JP6012289B2 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
また、特許文献4、5などには、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法において、基板密着性向上などの観点から、置換基としてシアノ基などの極性基を有する多環炭化水素構造(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基)を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用することが開示されている。
<1>
(ア)環状構造と下記一般式(I)、(II−1)又は(II−2)で表される部分構造とを有する繰り返し単位(a)、及び、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位(b)を有する樹脂(P)、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位であって、前記保護が脱保護された際にカルボキシ基を生じない繰り返し単位(a1)とアミノ基、アミド結合、カルバメート結合、含窒素複素環から選ばれる構造を1つ以上含む繰り返し単位(a2)とを含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]とを共に含むレジスト組成物を除く)によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記樹脂(P)の前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全体中の配合率が、全固形分中30〜99質量%である、パターン形成方法。
式中、A1及びA2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合して環を形成してもよい。
R3は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。ただし、上記一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合し、上記一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合する。
<2>
前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)として、下記一般式(III’)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、<1>に記載のパターン形成方法。
式中、R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。R1’、R2’及びR3’は、各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
<3>
前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)を、前記樹脂(P)の全繰り返し単位に対して55モル%以上で含有する、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記化合物(B)として、下記一般式(ZI−2)、(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含有する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(ZI−2)中、
R201’〜R203’は、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−3)中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
<5>
前記繰り返し単位(a)が、下記一般式(V)又は(VI)で表される繰り返し単位である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(V)中、R31、R32、及び、R33は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。R32とR33とが互いに結合して環を形成してもよい。
W3は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、(n+1)価の脂環基を表す。
X3は、単結合、−O−、又は、−NR34−を表す。
R34は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
A3は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
nは、1又は2を表す。
一般式(VI)中、R41は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X4は、単結合、又は、−O−を表す。
W4は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、下記一般式(VII−1)で表される部分構造の2つの結合手又は下記一般式(VII−2)で表される部分構造の3つの結合手の内の2つ以上に直接又は間接的に結合する脂環基を表す。
A4は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
R42は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は結合手を表す。
<6>
前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
<7>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(N)を更に含有する、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式(F)で表される化合物を更に含有する、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(F)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<9>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂を更に含有する、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<10>
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<11>
更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<12>
環状構造と下記一般式(I)、(II−1)又は(II−2)で表される部分構造とを有する繰り返し単位(a)、及び、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位(b)を有する樹脂(P)、並びに、前記樹脂(P)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(P)の前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全体中の配合率が、全固形分中30〜99質量%である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位であって、前記保護が脱保護された際にカルボキシ基を生じない繰り返し単位(a1)とアミノ基、アミド結合、カルバメート結合、含窒素複素環から選ばれる構造を1つ以上含む繰り返し単位(a2)とを含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]とを共に含むレジスト組成物(i)、及び、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分(A’)を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分(A’)は、下記一般式(a5−10)で表される基を含む構成単位(a5)と、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1’)と、下記一般式(a3−1)で表される構成単位(a3)とを有する樹脂成分(A1’)を含有することを特徴とするレジスト組成物(ii)を除く)。
式中、A1及びA2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合して環を形成してもよい。
R3は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。ただし、上記一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合し、上記一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合する。
[式(a5−10)中、Qは単結合又は2価の連結基であり、RXは水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素化アルキル基であり、pは1〜10の整数である。A+は有機カチオンである。式(a3−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。P0は−C(=O)−O−、−C(=O)−NR0−(R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である)又は単結合である。W0は置換基として−OH、−COOH、−CN、−SO2NH2及び−CONH2からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する環状の炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。]
<13>
前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)として、下記一般式(III’)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、<12>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。R1’、R2’及びR3’は、各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
<14>
前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)を、前記樹脂(P)の全繰り返し単位に対して55モル%以上で含有する、<12>又は<13>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<15>
前記化合物(B)として、下記一般式(ZI−2)、(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含有する、<12>〜<14>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(ZI−2)中、
R201’〜R203’は、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−3)中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
<16>
前記繰り返し単位(a)が、下記一般式(V)又は(VI)で表される繰り返し単位である、<12>〜<15>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(V)中、R31、R32、及び、R33は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。R32とR33とが互いに結合して環を形成してもよい。
W3は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、(n+1)価の脂環基を表す。
X3は、単結合、−O−、又は、−NR34−を表す。
R34は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
A3は、−CO−を表す。
nは、1又は2を表す。
一般式(VI)中、R41は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X4は、単結合、又は、−O−を表す。
W4は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、下記一般式(VII−1)で表される部分構造の2つの結合手又は下記一般式(VII−2)で表される部分構造の3つの結合手の内の2つ以上に直接又は間接的に結合する脂環基を表す。
A4は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
R42は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は結合手を表す。
<17>
前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂である、<12>〜<16>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
<18>
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(N)を更に含有する、<12>〜<17>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<19>
下記一般式(F)で表される化合物を更に含有する、<12>〜<18>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(F)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<20>
疎水性樹脂を更に含有する、<12>〜<19>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<21>
<12>〜<20>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
<22>
<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
尚、本発明は、上記<1>〜<22>に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法。
式中、A1及びA2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合して環を形成してもよい。
R3は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。ただし、上記一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合し、上記一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合する。
〔2〕 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)として、下記一般式(III’)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕に記載のパターン形成方法。
式中、R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。R1’、R2’及びR3’は、各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
〔3〕 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)を、前記樹脂(P)の全繰り返し単位に対して55モル%以上で含有する、上記〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記化合物(B)として、下記一般式(ZI−2)、(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(ZI−2)中、
R201’〜R203’は、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−3)中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
〔5〕 前記繰り返し単位(a)が、下記一般式(V)又は(VI)で表される繰り返し単位である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
W3は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、(n+1)価の脂環基を表す。
X3は、単結合、−O−、又は、−NR34−を表す。
R34は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
A3は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
nは、1又は2を表す。
一般式(VI)中、R41は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X4は、単結合、又は、−O−を表す。
W4は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、下記一般式(VII−1)で表される部分構造の2つの結合手又は下記一般式(VII−2)で表される部分構造の3つの結合手の内の2つ以上に直接又は間接的に結合する脂環基を表す。
A4は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
R42は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は結合手を表す。
〔6〕 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
〔7〕 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(N)を更に含有する、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔8〕 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂を更に含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔9〕 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔10〕 更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔11〕 上記〔2〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕 上記〔11〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔13〕 上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔14〕 上記〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔15〕 前記繰り返し単位(a)が、環状構造と上記一般式(II−1)又は(II−2)で表される部分構造とを有する繰り返し単位である、上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔16〕 前記化合物(B)が前記樹脂(P)とは異なる、上記〔1〕〜〔10〕及び〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔17〕 前記樹脂(P)が、実質的には芳香環を有さない樹脂である、上記〔1〕〜〔10〕、〔15〕及び〔16〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔18〕 前記工程(イ)における露光が、ArF露光である、上記〔1〕〜〔10〕、〔15〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔19〕 前記工程(イ)における露光が、液浸露光である、上記〔1〕〜〔10〕、〔15〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)環状構造と下記一般式(I)、(II−1)又は(II−2)で表される部分構造とを有する繰り返し単位(a)、及び、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位(b)を有する樹脂(P)、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合して環を形成してもよい。
R3は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。ただし、上記一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合し、上記一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合する。
これに対し、本発明によれば、繰り返し単位(a)における環状構造の存在によって、樹脂のガラス転移温度(Tg)が高くなっており、その結果、活性光線又は放射線の照射により化合物(B)より発生する酸が、未露光部に拡散しすぎることが抑制され、露光ラチチュード及び局所的なパターン寸法の均一性が向上するものと考えられる。
更に、繰り返し単位(a)における前記一般式(I)、(II−1)又は(II−2)で表される部分構造は高い極性を有する。これにより、レジスト膜の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性を適度に下げることができるため、上記したパターン境界部の部分的な溶解を抑制でき、その結果、ラフネス性能及び露光ラチチュードに優れるものと推定される。
よって、本発明のパターン形成方法は、(カ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
樹脂(P)は、環状構造と一般式(I)、(II−1)又は(II−2)で表される部分構造とを有する繰り返し単位(a)を有する樹脂である。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合して環を形成してもよい。
R3は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。ただし、上記一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合し、上記一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合する。
置換基を有していてもよい、単環の脂肪族炭化水素構造の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられ、特にシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
置換基を有していてもよい、多環の脂肪族炭化水素構造の具体例としては、上記のように置換基を有していてもよく、例えば、ビシクロ[4.3.0]ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレニル基、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、1,7,7−トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル基、3,7,7−トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル基等があげられ、特にノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
アルキル基は更に置換基を有してもよく、このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アシル基(ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシロキシ基(アセトキシ基、ブチリルオキシ基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基)等、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、カルボキシ基が挙げられる。 R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1若しくは2のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
R1とR2とが互いに結合して形成してもよい環としては、4〜10員環の脂肪族環であることが好ましく、5〜8員環の脂肪族環であることがより好ましく、5又は6員環の脂肪族環であることが更に好ましい。
なお、R1とR2とが互いに結合して環を形成する場合、この環は、繰り返し単位(a)が有する前記環状構造とは異なる環である。
R3は、炭素数2〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜8のアルキル基であることがより好ましい。
結合手が環状構造の環に直接又は間接的に結合するとは、具体的には、複数の結合手が、それぞれ独立して、単結合又は連結基を介して、環状構造の環に結合することを意味し、上記連結基としては、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。
一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、それぞれ、繰り返し単位(a)が有する前記環状構造の環に、単結合又はアルキレン基を介して結合することが好ましい。また、一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、それぞれ、繰り返し単位(a)が有する前記環状構造の環に、単結合又はアルキレン基を介して結合することが好ましい。
W3は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、(n+1)価の脂環基を表す。
X3は、単結合、−O−、又は、−NR34−を表す。
R34は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
A3は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
nは、1又は2を表す。
一般式(VI)中、R41は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X4は、単結合、又は、−O−を表す。
W4は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、下記一般式(VII−1)で表される部分構造の2つの結合手又は下記一般式(VII−2)で表される部分構造の3つの結合手の内の2つ以上に直接又は間接的に結合する脂環基を表す。
R42は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は結合手を表す。
R31及びR41は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R32及びR33の好ましい例は、R1及びR2の上記した好ましい例と同様である。
nが1である場合におけるW3としては、シクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、トリシクロデカニレン基、又は、アダマンチレン基が好ましく、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、又は、アダマンチレン基がより好ましく、アダマンチレン基が最も好ましい。
nが2である場合におけるW3としては、シクロアルキレン基の上記具体例における任意の水素原子を1個除去してなる基を好適に挙げることができる。
より具体的には、W4としての脂環基は、上記一般式(VII−1)で表される部分構造の2つの結合手又は上記一般式(VII−2)で表される部分構造の3つの結合手の内の2つ以上に、単結合又は連結基を介して結合しており、連結基の具体例及び好ましい例は、上記(II−1)又は(II−2)で表される部分構造における複数の結合手が、繰り返し単位(a)が有する前記環状構造の環に結合する際に介在され得る連結基として記載したものを同様に挙げることができる。また、上記「単結合又は連結基」は、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。
Rとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(II−1)におけるR3としてのアルキル基の具体例及び好ましい例と同様である。
繰り返し単位(a)の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(P)中の全繰り返し単位に対し、1〜60モル%であることが好ましく、5〜55モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることが更に好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
上記一般式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
R1〜R3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
R1〜R3の内の2つが結合して、環(単環若しくは多環)を形成してもよい。
R0のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
R0のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
R0は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R1〜R3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R1〜R3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R1〜R3の内の2つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の炭化水素環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の炭化水素環が好ましい。炭素数5〜6の単環の炭化水素環が特に好ましい。
R1〜R3は、各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
上記各基は、更に、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく(例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく)、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
なお、R1’、R2’及びR3’の2つ以上が互いに結合して環を形成することはない。
R0’は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、R1〜R3が更に有していてもよい置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の2つが連結して環を形成していてもよい。
Zは、(n’+1)価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。Zは、多環を構成する原子団として、エステル結合を含有していてもよい。
L4及びL5は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
n’は1〜3の整数を表す。
n’が2又は3のとき、複数のL2、複数のRy1、複数のRy2、及び、複数のRy3は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Ry1〜Ry3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ry1〜Ry3の内の2つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の炭化水素環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の炭化水素環が好ましい。炭素数5〜6の単環の炭化水素環が特に好ましい。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ry1〜Ry3としての鎖状アルキル基の炭素数の合計は、5以下であることが好ましい。
環集合炭化水素環基の例としては、ビシクロヘキサン環基、パーヒドロナフタレン環基などが含まれる。架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、ビシクロオクタン環基(ビシクロ[2.2.2]オクタン環基、ビシクロ[3.2.1]オクタン環基等)などの2環式炭化水素環基及び、ホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環基、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環基などの3環式炭化水素環基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環基、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環基などの4環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、パーヒドロフェナレン環基などの5〜8員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
Zが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、―COOR、―CONR2、―SO2R、−SO3R、―SO2NR2は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
L4は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−アルキレン基−COO−、−アルキレン基−OCO−、−アルキレン基−CONH−、−アルキレン基−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−アルキレン基−O−が好ましく、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−COO−、又は、−アルキレン基−O−がより好ましい。
L5は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、−NHCO−アルキレン基−、−CO−、−O−、−SO2−、−O−アルキレン基−、−O−シクロアルキレン基−が好ましく、単結合、アルキレン基、−COO−アルキレン基−、−O−アルキレン基−、又は、−O−シクロアルキレン基−がより好ましい。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
樹脂(P)が前記一般式(III)又は(IV)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一種を含有する場合、前記一般式(III)及び(IV)で表される繰り返し単位の含有量の総和が、前記樹脂(P)中の全繰り返し単位に対して50モル%以上であることが特に好ましく、55モル%以上であることが最も好ましい。前記一般式(III)及び(IV)で表される繰り返し単位の含有量の総和の上限としては、前記樹脂(P)中の全繰り返し単位に対して80モル%以下であることが好ましく、75モル%以下であることがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
以下に、樹脂(P)中のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数3〜5の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
nは置換基数を表す0以上の整数である。nは、例えば、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0である。
本発明の一形態において、Aは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む多環としては、例えば、下記一般式(a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
樹脂(P)が環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有する場合、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(P)中の全繰り返し単位に対し、5〜60モル%が好ましく、より好ましくは5〜55モル%、更に好ましくは10〜50モル%である。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(P)は、樹脂(E)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
また、本発明において、樹脂(P)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記繰り返し単位(a)を有さない樹脂(A)を含有してもよい。
樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であることが好ましく、より具体的には、上述した「酸分解性基を有する繰り返し単位(b)」を有する樹脂であることが好ましい。
また、樹脂(A)の各物性値(例えば、分子量、分散度)の好ましい範囲、及び、樹脂(A)の合成方法も、樹脂(P)で説明したものと同様である。
本発明における組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。ここで、酸発生剤は、前記樹脂(P)又は樹脂(A)とは異なる(すなわち同一成分でない)ことが好ましく、樹脂(P)とは異なることがより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。これらのアルキル基及びビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐(例えば、PF6 −)、フッ素化硼素(例えば、BF4 −)、フッ素化アンチモン等(例えば、SbF6 −)を挙げることができる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Rfで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
まず、下記一般式(B−1)で表されるアニオンについて説明する。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは1〜4の整数を表す。
nは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
Xb1は単結合、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)を表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましい。
Rb2は炭素数6以上の置換基を表す。
Rb2についての炭素数6以上の置換基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数6以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、及び複素環基などが挙げられる。
Rb2についての炭素数6以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数6〜20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さに観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
Qb1はラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
Qb1についてのラクトン構造及びスルトン構造としては、例えば、先に樹脂(P)の項で説明したラクトン構造及びスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造及びスルトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造又は上記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。
前記ラクトン構造又はスルトン構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記ラクトン構造又はスルトン構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、前記ラクトン構造又はスルトン構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Qb1についての環状カーボネート構造としては5〜7員環の環状カーボネート構造であることが好ましく、1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オンなどが挙げられる。
前記環状カーボネート構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記環状カーボネート構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記環状カーボネート構造を有する基としては、環状カーボネート構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Lb2は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。
Xb2はエーテル結合又はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)を表す。
Qb2は脂環基又は芳香環を含有する基を表す。
Qb2についての脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
Qb2についての芳香環を含有する基における芳香環としては、炭素数6〜20の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。前記芳香環としては、少なくとも1つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも1つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
前記芳香環がXb2と直接結合していてもよいが、前記芳香環がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してXb2と結合していてもよい。その場合、前記芳香環を含有する基としては、前記芳香環を置換基として有するアルキル基ということができる。
化合物(ZI−2)は、下記一般式(ZI−2)で表される化合物である。すなわち、化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201’〜R203’は、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される場合は除く。)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
また、酸発生剤が上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜30質量%が更に好ましく、9〜25質量%が特に好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。ここで、樹脂(D)は、通常、樹脂(P)及び樹脂(A)とは異なる樹脂である。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。R4についての炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。2〜4個のR4同士が結合して炭素数3〜20の環を形成してもよい。
R2COO−で表されるカルボン酸アニオンとして具体的には、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸アニオン、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオンなどが例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸のモノアニオンなどが挙げられる。
R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。R4についての炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。2〜4個のR4同士が結合して炭素数3〜20の環を形成してもよい。
以下、アミン構造を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、疎水性樹脂(D)がスルホン酸アミン塩構造を有する繰り返し単位、カルボン酸アミン塩構造を有する繰り返し単位又はアミン構造を有する繰り返し単位を含有するとき、スルホン酸アミン塩構造を有する繰り返し単位、カルボン酸アミン塩構造を有する繰り返し単位又はアミン構造を有する繰り返し単位の疎水性樹脂(D)中の含有量は、それぞれ、疎水性樹脂(D)の全繰り返し単位に対して、0〜30モル%であることが好ましく、0〜20モル%であることがより好ましく、0〜10モル%であることが特に好ましい。
ここで、前記樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C-C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(D)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(N)」ともいう)を含有していてもよい。
化合物(N)又は(N−1)が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を挙げることができ、LWR、局所的なパターン寸法の均一性及びDOFに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物が好ましい。
まず、一般式(PA−I)で表される化合物について説明する。
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
Rxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1〜3級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基(基R)における一価の有機基としては、好ましい炭素数は4〜30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Rにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Rxとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
単環式構造としては、窒素原子を含む4〜8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として1又は2のアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q1、Q2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Q1、Q2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Q1、Q2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜10)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q3の有機基としては、一般式(PA−II)に於けるQ1、Q2の有機基と同様のものを挙げることができる。
また、Q1とQ3とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Q1とQ3の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
R’201、R’202及びR’203は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記(B)成分における式ZIのR201、R202及びR203と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
R’204及びR’205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記(B)成分における式ZIIのR204及びR205と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
一般式(PA−I)で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物(N)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物(N)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物(N)のプロトン(活性光線又は放射線の照射により発生された酸)に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物(N)がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物(N)のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂(A)との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物(N)のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂(A)との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ(LWR)、局所的なパターン寸法の均一性、フォーカス余裕度(DOF)及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、pH測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
化合物(N)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、前記樹脂(A)とは異なる、塩基性化合物(N’)を含有していてもよい。
塩基性化合物(N’)としては、好ましくは、下記式(A’)〜(E’)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
RA200、RA201及びRA202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、RA201とRA202は、互いに結合して環を形成してもよい。RA203、RA204、RA205及びRA206は、同一でも異なってもよく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A’)と(E’)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
(ア)上記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程、
を少なくとも有する。
上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(D)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
<合成例:樹脂(P−1)>
シクロヘキサノン 115.7質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Aで表されるモノマー 31.2質量部、下記構造式Bで表されるモノマー 2.8質量部、下記構造式Cで表されるモノマー 12.6質量部、下記構造式Dで表されるモノマー 11.7質量部、シクロヘキサノン 214.8質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.99質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比8:2)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(P−1)を52.5質量部得た。
得られた樹脂のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=8900、分散度はMw/Mn=1.58であった。13C−NMRにより測定した組成比は45/5/30/20であった。
以下、同様にして、樹脂(P−2)〜(P−17)を合成した。合成した樹脂の構造、繰り返し単位の組成比(モル比)、質量平均分子量、及び、分散度を以下に示す。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
活性光線又は放射線の照射により、塩基性が低下する塩基性化合物、あるいは、塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−84)から、適宜選択して用いた。
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
W−1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
W−6: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
溶剤としては、以下のものを用いた。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
(b群)
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン
(c群)
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
現像液としては、以下のものを用いた。
SG−1:酢酸ブチル
SG−2:メチルアミルケトン
SG−3:エチル−3−エトキシプロピオネート
SG−4:酢酸ペンチル
SG−5:酢酸イソペンチル
SG−6:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SG−7:シクロヘキサノン
<リンス液>
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:メチルアミルケトン
SR−5:エチル−3−エトキシプロピオネート
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、遮光部としてホールサイズが60nmのホールを有し、且つホール間のピッチが90nmである正方配列のハーフトーンマスク(すなわち、ホール以外の部分は光透過部となっている)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、下記表1に記載の現像液で30秒間パドルして現像し、下記表1に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした(ただし、実施例27はリンスを行わなかった)。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、45nmのコンタクトホールパターンを得た。
ただし、比較例1〜4については、光透過部としてホールサイズが60nmのホールを有し、且つホール間のピッチが90nmである正方配列のハーフトーンマスク(すなわち、ホール以外の部分は遮光部となっている)を介して、パターン露光を行ち、現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を、リンス液としては、純水を用いて、パターン形成を行った。
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)によりホールサイズを観察し、ホールサイズが45nmのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である45nmの±10%(即ち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL、%)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
[EL(%)]={[(ホールサイズが40.5nmとなる露光量)−(ホールサイズが49.5nmとなる露光量)]/Eopt}×100
露光ラチチュード評価における最適露光量で露光された1ショット内において、1μm間隔で20箇所、各箇所で任意の25個、計500個のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
これに対して、本発明のレジスト組成物を使用するとともに、有機系現像液によるネガ型の画像形成方法を用いた実施例1〜34によれば、露光ラチチュード(EL)が小さく、ローカルCDUが大きいことが分かった。
特に、上記一般式(III’)で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いた実施例11〜34は、ローカルCDUがより小さくなることが分かった。
また、酸発生剤として、上記一般式(ZI−2)、(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を用いた実施例2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32及び34は、ローカルCDUがより小さくなることが分かった。
Claims (22)
- (ア)環状構造と下記一般式(I)、(II−1)又は(II−2)で表される部分構造とを有する繰り返し単位(a)、及び、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位(b)を有する樹脂(P)、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位であって、前記保護が脱保護された際にカルボキシ基を生じない繰り返し単位(a1)とアミノ基、アミド結合、カルバメート結合、含窒素複素環から選ばれる構造を1つ以上含む繰り返し単位(a2)とを含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]とを共に含むレジスト組成物を除く)によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記樹脂(P)の前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全体中の配合率が、全固形分中30〜99質量%である、パターン形成方法。
式中、A1及びA2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合して環を形成してもよい。
R3は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。ただし、上記一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合し、上記一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合する。 - 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)として、下記一般式(III’)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1に記載のパターン形成方法。
式中、R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。R1’、R2’及びR3’は、各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。 - 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)を、前記樹脂(P)の全繰り返し単位に対して55モル%以上で含有する、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記化合物(B)として、下記一般式(ZI−2)、(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(ZI−2)中、
R201’〜R203’は、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−3)中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。 - 前記繰り返し単位(a)が、下記一般式(V)又は(VI)で表される繰り返し単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(V)中、R31、R32、及び、R33は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。R32とR33とが互いに結合して環を形成してもよい。
W3は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、(n+1)価の脂環基を表す。
X3は、単結合、−O−、又は、−NR34−を表す。
R34は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
A3は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
nは、1又は2を表す。
一般式(VI)中、R41は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X4は、単結合、又は、−O−を表す。
W4は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、下記一般式(VII−1)で表される部分構造の2つの結合手又は下記一般式(VII−2)で表される部分構造の3つの結合手の内の2つ以上に直接又は間接的に結合する脂環基を表す。
A4は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
R42は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は結合手を表す。 - 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。 - 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(N)を更に含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式(F)で表される化合物を更に含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(F)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂を更に含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 環状構造と下記一般式(I)、(II−1)又は(II−2)で表される部分構造とを有する繰り返し単位(a)、及び、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位(b)を有する樹脂(P)、並びに、前記樹脂(P)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(P)の前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全体中の配合率が、全固形分中30〜99質量%である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位であって、前記保護が脱保護された際にカルボキシ基を生じない繰り返し単位(a1)とアミノ基、アミド結合、カルバメート結合、含窒素複素環から選ばれる構造を1つ以上含む繰り返し単位(a2)とを含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]とを共に含むレジスト組成物(i)、及び、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分(A’)を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分(A’)は、下記一般式(a5−10)で表される基を含む構成単位(a5)と、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1’)と、下記一般式(a3−1)で表される構成単位(a3)とを有する樹脂成分(A1’)を含有することを特徴とするレジスト組成物(ii)を除く)。
式中、A1及びA2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合して環を形成してもよい。
R3は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。ただし、上記一般式(II−1)における部分構造の2つの結合手は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合し、上記一般式(II−2)における部分構造の3つの結合手の内の2つ以上は、前記環状構造の環に直接又は間接的に結合する。
[式(a5−10)中、Qは単結合又は2価の連結基であり、RXは水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素化アルキル基であり、pは1〜10の整数である。A+は有機カチオンである。式(a3−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。P0は−C(=O)−O−、−C(=O)−NR0−(R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である)又は単結合である。W0は置換基として−OH、−COOH、−CN、−SO2NH2及び−CONH2からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する環状の炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。] - 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)として、下記一般式(III’)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項12に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。R1’、R2’及びR3’は、各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。 - 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(b)を、前記樹脂(P)の全繰り返し単位に対して55モル%以上で含有する、請求項12又は13に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)として、下記一般式(ZI−2)、(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含有する、請求項12〜14のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(ZI−2)中、
R201’〜R203’は、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−3)中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。 - 前記繰り返し単位(a)が、下記一般式(V)又は(VI)で表される繰り返し単位である、請求項12〜15のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(V)中、R31、R32、及び、R33は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。R32とR33とが互いに結合して環を形成してもよい。
W3は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、(n+1)価の脂環基を表す。
X3は、単結合、−O−、又は、−NR34−を表す。
R34は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
A3は、−CO−を表す。
nは、1又は2を表す。
一般式(VI)中、R41は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X4は、単結合、又は、−O−を表す。
W4は、環員として酸素原子を含んでいてもよい、下記一般式(VII−1)で表される部分構造の2つの結合手又は下記一般式(VII−2)で表される部分構造の3つの結合手の内の2つ以上に直接又は間接的に結合する脂環基を表す。
A4は、−CO−、又は、−SO2−を表す。
R42は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
*は結合手を表す。 - 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂である、請求項12〜16のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R0’は、水素原子又はアルキル基を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。 - 活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(N)を更に含有する、請求項12〜17のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 下記一般式(F)で表される化合物を更に含有する、請求項12〜18のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(F)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 疎水性樹脂を更に含有する、請求項12〜19のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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