例4 | DDM |
| 實施例15 | PN | |
| 實施例16 | PC | |
| 比較例1 | BE188 | DDM |
| 比較例2 | PN | |
| 比較例3 | BE501 | DDM |
| 比較例4 | PN |
＜熱性質評估＞
將實施例5至實施例16以及比較例1至比較例4進行熱性質評估，熱性質評估包含玻璃轉移溫度(T
g)、5%熱重損失溫度(T
d5%)以及焦炭殘餘率，評估方法如下。
(一)玻璃轉移溫度：使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)測量實施例5至實施例16以及比較例1至比較例4所製得之環氧固化物的儲存模數(Storage Modulus)及Tan delta曲線和溫度的關係以及玻璃轉移溫度。另外使用熱機械分析法(Thermo-Mechanical Analysis, TMA)來測量玻璃轉移溫度，熱機械分析法的條件為在5
oC/min的加熱速率下量測。
(二)5%熱重損失溫度及焦炭殘餘率：使用熱重分析法(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800
oC的焦炭殘餘率(Char yield)。熱重量分析法的條件是在氮氣氣氛下、以20
oC/min的加熱速率，使用熱重分析儀量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指固化物樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800
oC的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800
oC時的樣品的殘餘重量比率，其中800
oC的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
關於實施例5至實施例16以及比較例1至比較例4的玻璃轉移溫度、儲存模數、熱重損失溫度以及焦炭殘餘率之量測結果如下表六所示。
| 表六 | ||||
| T g( oC) | T d5%( oC) | 焦炭殘餘率(%) | 儲存模數(GPa) | |
| 實施例5 | 150 | 369 | 8 | 1.3 |
| 實施例6 | 138 | 375 | 13 | 1.8 |
| 實施例7 | 135 | 371 | 6 | 1.9 |
| 實施例8 | 149 | 367 | 15 | 1.1 |
| 實施例9 | 147 | 414 | 16 | 1.8 |
| 實施例10 | 133 | 412 | 7 | 1.9 |
| 實施例11 | 165 | 374 | 15 | 1.3 |
| 實施例12 | 158 | 404 | 17 | 1.8 |
| 實施例13 | 155 | 401 | 8 | 2.1 |
| 實施例14 | 170 | 392 | 17 | 1.3 |
| 實施例15 | 166 | 409 | 18 | 1.9 |
| 實施例16 | 162 | 384 | 11 | 2.2 |
| 比較例1 | 180 | 371 | 12 | 0.9 |
| 比較例2 | 172 | 391 | 4 | 1.6 |
| 比較例3 | 147 | 353 | 14 | 1.4 |
| 比較例4 | 146 | 419 | 10 | 2.6 |
由表六的結果可見，當使用DDM作為硬化劑時，其製得之環氧固化物的玻璃轉移溫度高於其他硬化劑，主要是因為DDM硬化劑的官能數大於其他硬化劑，使得交聯密度增加，熱性質也較優異。然而，5%熱重損失溫度的高低主要與交聯後的鍵結有關，當使用PN作為硬化劑時，其分解醚基所需要的能量大於酯基與胺基，因此其製得之環氧固化物具有較優異的5%熱重損失溫度。另外，當使用PN與DDM作為硬化劑時，其主鏈多為苯環結構，與環氧樹脂能有更緊密的分子，因此焦炭殘餘率也相對較高。此外，本發明之實施例5至實施例16的含碳酸酯之環氧樹脂在固化後可表現出與比較例1至比較例4的市售環氧樹脂固化物相仿的熱性質。
＜機械性質評估＞
將實施例5至實施例16以及比較例1至比較例4進行機械性質評估，藉由拉力測試以測得抗拉強度(tensile strength)以及斷裂延伸率(elongation at break)，其中拉力測試是在室溫中量測，試片大小為5公分長、1公分寬、0.04至0.10毫米厚。關於實施例5至實施例16以及比較例1至比較例4的抗拉強度以及斷裂延伸率之量測結果如下表七所示。
| 表七 | ||
| 抗拉強度 (MPa) | 斷裂延伸率 (%) | |
| 實施例5 | 46 | 2.2 |
| 實施例6 | 62 | 2.7 |
| 實施例7 | 67 | 3.5 |
| 實施例8 | 39 | 2.4 |
| 實施例9 | 62 | 2.5 |
| 實施例10 | 65 | 3.1 |
| 實施例11 | 45 | 2.1 |
| 實施例12 | 64 | 2.4 |
| 實施例13 | 72 | 3.0 |
| 實施例14 | 45 | 2.0 |
| 實施例15 | 66 | 2.3 |
| 實施例16 | 74 | 2.8 |
| 比較例1 | 30 | 1.7 |
| 比較例2 | 55 | 2.1 |
| 比較例3 | 49 | 2.0 |
| 比較例4 | 72 | 3.9 |
由表七的結果可見，當使用PC作為硬化劑時，其主鏈較長且PC的酯基具有一定的立體障礙，可使固化物有較高的分子運動，使得拉伸性能較優異。另外，本發明之實施例5至實施例16的含碳酸酯之環氧樹脂在固化後可表現出與比較例1至比較例4的市售環氧樹脂固化物相仿的機械性質，甚至普遍優於比較例1至比較例4之結果。
＜降解環氧固化物＞
實施例17至實施例19分別為實施例8至實施例10之環氧固化物進行降解反應所得之結果，而比較例5至比較例8分別為比較例1至比較例4之環氧固化物進行降解反應所得之結果。首先，取實施例8至實施例10以及比較例1至比較例4之環氧固化物薄膜與1-己胺置於反應器中，反應結束後直接使用減壓濃縮機將1-己胺抽出，可得降解完成之實施例17至實施例19以及比較例5至比較例8。關於實施例17至實施例19以及比較例5至比較例8中所需之環氧固化物種類、反應溫度、反應時間以及殘留重量皆列於下表八。
| 表八 | ||||||
| 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | ||||
| 環氧固化物 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | |||
| 反應溫度( oC) | 125 | 125 | 125 | |||
| 反應時間(hrs) | 8 | 8 | 2 | |||
| 殘留重量(%) | 85 | 77 | 0 | |||
| 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 | |||
| 環氧固化物 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
| 反應溫度( oC) | 125 | 125 | 125 | 125 | ||
| 反應時間(hrs) | 24 | 24 | 24 | 24 | ||
| 殘留重量(%) | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
請參考第6圖，其係繪示實施例19之
1H-NMR光譜圖。詳細來說，第6圖之(a)為實施例10與1-己胺進行胺解反應後，蒸去1-己胺之產物的
1H-NMR光譜圖，而第6圖之(b)為實施例10與1-己胺進行胺解反應後，蒸去1-己胺並倒入甲醇析出，其析出物的
1H-NMR光譜圖。
由第6圖的結果可觀察到1,3-二己基脲(1,3-dihexylurea)之特徵訊號，7.3 ppm為urea結構之胺基訊號(NH-CO-NH)、亞甲基訊號位於2.9 ppm(H
i)和1.2-1.4 ppm(H
c-h)、甲基訊號位於0.8 ppm(H
d)，並且從中亦可觀察到苯氧樹脂(phenoxy resin)之特徵訊號，5.3 ppm為羥基訊號，6.8和7.0 ppm為苯環訊號，次甲基與亞甲基訊號分別位於4.1 ppm(H
b)與3.9 ppm(H
a)、甲基訊號位於1.5 ppm(H
c)。經由第6圖以及表八的結果，可說明本發明之實施例10的環氧固化物與含胺基之化合物反應後具有可分解性，且環氧固化物的殘留重量為0%。
另外，實施例8以及實施例9在1-己胺加熱反應下也具有部分降解性，重量分別殘留85%以及77%，而比較例1至比較例4之市售環氧樹脂製得之環氧固化物在相同條件下拉長時間至24小時仍無降解發生，重量殘留皆為100%，可證明本發明所合成之含碳酸酯之環氧樹脂具有獨特的降解性，對於熱固型材料的回收減廢存在相當大的貢獻。
綜上所述，本發明透過簡單一步反應得到含有碳酸酯基的雙官能或多官能的環氧樹脂，此製備方法可特別由回收廢棄聚碳酸酯或碳酸酯化合物作為原料，且其原子效率高，有助於聚碳酸酯廢棄物減量。此外，本發明之含碳酸酯之環氧樹脂與硬化劑進行固化反應可得具有優異性質的環氧固化物，且具有可化學降解性，減少熱固型塑膠廢棄物的排放，達到永續利用之目標。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法
200:環氧固化物的製備方法
300:降解環氧固化物的方法
110,120,130,210,220,310,320:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法的步驟流程圖；
第2圖係繪示依照本發明之另一實施方式之環氧固化物的製備方法的步驟流程圖；
第3圖係繪示依照本發明之再一實施方式之降解環氧固化物的方法的步驟流程圖；
第4圖係繪示實施例1的
1H-NMR光譜圖；
第5圖係繪示實施例2至實施例4的
1H-NMR光譜圖；以及
第6圖係繪示實施例19之
1H-NMR光譜圖。
100:含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法
110,120,130:步驟
Claims (8)
- 一種含碳酸酯之環氧樹脂，其具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
、式(i)或式(ii)所示之一結構：
或式(iii)所示之一結構：
、式(i)或式(ii)所示之該結構；以及其中，n為聚合度，且1
n
500，q為0至20的整數以及t為1至6的整數。
- 一種含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法，包含：提供一含芳香族碳酸酯基之結構，其具有如式(A1)或如式(A2)所示之一結構：
、式(i)或式(ii)所示之一結構：
或式(iii)所示之一結構：
、式(i)或式(ii)所示之該結構；其中，n為聚合度，且1
n
500，q為0至20的整數以及t為1至6的整數。
- 如請求項2所述之含碳酸酯之環氧樹脂的製 備方法，其中該觸媒為選自由4-二甲基氨基吡啶、咪唑、吡啶、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑所組成之一群組。
- 如請求項3所述之含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法，其中該觸媒的添加量為該含環氧基之結構含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
- 如請求項2所述之含碳酸酯之環氧樹脂的製備方法，其中該含環氧基之結構的環氧基與該含芳香族碳酸酯基之結構的碳酸酯基之當量比值為1.3至10.0。
- 一種環氧固化物，其係藉由如請求項1所述之含碳酸酯之環氧樹脂與一硬化劑進行一固化反應而得。
- 如請求項6所述之環氧固化物，其中該硬化劑為酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物、羧酸化合物、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、酸酐化合物、苯并噁嗪、聚碳酸酯或其混合。
- 一種降解環氧固化物的方法，包含：提供如請求項6所述之環氧固化物；以及進行一降解步驟，其係將一含脂肪族胺基之化合物與該環氧固化物反應，以降解該環氧固化物。
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