TWI824124B - Euv光用感光性組成物、圖案形成方法、電子裝置之製造方法 - Google Patents

Euv光用感光性組成物、圖案形成方法、電子裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成橋接缺陷抑制性、及殘膜區域之膜減少抑制性優異之圖案的EUV光用感光性組成物。又，本發明提供一種圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。本發明之EUV光用感光性組成物包含：樹脂X，其極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；及光酸產生劑；或者  包含：樹脂Y，其含有具有光酸產生基之重複單元，且極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；且  該EUV光用感光性組成物同時滿足要件1及要件2。

Description

EUV光用感光性組成物、圖案形成方法、電子裝置之製造方法
本發明係關於一種EUV光用感光性組成物、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。
於IC(Integrated Circuit，積體電路)及LSI(Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路)等半導體裝置之製造製程中，藉由使用感光性組成物之微影法進行微細加工。  作為微影法之方法，可列舉如下方法：於藉由感光性組成物形成光阻膜後，對所獲得之膜進行曝光，其後進行顯影。尤其是近年來進行有於曝光時使用EUV(Extreme ultraviolet，極紫外線)光之研究(專利文獻1)。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]國際專利公開2018/193954號
[發明所欲解決之問題]
EUV光之波長為13.5 nm，與ArF(波長193 nm)光等相比，波長更短，以相同感度進行曝光時之入射光子較少。因此，於機率上光子數散亂之“光子散粒雜訊”之影響較大，導致LER(line edge roughness，線邊緣粗糙度)變差。為了減少光子散粒雜訊，有增大曝光量而增加入射光子之方法，但與高感度化之要求互為取捨關係。又，亦有增加光阻膜厚而增加吸收光子之方法，但導致解析性降低。  對此，於專利文獻1中，研究有於光阻膜中導入大量EUV光吸收效率較高之元素而提高光阻膜之EUV光之吸收效率，藉此增加入射光子之方法。
本次，本發明者對光阻膜之EUV光之吸收效率與所形成之圖案之特性的關係進行了研究，結果，發現EUV光吸收效率較高之元素之含量於光阻膜中越多，於圖案形成時，顯影後之殘膜區域(例如於鹼性顯影之情形時為未曝光部區域，於有機溶劑顯影之情形時為曝光部區域)之膜減少越大。另一方面，發現若減少光阻膜中之EUV光吸收效率較高之元素之含量，則受光子散粒雜訊之影響，所形成之圖案經常發生橋接缺陷。
因此，本發明之課題在於提供一種能夠形成橋接缺陷抑制性、及殘膜區域之膜減少抑制性優異之圖案的EUV光用感光性組成物。  又，本發明之課題亦在於提供一種圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。  [解決問題之技術手段]
本發明者對上述課題進行銳意研究，結果發現藉由下述構成可解決上述課題，從而完成了本發明。
[1]一種EUV光用感光性組成物，其包含：樹脂X，其極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；及光酸產生劑；或者  包含：樹脂Y，其含有具有光酸產生基之重複單元，且極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；且  該EUV光用感光性組成物同時滿足要件1及要件2。  要件1：根據式(1)求出之A值為0.12以上且未達0.14。  式(1)：A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)  [H]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氫原子之莫耳比率，[C]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之碳原子之莫耳比率，[N]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氮原子之莫耳比率，[O]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氧原子之莫耳比率，[F]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氟原子之莫耳比率，[S]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之硫原子之莫耳比率，[I]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之碘原子之莫耳比率。  要件2：上述樹脂X及上述樹脂Y分別包含2種以上選自由下述通式(A-1X)所表示之重複單元、下述通式(A-1Y)所表示之重複單元、及含有內酯結構之重複單元所組成之群中之重複單元。  [2]如[1]所記載之EUV光用感光性組成物，其包含：樹脂X，其極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；及光酸產生劑。  [3]如[1]或[2]所記載之EUV光用感光性組成物，其中EUV光用感光性組成物中之固形物成分濃度為5.0質量%以下。  [4]如[1]至[3]中任一項所記載之EUV光用感光性組成物，其中上述光酸產生劑之含量相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分為5～50質量%。  [5]如[1]至[4]中任一項所記載之EUV光用感光性組成物，其中自上述光酸產生劑產生之酸之體積為300 Å3 以上。  [6]如[1]至[5]中任一項所記載之EUV光用感光性組成物，其中上述含有內酯結構之重複單元包含下述通式(A-2Z)所表示之重複單元。  [7]如[1]至[6]中任一項所記載之EUV光用感光性組成物，其中上述通式(A-1X)所表示之重複單元包含下述通式(A-2X)或下述通式(A-3X)所表示之重複單元。  [8]如[1]至[7]中任一項所記載之EUV光用感光性組成物，其中上述通式(A-1Y)中，R2Y 及R3Y 之至少一者為含有氟原子之基。  [9]一種圖案形成方法，其包括如下步驟：使用如[1]至[8]中任一項所記載之EUV光用感光性組成物，於基板上形成光阻膜；  藉由EUV光對上述光阻膜進行曝光；及  使用鹼性顯影液使上述經曝光之光阻膜顯影，形成圖案。  [10]一種電子裝置之製造方法，其包括如[9]所記載之圖案形成方法。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠形成橋接缺陷抑制性、及殘膜區域之膜減少抑制性優異之圖案的EUV光用感光性組成物。  又，根據本發明，可提供一種圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。  以下記載之構成要件之說明有時基於本發明之代表性實施態樣進行，但本發明並不限於此種實施態樣。  關於本說明書中之基(原子團)之表述，只要不違反本發明之宗旨，則未記載經取代及未經取代之表述包含不具有取代基之基並且亦包含具有取代基之基。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又，本說明書中所謂「有機基」係指包含至少1個碳原子之基。  本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如意指水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中所謂「光」意指光化射線或放射線。  本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV等進行之曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行之繪圖。  本說明書中，「～」係在包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義下使用。  本說明書中表述之二價基之鍵結方向若無特別說明則無限制。例如，於「X-Y-Z」之通式所表示之化合物中之Y為-COO-之情形時，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。又，上述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。  本說明書中，樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8120GPC)進行之GPC測定(溶媒：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10 μL、管柱：Tosoh公司製造之TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所獲得的聚苯乙烯換算值。
本說明書中所謂酸解離常數pKa表示水溶液中之酸解離常數pKa，例如定義於化學便覽(II)(修訂4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司)。酸解離常數pKa之值越低，則表示酸強度越大。水溶液中之酸解離常數pKa具體而言可藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下之酸解離常數而進行實測。或者，亦可使用下述軟體套裝1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值。本說明書中所記載之pKa之值均表示使用該軟體套裝藉由計算而求出之值。  軟體套裝1： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
1 Å為1×10-10 m。
本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
[EUV光用感光性組成物]  作為本發明之EUV光用感光性組成物(以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」)之特徵方面，可列舉同時滿足下述要件1及要件2之方面。  本發明之抗蝕劑組成物藉由設為上述構成而表現所需之效果。關於作用機制，雖然未必明確，但本發明者推測如下。  藉由使要件1所示之A值未達0.14，可抑制所形成之圖案之殘膜區域(例如於為鹼性顯影之情形時為未曝光部區域，於為有機溶劑顯影之情形時為曝光部區域)之膜減少。另一方面，藉由使要件1之A值為0.12以上且滿足要件2，所形成之圖案不易產生橋接缺陷。  即，本發明之抗蝕劑組成物藉由設為上述構成，可形成橋接缺陷抑制性、及殘膜區域之膜減少抑制性優異之圖案。
以下，對本發明之抗蝕劑組成物進行詳細說明。  本發明之抗蝕劑組成物可正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。又，可為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。  本發明之抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。
以下，首先對要件1進行說明。  要件1：根據式(1)求出之A值為0.12以上且未達0.14。
上述A值越高，則由抗蝕劑組成物所形成之光阻膜之EUV光之吸收效率越高。A值表示光阻膜之質量比率之EUV光之吸收效率。  式(1)：A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)  作為A值，其中就可獲得所形成之圖案之橋接缺陷之進一步抑制性之方面而言，較佳為0.13以上。
再者，式(1)中，[H]表示相對於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自所有固形物成分之氫原子之莫耳比率，[C]表示相對於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自所有固形物成分之碳原子之莫耳比率，[N]表示相對於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自所有固形物成分之氮原子之莫耳比率，[O]表示相對於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自所有固形物成分之氧原子之莫耳比率，[F]表示相對於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自所有固形物成分之氟原子之莫耳比率，[S]表示相對於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自所有固形物成分之硫原子之莫耳比率，[I]表示相對於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自所有固形物成分之碘原子之莫耳比率。  例如於抗蝕劑組成物包含樹脂X、光酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑之情形時，上述樹脂X、上述光酸產生劑、及上述酸擴散控制劑相當於固形物成分。即，所謂所有固形物成分之所有原子，相當於源自上述樹脂之所有原子、源自上述光酸產生劑之所有原子、及源自上述酸擴散控制劑之所有原子之合計。例如[H]表示源自所有固形物成分之氫原子相對於所有固形物成分之所有原子的莫耳比率，基於上述例進行說明，[H]表示源自上述樹脂之氫原子、源自上述光酸產生劑之氫原子、及源自上述酸擴散控制劑之氫原子之合計相對於源自上述樹脂之所有原子、源自上述光酸產生劑之所有原子、及源自上述酸擴散控制劑之所有原子之合計的莫耳比率。  再者，所謂固形物成分意指組成物中之除溶劑以外之成分，只要為除溶劑以外之成分，則即便為液狀成分亦視為固形物成分。
關於A值之算出，於抗蝕劑組成物中之所有固形物成分之構成成分之結構、及含量已知之情形時，可對所含有之原子數比進行計算而算出。又，即便於構成成分未知之情形時，亦可藉由元素分析等解析方法，對於使抗蝕劑組成物之溶劑成分蒸發而獲得之光阻膜，算出構成原子數比。
其次，對本發明之抗蝕劑組成物之各種成分、及本發明之抗蝕劑組成物滿足之要件2進行說明。
[極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少之樹脂]  本發明之抗蝕劑組成物包含極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)。  又，如下所述，樹脂(A)亦可包含具有光酸產生基之重複單元。再者，本說明書中，有時將極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少且不含具有光酸產生基之重複單元者稱為「樹脂X」，將含有具有光酸產生基之重複單元，且極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少之樹脂稱為「樹脂Y」。於抗蝕劑組成物包含樹脂Y之情形時，抗蝕劑組成物可不含光酸產生劑。
其中，樹脂(A)較佳為具有酸解離常數(pKa)為13以下之酸基。作為上述酸基之酸解離常數，更佳為3～13，進而較佳為5～10。
於具有上述規定之pKa之酸基之情形時，抗蝕劑組成物之保存穩定性優異，更良好地進行顯影。  作為酸解離常數(pKa)為13以下之酸基，例如可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、及磺醯胺基等。  於樹脂(A)具有pKa為13以下之酸基之情形時，樹脂(A)中之酸基之含量並無特別限制，多數情況下為0.2～6.0 mmol/g。其中，較佳為0.8～6.0 mmol/g，更佳為1.2～5.0 mmol/g，進而較佳為1.6～4.0 mmol/g。若酸基之含量為上述範圍內，則良好地進行顯影，所形成之圖案形狀優異，解析性亦優異。
樹脂(A)通常包含藉由酸之作用分解而極性增大之基(以下，亦稱為「酸分解性基」)，較佳為包含具有酸分解性基之重複單元。
＜具有酸分解性基之重複單元＞  所謂酸分解性基係指藉由酸之作用分解而產生極性基之基。酸分解性基較佳為具有極性基被藉由酸之作用而脫離之脫離基保護之結構。即，樹脂(A)較佳為包含具有藉由酸之作用分解而產生極性基之基之重複單元。關於具有該重複單元之樹脂，極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少。  作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。  其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
作為藉由酸之作用而脫離之脫離基，例如可列舉式(Y1)～(Y4)所表示之基。  式(Y1)：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )式(Y3)：-C(R36 )(R37 )(OR38 )式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。再者，於Rx1 ～Rx3 均為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx1 ～Rx3 中之至少2個為甲基。  其中，較佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀烷基。  Rx1 ～Rx3 之2個可鍵結而形成單環或多環。  作為Rx1 ～Rx3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～5之烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、以及降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx1 ～Rx3 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環，較佳為環烷基。作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基、或環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環之環烷基，更佳為碳數5～6之單環之環烷基。  關於Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之1個亞甲基可被取代為氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基、或亞乙烯基。又，關於該等環烷基，構成環烷烴環之1個以上伸乙基可被取代為伸乙烯基。  式(Y1)或式(Y2)所表示之基例如較佳為Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣。
式(Y3)中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R37 與R38 可相互鍵結而形成環。作為1價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R36 較佳為氫原子。  再者，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。例如關於上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基，例如1個以上亞甲基可被取代為氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。  又，R38 可與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成環。R38 與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Y3)，較佳為下述式(Y3-1)所表示之基。
[化1]
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或組合該等而成之基(例如組合烷基與芳基而成之基)。  M表示單鍵或2價連結基。  Q表示可含有雜原子之烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或組合該等而成之基(例如組合烷基與環烷基而成之基)。  關於烷基及環烷基，例如1個亞甲基可被取代為氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基。  再者，較佳為L1 及L2 中之一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或組合伸烷基與芳基而成之基。  亦可Q、M、及L1 之至少2個鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。  就圖案之微細化之方面而言，L2 較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降𦯉基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。於該等態樣中，由於Tg(玻璃轉移溫度)及活化能變高，故可確保膜強度並且抑制灰霧。
式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
就重複單元之酸分解性優異之方面而言，於保護極性基之脫離基中，於在極性基(或其殘基)直接鍵結有非芳香族環之情形時，亦較佳為上述非芳香族環中之與上述極性基(或其殘基)直接鍵結之環員原子所鄰接之環員原子不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
此外，藉由酸之作用而脫離之脫離基亦可為如3-甲基-2-環戊烯基之具有取代基(烷基等)之2-環戊烯基、及如1,1,4,4-四甲基環己基之具有取代基(烷基等)之環己基。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為式(A)所表示之重複單元。
[化2]
L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基，R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基，R2 表示藉由酸之作用而脫離，且可具有氟原子或碘原子之脫離基。其中，L1 、R1 、及R2 中之至少1個具有氟原子或碘原子。  L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基。作為可具有氟原子或碘原子之2價連結基，可列舉：-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可具有氟原子或碘原子之烴基(例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及該等之複數個連結而成之連結基等。其中，作為L1 ，較佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子之伸烷基-。  作為伸芳基，較佳為伸苯基。  伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。伸烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之伸烷基中所含之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而較佳為3～6。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基。  烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之烷基中所含之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而較佳為1～3。  上述烷基亦可含有鹵素原子以外之氧原子等雜原子。
R2 表示藉由酸之作用而脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。  其中，作為脫離基，可列舉式(Z1)～(Z4)所表示之基。  式(Z1)：-C(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 )式(Z2)：-C(=O)OC(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 )式(Z3)：-C(R136 )(R137 )(OR138 )式(Z4)：-C(Rn1 )(H)(Ar1 )
式(Z1)、(Z2)中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子之烷基(直鏈狀或支鏈狀)、可具有氟原子或碘原子之環烷基(單環或多環)、可具有氟原子或碘原子之烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或可具有氟原子或碘原子之芳基(單環或多環)。再者，於Rx11 ～Rx13 均為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx11 ～Rx13 中之至少2個為甲基。  Rx11 ～Rx13 除可具有氟原子或碘原子之方面以外，與上述(Y1)、(Y2)中之Rx1 ～Rx3 相同，與烷基、環烷基、烯基、及芳基之定義及較佳範圍相同。
式(Z3)中，R136 ～R138 分別獨立地表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子之1價有機基。R137 與R138 可相互鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子之1價有機基，可列舉：可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、可具有氟原子或碘原子之芳烷基、及組合該等而成之基(例如組合烷基與環烷基而成之基)。  再者，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，除氟原子及碘原子以外，亦可含有氧原子等雜原子。即，關於上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基，例如1個亞甲基可被取代為氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基。  又，R138 可與重複單元之主鏈具有之其他取代基相互鍵結而形成環。於該情形時，R138 與重複單元之主鏈具有之其他取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Z3)，較佳為下述式(Z3-1)所表示之基。
[化3]
此處，L11 及L12 分別獨立地表示：氫原子；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之芳基；或組合該等而成之基(例如可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之組合烷基與環烷基而成之基)。  M1 表示單鍵或2價連結基。  Q1 表示可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或組合該等而成之基(例如可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之組合烷基與環烷基而成之基)。
式(Z4)中，Ar1 表示可具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn1 表示可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基。Rn1 與Ar1 可相互鍵結而形成非芳香族環。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為通式(AI)所表示之重複單元。
[化4]
通式(AI)中，  Xa1 表示氫原子、或可具有取代基之烷基。  T表示單鍵、或2價連結基。  Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀、或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)基。其中，於Rx1 ～Rx3 均為烷基(直鏈狀、或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx1 ～Rx3 中之至少2個為甲基。  Rx1 ～Rx3 之2個可鍵結而形成單環或多環(單環或多環之環烷基等)。
作為由Xa1 表示之可具有取代基之烷基，例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所表示之基。R11 表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價有機基，例如可列舉可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷基、可經鹵素原子取代之碳數5以下之醯基、及可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷氧基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。作為Xa1 ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥甲基。
作為T之2價連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基、或伸環烷基。  T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基之情形時，Rt較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、或-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx1 ～Rx3 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基，此外，較佳為降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環之環烷基。  關於Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之1個亞甲基可被取代為氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基、或亞乙烯基。又，關於該等環烷基，構成環烷烴環之1個以上伸乙基可被取代為伸乙烯基。  通式(AI)所表示之重複單元例如較佳為Rx1 為甲基或乙基，且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣。
於上述各基具有取代基之情形時，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2～6)等。取代基中之碳數較佳為8以下。
作為通式(AI)所表示之重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(Xa1 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元)。
具有酸分解性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。又，作為其上限值，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
以下例示具有酸分解性基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa1 表示H、CH3 、CF3 、及CH2 OH之任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或芳基。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
＜特定重複單元：要件2＞  本發明之抗蝕劑組成物滿足要件2。即，樹脂(A)包含2種以上選自由下述通式(A-1X)所表示之重複單元、下述通式(A-1Y)所表示之重複單元、及含有內酯結構之重複單元所組成之群中之重複單元(以下，亦稱為「特定重複單元」)。  以下對特定重複單元進行詳細敍述。
(通式(A-1X)所表示之重複單元)  [化11]
通式(A-1X)中，R1X 表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、或鹵素原子。  作為R1X 所表示之可經氟原子取代之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者，較佳為直鏈狀或支鏈狀。又，作為其碳數，並無特別限制，較佳為1～6，更佳為1～3。  作為R1X 所表示之可經氟原子取代之烷基，其中較佳為甲基、或三氟甲基。  作為R1X 所表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子或碘原子，更佳為氟原子。
通式(A-1X)中，A表示(n+1)價連結基。  作為A所表示之(n+1)價連結基，並無特別限制，較佳為(n+1)價之烴環基、(n+1)價之雜環基、或下述通式(A-1XX)所表示之基。
作為上述(n+1)價之烴環基，例如可列舉(n+1)價之脂肪族烴環基及(n+1)價之芳香族烴環基。構成(n+1)價之烴環基之烴環之環員數並無特別限制，較佳為5～10。  作為構成(n+1)價之脂肪族烴環基之脂肪族烴環，可為單環結構及多環結構之任一者。再者，於脂肪族烴環為多環結構之情形時，較佳為多環結構中所含之環之至少1個為5員環或6員環。  上述脂肪族烴環之碳數並無特別限制，更佳為5～10，進而較佳為5或6。作為脂肪族烴環之具體例，可列舉環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、降𦯉烯環、及金剛烷環。其中，較佳為環己烷環、降𦯉烯環、或金剛烷環。  作為構成(n+1)價之芳香族烴環基之芳香族烴環，可為單環結構及多環結構之任一者。再者，於芳香族烴環為多環結構之情形時，較佳為多環結構中所含之環之至少1個為5員環或6員環。  上述芳香族烴環之碳數並無特別限制，較佳為6～18，更佳為6～10。作為芳香族烴環之具體例，例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、及茀環。其中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。
作為上述(n+1)價之雜環基，可列舉(n+1)價之脂肪族雜環基及(n+1)價之芳香族雜環基。構成(n+1)價之雜環基之雜環之環員數並無特別限制，多數情況下為5～10。  作為構成(n+1)價之脂肪族雜環基之脂肪族雜環，可為單環結構及多環結構之任一者。再者，於脂肪族雜環為多環結構之情形時，較佳為多環結構中所含之環之至少1個為5員環或6員環。  作為上述脂肪族雜環含有之雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、及硫原子。上述脂肪族雜環之環員數並無特別限制，較佳為5～10。作為上述脂肪族雜環之具體例，例如可列舉氧雜環戊烷環、㗁烷環、哌啶環、及哌𠯤環。再者，作為脂肪族雜環，可為構成環之-CH2 -被取代為-CO-者，例如可列舉鄰苯二甲醯亞胺環等。  作為構成(n+1)價之芳香族雜環基之芳香族雜環，可為單環結構及多環結構之任一者。再者，於芳香族雜環為多環結構之情形時，較佳為多環結構中所含之環之至少1個為5員環或6員環。  作為上述芳香族雜環基含有之雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、及硫原子。芳香族雜環之環員數並無特別限制，較佳為5～18。作為上述芳香族雜環之具體例，例如可列舉吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、三𠯤環、噻吩環、噻唑環、及咪唑環。
再者，作為A所表示之(n+1)價連結基所例示之上述(n+1)價之烴環基及上述(n+1)價之雜環基亦可進而具有取代基。
其次，對上述通式(A-1XX)所表示之基進行說明。
[化12]
通式(A-1XX)中，L1X 表示2價連結基。  作為L1X 所表示之2價連結基，並無特別限制，例如可列舉2價之脂肪族烴基(直鏈狀、支鏈狀、及環狀均可，較佳為碳數1～20，例如可列舉伸烷基、伸烯基、及伸炔基)、-O-、-S-、-SO2 -、-NR2X -、-CO-、及將該等組合2種以上而成之基。此處，R2X 表示氫原子或烷基(較佳為碳數1～10)。再者，上述2價連結基中之氫原子可被取代為鹵素原子等其他取代基。  作為L1X 所表示之2價連結基，其中，較佳為碳數1～20之伸烷基、-O-、-CO-、或將該等組合2種以上而成之基。
通式(A-1XX)中，A1X 表示(n+1)價之烴環基或(n+1)價之雜環基。  作為A1X 所表示之(n+1)價之烴環基及(n+1)價之雜環基，與作為A所表示之(n+1)價連結基所例示之(n+1)價之烴環基及(n+1)價之雜環基同義，較佳態樣亦相同。  通式(A-1XX)中，﹡1 表示與主鏈之鍵結位置(換言之，與通式(A-1X)中明示之R1X 取代之碳原子之鍵結位置)。﹡2 表示與通式(A-1X)中明示之羥基取代之碳原子之鍵結位置。n與通式(A-1X)中之n同義。
作為A所表示之(n+1)價連結基，其中較佳為(n+1)價之烴環基、或下述通式(A-1XX)所表示之基(其中，A1X 表示烴環)。
通式(A-1XX)中，L2X 表示單鍵、或2價連結基。  作為L2X 所表示之2價連結基，與上述L1X 所表示之2價連結基同義，較佳態樣亦相同。
通式(A-1X)中，n表示1以上之整數。  作為n，並無特別限制，較佳為1～6，更佳為1～3。
作為通式(A-1X)所表示之重複單元，較佳為下述通式(A-2X)或下述通式(A-3X)所表示之重複單元。
[化13]
以下例示通式(A-1X)所表示之重複單元之具體例。再者，以下之具體例中，Rc 表示氫原子、鹵素原子、或可經氟原子取代之烷基。
[化14]
(通式(A-1Y)所表示之重複單元)  [化15]
通式(A-1Y)中，X表示-CO-、-SO-、或-SO2 -。  作為X，尤佳為-CO-。  通式(A-1Y)中，R1Y ～R3Y 分別獨立地表示氫原子或有機基。  作為R1Y ～R3Y 所表示之有機基，並無特別限制，例如可列舉烷基(直鏈狀、支鏈狀、及環狀均可)、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基羰基(-COOR：R表示烷基)、及烷基羰氧基(-OCOR：R表示烷基)等。再者，上述烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述烷氧基羰基、及上述烷基羰氧基中之烷基中之氫原子可被取代為取代基。作為上述取代基，並無特別限制，可列舉氟原子、碘原子、及羥基等。  尤其是作為R1Y ，較佳為氫原子、或者經取代或未經取代之碳數1～6之烷基，更佳為氫原子。  又，作為R2Y 及R3Y ，較佳為氫原子、經取代或未經取代之碳數1～10之烷基、經取代或未經取代之烷氧基羰基(-COOR：R為碳數1～10之烷基)、或者經取代或未經取代之烷基羰氧基(-OCOR：R為碳數1～10之烷基)，更佳為氫原子、可經氟原子取代之碳數1～6之烷基、可經羥基取代之碳數1～6之氟化烷基(例如六氟異丙醇基)、可經氟原子取代之烷氧基羰基(-COOR：R為可經氟原子取代之碳數1～6之烷基)、或者經取代或未經取代之烷基羰氧基(-OCOR：R為可經氟原子取代之碳數1～6之烷基)。其中，較佳為R2Y 及R3Y 中之至少一者為氟化烷基等含有氟原子之基。
通式(A-1Y)中，L表示含有雜原子作為環員原子之2價連結基。  作為上述雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、及硫原子。  作為L所表示之2價連結基，較佳為組合選自由-O-、-S-、-N(R4Y )-、-SO-、及-SO2 -所組成之群中之1種以上與可具有取代基之以碳數1～6表示之伸烷基而成之基、或-O-、-S-、-N(R4Y )-、-SO-、或-SO2 -，更佳為組合選自由-O-、-S-、及-N(R4Y )-所組成之群中之1種以上與可具有取代基之以碳數1～3表示之伸烷基而成之基、或-O-、-S-、或-N(R4Y )-，進而較佳為-可具有O-取代基之亞甲基-、或可具有-S-取代基之亞甲基-。  R4Y 表示氫原子或取代基。作為R4Y 所表示之取代基，例如可列舉碳數1～10之烷基。
通式(A-1Y)中，由X、N、L、式中所明示之鍵結於主鏈之碳原子、以及式中所明示之R2Y 及R3Y 取代之碳原子所形成之環之環員數並無特別限制，較佳為5～8，更佳為5或6，進而較佳為6。
以下例示通式(A-1Y)所表示之重複單元之具體例。
[化16]
(含有內酯結構之重複單元)  作為內酯結構，並無特別限制，較佳為5～7員環內酯結構，更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式於5～7員環內酯結構縮環有其他環結構之結構。  內酯結構部分可具有取代基。作為取代基，並無特別限制，其中，較佳為拉電子基團。作為拉電子基團，例如可列舉碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、鹵化烷基、及氰基等。  作為含有內酯結構之重複單元，具體而言，較佳為具有自下述通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構之環員原子奪去1個以上氫原子而成之內酯基的重複單元。含有內酯結構之重複單元可為側鏈具有上述內酯基之重複單元，亦可為上述內酯基直接鍵結於主鏈之重複單元(具體而言，意指如內酯基之環員原子構成主鏈之重複單元)。
[化17]
上述通式(LC1-1)～(LC1-21)中，Rb2 表示取代基。作為Rb2 所表示之取代基，較佳為拉電子基團。作為拉電子基團，如上所述。n2表示0～4之整數。當n2為2以上時，存在複數個之Rb2 可不同，又，存在複數個之Rb2 彼此可鍵結而形成環。
作為具有通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構之重複單元，例如可列舉下述通式(A-1Z)所表示之重複單元等。
[化18]
通式(AI)中，R1Z 表示氫原子、鹵素原子、或可具有取代基之烷基。  作為R1Z 所表示之烷基，較佳為碳數1～4，更佳為甲基。又，作為上述烷基可具有之取代基，可列舉羥基及鹵素原子。  作為R1Z 所表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。  作為R1Z ，較佳為氫原子、或可具有取代基之烷基，進而較佳為氫原子或甲基。  M1Z 表示單鍵、或2價連結基。  作為M1Z 所表示之2價連結基，並無特別限制，表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、伸環烷基(可為單環或多環之任一者)、-O-、-CO-、或將該等組合2種以上而成之基。  作為M1Z 所表示之2價連結基，其中，較佳為-M1ZX -COO-、或-M1ZX -OCO-所表示之連結基。M1ZX 表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降𦯉基，更佳為亞甲基、或伸乙基。再者，該等基亦可進而具有取代基。  V表示自通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構之環員原子奪去1個氫原子而成之基。
作為上述通式(A-1Z)所表示之重複單元，其中，較佳為下述通式(A-2Z)所表示之重複單元。
[化19]
通式(A-2Z)中，R2Z 表示氫原子、或可具有取代基之烷基。  作為R2Z 所表示之可具有取代基之烷基，與上述作為通式(A-1Z)中之R1Z 表示之可具有取代基之烷基同義，較佳態樣亦相同。
M2Z 表示單鍵、或2價連結基。  作為M2Z 所表示之2價連結基，與上述作為通式(A-1Z)中之M1Z 表示之2價連結基同義，較佳態樣亦相同。
Y表示氫原子或拉電子基團。  作為拉電子基團，並無特別限制，例如可列舉碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、鹵化烷基、及氰基等。作為拉電子基團，其中，較佳為鹵素原子或氰基，更佳為氟原子或氰基。
於具有內酯結構之重複單元中存在光學異構物之情形時，可使用任意之光學異構物。又，可單獨使用1種光學異構物，亦可混合複數種光學異構物使用。於主要使用1種光學異構物之情形時，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。
以下例示具有內酯結構之重複單元。
[化20]  (式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
[化21]  (式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
[化22]
[化23]
樹脂(A)包含2種以上之上述特定重複單元。  於樹脂(A)包含上述通式(A-1X)所表示之重複單元作為特定重複單元，且上述通式(A-1X)所表示之重複單元包含上述通式(A-2X)所表示之重複單元或通式(A-3X)所表示之重複單元之情形時，可形成膜減少經進一步抑制之圖案。  於樹脂(A)包含上述含有內酯結構之重複單元作為特定重複單元，且上述含有內酯結構之重複單元包含上述通式(A-2Z)所表示之重複單元之情形時，可形成橋接缺陷經進一步抑制之圖案。
特定重複單元之合計含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。又，作為其上限值，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下。
樹脂(A)亦可包含上述重複單元以外之重複單元。  例如樹脂(A)較佳為包含選自由以下之A群所組成之群中之至少1種重複單元。
A群：選自由以下之(20)～(29)之重複單元所組成之群。  (20)下述具有酸基之重複單元  (21)下述具有氟原子或碘原子之重複單元  (22)下述具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元  (23)下述具有光酸產生基之重複單元  (24)下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示之重複單元  (25)下述式(A)所表示之重複單元  (26)下述式(B)所表示之重複單元  (27)下述式(C)所表示之重複單元  (28)下述式(D)所表示之重複單元  (29)下述式(E)所表示之重複單元
作為樹脂(A)，就由本發明之抗蝕劑組成物所形成之光阻膜之EUV吸收效率優異之方面而言，較佳為含有氟原子及碘原子之至少一者。又，於樹脂(A)含有氟原子及碘原子兩者之情形時，樹脂(A)可具有含有氟原子及碘原子兩者之1個重複單元，亦可包含含有氟原子之重複單元與含有碘原子之重複單元之2種。  又，作為樹脂(A)，就由本發明之抗蝕劑組成物所形成之光阻膜之EUV吸收效率優異之方面而言，亦較佳為包含具有芳香族基之重複單元。
＜具有酸基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有酸基之重複單元。  樹脂(A)除上述＜具有酸分解性基之重複單元＞、及＜特定重複單元＞以外，亦可包含具有酸基之重複單元。又，此處所謂＜具有酸基之重複單元＞較佳為與下述＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞、＜具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元＞、及＜具有光酸產生基之重複單元＞等屬於A群之其他種類之重複單元不同。
作為酸基，較佳為pKa為13以下之酸基。  作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、或異丙醇基等。  又，上述六氟異丙醇基亦可氟原子之1個以上(較佳為1～2個)被取代為氟原子以外之基(烷氧基羰基等)。如此形成之-C(CF3 )(OH)-CF2 -亦作為酸基較佳。又，亦可氟原子之1個以上被取代為氟原子以外之基而形成含有-C(CF3 )(OH)-CF2 -之環。
具有酸基之重複單元可具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元，較佳為式(B)所表示之重複單元。
[化24]
R3 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子之1價有機基。  作為可具有氟原子或碘原子之1價有機基，較佳為-L4 -R8 所表示之基。L4 表示單鍵、或酯基。作為R8 ，可列舉：可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或組合該等而成之基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子之烷基。
L2 表示單鍵、或酯基。  L3 表示(n+m+1)價之芳香族烴環基、或(n+m+1)價之脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基、及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷基環基。作為L3 ，其中較佳為(n+m+1)價之芳香族烴環基。  R6 表示羥基。  R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。  m表示1以上之整數。m較佳為1～3之整數，較佳為1～2之整數。  n表示0或1以上之整數。n較佳為1～4之整數。  再者，(n+m+1)較佳為1～5之整數。
作為具有酸基之重複單元，亦較佳為下述通式(I)所表示之重複單元。
[化25]
通式(I)中，  R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情形時之R42 表示單鍵或伸烷基。  X4 表示單鍵、-COO-、或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。  L4 表示單鍵或伸烷基。  Ar4 表示(n+1)價之芳香環基，於與R42 鍵結而形成環之情形時表示(n+2)價之芳香環基。  n表示1～5之整數。
作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基，進而較佳為碳數3以下之烷基。
作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之環烷基，可為單環型亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數3～8個且單環型之環烷基。  作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子。  作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之烷氧基羰基中所含之烷基，較佳為與上述R41 、R42 、R43 中之烷基相同者。
作為上述各基中之較佳取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基。取代基之碳數較佳為8以下。
Ar4 表示(n+1)價之芳香環基。n為1之情形時之2價芳香環基例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6～18之伸芳基、或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、及噻唑環等雜環之2價芳香環基。再者，上述芳香環基亦可具有取代基。
作為n為2以上之整數之情形時之(n+1)價之芳香環基之具體例，可列舉自2價芳香環基之上述具體例去除(n－1)個任意氫原子而成之基。  (n+1)價之芳香環基亦可進而具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及(n+1)價之芳香環基可具有之取代基，例如可列舉：關於通式(I)中之R41 、R42 、及R43 所列舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。  作為由X4 表示之-CONR64 -(R64 表示氫原子或烷基)中之R64 之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，較佳為碳數8以下之烷基。  作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵、或-COO-。
作為L4 中之伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8之伸烷基。  作為Ar4 ，較佳為碳數6～18之芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、及聯伸苯環基。  通式(I)所表示之重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為通式(I)所表示之重複單元，較佳為下述通式(1)所表示之重複單元。
[化26]
通式(1)中，  A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。  R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於存在複數個之情形時，可相同亦可不同。於具有複數個R之情形時，可相互共同形成環。作為R，較佳為氫原子。  a表示1～3之整數。  b表示0～(5－a)之整數。
以下，例示具有酸基之重複單元。式中，a表示1或2。
[化27]
[化28]
[化29]
再者，上述重複單元中，較佳為以下具體記載之重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化30]
[化31]
具有酸基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。又，作為其上限值，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞  樹脂(A)除上述＜具有酸分解性基之重複單元＞、＜特定重複單元＞、及＜具有酸基之重複單元＞以外，亦可包含具有氟原子或碘原子之重複單元。又，此處所謂＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞較佳為與下述＜具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元＞、及＜具有光酸產生基之重複單元＞等屬於A群之其他種類之重複單元不同。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元，較佳為式(C)所表示之重複單元。
[化32]
L5 表示單鍵、或酯基。  R9 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子之烷基。  R10 表示氫原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或組合該等而成之基。
以下例示具有氟原子或碘原子之重複單元。
[化33]
具有氟原子或碘原子之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，作為其上限值，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進而較佳為40質量%以下。
樹脂(A)之重複單元中，含有氟原子及碘原子之至少一者之重複單元之合計含量相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上。上限值並無特別限制，例如為100質量%以下。  再者，作為含有氟原子及碘原子之至少一者之重複單元，例如可列舉：特定重複單元中之通式(A-1X)所表示之重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基之重複單元、及具有氟原子或碘原子之重複單元。
＜具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有選自由磺內酯基及碳酸酯基所組成之群中之至少1種之重複單元(以下，亦統稱為「具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元」)。  具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。
(具有磺內酯基之重複單元)  作為磺內酯基，只要具有磺內酯結構即可。  作為磺內酯結構，較佳為5～7員環磺內酯結構，其中，更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式於5～7員環磺內酯結構縮環有其他環結構之結構。  樹脂(A)較佳為包含具有自下述通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之環員原子奪去1個以上氫原子而成之磺內酯基的重複單元。又，磺內酯基可直接鍵結於主鏈。例如磺內酯基之環員原子可構成樹脂(A)之主鏈。
[化34]
上述磺內酯結構部分亦可具有取代基(Rb2 )。作為較佳之取代基(Rb2 )，可列舉碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n2表示0～4之整數。於n2為2以上時，存在複數個之Rb2 可不同，又，存在複數個之Rb2 彼此可鍵結而形成環。
作為包含具有通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之基之重複單元，例如可列舉下述通式(AI)所表示之重複單元等。
[化35]
通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。  作為Rb0 之烷基可具有之較佳取代基，可列舉羥基、及鹵素原子。  作為Rb0 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。  Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合該等而成之2價基。其中，較佳為單鍵、或-Ab1 -CO2 -所表示之連結基。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降𦯉基。  V表示自通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之環員原子奪去1個氫原子而成之基。
於具有磺內酯基之重複單元中存在光學異構物之情形時，可使用任意光學異構物。又，可單獨使用1種光學異構物，亦可混合複數種光學異構物使用。於主要使用1種光學異構物之情形時，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。  作為具有環狀碳酸酯基之重複單元，較佳為下述通式(A-1)所表示之重複單元。
[化36]
通式(A-1)中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基(較佳為甲基)。  n表示0以上之整數。  RA 2 表示取代基。於n為2以上之情形時，存在複數個之RA 2 彼此可相同亦可不同。  A表示單鍵或2價連結基。作為上述2價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合該等而成之2價基。  Z表示與式中之-O-CO-O-所表示之基一起形成單環或多環之原子團。
以下例示具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元。
[化37]  (式中Rx為H、CH3 、CH2 OH、CF3 )
具有磺內酯基及碳酸酯基之1種以上的重複單元之合計含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。又，作為其上限值，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下。
＜具有光酸產生基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之基(以下亦稱為「光酸產生基」)之重複單元作為上述以外之重複單元。  於該情形時，可認為具有該光酸產生基之重複單元相當於下述藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物(亦稱為「光酸產生劑」)。  作為此種重複單元，例如可列舉下述通式(4)所表示之重複單元。
[化38]
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵、或2價連結基。L42 表示2價連結基。R40 表示藉由光化射線或放射線之照射分解而於側鏈產生酸之結構部位。
以下例示具有光酸產生基之重複單元。
[化39]
[化40]
此外，作為通式(4)所表示之重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報之段落[0094]～[0105]所記載之重複單元。
具有光酸產生基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。又，作為其上限值，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下。
＜通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示之重複單元＞  樹脂(A)亦可具有下述通式(V-1)、或下述通式(V-2)所表示之重複單元。  下述通式(V-1)、及下述通式(V-2)所表示之重複單元較佳為與上述各種重複單元不同之重複單元。
[化41]
式中，  R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～6之烷基或氟化烷基)、或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  n3 表示0～6之整數。  n4 表示0～4之整數。  X4 為亞甲基、氧原子、或硫原子。  以下例示通式(V-1)或(V-2)所表示之重複單元。
[化42]
＜用以降低主鏈之運動性之重複單元＞  樹脂(A)就可抑制產生酸之過量之擴散或顯影時之圖案崩壞之觀點而言，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)較高者。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而較佳為大於110℃，尤佳為大於125℃。再者，過度之高Tg化會導致向顯影液之溶解速度降低，因此Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。  再者，本說明書中，樹脂(A)等聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)藉由以下之方法算出。首先，藉由Bicerano法分別算出僅由聚合物中所含之各重複單元構成之均聚物之Tg。以後，將所算出之Tg稱為「重複單元之Tg」。其次，算出各重複單元相對於聚合物中之全部重複單元的質量比率(%)。其次，使用Fox式(記載於Materials Letters 62(2008)3152等)算出各質量比率下之Tg，將其等進行合計，作為聚合物之Tg(℃)。  Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)等。又，藉由Bicerano法之Tg之算出可使用聚合物之物性概算軟體MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)進行。
為了增大樹脂(A)之Tg(較佳為使Tg超過90℃)，較佳為降低樹脂(A)之主鏈之運動性。降低樹脂(A)之主鏈之運動性之方法可列舉以下之(a)～(e)之方法。  (a)向主鏈導入膨鬆之取代基  (b)向主鏈導入複數個取代基  (c)向主鏈附近導入誘導樹脂(A)間之相互作用之取代基  (d)環狀結構中之主鏈形成  (e)向主鏈連結環狀結構  再者，樹脂(A)較佳為具有均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。  再者，均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元之種類並無特別限制，只要為藉由Bicerano法算出之均聚物之Tg為130℃以上之重複單元即可。再者，根據下述式(A)～式(E)所表示之重複單元中之官能基之種類，相當於均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。
(式(A)所表示之重複單元)  作為上述(a)之具體達成方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(A)所表示之重複單元之方法。
[化43]
式(A)、RA 表示具有多環結構之基。Rx 表示氫原子、甲基、或乙基。所謂具有多環結構之基係指具有複數個環結構之基，複數個環結構可縮合亦可不縮合。  作為式(A)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化44]
[化45]
[化46]
上述式中，R表示氫原子、甲基、或乙基。  Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可分別具有取代基。又，Ra所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。  又，R'及R''分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可分別具有取代基。又，R'及R''所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。  L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基，例如可列舉-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及該等之複數個連結而成之連結基等。  m及n分別獨立地表示0以上之整數。m及n之上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。
(式(B)所表示之重複單元)  作為上述(b)之具體達成方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(B)所表示之重複單元之方法。
[化47]
式(B)中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rb1 ～Rb4 中之至少2個以上表示有機基。  又，於有機基之至少1個為於重複單元中之主鏈直接連結有環結構之基之情形時，其他有機基之種類並無特別限制。  又，於有機基均非於重複單元中之主鏈直接連結有環結構之基之情形時，有機基之至少2個以上係除氫原子以外之構成原子數為3個以上之取代基。
作為式(B)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化48]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。  R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。
(式(C)所表示之重複單元)  作為上述(c)之具體達成方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(C)所表示之重複單元之方法。
[化49]
式(C)中，Rc1 ～Rc4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rc1 ～Rc4 中之至少1個係自主鏈碳於原子數3以內具有氫鍵性之氫原子之基。其中，較佳為於誘導樹脂(A)之主鏈間之相互作用後，於原子數2以內(更靠主鏈附近側)具有氫鍵性之氫原子。
作為式(C)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化50]
上述式中，R表示有機基。作為有機基，可列舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～20之烷基或氟化烷基)等。  R'表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。再者，有機基中之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。
(式(D)所表示之重複單元)  作為上述(d)之具體達成方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(D)所表示之重複單元之方法。
[化51]
式(D)中，「cyclic」表示以環狀結構形成主鏈之基。環之構成原子數並無特別限制。
作為式(D)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化52]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可分別具有取代基。又，R所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。  上述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。
(式(E)所表示之重複單元)  作為上述(e)之具體達成方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(E)所表示之重複單元之方法。再者，式(E)所表示之重複單元較佳為不含上述特定重複單元。
[化53]
式(E)中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。  「cyclic」係包含主鏈之碳原子之環狀基。環狀基中所含之原子數並無特別限制。
作為式(E)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化54]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可分別具有取代基。又，R所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。  R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟原子或碘原子。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。  又，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)、及式(E-8)中，2個R可相互鍵結而形成環。
式(E)所表示之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，作為其上限值，較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下。
＜具有選自磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基之至少1種基的重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有選自磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基之至少1種基的重複單元。  作為樹脂(A)包含之具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元，可列舉上述關於＜具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元＞所說明之重複單元。較佳之含量亦如上述＜具有磺內酯基或碳酸酯基之重複單元＞所說明。
樹脂(A)亦可包含具有羥基或氰基之重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基之重複單元，可列舉下述通式(AIIa)～(AIId)所表示之重複單元。
[化55]
通式(AIIa)～(AIId)中，  R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。  R2c ～R4c 分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c ～R4c 中之至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c ～R4c 中之1個或2個為羥基，其餘為氫原子。更佳為R2c ～R4c 中之2個為羥基，其餘為氫原子。
具有羥基或氰基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，作為其上限值，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下。
以下列舉具有羥基或氰基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。
[化56]
樹脂(A)亦可包含具有鹼可溶性基之重複單元。  作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被取代為拉電子基團而成之脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，較佳為羧基。藉由使樹脂(A)包含具有鹼可溶性基之重複單元，接觸孔用途上之解析性增加。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，可列舉：如由丙烯酸及甲基丙烯酸所形成之重複單元之於樹脂之主鏈直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元、或經由連結基而於樹脂之主鏈鍵結有鹼可溶性基之重複單元。再者，連結基亦可具有單環或多環之環狀烴結構。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，較佳為由丙烯酸或甲基丙烯酸所形成之重複單元。
具有鹼可溶性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。作為其上限值，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
以下例示具有鹼可溶性基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化57]
＜具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元。藉此，可減少液浸曝光時低分子成分自光阻膜向液浸液之溶出。作為此種重複單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、或(甲基)丙烯酸環己酯之重複單元等。
＜羥基及氰基均不具有之通式(III)所表示之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含羥基及氰基均不具有之通式(III)所表示之重複單元。
[化58]
通式(III)中，R5 表示具有至少一個環狀結構且羥基及氰基均不具有之烴基。  Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R5 具有之環狀結構中含有單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3～12(更佳為碳數3～7)之環烷基、或碳數3～12之環烯基。
作為多環式烴基，可列舉環集合烴基及交聯環式烴基。  作為交聯環式烴環，可列舉2環式烴環、3環式烴環、及4環式烴環等。又，作為交聯環式烴環，亦包含複數個5～8員環烷烴環縮合而成之縮合環。  作為交聯環式烴基，較佳為降𦯉基、金剛烷基、雙環辛基、或三環[5、2、1、02,6 ]癸基，更佳為降𦯉基或金剛烷基。
脂環式烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、及被保護基保護之胺基。  作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子、或氟原子。  作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。  上述烷基可進而具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、或被保護基保護之胺基。
作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、及芳烷基氧基羰基。  作為烷基，較佳為碳數1～4之烷基。  作為取代甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。  作為取代乙基，較佳為1-乙氧基乙基、或1-甲基-1-甲氧基乙基。  作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、及特戊醯基等碳數1～6之脂肪族醯基。  作為烷氧基羰基，較佳為碳數1～4之烷氧基羰基。
羥基及氰基均不具有之通式(III)所表示之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為0～40質量%，更佳為0～20質量%。  以下列舉通式(III)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化59]
＜其他重複單元＞  進而，樹脂(A)亦可具有上述重複單元以外之重複單元。  例如樹脂(A)亦可具有選自由具有氧硫𠮿環基之重複單元、具有㗁唑啉酮環基之重複單元、具有二㗁烷環基之重複單元、及具有乙內醯脲環基之重複單元所組成之群中之重複單元。  以下例示此種重複單元。
[化60]
樹脂(A)除上述重複結構單元以外，亦可以調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(resist profile)、解析力、耐熱性、及感度等為目的而具有各種重複結構單元。
樹脂(A)可依照慣例(例如自由基聚合)合成。  藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而較佳為5,000～15,000。藉由將樹脂(A)之重量平均分子量設為1,000～200,000，可進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性變差。又，亦可進一步抑制顯影性變差、及黏度變高而導致製膜性變差。  樹脂(A)之分散度(分子量分佈)通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而較佳為1.2～2.0。分散度越小，則解析度、及光阻形狀越優異，進而光阻圖案之側壁越平滑，平整性亦越優異。
本發明之抗蝕劑組成物中，樹脂(A)之含量相對於組成物之所有固形物成分，較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.0質量%。  又，樹脂(A)可使用1種，亦可併用複數種。
[光酸產生劑]  抗蝕劑組成物可含有光酸產生劑。光酸產生劑係藉由EUV光之曝光而產生酸之化合物。  光酸產生劑可為低分子化合物之形態，亦可為組入至聚合物之一部分之形態。又，亦可併用低分子化合物之形態與組入至聚合物之一部分之形態。  於光酸產生劑為低分子化合物之形態之情形時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。  於光酸產生劑為組入至聚合物之一部分之形態之情形時，可組入至樹脂(A)之一部分，亦可組入至與樹脂(A)不同之樹脂。  本發明中，較佳為光酸產生劑為低分子化合物之形態。  作為光酸產生劑，只要為公知者，則無特別限定，較佳為藉由EUV光之照射而產生有機酸之化合物，更佳為於分子中具有氟原子或碘原子之光酸產生劑。  作為上述有機酸，例如可列舉磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等)、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)亞胺酸、及三(烷基磺醯基)甲基化物酸等。
自光酸產生劑產生之酸之體積並無特別限制，就抑制由曝光產生之酸向非曝光部之擴散，使解析性變得良好之方面而言，較佳為240 Å3 以上，更佳為300 Å3 以上，進而較佳為350 Å3 以上，尤佳為400 Å3 以上。再者，就感度或向塗佈溶劑之溶解性之方面而言，自光酸產生劑產生之酸之體積較佳為1500 Å3 以下，更佳為1000 Å3 以下，進而較佳為700 Å3 以下。  上述體積之值係使用富士通股份有限公司製造之「WinMOPAC」求出。於上述體積之值之計算時，首先，輸入各例之酸之化學結構，其次，將該結構作為初期結構，藉由使用MM(Molecular Mechanics，分子力學)3法之分子力場計算，決定各酸之最穩定立體構形，其後，針對該等最穩定立體構形，進行使用PM(Parameterized Model number，參數化型號)3法之分子軌道計算，藉此可計算出各酸之「佔有體積(accessible volume)」。
自光酸產生劑產生之酸之結構並無特別限制，就抑制酸之擴散，使解析性變得良好之方面而言，較佳為自光酸產生劑產生之酸與樹脂(A)之間的相互作用較強。就該方面而言，於自光酸產生劑產生之酸為有機酸之情形時，例如較佳為除磺酸基、羧酸基、羰基磺醯亞胺酸基、雙磺醯亞胺酸基、及三磺醯基甲基化物酸基等有機酸基以外，進而具有極性基。  作為極性基，例如可列舉醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、羥基、及巰基。  所產生之酸具有之極性基之數並無特別限制，較佳為1個以上，更佳為2個以上。但就抑制過量之顯影之觀點而言，極性基之數較佳為未達6個，更佳為未達4個。
作為光酸產生劑，較佳為產生以下例示之酸之光酸產生劑。再者，例之一部分中附記有體積之計算值(單位 Å3 )。
[化61]
[化62]
[化63]
其中，就本發明之效果更優異之方面而言，光酸產生劑較佳為包含陰離子部及陽離子部之光酸產生劑。  更具體而言，光酸產生劑較佳為下述通式(ZI)、或通式(ZII)所表示之化合物。
[化64]
上述通式(ZI)中，  R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。  作為R201 、R202 及R203 之有機基之碳數較佳為1～30，更佳為1～20。  又，R201 ～R203 中之2個可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R201 ～R203 中之2個鍵結而形成之基，可列舉伸烷基(例如、伸丁基、或伸戊基等)。  Z- 表示非親核性陰離子(引起親核反應之能力明顯較低之陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為碳數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、及碳數3～30之環烷基。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香環基，較佳為碳數6～14之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、及萘基。
作為上述中所列舉之烷基、環烷基、及芳基可具有之取代基之具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1～15)、環烷基(較佳為碳數3～15)、芳基(較佳為碳數6～14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～7)、醯基(較佳為碳數2～12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2～7)、烷硫基(較佳為碳數1～15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1～15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1～15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6～20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7～20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10～20)、烷氧基烷基氧基(較佳為碳數5～20)、及環烷基烷氧基烷基氧基(較佳為碳數8～20)。
作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為碳數7～12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、及萘基丁基。
作為磺醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精酸陰離子。
作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基，較佳為碳數1～5之烷基。作為該等烷基之取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或經氟原子取代之烷基。  又，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷(例如PF6 - )、氟化硼(例如、BF4 - )、及氟化銻(例如SbF6 - )。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸之至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子(較佳為碳數4～8)、或具有氟原子之苯磺酸陰離子，進而較佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
就酸強度之觀點而言，產生酸之pKa為-1以下可提高感度，故而較佳。
又，作為非親核性陰離子，亦較佳為以下之通式(AN1)所表示之陰離子。
[化65]
式中，  Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。  R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在複數個之情形時之R1 及R2 彼此可相同亦可不同。  L表示二價連結基，存在複數個之情形時之L可相同亦可不同。  A表示環狀之有機基。  x表示1～20之整數，y表示0～10之整數，z表示0～10之整數。
對通式(AN1)更詳細地進行說明。  Xf之經氟原子取代之烷基中之烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，作為Xf之經氟原子取代之烷基，較佳為全氟烷基。  作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基。作為Xf之具體例，可列舉氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、及CH2 CH2 C4 F9 等，其中較佳為氟原子、或CF3 。尤佳為兩個Xf均為氟原子。
R1 及R2 之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，取代基中之碳數較佳為1～4。作為取代基，較佳為碳數1～4之全氟烷基。作為R1 及R2 之具有取代基之烷基之具體例，可列舉CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、及CH2 CH2 C4 F9 等，其中較佳為CF3 。  作為R1 及R2 ，較佳為氟原子或CF3 。
x較佳為1～10之整數，更佳為1～5。  y較佳為0～4之整數，更佳為0。  z較佳為0～5之整數，更佳為0～3之整數。  作為L之2價連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及該等之複數個連結而成之連結基等，較佳為總碳數12以下之連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、或-O-，更佳為-COO-、或-OCO-。
作為A之環狀之有機基，只要為具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳香環基、及雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。  作為脂環基，可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基，除此以外，較佳為降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上之具有膨鬆結構之脂環基就可抑制曝光後加熱步驟中之膜中擴散性，提高MEEF(Mask Error Enhancement Factor，光罩誤差增強因子)之觀點而言較佳。  作為芳香環基，可列舉苯環、萘環、菲環、及蒽環等。  作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環等之基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、及吡啶環之基。
又，作為環狀之有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉上述通式(LC1-1)～(LC1-17)所表示之內酯結構。
上述環狀之有機基可具有取代基。作為上述取代基，可列舉：烷基(直鏈狀、支鏈狀、及環狀均可，較佳為碳數1～12)、環烷基(單環、及多環均可，於多環之情形時可為螺環；碳數較佳為3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基等。再者，構成環狀之有機基之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
作為R201 、R202 及R203 之有機基，可列舉芳基、烷基、及環烷基等。  R201 、R202 及R203 中，較佳為至少1個為芳基，更佳為三個均為芳基。作為芳基，除苯基、及萘基等以外，亦可為吲哚殘基、及吡咯殘基等雜芳基。  作為R201 ～R203 之烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基等。  作為R201 ～R203 之環烷基，較佳為碳數3～10之環烷基，更佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環庚基。  作為該等基可具有之取代基，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1～15)、環烷基(較佳為碳數3～15)、芳基(較佳為碳數6～14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～7)、醯基(較佳為碳數2～12)、及烷氧基羰氧基(較佳為碳數2～7)等。
通式(ZII)中，  R204 ～R205 分別獨立地表示芳基、烷基、或環烷基。
作為R204 ～R205 之芳基、烷基、及環烷基，與作為上述通式(ZI)中之R201 ～R203 之芳基、烷基、及環烷基說明之基相同。  作為R204 ～R205 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，可列舉上述化合物(ZI)中之R201 ～R203 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基。
Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中之Z- 之非親核性陰離子相同者。
作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報之段落[0368]～[0377]、及日本專利特開2013-228681號公報之段落[0240]～[0262](對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書之[0339])，該等之內容被引入本案說明書中。又，作為較佳之具體例，可列舉以下之化合物，但並不限定於該等。
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
抗蝕劑組成物中之光酸產生劑之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，相對於組成物之所有固形物成分，較佳為5～50質量%，更佳為10～40質量%，進而較佳為10～35質量%。  光酸產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上光酸產生劑之情形時，較佳為其合計量為上述範圍內。
[溶劑]  抗蝕劑組成物亦可含有溶劑。  溶劑較佳為含有(M1)以及(M2)之至少一者：(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯；(M2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷酯所組成之群中之至少1種。再者，該溶劑亦可進而含有成分(M1)及(M2)以外之成分。
本發明者發現，若組合此種溶劑與上述樹脂使用，則組成物之塗佈性提高，並且能夠形成顯影缺陷數較少之圖案。其原因未必明確，但本發明者認為原因在於，該等溶劑由於上述樹脂之溶解性、沸點及黏度之平衡性良好，故而可抑制組成物膜之膜厚之不均及旋轉塗佈中之析出物之產生等。
作為成分(M1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單***乙酸酯所組成之群中之至少1種，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
作為成分(M2)，較佳為以下者。  作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚(PGME：propylene glycol monomethylether)、及丙二醇單***。  作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。  作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。  又，亦較佳為丁酸丁酯。  作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。  作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮丙醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。  作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。  作為內酯，較佳為γ-丁內酯。  作為碳酸伸烷酯，較佳為碳酸丙二酯。
作為成分(M2)，更佳為丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯、或碳酸丙二酯。
除上述成分以外，較佳為使用碳數為7以上(較佳為7～14，更佳為7～12，進而較佳為7～10)、且雜原子數為2以下之酯系溶劑。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑之較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、及丁酸丁酯等，較佳為乙酸異戊酯。
作為成分(M2)，較佳為閃點(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(M2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)、或碳酸丙二酯(fp：132℃)。該等中，更佳為丙二醇單***、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，進而較佳為丙二醇單***、或乳酸乙酯。  再者，此處所謂「閃點」意指東京化成工業股份有限公司或Sigma-Aldrich公司之試劑目錄所記載之值。
溶劑較佳為含有成分(M1)。溶劑更佳為實質上僅由成分(M1)構成、或為成分(M1)與其他成分之混合溶劑。於後者之情形時，溶劑進而較佳為含有成分(M1)與成分(M2)兩者。
成分(M1)與成分(M2)之質量比(M1/M2)較佳為處於「100/0」～「15/85」之範圍內，更佳為處於「100/0」～「40/60」之範圍內，進而較佳為處於「100/0」～「60/40」之範圍內。即，溶劑較佳為僅由成分(M1)構成、或含有成分(M1)與成分(M2)兩者且其等之質量比如下所述。即，於後者之情形時，成分(M1)相對於成分(M2)之質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而較佳為60/40以上。若採用此種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。
再者，於溶劑含有成分(M1)與成分(M2)兩者之情形時，成分(M1)相對於成分(M2)之質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑亦可進而含有成分(M1)及(M2)以外之成分。於該情形時，成分(M1)及(M2)以外之成分之含量較佳為相對於溶劑之總量處於5～30質量%之範圍內。
抗蝕劑組成物中之溶劑之含量較佳為規定為固形物成分濃度成為30質量%以下，更佳為規定為固形物成分濃度成為10質量%以下，進而較佳為規定為固形物成分濃度成為5.0質量%以下。藉由將固形物成分濃度設為上述範圍，亦具有如下優點：抗蝕劑組成物之塗佈性進一步提高，進而容易調整A值(要件1)之範圍。
[酸擴散控制劑]  本發明之組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕獲曝光時自光酸產生劑等產生之酸，抑制由多餘之產生酸所導致之未曝光部之酸分解性樹脂之反應的抑止劑發揮作用。例如可使用鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失之化合物(DB)、及相對於酸產生劑相對地成為弱酸之鎓鹽(DC)等作為酸擴散控制劑。
作為鹼性化合物(DA)，較佳為具有下述通式(A)～通式(E)所示之結構之化合物。
[化70]
通式(A)及通式(E)中，R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(較佳為碳數6～20)，此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基、或碳數1～20之氰基烷基。  R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，表示碳數1～20之烷基。  該等通式(A)及通式(E)中之烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基𠰌啉、胺基烷基𠰌啉、或哌啶等。其中，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構之化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、及苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、及具有2-氧代烷基之氫氧化鋶等。具體而言，可列舉：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、及氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物之陰離子部成為羧酸酯者，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、及全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可列舉三(正丁基)胺、及三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為鹼性化合物(DA)，較佳可列舉具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物。
作為胺化合物，可使用一級、二級、及三級之胺化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1～20)鍵結於氮原子，則除烷基以外，亦可環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(較佳為碳數6～12)鍵結於氮原子。  又，胺化合物較佳為具有氧伸烷基。氧伸烷基之數於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而較佳為4～6。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)、或氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或CH2 CH2 CH2 O-)，更佳為氧伸乙基。
作為銨鹽化合物，可列舉一級、二級、三級、及四級之銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1～20)鍵結於氮原子，則除烷基以外，亦可環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(較佳為碳數6～12)鍵結於氮原子。  銨鹽化合物較佳為具有氧伸烷基。氧伸烷基之數於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而較佳為4～6。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)、或氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-、或-CH2 CH2 CH2 O-)，更佳為氧伸乙基。  作為銨鹽化合物之陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、及磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子、或磺酸鹽。作為鹵素原子，較佳為氯化物、溴化物、或碘化物。作為磺酸鹽，較佳為碳數1～20之有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，可列舉碳數1～20之烷基磺酸鹽、及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽之烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基、及芳香環基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、及九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽之芳基，可列舉苯環基、萘環基、及蒽環基。作為苯環基、萘環基、及蒽環基可具有之取代基，較佳為碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數3～6之環烷基。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基、及環烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、及環己基等。作為其他取代基，可列舉碳數1～6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、及醯氧基等。
所謂具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物係指於胺化合物或銨鹽化合物之烷基之與氮原子為相反側之末端具有苯氧基者。  作為苯氧基之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、及芳氧基等。取代基之取代位可為2～6位之任一者。取代基數可為1～5之任一者。
較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基。氧伸烷基之數於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而較佳為4～6。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)、或氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，更佳為氧伸乙基。
具有苯氧基之胺化合物可藉由如下方式獲得，即，對具有苯氧基之一級或二級胺及鹵烷基醚進行加熱而進行反應後，於反應系中添加強鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、及四烷基銨等)之水溶液，進而利用有機溶劑(例如乙酸乙酯及氯仿等)萃取反應生成物。或者，可藉由如下方式獲得，即，於對一級或二級胺及末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱而進行反應後，於反應系中添加強鹼之水溶液，進而利用有機溶劑萃取反應生成物。
又，作為鹼性化合物(DA)，亦可使用超有機鹼。  作為超有機鹼，例如可列舉：四甲基胍及聚胍等胍鹼類(作為胍及胍衍生物，包含其取代物及聚胍類)、二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)、三氮雜雙環癸烯(TBD)、N-甲基-三氮雜雙環癸烯(MTBD)等所代表之脒系及胍系多氮多雜環狀化合物及其等之聚合物擔載強鹼類、膦腈(Schweisinger)鹼類、以及前氮磷川(Verkade)鹼類。
藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失之化合物(DB)(以下，亦稱為「化合物(DB)」)係具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線之照射分解，質子受體性降低、消失、或自質子受體性轉變為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基係指可與質子靜電相互作用之基、或具有電子之官能基，例如意指環狀聚醚等具有巨環結構之官能基、或含有具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子，例如係指具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化71]
作為質子受體性官能基之較佳之部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構等。
化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線之照射分解而質子受體性降低或消失、或自質子受體性轉變為酸性之化合物。此處，所謂質子受體性降低或消失、或自質子受體性轉變為酸性係指因對質子受體性官能基加成質子而引起之質子受體性之變化。具體而言，意指當由具有質子受體性官能基之化合物(DB)及質子生成質子加成物時，其化學平衡之平衡常數減少。
作為化合物(DB)之具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報之段落[0421]～[0428]、日本專利特開2014-134686號公報之段落[0108]～[0116]所記載者，該等內容被引入至本說明書中。
作為相對於酸產生劑相對地成為弱酸之鎓鹽(DC)，較佳為下述通式(d1-1)～(d1-3)所表示之化合物。
[化72]
式中，R51 係可具有取代基之烴基，Z2c 係可具有取代基之碳數1～30之烴基(其中，鄰接於S之碳未被取代為氟原子)，R52 為有機基，Y3 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M+ 分別獨立為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。  R51 較佳為可具有取代基之芳基，更佳為具有含有氟原子之取代基(如三氟甲基之氟烷基等)之芳基，進而較佳為具有含有氟原子之取代基之苯基。R51 具有之氟原子數較佳為1～12，更佳為3～9。  作為M+ 表示之鋶陽離子或錪陽離子，較佳為通式(ZI)中之鋶陽離子及通式(ZII)中之錪陽離子。
下述中例示酸擴散控制劑之具體例，但本發明並不限制於此。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
抗蝕劑組成物中之酸擴散控制劑之含量相對於組成物之所有固形物成分，較佳為0.001～20質量%，更佳為0.01～10質量%。  酸擴散控制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光酸產生劑與酸擴散控制劑於抗蝕劑組成物中之使用比率較佳為光酸產生劑/酸擴散控制劑(莫耳比)=2.5～300。就感度及解析度之方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制至曝光後加熱處理為止之經時之因光阻圖案之粗度所導致之解析度之降低之方面而言，莫耳比較佳為300以下。光酸產生劑/酸擴散控制劑(莫耳比)更佳為5.0～200，進而較佳為7.0～150。
作為酸擴散控制劑，例如亦可列舉日本專利特開2013-11833號公報之段落[0140]～[0144]所記載之化合物(胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環化合物等)。
[疏水性樹脂]  抗蝕劑組成物除上述樹脂(A)以外，亦可含有與樹脂(A)不同之疏水性樹脂。  疏水性樹脂較佳為以偏在於光阻膜之表面之方式設計，但與界面活性劑不同，無需於分子內具有親水基，亦可無助於使極性物質及非極性物質均勻地混合。  作為添加疏水性樹脂之效果，可列舉：光阻膜表面對於水之靜態及動態接觸角之控制、以及逸氣之抑制等。
疏水性樹脂就向膜表層之偏在化之觀點而言，較佳為具有“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分所含之CH3 部分結構”之任1種以上，更佳為具有2種以上。又，上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。該等基可含有於樹脂之主鏈中，亦可取代於側鏈。
於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子之情形時，疏水性樹脂中之上述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂之主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂含有氟原子之情形時，作為具有氟原子之部分結構，較佳為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基。  具有氟原子之烷基(較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～4)係至少1個氫原子被取代為氟原子之直鏈狀或支鏈狀之烷基，亦可進而具有氟原子以外之取代基。  具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被取代為氟原子之單環或多環之環烷基，亦可進而具有氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子之芳基，可列舉苯基、及萘基等芳基之至少1個氫原子被取代為氟原子而成者，亦可進而具有氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子或矽原子之重複單元之例，可列舉US2012/0251948A1之段落[0519]所例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分含有CH3 部分結構。  此處，疏水性樹脂中之側鏈部分具有之CH3 部分結構係包含乙基、及丙基等具有之CH3 部分結構者。  另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂之主鏈之甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元之α-甲基)受主鏈之影響，對疏水性樹脂之表面偏在化之幫助較小，因此不包含於本發明之CH3 部分結構。
關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報之段落[0348]～[0415]之記載，該等內容引入至本案說明書中。
再者，作為疏水性樹脂，除此以外，亦可良好地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載之樹脂。
於抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂之情形時，疏水性樹脂之含量相對於組成物之所有固形物成分，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～15質量%。
[界面活性劑]  抗蝕劑組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，能夠形成密接性更優異且顯影缺陷更少之圖案。  作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。  作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0276]所記載之界面活性劑。又，亦可使用：Eftop EF301或EF303(新秋田化成股份有限公司製造)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M股份有限公司製造)；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC股份有限公司製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子股份有限公司製造)；Troysol S-366(Troy Chemical股份有限公司製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(清美化學股份有限公司製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(GEMCO股份有限公司製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA公司製造)；KH-20(旭化成股份有限公司製造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NEOS股份有限公司製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可用作矽系界面活性劑。
又，界面活性劑除了如上所述之公知界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造之氟脂肪族化合物進行合成。具體而言，亦可使用具備自該氟脂肪族化合物導入之氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報所記載之方法進行合成。  又，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0280]所記載之氟系及/或矽系以外之界面活性劑。
該等界面活性劑可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
於抗蝕劑組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之含量相對於組成物之所有固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。
[其他添加劑]  抗蝕劑組成物亦可進而含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液之溶解性之化合物(例如分子量1000以下之酚化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物)。
抗蝕劑組成物亦可進而含有溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」係指藉由酸之作用分解而於有機系顯影液中之溶解度減少之分子量3000以下之化合物。
[圖案形成方法]  使用上述抗蝕劑組成物之圖案形成方法之程序並無特別限制，較佳為具有以下之步驟。  步驟1：使用抗蝕劑組成物於基板上形成光阻膜之步驟  步驟2：利用EUV光對光阻膜進行曝光之步驟  步驟3：使用鹼性顯影液使經曝光之光阻膜顯影，形成圖案之步驟  以下，對上述各步驟之程序進行詳細敍述。  再者，以下對使用鹼性顯影液之態樣進行敍述，但亦可為使用有機溶劑作為顯影液形成圖案之態樣。
＜步驟1：光阻膜形成步驟＞  步驟1係使用抗蝕劑組成物於基板上形成光阻膜之步驟。  抗蝕劑組成物之定義如上所述。
作為使用抗蝕劑組成物於基板上形成光阻膜之方法，可列舉將抗蝕劑組成物塗佈於基板上之方法。  再者，較佳為於塗佈前視需要對抗蝕劑組成物進行過濾器過濾。作為過濾器之孔徑，較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下。又，過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。
抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當之塗佈方法塗佈於如用於積體電路元件之製造之基板(例：矽、二氧化矽被覆)上。作為塗佈方法，較佳為使用旋轉器之旋轉塗佈。使用旋轉器之旋轉塗佈時之轉速較佳為1000～3000 rpm。  亦可於抗蝕劑組成物之塗佈後，對基板進行乾燥而形成光阻膜。再者，亦可視需要於光阻膜之下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、抗反射膜)。
作為乾燥方法，可列舉進行加熱而乾燥之方法。加熱可藉由通常之曝光機、及/或顯影機所具備之機構進行，亦可使用加熱板等進行。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進而較佳為60～600秒。
光阻膜之膜厚並無特別限制，就可形成更高精度之微細圖案之方面而言，較佳為10～65 nm，更佳為15～50 nm。
再者，亦可於光阻膜之上層使用頂塗層組成物形成頂塗層。  頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合，進而可均勻地塗佈於光阻膜上層。  又，較佳為於頂塗層形成前對光阻膜進行乾燥。繼而，於所獲得之光阻膜上，藉由與上述光阻膜之形成方法相同之方法塗佈頂塗層組成物，進而進行乾燥，藉此可形成頂塗層。  頂塗層之膜厚較佳為10～200 nm，更佳為20～100 nm，進而較佳為40～80 nm。  關於頂塗層，並無特別限定，可藉由先前公知之方法形成先前公知之頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]之記載形成頂塗層。  例如，較佳為於光阻膜上形成如日本專利特開2013-61648號公報所記載之含有鹼性化合物之頂塗層。作為頂塗層可含有之鹼性化合物之具體例，可列舉抗蝕劑組成物可含有之鹼性化合物。  又，頂塗層較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成之群中之基或鍵的化合物。
＜步驟2：曝光步驟＞  步驟2係藉由EUV光對光阻膜進行曝光之步驟。  作為曝光方法，可列舉於所形成之光阻膜通過規定之遮罩照射EUV光之方法。
於曝光後，較佳為於進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤促進曝光部之反應，感度及圖案形狀變得更良好。  加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。  加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進而較佳為30～120秒。  加熱可藉由通常之曝光機、及/或顯影機所具備之機構進行，亦可使用加熱板等進行。  該步驟亦稱為曝光後烘烤。
＜步驟3：顯影步驟＞  步驟3係使用鹼性顯影液使經曝光之光阻膜顯影，形成圖案之步驟。
作為顯影方法，可列舉：將基板於裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由在基板表面藉由表面張力堆積顯影液並靜置一定時間而顯影之方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)；及於以一定速度旋轉之基板上一面以一定速度使顯影液噴出噴嘴掃描一面持續噴出顯影液之方法(動態分配法)。  又，亦可於進行顯影之步驟後，實施一面置換成其他溶劑一面停止顯影之步驟。  顯影時間只要為使未曝光部之樹脂充分溶解之時間，則無特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。  顯影液之溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
鹼性顯影液較佳為使用含有鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液之種類並無特別限制，例如可列舉含有以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等之鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨(TMAH)為代表之四級銨鹽之水溶液。於鹼性顯影液中亦可添加適當量之醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1～20質量%。又，鹼性顯影液之pH值通常為10.0～15.0。
＜其他步驟＞  上述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包含使用沖洗液洗淨之步驟。  作為使用鹼性顯影液顯影之步驟後之沖洗步驟所使用之沖洗液，例如可列舉純水。再者，於純水中亦可添加適當量之界面活性劑。  於沖洗液中亦可添加適當量之界面活性劑。
沖洗步驟之方法並無特別限定，例如可列舉：向以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)；將基板於裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)；及將沖洗液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)等。  又，本發明之圖案形成方法亦可於沖洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)。藉由本步驟，藉由烘烤將圖案間及圖案內部殘留之顯影液及沖洗液去除。又，藉由本步驟，亦具有對光阻圖案進行淬火，改善圖案之表面粗糙之效果。沖洗步驟後之加熱步驟通常於40～250℃(較佳為90～200℃)下，通常進行10秒～3分鐘(較佳為30秒～120秒)。
又，亦可將所形成之圖案作為遮罩，實施基板之蝕刻處理。  即，亦可將由步驟3所形成之圖案作為遮罩，對基板(或下層膜及基板)進行加工，而於基板形成圖案。  基板(或下層膜及基板)之加工方法並無特別限定，較佳為將由步驟3所形成之圖案作為遮罩，對基板(或下層膜及基板)進行乾式蝕刻，藉此於基板形成圖案之方法。  乾式蝕刻可為1段之蝕刻，亦可為包含複數段之蝕刻。於蝕刻為包含複數段之蝕刻之情形時，各段之蝕刻可為相同之處理，亦可為不同之處理。  蝕刻可使用任意之公知方法，各種條件等可根據基板之種類或用途等適當決定。例如可依據國際光工學會紀要(Proc. of SPIE)Vol. 6924，692420(2008)、日本專利特開2009-267112號公報等實施蝕刻。又，亦可依據「半導體製程教本 第四版 2007年刊行 發行人：SEMI Japan」之「第4章 蝕刻」所記載之方法。  其中，作為乾式蝕刻，較佳為氧電漿蝕刻。
抗蝕劑組成物、及本發明之圖案形成方法中使用之各種材料(例如溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。作為該等材料中所含之雜質之含量，較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進而較佳為100質量ppt以下，尤佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。此處，作為金屬雜質，可列舉Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等。
作為自各種材料去除金屬等雜質之方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑未達100 nm，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製過濾器。過濾器亦可包含組合上述過濾器素材與離子交換介質而成之複合材料。過濾器可使用預先利用有機溶劑洗淨者。過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可組合孔徑及/或材質不同之過濾器使用。又，可對各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之步驟可為循環過濾步驟。  於抗蝕劑組成物之製造中，例如較佳為於使樹脂、及光酸產生劑等各成分溶解於溶劑後，使用素材不同之複數個過濾器進行循環過濾。例如較佳為將孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm之尼龍製過濾器、孔徑3 nm之聚乙烯製過濾器依序連接，進行10次以上循環過濾。過濾器間之壓力差越小越佳，一般而言為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間之壓力差亦越小越佳，一般為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。  抗蝕劑組成物之製造裝置之內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧氣等活性氣體溶解於組成物中。  抗蝕劑組成物於藉由過濾器過濾後被填充至潔淨之容器。填充至容器之抗蝕劑組成物較佳為冷藏保存。藉此，可抑制經時之性能變差。自組成物向容器之填充完成至開始冷藏保存為止之時間越短越佳，一般為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0～15℃，更佳為0～10℃，進而較佳為0～5℃。
又，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可列舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料之方法；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法；及以鐵氟龍(註冊商標)對裝置內加襯裡等而於儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
除過濾器過濾以外，可進行利用吸附材料之雜質之去除，亦可組合過濾器過濾與吸附材料使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所含之金屬等雜質，必須防止製造步驟中之金屬雜質之混入。是否自製造裝置充分地去除金屬雜質可藉由測定用於製造裝置之洗淨之洗淨液中所含之金屬成分之含量而進行確認。使用後之洗淨液中所含之金屬成分之含量較佳為100質量ppt(parts per trillion)以下，更佳為10質量ppt以下，進而較佳為1質量ppt以下。
為了防止伴隨靜電帶電、繼而產生之靜電放電之藥液配管及各種零件(過濾器、O形環、管等)之故障，於沖洗液等有機系處理液中亦可添加導電性化合物。導電性化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳之顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。  作為藥液配管，可使用SUS(不鏽鋼)、或利用經實施抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)覆膜之各種配管。關於過濾器及O形環，亦可同樣地使用經實施抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。
亦可對藉由本發明之方法所形成之圖案應用改善圖案之表面粗糙之方法。作為改善圖案之表面粗糙之方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號所揭示之藉由含有氫之氣體之電漿對圖案進行處理之方法。此外，亦可列舉如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報、及Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”所記載之公知方法。
於所形成之圖案為線狀之情形時，由圖案高度除以線寬所得之值求出之縱橫比較佳為2.5以下，更佳為2.1以下，進而較佳為1.7以下。  於所形成之圖案為溝槽(槽)圖案狀或接觸孔圖案狀之情形時，由圖案高度除以溝槽寬或孔徑所得之值求出之縱橫比較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而較佳為3.0以下。
本發明之圖案形成方法亦可用於DSA(Directed Self-Assembly，定向自組裝)中之引導圖案形成(例如參照ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823)。
又，藉由上述方法所形成之圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報、及日本專利特開2013-164509號公報所揭示之間隔件製程之芯材(core)。
又，本發明亦關於一種包含上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法、及藉由該製造方法所製造之電子裝置。  本發明之電子裝置可良好地搭載於電氣電子機器(家電、OA(Office Automation，辦公室自動化)、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)。  [實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理程序等可在不脫離本發明主旨之範圍內適當變更。因此，本發明之範圍不應限定於以下所示之實施例地解釋。
[EUV光用感光性組成物之各種成分]  [樹脂X]  以下表示表1、表2所示之樹脂X(樹脂P-1～樹脂P-87)。  樹脂P-1～樹脂P-87係使用依據下述樹脂P-1之合成方法(合成例1)合成者。表1中示出各重複單元之組成比(質量比)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，樹脂P-1～樹脂P-87之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載子：四氫呋喃(THF))進行測定(聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(質量比)藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)進行測定。
表1中，「備註」欄表示樹脂中所含之重複單元之種類。具體而言，「式(A-1X)」欄表示樹脂是否包含通式(A-1X)所表示之重複單元，將樹脂包含通式(A-1X)所表示之重複單元之情形表示為「A」，將樹脂不含通式(A-1X)所表示之重複單元之情形表示為「B」。  進而，「式(A-2X)或式(A-3X)」欄表示樹脂包含通式(A-1X)所表示之重複單元之情形，且上述通式(A-1X)所表示之重複單元是否包含通式(A-2X)或通式(A-3X)所表示之重複單元，將樹脂包含通式(A-2X)或通式(A-3X)所表示之重複單元之情形表示為「A」，將樹脂不含通式(A-2X)及通式(A-3X)所表示之重複單元之情形表示為「B」。
又，「式(A-1Y)」欄表示樹脂是否包含式(A-1Y)所表示之重複單元，將樹脂包含式(A-1Y)所表示之重複單元之情形表示為「A」，將樹脂不含式(A-1Y)所表示之重複單元之情形表示為「B」。
又，「內酯結構」欄表示樹脂是否包含「含有內酯結構之重複單元」，將樹脂包含「含有內酯結構之重複單元」之情形表示為「A」，將樹脂不含「含有內酯結構之重複單元」之情形表示為「B」。  進而，「式(A-2Z)」欄表示樹脂包含「含有內酯結構之重複單元」之情形，且上述「含有內酯結構之重複單元」是否包含通式(A-2Z)所表示之重複單元，將樹脂包含通式(A-2Z)所表示之重複單元之情形表示為「A」，將樹脂不含通式(A-2Z)所表示之重複單元之情形表示為「B」。
[表1]
表1(其1)
樹脂 組成比[質量比] Mw 分散度 備註
式 (A-1X) 式(A-2X)或式(A-3X) 式 (A-1Y) 內酯結構 式 (A-2Z)
P-1 M-1/M-11/M-17=35/25/40 7,000 1.6 A A B A A
P-2 M-2/M-12/M-18=30/20/50 6,500 1.6 A A B A A
P-3 M-3/M-13/M-19=30/20/50 8,500 1.8 A B B A A
P-4 M-4/M-14/M-20=30/20/50 7,000 1.6 A B B A A
P-5 M-5/M-12/M-17=35/20/45 8,000 1.7 A B B A A
P-6 M-6/M-12/M-17=30/20/50 6,000 1.7 B - A A A
P-7 M-7/M-12/M-17=30/20/50 6,500 1.8 B - A A A
P-8 M-8/M-12/M-17=35/30/35 7,000 1.8 B - A A A
P-9 M-9/M-12/M-17=35/20/45 5,500 1.7 B - A A A
P-10 M-10/M-12/M-17=35/20/45 7,500 1.9 B - A A A
P-11 M-1/M-14/M-18=30/20/50 7,000 1.7 A A B A A
P-12 M-1/M-15/M-18=30/20/50 8,000 2 A A B A B
P-13 M-2/M-16/M-18=30/20/50 6,000 1.8 A A B A B
P-14 M-1/M-6/M-19=30/10/60 6,500 1.6 A A A B -
P-15 M-2/M-7/M-19=25/10/65 6,000 1.6 A A A B -
P-16 M-3/M-8/M-20=30/10/60 7,000 1.7 A B A B -
P-17 M-4/M-9/M-20=30/10/60 6,500 1.8 A B A B -
P-18 M-5/M-10/M-20=30/10/60 7,000 1.7 A B A B -
P-19 M-1/M-12/M-21=30/20/50 6,000 1.9 A A B A A
P-20 M-1/M-12/M-22=30/20/50 7,500 1.8 A A B A A
P-21 M-1/M-12/M-23=10/50/40 7,000 1.6 A A B A A
P-22 M-1/M-12/M-17/M-24=30/10/50/10 7,000 1.7 A A B A A
P-23 M-1/M-6/M-12/M-19=20/10/15/55 7,000 1.7 A A A A A
P-24 M-1/M-12/M-19=30/20/50 6,500 1.6 A A B A A
P-25 M-1/M-13/M-19=30/20/50 7,000 1.8 A A B A A
P-26 M-1/M-14/M-19=30/20/50 7,000 1.5 A A B A A
P-27 M-1/M-15/M-19=30/20/50 7,500 1.6 A A B A B
P-28 M-2/M-13/M-17=30/20/50 7,000 1.8 A A B A A
P-29 M-2/M-14/M-17=30/20/50 6,500 1.9 A A B A A
P-30 M-2/M-15/M-17=30/20/50 8,000 1.7 A A B A B
P-31 M-24/M-11/M-17=35/25/40 7,000 1.6 B - B A A
P-32 M-1/M-17=35/65 7,000 1.6 A A B B -
P-33 M'-1/M-12/M-17=30/20/50 7,000 1.6 B - B A A
P-34 M-1/M-11/M-17=3/42/55 7,000 1.6 A A B A A
P-35 M-1/M-11/M-17=50/10/40 7,000 1.6 A A B A A
[表2]
表1(其2)
樹脂 組成比[質量比] Mw 分散度 備註
式 (A-1X) 式(A-2X)或式(A-3X) 式 (A-1Y) 內酯結構 式 (A-2Z)
P-36 M-1/M-11/M-17=30/35/35 7,000 1.7 A A B A A
P-37 M-1/M-11/M-17=30/25/45 6,000 1.6 A A B A A
P-38 M-1/M-11/M-17=20/30/50 6,500 1.7 A A B A A
P-39 M-1/M-11/M-17=30/15/55 7,000 1.7 A A B A A
P-40 M-1/M-11/M-17=40/20/40 6,500 1.6 A A B A A
P-41 M-2/M-11/M-17=40/20/40 7,000 1.8 A A B A A
P-42 M-1/M-11/M-18=20/20/60 7,500 1.7 A A B A A
P-43 M-1/M-11/M-18=20/40/40 7,000 1.7 A A B A A
P-44 M-1/M-11/M-18=20/35/45 7,000 1.6 A A B A A
P-45 M-1/M-11/M-18=30/25/45 6,500 1.6 A A B A A
P-46 M-1/M-11/M-18=40/15/45 6,500 1.8 A A B A A
P-47 M-1/M-12/M-17=30/25/45 7,000 1.6 A A B A A
P-48 M-1/M-12/M-17=30/15/55 7,000 1.7 A A B A A
P-49 M-1/M-12/M-17=30/35/35 6,000 1.6 A A B A A
P-50 M-1/M-12/M-17=35/25/40 6,500 1.7 A A B A A
P-51 M-1/M-12/M-17=30/20/50 7,000 1.8 A A B A A
P-52 M-1/M-12/M-17=40/15/45 6,500 1.7 A A B A A
P-53 M-1/M-12/M-17=25/30/45 6,500 1.7 A A B A A
P-54 M-1/M-12/M-17=20/20/60 7,000 1.7 A A B A A
P-55 M-1/M-12/M-17=20/40/40 6,000 1.6 A A B A A
P-56 M-1/M-12/M-17=20/30/50 6,500 1.7 A A B A A
P-57 M-1/M-12/M-17=40/30/30 7,000 1.7 A A B A A
P-58 M-1/M-12/M-17=40/20/40 6,500 1.8 A A B A A
P-59 M-1/M-12/M-18=30/20/50 6,000 1.7 A A B A A
P-60 M-1/M-12/M-18=20/30/50 6,500 1.7 A A B A A
P-61 M-1/M-12/M-18=40/20/40 6,500 1.6 A A B A A
P-62 M-1/M-12/M-18=30/25/45 7,000 1.6 A A B A A
P-63 M-1/M-12/M-18=30/35/35 6,500 1.6 A A B A A
P-64 M-1/M-12/M-18=40/15/45 6,500 1.6 A A B A A
P-65 M-1/M-12/M-18=30/15/55 6,500 1.8 A A B A A
P-66 M-1/M-12/M-18=35/25/40 6,000 1.7 A A B A A
P-67 M-1/M-12/M-18=25/30/45 6,500 1.6 A A B A A
P-68 M-1/M-12/M-18=20/20/60 7,000 1.7 A A B A A
P-69 M-1/M-12/M-18=20/40/40 7,000 1.7 A A B A A
P-70 M-1/M-12/M-19=20/35/45 6,000 1.8 A A B A A
P-71 M-1/M-12/M-19=30/25/45 7,000 1.6 A A B A A
P-72 M-1/M-12/M-19=40/15/45 6,500 1.7 A A B A A
P-73 M-6/M-11/M-18=20/40/40 6,000 1.8 B - A A A
P-74 M-6/M-11/M-18=30/30/40 6,500 1.8 B - A A A
P-75 M-6/M-11/M-18=40/20/40 6,000 1.7 B - A A A
P-76 M-6/M-11/M-19=20/40/40 6,500 1.6 B - A A A
P-77 M-6/M-11/M-19=30/30/40 7,000 1.8 B - A A A
P-78 M-6/M-11/M-19=40/20/40 7,500 1.7 B - A A A
P-79 M-6/M-12/M-17=20/35/45 7,000 1.8 B - A A A
P-80 M-6/M-12/M-17=30/25/45 6,500 1.6 B - A A A
P-81 M-6/M-12/M-17=40/15/45 6,500 1.7 B - A A A
P-82 M-6/M-12/M-18=20/40/40 7,000 1.7 B - A A A
P-83 M-6/M-12/M-18=30/30/40 6,000 1.8 B - A A A
P-84 M-6/M-12/M-18=40/20/40 7,000 1.8 B - A A A
P-85 M-6/M-12/M-19=20/40/40 6,000 1.6 B - A A A
P-86 M-6/M-12/M-19=30/30/40 7,000 1.7 B - A A A
P-87 M-6/M-12/M-19=40/20/40 6,500 1.7 B - A A A
下述中示出構成樹脂P-1～P-87之原料單體之結構。
[化78]
[化79]
[化80]
＜合成例1：樹脂P-1之合成＞  使相當於樹脂P-1之各重複單元(M-1/M-11/M-17)之單體自左側起依序18 g、15 g、27 g、及聚合起始劑V-601(和光純藥工業股份有限公司製造)(4.0 g)溶解於環己酮(70 g)。將如此獲得之溶液設為單體溶液。  於反應容器中放入環己酮(70 g)，於以系中成為85℃之方式調整之上述反應容器中，於氮氣環境下以4小時滴加上述單體溶液。將所獲得之反應溶液於反應容器中於85℃下攪拌2小時後，將其自然冷卻至室溫。  將自然冷卻後之反應溶液以20分鐘滴加至甲醇及水之混合液(甲醇/水=5/5(質量比))中，過濾取出所析出之粉體。對所獲得之粉體進行乾燥，獲得聚合物P-1。  根據NMR法求出之重複單元之組成比(質量比)為35/25/40。聚合物P-1之重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為7,000，分散度(Mw/Mn)為1.6。
[光酸產生劑]  以下表示表2所示之光酸產生劑(B-1～B-10)之結構。
[化81]
[化82]
[酸擴散控制劑]  以下表示表2所示之酸擴散控制劑(C-1～C-9)之結構。
[化83]
[化84]
[化85]
[疏水性樹脂]  以下表示表2所示之疏水性樹脂(ADP-1)之結構。  再者，以下之式中之數值表示各重複單元之莫耳%。疏水性樹脂ADP-1之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載子：四氫呋喃(THF))進行測定(聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance)進行測定。
[化86]
以下表示表2所示之疏水性樹脂(ADP-2)及(ADP-3)之結構。  再者，以下之式中之數值表示各重複單元之莫耳%。疏水性樹脂ADP-2及ADP-3之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載子：四氫呋喃(THF))進行測定(聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance)進行測定。
[化87]
[化88]
[溶劑]  以下示出表2所示之溶劑。  S-1：丙二醇單甲醚(PGME)  S-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)  S-3：乳酸乙酯  S-4：γ-丁內酯
[EUV光用感光性組成物之調整]  將表2所示之各成分以成為表2所記載之固形物成分濃度(質量%)之方式進行混合。繼而，對於所獲得之混合液，按照最初孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、其次孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器之順序進行過濾，藉此製備EUV光用感光性組成物(以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」)。再者，於抗蝕劑組成物中，所謂固形物成分意指除溶劑以外之所有成分。將所獲得之抗蝕劑組成物用於實施例及比較例。  再者，表2中，各成分之含量(質量%)意指相對於所有固形物成分之含量。
[表3]
表2(其1)
抗蝕劑組成物 固形物成分濃度 [質量%] 樹脂A 光酸產生劑 酸擴散控制劑 疏水性樹脂 溶劑(質量比)
種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%]
R-1 2.1 P-1 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-2 2 P-2 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-3 2.2 P-3 77.3 B-1 19.1 - - C-5 3.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-4 1.9 P-4 77.3 B-1 19.1 - - C-5 3.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-5 2.3 P-5 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-6 2.2 P-6 75.8 B-1 21.6 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-7 2.0 P-7 74.8 B-1 21.6 - - C-5 2.6 - - ADP-1 1.0 S-1/S-2=80/20
R-8 1.8 P-8 75.8 B-1 21.6 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-9 1.7 P-9 75.8 B-1 21.6 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-10 1.9 P-10 75.8 B-1 21.6 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-11 2.0 P-11 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-12 2.3 P-12 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-13 1.8 P-13 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-14 1.6 P-14 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-15 1.8 P-15 77.0 B-1 19.9 -    C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-16 2.2 P-16 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-17 2.1 P-17 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-18 2.0 P-18 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-19 1.9 P-19 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-20 1.9 P-20 77.3 B-1 19.1 -    C-5 3.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-21 1.8 P-21 76.0 B-1 22.4 - - C-5 1.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-22 2.0 P-22 75.3 B-1 21.6 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-23 2.1 P-23 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-24 2.2 P-24 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-25 2.1 P-25 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-26 1.8 P-26 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-27 1.9 P-27 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-28 1.8 P-28 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-29 2.0 P-29 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-30 2.0 P-30 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-31 2.1 P-23 75.8 B-1 20.8 - - C-7 3.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-32 2.3 P-23 79.9 B-2 17.3 - - C-7 2.8 - - - - S-1/S-2/S-3=20/20/60
R-33 2.1 P-23 77.5 B-1 15.8 B-3 3.3 C-7 3.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-34 2.0 P-23 81.7 B-4 13.5 - - C-7 4.8 - - - - S-1/S-2=80/20
R-35 2.2 P-23 77.5 B-5 19.7 - - C-7 2.8 - - - - S-1/S-2/S-3=20/20/60
R-36 1.9 P-23 73.7 B-6 23.9 - - C-9 2.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-37 1.9 P-23 78.2 B-7 18.4 - - C-7 3.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-38 2.0 P-23 80.0 B-8 16.6 - - C-7 3.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-39 2.4 P-23 74.5 B-9 22.1 - - C-7 3.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-40 1.5 P-23 76.8 B-10 20.4 - - C-7 2.8 - - - - S-1/S-2/S-3=20/20/60
R-41 1.8 P-2 75.5 B-6 23.0 - - C-1 1.5 - - - - S-1/S-2=80/20
R-42 1.9 P-2 75.2 B-6 23.0 - - C-2 1.8 - - - - S-1/S-2=80/20
R-43 1.9 P-2 75.0 B-6 23.0 - - C-3 2.0 - - - - S-1/S-2=80/20
R-44 1.8 P-2 74.7 B-6 23.0 - - C-4 2.3 - - - - S-1/S-2=80/20
R-45 2.0 P-2 74.8 B-6 23.0 - - C-6 2.2 - - - - S-1/S-2=80/20
R-46 2.0 P-2 73.6 B-6 23.0 - - C-7 3.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-47 2.0 P-2 72.7 B-6 23.0 - - C-8 4.3 - - - - S-1/S-2=80/20
R-48 2.0 P-2 73.9 B-6 23.0 - - C-9 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-49 2.0 P-2 75.0 B-6 23.0 - - C-1 0.7 C-5 1.3 - - S-1/S-2=80/20
R-50 2.0 P-31 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-51 2.0 P-32 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-52 2.0 P-33 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-53 2.0 P-34 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
R-54 2.0 P-35 76.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - - - S-1/S-2=80/20
[表4]
表2(其2)
抗蝕劑組成物 固形物成分濃度 [質量%] 樹脂A 光酸產生劑 酸擴散控制劑 疏水性樹脂 溶劑(質量比)
種類 含量[質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%]
R-55 2.1 P-36 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-56 2.0 P-37 71.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-57 2.1 P-38 72.6 B-1 20.8 - - C-5 2.6 - - ADP-2 4.0 S-1/S-2=80/20
R-58 2.1 P-39 76.5 B-1 21.2 - - C-5 2.3 - - - - S-1/S-2=80/20
R-59 2.0 P-40 74.5 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-1 1.5 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-60 2.0 P-41 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-61 2.1 P-42 67.3 B-6 23.9 - - C-7 2.8 - - ADP-2 6.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-62 2.1 P-43 72.6 B-1 19.9 - - C-10 3.5 - - ADP-3 4.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-63 2.2 P-44 73.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - ADP-2 4.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-64 2.1 P-45 73.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-3 3.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-65 2.0 P-46 74.8 B-6 22.1 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-66 2.2 P-47 69.7 B-1 21.3 - - C-7 3.0 - - ADP-2 6.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-67 2.0 P-48 76.6 B-1 21.4 - - C-4 2.0 - - - - S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-68 2.1 P-49 71.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-69 2.1 P-50 71.6 B-1 19.9 - - C-10 3.5 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-70 2.1 P-51 74.5 B-6 22.6 - - C-5 2.9 - - - - S-1/S-2=80/20
R-71 2.0 P-52 71.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-3 5.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-72 2.1 P-53 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-73 2.2 P-54 68.0 B-1 21.6 - - C-10 2.4 - - ADP-2 8.0 S-1/S-2=80/20
R-74 2.0 P-55 69.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 7.0 S-1/S-2=80/20
R-75 2.0 P-56 71.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-76 2.2 P-57 76.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - - - S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-77 2.1 P-58 72.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 4.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-78 1.9 P-59 76.8 B-1 20.3 - - C-5 2.9 - - - - S-1/S-2=80/20
R-79 2.0 P-60 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - ADP-3 4.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-80 2.2 P-61 68.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 8.0 S-1/S-2/S-4=80/5/15
R-81 2.0 P-62 70.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-3 6.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-82 2.0 P-63 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-83 2.2 P-64 69.7 B-1 21.3 - - C-7 3.0 - - ADP-2 6.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-84 2.0 P-65 77.7 B-1 19.9 - - C-3 2.4 - - - - S-1/S-2=80/20
R-85 2.0 P-66 71.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-86 2.0 P-67 76.4 B-1 19.9 - - C-9 3.7 - - - - S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-87 1.9 P-68 75.0 B-1 16.6 - - C-7 3.4 - - ADP-3 5.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-88 2.1 P-69 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-89 2.1 P-70 71.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-90 2.2 P-71 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-91 2.0 P-72 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-92 2.0 P-73 71.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-93 1.9 P-74 74.8 B-6 22.1 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-94 1.9 P-75 76.6 B-1 19.9 - - C-10 3.5 - - - - S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-95 2.0 P-76 70.0 B-1 19.9 - - C-8 5.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-96 2.0 P-77 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-97 2.0 P-78 70.8 B-6 22.1 - - C-7 4.1 - - ADP-3 3.0 S-1/S-2=80/20
R-98 1.9 P-79 75.8 B-1 20.8 - - C-7 3.4 - - - - S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-99 2.2 P-80 78.7 B-7 17.6 - - C-9 3.7 - - - - S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-100 2.0 P-81 71.6 B-1 19.9 - - C-10 3.5 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2=80/20
R-101 2.2 P-82 77.7 B-1 19.9 - - C-3 2.4 - - - - S-1/S-2/S-4=80/15/5
R-102 2.2 P-83 72.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - ADP-2 5.0 S-1/S-2=80/20
R-103 1.9 P-84 76.0 B-1 19.9 - - C-7 4.1 - - - - S-1/S-2/S-4=80/10/10
R-104 2.1 P-85 77.0 B-1 19.9 - - C-5 3.1 - - - - S-1/S-2=80/20
R-105 2.1 P-86 69.8 B-6 22.1 - - C-7 4.1 - - ADP-2 4.0 S-1/S-2=80/20
R-106 1.9 P-87 76.4 B-1 19.9 - - C-9 3.7 - - - - S-1/S-2/S-4=80/15/5
[圖案形成：EUV曝光]  於形成有表3所記載之下層膜(參照基底膜「抗蝕劑塗佈條件」欄)之矽晶圓(12英吋)上塗佈表3所記載之抗蝕劑組成物，繼而於表3所記載之烘烤條件(參照「抗蝕劑塗佈條件」欄)下對所獲得之塗膜進行加熱，藉此獲得具有光阻膜(膜厚50 nm)之矽晶圓。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、outer sigma 0.89、inner sigma 0.38)，對上述具有光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，作為倍縮光罩，使用間隙尺寸=20 nm且線：間隙=3.5：1之遮罩。  其後，將曝光後之光阻膜於表3所記載之PEB(Post Exposure Bake)條件(參照「PEB、顯影條件」欄)下進行烘烤。  對於烘烤後之光阻膜，利用表3所記載之顯影液(參照「PEB、顯影條件」欄)進行30秒覆液而顯影，繼而利用表3所記載之沖洗液(「參照PEB、顯影條件」欄)進行覆液而沖洗後，以4000 rpm之轉速使矽晶圓旋轉30秒，進而於120℃下烘烤60秒，藉此獲得間距90 nm、間隙寬度25 nm之線與間隙圖案。
[下層膜]  以下表示表3所示之下層膜(UL-1、UL-2)。  UL-1： AL412(Brewer Science公司製造)  UL-2： SHB-A940(信越化學工業公司製造)
[顯影液及沖洗液]  以下表示表3所示之顯影液(D-1)及沖洗液(R-1、R-2)。  D-1：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液  R-1：純水  R-2：FIRM Extreme 10(AZEM製造)
[評估]  針對所獲得之光阻圖案進行以下所示之各種評估。  [A值]  關於抗蝕劑組成物中所含之源自所有固形物成分之成分之原子，算出作為根據下述式(1)求出之EUV光吸收參數之A值。  式(1)：A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)  上述[H]、[C]、[N]、[O]、[F]、[S]、及[I]係根據抗蝕劑組成物中所含之成分之結構及含量進行計算。
[自光酸產生劑產生之酸之體積(Å)]  藉由分子軌道計算(MOPAC-PM3)而結構最佳化後，藉由Winmostar(X-Ability製)對空間進行分割(分割尺寸0.02 Å)，藉由蒙特卡羅法算出Van Der Waals體積。
[感度]  一面使曝光量變化，一面測定線與間隙圖案之間隙寬度，求出間隙寬度成為25 nm時之曝光量，將其作為感度(mJ/cm2 )。  關於實施例1～101及比較例1～5，均為23±3 mJ/cm2 。
[橋接缺陷性能]  關於感度評估中之於最佳曝光量下解析之線與間隙之光阻圖案，藉由測長掃描式電子顯微鏡觀察5 μm見方，計測出間隙部殘存抗蝕劑而成為橋接狀之圖案不良(橋接缺陷)之數量，基於以下所示之5個等級之評估基準實施評估。再者，就實際應用上之方面而言，橋接缺陷性能較佳為「4」以上。  ＜評估基準＞  「5」：橋接缺陷數未達10。  「4」：橋接缺陷數為10以上且未達20。  「3」：橋接缺陷數為20以上且未達50。  「2」：橋接缺陷數為50以上且未達100。  「1」：橋接缺陷數為100以上。
[膜減少抑制性]  關於感度評估中之於最佳曝光量下解析之線與間隙之光阻圖案，切斷晶圓，藉由測長掃描式電子顯微鏡自水平方向觀察剖面，計測圖案部之高度(相當於未曝光部之高度)。由所獲得之計測值，根據下述式(2)求出顯影後之殘膜率，基於以下所示之4個等級之評估基準實施評估。再者，就實際應用上之方面而言，膜減少抑制性較佳為「3」以上。
顯影後之殘膜率(%)=(顯影後之圖案部之高度)/(曝光前之光阻膜之膜厚(50 nm))×100
＜評估基準＞  「4」：顯影後之殘膜率為80%以上。  「3」：顯影後之殘膜率為70%以上且未達80%。  「2」：顯影後之殘膜率為60%以上且未達70%。  「1」：顯影後之殘膜率未達60%。
[溶解速度(未曝光部殘膜率)]  於形成有表3所記載之下層膜(參照基底膜「抗蝕劑塗佈條件」欄)之矽晶圓(12英吋)上塗佈表3所記載之抗蝕劑組成物，繼而將所獲得之塗膜於表3所記載之烘烤條件(參照「抗蝕劑塗佈條件」欄)下進行加熱，藉此獲得具有光阻膜(膜厚50 nm)之矽晶圓。  其後，不進行曝光，而於表3所記載之PEB(Post Exposure Bake)條件(參照「PEB、顯影條件」欄)下進行烘烤。  對於烘烤後之光阻膜，利用表3所記載之顯影液(參照「PEB、顯影條件」欄)進行30秒覆液而顯影，繼而利用表3所記載之沖洗液(參照「PEB、顯影條件」欄)進行覆液而沖洗後，以4000 rpm之轉速使矽晶圓旋轉30秒，進而於120℃下烘烤60秒，藉此獲得未曝光膜。  計測所獲得之未曝光膜之膜厚，由所獲得之計測值，根據下述式(3)求出顯影後之殘膜率，結果於所有實施例及比較例之抗蝕劑組成物中，殘膜率均為90%以上。  顯影後之殘膜率(%)=(顯影後之膜厚)/(塗佈後之膜厚(50 nm))×100
[表5]
表3(其1) 抗蝕劑組成物 抗蝕劑塗佈條件 PEB、顯影條件 A值 光酸產生劑含量 [質量%] 產生酸之體積 [Å] 評估結果
基底膜 烘烤條件 PEB條件 顯影液 沖洗液 橋接缺陷抑制性 膜減少抑制性
實施例1 R-1 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例2 R-2 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例3 R-3 UL-1 100℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.1 585 5 3
實施例4 R-4 UL-1 120℃/60秒 130℃/60秒 D-1 R-1 0.12 19.1 585 4 3
實施例5 R-5 UL-1 100℃/60秒 110℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 3
實施例6 R-6 UL-1 120℃/60秒 140℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.6 585 5 4
實施例7 R-7 UL-1 120℃/60秒 140℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.6 585 5 4
實施例8 R-8 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.6 585 5 4
實施例9 R-9 UL-2 120℃/60秒 130℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.6 585 5 4
實施例10 R-10 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.6 585 5 4
實施例11 R-11 UL-1 100℃/60秒 110℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例12 R-12 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 4 4
實施例13 R-13 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 4 4
實施例14 R-14 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例15 R-15 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例16 R-16 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 3
實施例17 R-17 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 3
實施例18 R-18 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 3
實施例19 R-19 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-2 0.13 19.9 585 5 4
實施例20 R-20 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.1 585 5 4
實施例21 R-21 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 22.4 585 5 4
實施例22 R-22 UL-1 90℃/60秒 90℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.6 585 5 4
實施例23 R-23 UL-1 120℃/60秒 130℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例24 R-24 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例25 R-25 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例26 R-26 UL-1 100℃/60秒 110℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例27 R-27 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 4 4
實施例28 R-28 UL-1 120℃/60秒 130℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例29 R-29 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例30 R-30 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 4 4
實施例31 R-31 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例32 R-32 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 17.3 437 5 4
實施例33 R-33 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.1 585/161 5 4
實施例34 R-34 UL-1 100℃/60秒 110℃/60秒 D-1 R-1 0.13 13.5 270 5 3
實施例35 R-35 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.7 437 5 4
實施例36 R-36 UL-1 120℃/60秒 140℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.9 585 5 4
實施例37 R-37 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 18.4 354 5 4
實施例38 R-38 UL-1 100℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 16.6 257 5 3
實施例39 R-39 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 22.1 585 5 4
實施例40 R-40 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.4 437 5 4
實施例41 R-41 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例42 R-42 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例43 R-43 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例44 R-44 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例45 R-45 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例46 R-46 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例47 R-47 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例48 R-48 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
實施例49 R-49 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.0 585 5 4
比較例1 R-50 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.11 20.8 585 1 4
比較例2 R-51 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 3 3
比較例3 R-52 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.12 20.8 585 2 3
比較例4 R-53 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.11 20.8 585 2 4
比較例5 R-54 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.14 20.8 585 5 2
[表6]
表3(其2) 抗蝕劑組成物 抗蝕劑塗佈條件 PEB、顯影條仵 A值 光酸產生劑含量 [質量%] 產生酸之體積 [Å] 評估結果
基底膜 烘烤條件 PEB條件 顯影液 沖洗液 橋接缺陷抑制性 膜減少抑制性
實施例52 R-55 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例51 R-56 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例50 R-57 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例53 R-58 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.2 585 5 4
實施例54 R-59 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例55 R-60 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例56 R-61 UL-1 120℃/60秒 100℃/60秒 D-1 R-1 0.13 23.9 585 5 4
實施例57 R-62 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例58 R-63 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例59 R-64 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例60 R-65 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 22.1 585 5 4
實施例61 R-66 UL-1 120℃/60秒 100℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.3 585 5 4
實施例62 R-67 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.4 585 5 4
實施例63 R-68 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例64 R-69 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例65 R-70 UL-1 120℃/60秒 100℃/60秒 D-1 R-1 0.13 22.6 585 5 4
實施例66 R-71 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例67 R-72 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例68 R-73 UL-1. 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.6 585 5 4
實施例69 R-74 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例70 R-75 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例71 R-76 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例72 R-77 UL-1 120℃/60秒 110℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例73 R-78 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.3 585 5 4
實施例74 R-79 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例75 R-80 UL-1 120℃/60秒 100℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例76 R-81 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例77 R-82 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例78 R-83 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 21.3 585 5 4
實施例79 R-84 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例80 R-85 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例81 R-86 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例82 R-87 UL-1 120℃/60秒 100℃/60秒 D-1 R-1 0.13 16.6 585 5 4
實施例83 R-88 UL-1 120℃/60秒 130℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例84 R-89 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例85 R-90 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例86 R-91 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例87 R-92 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例88 R-93 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 22.1 585 5 4
實施例89 R-94 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例90 R-95 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例91 R-96 UL-1 120℃/60秒 110℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例92 R-97 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 22.1 585 5 4
實施例93 R-98 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 20.8 585 5 4
實施例94 R-99 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 17.6 354 5 4
實施例95 R-100 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例96 R-101 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例97 R-102 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例98 R-103 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例99 R-104 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
實施例100 R-105 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 22.1 585 5 4
實施例101 R-106 UL-1 120℃/60秒 120℃/60秒 D-1 R-1 0.13 19.9 585 5 4
如上述表3所示，只要為實施例之抗蝕劑組成物，則顯示所期望之效果。  又，由表3之結果可知，於自光酸產生劑產生之酸之體積為300 Å以上之情形時，可進一步抑制所形成之圖案之未曝光部之膜減少(參照實施例34及實施例38之結果)。  又，由表3之結果可知，於抗蝕劑組成物之由式(1)求出之A值為0.13以上之情形時，可進一步抑制所形成之圖案之橋接缺陷(參照實施例4之結果)。  又，由表3之結果可知，於樹脂X包含上述含有內酯結構之重複單元作為特定重複單元，且上述含有內酯結構之重複單元包含上述通式(A-2Z)所表示之重複單元之情形時，可進一步抑制所形成之圖案之橋接缺陷(參照實施例12、實施例13、實施例27、及實施例30之結果)。  又，由表3之結果可知，於樹脂X包含上述通式(A-1X)所表示之重複單元作為特定重複單元，且上述通式(A-1X)所表示之重複單元包含上述通式(A-2X)所表示之重複單元或通式(A-3X)所表示之重複單元之情形時，可進一步抑制所形成之圖案之未曝光部之膜減少(參照實施例3～5及實施例16～18之結果)。

Claims (10)

  1. 一種EUV光用感光性組成物，其包含：樹脂X，其極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；及光酸產生劑；或者包含：樹脂Y，其含有具有光酸產生基之重複單元，且極性藉由酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；且該EUV光用感光性組成物同時滿足要件1及要件2，要件1：根據式(1)所求出之A值為0.12以上且未達0.14；式(1)：A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)[H]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氫原子之莫耳比率，[C]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之碳原子之莫耳比率，[N]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氮原子之莫耳比率，[O]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氧原子之莫耳比率，[F]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之氟原子之莫耳比率，[S]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之硫原子之莫耳比率，[I]表示相對於上述EUV光用感光性組成物中 之所有固形物成分之所有原子的源自上述所有固形物成分之碘原子之莫耳比率；要件2：上述樹脂X及上述樹脂Y分別包含2種以上選自由下述通式(A-1X)所表示之重複單元、下述通式(A-1Y)所表示之重複單元、及含有內酯結構之重複單元所組成之群中之重複單元；
    Figure 109108178-A0305-02-0144-1
     通式(A-1X)中，R1X表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、或鹵素原子；A表示(n+1)價之連結基；n表示1以上之整數；通式(A-1Y)中，X表示-CO-、-SO-、或-SO2-；R1Y~R3Y分別獨立地表示氫原子或有機基；L表示含有雜原子作為環員原子之2價連結基；上述樹脂X包含下述通式(AI)所表示之重複單元；
    Figure 109108178-A0305-02-0144-2
     通式(AI)中，Xa1表示氫原子、或可具有取代基之烷基；T表示單鍵、或2價連結基；Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基；Rx1~Rx3之2個可鍵結而形成單環或多環。
  2. 如請求項1之EUV光用感光性組成物，其包含：樹脂X，其極性藉由 酸之作用而增大，對鹼性顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少；及光酸產生劑。
  3. 如請求項1之EUV光用感光性組成物，其中上述EUV光用感光性組成物中之固形物成分濃度為5.0質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之EUV光用感光性組成物，其中上述光酸產生劑之含量相對於上述EUV光用感光性組成物中之所有固形物成分為5~50質量%。
  5. 如請求項1至3中任一項之EUV光用感光性組成物，其中藉由上述光酸產生劑而產生之酸之體積為300Å3以上。
  6. 如請求項1至3中任一項之EUV光用感光性組成物，其中上述含有內酯結構之重複單元包含下述通式(A-2Z)所表示之重複單元，
    Figure 109108178-A0305-02-0145-4
     通式(A-2Z)中，R2Z表示氫原子、或可具有取代基之烷基；M2Z表示單鍵、或2價連結基；Y表示氫原子或拉電子基團。
  7. 如請求項1至3中任一項之EUV光用感光性組成物，其中上述通式(A-1X)所表示之重複單元包含下述通式(A-2X)或下述通式(A-3X)所表示之重複單元，
    Figure 109108178-A0305-02-0146-6
  8. 如請求項1至3中任一項之EUV光用感光性組成物，其中上述通式(A-1Y)中，R2Y及R3Y之至少一者為含有氟原子之基。
  9. 一種圖案形成方法，其包括如下步驟：使用如請求項1至8中任一項之EUV光用感光性組成物，於基板上形成光阻膜；藉由EUV光對上述光阻膜進行曝光；及使用鹼性顯影液使上述經曝光之光阻膜顯影，形成圖案。
  10. 一種電子裝置之製造方法，其包括如請求項9之圖案形成方法。
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