TWI821504B - 銅箔、包含該銅箔的鋰離子電池之負極集電體及該負極集電體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的是提供一種新穎的銅箔、包含該銅箔的鋰離子電池之負極集電體及該負極集電體之製造方法。本發明之一實施形態係製造一種銅箔，係在至少表面的一部分有高度為5nm以上之凸部，該凸部的密度為每3.8μm中15個以上且100個以下，並使用此銅箔製造負極集電體。
Description
本發明係關於一種銅箔、包含該銅箔的鋰離子電池之負極集電體及該負極集電體之製造方法。
鋰離子電池(LIB)的負極集電體中，若為了高輸出、高能量密度化而採用大容量之活性物質，則充電時及放電時的活性物質之體積膨脹率增大。因此，重複充放電後，結合活性物質及集電體之黏著材料會破裂，黏著材料由活性物質界面及集電體界面剝離等，使循環特性劣化。為了防止劣化，已有揭示使銅箔側之黏著材料用量增加，以提升銅箔與負極配合劑層之密著性之發明(日本特開平10-284059號公報)。又，另有揭示在銅箔板表面形成鬚狀銅氧化物使表面積增加，以提升銅箔與活性物質之密著性的發明(日本特開平11-307102號公報)。
本發明的目的是提供一種新穎的銅箔、包含該銅箔的鋰離子電池之負極集電體及該負極集電體之製造方法。
本發明之一實施形態的銅箔，係在至少表面的一部分有高度為5nm以上之凸部，該一部分中，該凸部的密度為每3.8μm中平均15個以上且100個以下。該表面可被鍍敷處理。該一部分中，該凸部的密度可為每3.8μm
中平均20個以上且62個以下。又，該一部分的表面粗度Rz之三點標準差σ可為0.5以下，亦可為0.3以下。又，該一部分的表面粗度Rz平均可為2μm以下，亦可為1.54μm以下。每4μm2中以二值化處理之電流數量的計算個數可為平均200個以上或500個以上。每4μm2之電流總面積可為平均100000nm2以上或300000nm2以上。以X射線光電子能譜測定時，在由表面往深度方向5nm之氧量可為50%以下或25%以下。表面的至少一部分可形成有銅以外之金屬層。該金屬層的厚度可為15nm以上且200nm以下。
本發明之其他實施形態係一種鋰離子電池之負極集電體，包含上述任一個銅箔。
本發明之又一實施形態係鋰離子電池之負極集電體的製造方法，該鋰離子電池之負極集電體包含上述任一個銅箔，該製造方法包含：以選自亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀及過氯酸鉀中的一種以上之氧化劑氧化銅箔的銅表面，形成凸部之第一步驟；對氧化之該銅表面進行鍍敷處理之第二步驟；及使用將該銅表面鍍敷處理後之該銅箔，製造負極集電體之第三步驟。在該第二步驟前，可另包含將於該第一步驟氧化的該銅表面溶解之步驟及/或還原之第四步驟。
又，本說明書中，平均值係測定隨機之數個點，例如三點測定時的平均。
本發明之功效：根據本發明，可以提供一種新穎的銅箔、包含該銅箔的鋰離子電池之負極集電體及該負極集電體之製造方法。
〔第1圖〕本發明之(A)實施例1~7、(B)比較例1~3中，顯示各銅箔
之截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。(C)為計算(A)及(B)中的凸部之方法的例示圖。一個箭頭表示一個凸部。又，(C)內的擴大圖表示「相對於連接兩端之凹部的極小點之線段垂直延伸之長度」測量方法之一例。
〔第2圖〕本發明之實施例中，顯示溶劑系負極材料之塗佈穩定性的圖。
〔第3圖〕本發明之實施例的負極材料殘留率的測定方法之概略圖。
〔第4圖〕本發明之實施例中，使用原子力顯微鏡(AFM)所得之電流影像。
以下列舉實施例詳細地說明本發明的實施形態。又，本發明之目的、特徵、優點及其構思係發明所屬技術領域中具有通常知識者可藉由本說明書之記載瞭解，只要是發明所屬技術領域中具有通常知識者即可由本說明書之記載容易地再現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體的實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，本發明並不限制於該等態樣。發明所屬技術領域中具有通常知識者瞭解，在本說明書揭示之本發明的意圖及其範圍內，可根據本說明書之記載進行各種修飾。
<銅箔>本說明書揭示之銅箔可為壓延銅箔、電解銅箔或銅合金箔。銅含量或純度越高越好，較佳為50%以上，更佳為60%以上，又較佳為70%以上，又更佳為80%以上，另較佳為90%以上，另更佳為95%以上，再較佳為98%以上，再更佳為99.5%以上。銅箔的厚度不特別限制，較佳係作為鋰離子電池之負極集電體使用之厚度，舉例如5μm~100μm，可由此範圍依照用途選擇銅箔的厚度。又，銅箔的表面粗度亦不特別限制，可使用任何粗度的銅箔，惟表面粗度過大則拉伸強度降低，負極材料無法填充至凹凸的底部而使密著力降低。此外，表面粗度大且凸部少時，電流會集中於凸部，會發生活性物質剝離使電池特性劣化，故表面粗度較佳為2μm以下。
此銅箔係在掃描式電子顯微鏡的拍攝影像中，至少在表面的一部分有高度5nm以上之凸部，凸部的密度係在與表面平行之方向測定時，較佳為每3.8μm中平均15個以上且100個以下，更佳為平均20個以上且62個以下。凸部的數量係在掃描式電子顯微鏡的拍攝影像中，相對於連接凸部兩端之凹部的極小點之線段垂直延伸之長度為5nm以上時作為凸部來計算其個數。凸部的高度係使用掃描式電子顯微鏡，特別是共軛焦掃描式電子顯微鏡，根據JIS B 0601：2001規定之Rz來算出。
具有高度為5nm以上之凸部的表面的一部分，其表面粗度Rz的三點標準差σ較佳為0.5以下，更佳為0.3以下。Rz的三點標準差σ越小，則凹凸越平均。此外，平均Rz較佳為2μm以下，更佳為1.54μm以下。平均Rz越小，則凹凸越小。
該等性質係在將銅箔用於負極集電體時的較佳構造。原理不特別限定，由於凸部的個數少時，銅箔的表面積減小，故銅箔對負極之密著性惡化，結果使維持電容量降低。凸部的個數少時，為了增加表面積，需要增大Rz，Rz增大時，電流集中於凸部，故銅箔與活性物質容易剝離，使電容量維持率減小。又，表面粗度Rz的三點標準差即偏差大的情況下，用於負極集電體時亦容易發生電流集中，結果使電容量維持率降低。
負極集電體係例如電流分散數量越多則越能抑制電流集中，不容易產生負極材料的剝離。因此，高速充放電特性(C-rate)之電容量維持率優異。於每4μm2銅箔之電流分散數量的平均個數較佳為200個以上，更佳為400個以上，又較佳為500個以上。亦即，電流分散數量的密度較佳為50個/μm2以上，更佳為100個/μm2以上，又較佳為125個/μm2以上。又，將特定電流量以上作為閾值時之電流流經的面積越大，則電容易流通，集電力優異。其於每4μm2銅箔之平均總面積較佳為100000nm2以上，更佳為200000nm2
以上，又較佳為300000nm2以上。亦即，將特定電流量以上作為閾值時之電流流經的面積之比例，較佳為2.5%以上，更佳為5.0%以上，又較佳為7.5以上。特定電流量例如較佳係-1nA以上，更佳為-30nA以上，又較佳為-60nA以上。此外，該等數值可利用習知方法，例如實施例記載之方法來測定。
若包含於負極材料氧量多則電阻增大，使電流不易流通。因此，為了使電流流經的面積為100000nm2以上，負極材料所包含之氧量越少越好，具體而言，於深度5nm之氧量較佳為50%以下，更佳為40%以下，又較佳為35%以下，又更佳為25%以下。此外，此氧量可用X射線光電子能譜(XPS)測定。
又，藉由在表面形成銅以外的金屬層，可以使電流分散性良好，電流容易流通，且防止表面氧化，故與水之接觸角在長時間後不易發生變化。因此，較佳在表面形成金屬層。銅以外的金屬可使用錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或各種合金。形成此金屬層係例如使用鍍敷處理。金屬層的厚度較佳為15nm以上且200nm以下，更佳為30nm以上且200nm以下。若未滿15nm，則容易在長時間後發生變化，若超過200nm，則因整平作用(leveling)填補凹凸，故電流分散數量減少，容易產生電流集中。
<銅箔及鋰離子電池之負極集電體的製造方法>本說明書揭示之銅箔的製造方法，包含將銅箔的銅表面氧化以形成微細凸部之第一步驟、進一步調整氧化之銅箔表面所形成的凸部之第二步驟、使用銅表面的凸部經調整之銅箔以製造鋰離子電池之負極集電體的第三步驟。又，第二步驟係包含將氧化之銅表面進行鍍敷處理、還原處理或溶解處理中至少一個步驟。以下詳細說明各步驟。
(1)第一步驟(氧化步驟)：第一步驟中，首先使用氧化劑氧化銅箔的銅表面，形成包含氧化銅之層，且於表面形成凸部。氧化劑不特
別限制，例如可使用亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀、過硫酸鉀等水溶液或緩衝液，較佳使用包含亞氯酸鈉或次氯酸鈉之水溶液。使用該等可形成較佳的表面形狀。氧化劑中可添加各種添加劑(例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽或表面活性分子)。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。又，除了氧化劑以外亦可含有氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性化合物。
此氧化步驟中使用的添加劑較佳係使用適度地抑制氧化造成之表面凸部形成的添加劑，如包含矽化合物之矽烷耦合劑，藉此，表面的凹凸變得更微細，凸部的高度變得更均一。藉由使用表面凸部的高度均一之銅箔來製造鋰離子電池之負極集電體，可以減少負極材料對於凹凸之塗佈量的部分不均。藉此，電流的流動方式不會產生不均，電池特性亦提升。並且生產性亦提升。
氧化反應條件不特別限制，氧化劑的液溫較佳為40~95℃，更佳為45~80℃。反應時間較佳為0.5~30分，更佳為1~10分。
此外，此氧化步驟之前，可以進行藉由鹼處理之脫脂或藉由酸處理之清洗作為前處理。鹼處理或酸處理的具體方法不特別限制，鹼處理例
如較佳使用30~50g/L之鹼性水溶液，更佳為40g/L之鹼性水溶液，例如可用氫氧化鈉水溶液於30~50℃處理約0.5~2分鐘後水洗來進行。又，酸處理可例如將銅表面浸漬於液溫20~50℃、5~20重量%之硫酸中1~5分鐘後水洗來進行。酸處理後可進一步進行弱鹼處理，以減少處理不均，並防止用於清洗處理之酸的氧化劑混入。此鹼處理不特別限制，較佳可用0.1~10g/L之鹼性水溶液，更佳可用1~2g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如可用氫氧化鈉水溶液，於30~50℃處理約0.5~2分鐘來進行。又，可以藉由蝕刻等進行對銅表面物理性地粗化之前處理，惟此時形成於銅表面之凸部的形狀一般而言係與處理對象即銅的結晶性有關，故僅有物理性的粗化處理不會形成微細凹凸，為了得到具有微細凹凸之銅箔，需要經過實際的氧化步驟。
(2)第二步驟：第二步驟中，至少包含(2-1)鍍敷處理步驟、(2-2)還原處理步驟及(2-3)溶解處理步驟中的至少一個步驟。鍍敷處理步驟可在還原處理步驟後進行，亦可在溶解處理後進行。藉由第一步驟中的氧化處理，銅表面係被粗化而具有微細的凸部，藉由本發明的第二步驟，係進一步調整形成於銅表面之凸部。第二步驟的各個處理係說明如下。
(2-1)鍍敷處理步驟：本步驟中，將氧化之銅表面以銅以外的金屬進行鍍敷處理，調整氧化之銅表面的凸部。鍍敷處理方法可以使用習知技術，銅以外之金屬例如可使用錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或各種合金。鍍敷方法亦不特別限制，可藉由電解電鍍、無電解電鍍、真空蒸鍍或化成處理等來鍍敷。較佳係使用電解電鍍，其與無電解電鍍相較，可容易還原至金屬銅，集電力優異。
在無電解電鍍鎳的情況下，較佳使用觸媒進行處理。觸媒可使用鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及該等之鹽。在無電解電鍍鎳的情況下所使用之還原劑，較佳為使用銅或氧化銅不具有觸媒活性之還原劑。銅或氧化
銅不具有觸媒活性之還原劑可舉例如次磷酸鈉等次磷酸鹽。
如此，得到維持有在第一步驟形成之微細凹凸的金屬層，藉此表面被保護，提升複合銅箔的長時間穩定性。鍍敷的厚度不特別限制，惟若太厚則因整平作用使凸部的數量減少，使RSm減少，表面積減少，且集電力降低，導致電池特性惡化，故較佳為1μm以下。
鍍敷處理步驟中，若不提升銅的純度，則難以使鍍敷均一形成，較佳使用純銅。因此，一般而言係去除表面的氧化膜來進行鍍敷處理。本發明揭示的方法，係藉由氧化膜形成較佳形狀，之後進行鍍敷處理，藉此可得到製造鋰離子電池之集電體時需要的密著性及電池特性。
(2-2)還原處理步驟：本步驟中，使用含有還原劑之藥液(還原用藥液)使形成於銅箔之氧化銅還原，以調整凹凸的數量或長度。還原劑可使用DMAB(二甲基氨硼烷)、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等。又，還原用藥液係包含還原劑、鹼性化合物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)及溶劑(純水等)之液體。
(2-3)溶解處理步驟：本步驟中，用溶解劑溶解氧化之銅表面，調整氧化之銅表面的凸部。本步驟中使用之溶解劑不特別限制，可舉例如螯合劑、生物分解性螯合劑等。具體而言，有EDTA(乙二胺四乙酸)、DHEG(二羥乙基甘胺酸)、GLDA(L-麩胺酸二乙酸四鈉)、EDDS(乙二胺-N,N’-二琥珀酸)、HIDS(3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉)、MGDA(甲基甘胺酸二乙酸三鈉)、ASDA(天門冬胺酸二乙酸四鈉)、HIDA(N-2-羥基乙基亞胺基二乙酸二鈉鹽)、葡萄糖酸鈉、羥基乙叉二膦酸等。
溶解劑的pH值不特別限制，惟由於在酸性之溶解度大，處理的控制困難，容易產生處理不均，故較佳為鹼性，更佳為pH9.0~14.0，又較佳為pH9.0~10.5，又更佳為pH9.8~10.2。
此步驟中，氧化銅的溶解率為35~99%，較佳為50~99%，且處理銅表面至氧化銅的厚度為4~300nm，較佳為8~200nm。此外，此處氧化銅的厚度可用連續電化學還原法(SERA)測定。在此條件下，表面凹凸的數量及長度較佳，減少處理不均，故較佳係先進行前導測試，設定溫度、時間等條件以得到這樣的氧化銅層。又，溶解率係指銅表面之氧化銅中，溶解而由銅表面被去除之氧化銅的比例。
藉由如此對銅箔進行第二步驟，可以製造表面凸部經調整的複合銅箔，其適合用於鋰離子電池之負極集電體。
對於該等在第二步驟製造之銅箔，可以進行使用矽烷耦合劑等之耦合處理或鉻酸鹽皮膜處理、使用苯并***類等之防鏽處理。
(3)第三步驟(負極集電體的製造步驟)：可以使用如上述處理之銅箔，依照習知方法製造鋰離子電池之負極集電體並製造負極。例如，調製含有碳系活性物質之負極材料，使其分散於溶劑或水形成活性物質漿料。將此活性物質漿料塗佈於銅箔後，使溶劑或水蒸發而乾燥。之後壓製，再度乾燥後將負極集電體成形為所需形狀。此外，負極材料亦可包含理論容量比碳系活性物質大之矽或矽化合物、鍺、錫或鉛等。又，電解質係除了將鋰鹽溶解於有機溶劑之有機電解液以外，亦可使用由聚乙二醇或聚偏二氟乙烯等形成之聚合物。除了鋰離子電池以外，亦可適用於鋰離子聚合物電池。
實施例：〔評估銅箔及銅箔表面的粗化處理〕使用以下的銅箔作為實施例及比較例，進行所記載之處理。
實施例1~3中，去除市售銅箔(Targray製B-Foil)霧面的表面處理層，施加各種表面處理。實施例4~7中，去除市售銅箔(古河電氣工業股份有限公司製NC-WS)的表面處理層，施加後述之表面處理。比較例1使用市售銅箔(Targray製B-Foil)的霧面，比較例2使用市售銅箔(古河電
氣工業股份有限公司製NC-WS)，比較例3使用市售銅箔(Targray製B-Foil)的亮面(陽極接觸面)。
又，第一步驟及第二步驟的處理條件整理於第1表。在實施例及比較例的前處理條件及負極材料的塗佈條件係相同條件。
(1)前處理：〔鹼脫脂處理〕將銅箔浸漬於液溫50℃、40g/L之氫氧化鈉水溶液中1分鐘後，進行水洗。
〔酸洗處理〕將經過鹼脫脂處理之銅箔浸漬於液溫25℃、10重量%之硫酸水溶液中2分鐘後，進行水洗。
〔預浸處理〕將經過酸洗處理之銅箔浸漬於液溫40℃、氫氧化鈉1.2g/L之預浸用藥液中1分鐘。
(2)第一步驟(氧化處理)：首先，第一步驟係對實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5及實施例7之銅箔，以鹼性水溶液(20g/L氫氧化鈉、60g/L亞氯酸鈉、2g/L 3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷)
進行氧化處理。處理溫度及處理時間在實施例1為45℃及1分鐘，在實施例2、3、4、7為73℃及2分鐘，在實施例5為73℃及3分鐘。
對實施例6之銅箔，以鹼性水溶液(20g/L氫氧化鈉、60g/L亞氯酸鈉)於73℃進行氧化處理8分鐘。又，未對比較例1~比較例3之銅箔進行本發明的氧化處理等表面處理。
(3)第二步驟：接著，第二步驟係對經過第一步驟之氧化處理的銅箔分別進行一種以上的(3-1)溶解處理、(3-2)鍍敷處理及(3-3)還原處理。
(3-1)溶解處理：對於實施例2、實施例3、實施例7之銅箔，在(2)之氧化處理後，使用溶劑L-麩胺酸二乙酸四鈉(38g/L)，於55℃進行溶解處理。處理時間在實施例2為1分，在實施例3為2分，在實施例7為3分。
(3-2)鍍敷處理：對於實施例1、實施例4之銅箔，在(2)之氧化處理後，對於實施例2、實施例3之銅箔，在(3-1)之溶解處理後，使用鍍鎳用電解液(450g/L氨基磺酸鎳、40g/L硼酸)施加電解鍍。電流密度為1A/dm2、時間為15秒來進行。對其他銅箔未進行鍍敷處理。
(3-3)對於實施例5、實施例6之銅箔，在(2)之氧化處理後，使用溶劑(5g/L二甲基氨硼烷、5g/L氫氧化鈉)於室溫靜置3分鐘以進行還原處理。
(4)凸部的高度及數量，以及表面粗度的測定：對於經(1)~(3)之處理後的銅箔，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察得到第2圖(A)、(B)之照片。使用此拍攝影像測定截面的凸部數量。凸部的數量係在掃描式電子顯微鏡的拍攝影像中，相對於連接凸部兩端之凹部的極小點之線段垂直延伸之長度為5nm以上時作為凸部來計算其個數。計算方法之一例(計算實
施例5者)如第2圖(C)所示。
又，表面粗度Rz係使用共軛焦掃描式電子顯微鏡OPTELICS H1200(Lasertec股份有限公司製)測定，根據JIS B 0601：2001規定之Rz來算出。測定條件設定係掃描寬度為100μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦X1、Z間距設為10nm，取得3個位置之資料，計算標準差。又，Rz為3個位置之平均值。
像這樣，實施例的任一個樣品中，高度為5nm以上之凸部於每3.8μm中平均有10個以上，平均Rz為2.00μm以下，其標準差為0.3以下。
(5)負極材料之塗佈：(5-1)水系負極材料之塗佈：此評估係使用實施例1、實施例2、實施例3及比較例1之銅箔。將石墨(MTI製EQ-Lib-MCMB)、乙炔黑(Denka製Li-400)、CMC(羧基甲基纖維素，
Daicel FineChem製CMC DAICEL 2200)、SBR(丁苯橡膠，日本ZEON製BM-400B)、矽(Tekna Advanced Materials製)秤量成規定配比(石墨：86.5重量%、乙炔黑：1.5重量%、CMC：5.0重量%、SBR：2.5重量%、矽：4.5重量%)，以純水調整黏度。
之後，於行星攪拌裝置將石墨、乙炔黑、CMC、矽攪拌至均勻，最後添加SBR溶液，再進行攪拌。以塗佈棒(bar coater)設定塗佈厚度為150μm塗佈於銅箔。塗佈後，於70℃乾燥2小時以去除水分，使用輥壓進行壓製使負極材料的厚度為30μm且使銅箔與負極材料密著。之後，在真空減壓乾燥機於70℃進行乾燥12小時。
(5-2)溶劑系負極材料之塗佈：此評估係使用實施例4、實施例5、實施例6、比較例1、比較例2及比較例3之銅箔。使用石墨(日本黑鉛製)、乙炔黑(Denka製Li-400)、PVDF(聚偏二氟乙烯，KUREHA製L#1120)，秤量成規定配比(石墨：85重量%、乙炔黑：5重量%、PVDF：10重量%)。使用NMP作為溶劑來調整黏度。
之後，於行星攪拌裝置將石墨、乙炔黑、PVDF攪拌至均勻，以塗佈棒設定塗佈厚度為150μm塗佈於銅箔。塗佈後，於80℃乾燥2小時以去除溶劑，使用輥壓進行壓製使負極材料的厚度為30μm且使銅箔與負極材料密著。之後，在真空減壓乾燥機於120℃進行乾燥12小時。
第3圖係顯示溶劑系負極材料之塗佈穩定性的圖。第3圖左為實施例4之結果，由於凸部多故密著性良好，且藉由毛細現象使負極劑被均一地塗佈。另一方面，第3圖右為比較例1之結果，由於凸部少故無法得到密著性及毛細現象，因此在多處產生部分剝離。
(6)製作鈕扣電池：鈕扣電池之製作，負極使用(5)負極材料之塗佈中製作之樣品。使用1M之LiPF6/EC-DEC(1：1)作為電解液，以
負極、分隔材、鋰箔製作鈕扣電池。
(7)充放電特性之測定：於0.2C、1次循環使電解液還原分解，藉此製作形成於負極表面上之薄膜即SEI(Solid Electrolyte Interphase)後，放電係CC-CV(電壓10mV、電流0.1C為止)模式，充電係CC(電壓1500mV為止)模式，於30℃分別重複1C
3C
5C
1C各3次循環後，於50℃同樣地分別重複1C
3C
5C
1C各3次循環，評估於50℃之5C的第三次循環的特性。
(8)負極材料殘留率之測定：使用(5)之塗佈負極材料後的銅箔算出負極材料殘留率作為密著性之評估。首先，測定塗佈有負極材料之銅箔的重量。之後，在用於固定之板貼上雙面膠帶，在其上貼合透明膠帶且使透明膠帶的黏著面能接觸負極材料，之後，將塗佈有負極材料之銅箔的負極材料面貼合以接觸透明膠帶，施加5kN/inch2之壓力後，用剝離強度測試機(Imada製)以90°剝離強度測試條件(JIS 0237：2009)剝離，測定殘留於銅箔之負極材料量。測試方法如第4圖。
負極材料殘留率係使用下式算出。
負極材料殘留率〔%〕=(測試後總重量-銅箔重量)/(測試前總重量-銅箔重量)×100
水系負極材料的評估結果如第3表所示。溶劑系負極材料的評估結果如第4表所示。
像這樣，使用在至少表面的一部分有高度為5nm以上之凸部，且凸部的密度為每3.8μm中平均15個以上且100個以下的銅箔，製造鋰離子電池之負極集電體，藉此可改善銅箔與負極之密著性及電容量維持率。
(9)電流分散數量及面積之測定：作為實施例，樣品銅箔係使用除了上述實施例3~6以外，另用與實施例1相同條件，僅將鍍敷處理時間延長，調整鍍敷時之庫侖量使鍍敷厚度為100nm(實施例8)、200nm(實施例9)之銅箔，作為比較例，係使用除了上述比較例1~3以外，另用對市售銅箔(古河電氣工業股份有限公司製NC-WS)僅施加與實施例1相同氧化處理者(無鍍敷處理)(比較例4)以及與實施例1相同條件，僅將鍍敷處理時間縮短使鍍敷厚度為10nm者(比較例5)。又，此處的鍍敷厚度係鍍敷之垂直方向的平均厚度。換言之，將銅箔溶解於12%硝酸，用ICP發射光譜裝置5100 SVDV ICP-OES(Agilent Technologies公司製)分析溶解液，測定用於鍍敷之金屬的濃度，考量金屬的密度及金屬層的表面積，算出形成層狀時之金屬層的平均厚度，作為鍍敷厚度。
對該等樣品銅箔使用原子力顯微鏡(AFM)用下述設定條件得到第5圖的電流影像。由所得之電流影像，調整為僅顯示電流值-60nA以下。又，本測定中為了去除銅箔表面之氧化對電流影像的影響，將偏壓設為負值。因此，電流值若越小，則表示電阻小，電流更容易流通。
裝置：日立High-Tech Science製
probe station AFM5000II
連接機種：AFM5300E
懸臂：SI-DF3-R
使用AFM5000II之自動設定機能來設定
(振幅衰減率、掃描頻率、I gain、P gain、A gain、S gain)
掃描區域：2μm見方
畫素數：512x512
測定模式：Current(nano)
測定視野：2μm
SIS模式：使用
掃描器：20μm掃描器
偏壓：-0.5V
測定氣氛：真空
使用影像處理軟體(三谷商事股份有限公司製WINROOF 2018)將所得之電流影像轉換成黑白影像後進行二值化處理，測量每4μm2銅箔之電流部(綠色部分)的個數、總面積。
(10)於深度5nm之氧比例：以X射線光電子能譜(XPS)測定由負極體之表面至深度5nm之氧比例。測定裝置使用Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製)及使用單色化AlKα(1486.6eV)作為激發X光。對
用Survey Spectrum偵測到之所有元素取得窄譜。於深度方向，以2.5分鐘間隔進行Ar濺射12次，重複測定及濺射來取得資料。又，各測定係用下述條件進行。
<Survey Spectrum>
X射線束直徑：100μm(25w15kV)
Pass energy：280eV,1eV step
線分析：φ100μm*1200um
累計次數6次
<Narrow spectrum>
X射線束直徑：100μm(25w15kV)
Pass energy：112eV,0.1eV step
線分析：φ100μm*1200um
<Ar濺射條件>
加速電壓1kV
照射面積2x2mm
濺射速度2.29nm/min(SiO2換算)
每4μm2銅箔之電流分散數量及總面積、於深度5nm之氧的含量的結果如第5表所示。
像這樣，實施例的銅箔係每4μm2銅箔之電流分散數量為200以上，電流流經之總面積為100000nm2以上。又，任一個實施例之氧量均為25%以下，係較佳的數值。比較例1、2、4、5的情況下，由於氧量多，故電流流經之總面積小。電流流經之總面積小即表示電流不易流通，集電力差。比較例3的情況下，雖然氧量為25%以下，惟電流分散數量少，電流集中使負極材料剝離，高速充放電特性差。
Claims (30)
- 一種銅箔，係在至少表面的一部分有高度為5nm以上之凸部，該一部分中，於掃描式電子顯微鏡的截面拍攝影像中，在與表面平行之方向測定時的該凸部的密度為每3.8μm中平均20個以上且62個以下。
- 如請求項1之銅箔，其中，該表面被鍍敷處理。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz之三點標準差σ為0.5以下。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz之三點標準差σ為0.3以下。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz平均為2μm以下。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz平均為1.54μm以下。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，每4μm2中以二值化處理之電流數量的計算個數為平均200個以上。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，每4μm2中以二值化處理之電流數量的計算個數為平均500個以上。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，每4μm2之電流總面積為平均100000nm2以上。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，每4μm2之電流總面積為平均300000nm2以上。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，以X射線光電子能譜測定時，在由表面往深度方向5nm之氧量為50%以下。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，以X射線光電子能譜測定 時，在由表面往深度方向5nm之氧量為25%以下。
- 如請求項1或2之銅箔，其中，表面的至少一部分形成有銅以外之金屬層。
- 如請求項13之銅箔，其中，該金屬層的厚度為15nm以上且200nm以下。
- 一種鋰離子電池之負極集電體，具有如請求項1~6中任一項所述之銅箔。
- 一種鋰離子電池之負極集電體，具有如請求項7~14中任一項所述之銅箔。
- 一種鋰離子電池之負極集電體的製造方法，係請求項15或16所述之鋰離子電池之負極集電體的製造方法，包含：以選自亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀及過氯酸鉀中的一種以上之氧化劑氧化銅箔的銅表面，形成凸部之第一步驟；對氧化之該銅表面進行鍍敷處理之第二步驟；及使用將該銅表面鍍敷處理後之該銅箔，製造負極集電體之第三步驟。
- 如請求項17所述之鋰離子電池之負極集電體的製造方法，其中，在該第二步驟前，另包含將於該第一步驟氧化的該銅表面溶解之步驟及/或還原之第四步驟。
- 一種銅箔，係在至少表面的一部分有高度為5nm以上之凸部，該一部分中，於掃描式電子顯微鏡的截面拍攝影像中，在與表面平行之方向測定時的該凸部的密度為每3.8μm中平均15個以上且100個以下，每4μm2中以二值化處理之電流數量的計算個數為平均200個以上。
- 如請求項19之銅箔，其中，該二值化處理之電流數量的計算個數為平均500個以上。
- 一種銅箔，係在至少表面的一部分有高度為5nm以上之凸部，該一部分中，於掃描式電子顯微鏡的截面拍攝影像中，在與表面平行之方向測定時的該凸部的密度為每3.8μm中平均15個以上且100個以下，每4μm2之電流總面積為平均100000nm2以上。
- 如請求項21之銅箔，其中，該電流總面積為平均300000nm2以上。
- 一種銅箔，係在至少表面的一部分有高度為5nm以上之凸部，該一部分中，於掃描式電子顯微鏡的截面拍攝影像中，在與表面平行之方向測定時的該凸部的密度為每3.8μm中平均15個以上且100個以下，以X射線光電子能譜測定時，在由表面往深度方向5nm之氧量為50%以下。
- 如請求項23之銅箔，其中，該氧量為25%以下。
- 如請求項19~24中任一項之銅箔，其中，該表面被鍍敷處理。
- 如請求項19~24中任一項之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz之三點標準差σ為0.5以下。
- 如請求項19~24中任一項之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz之三點標準差σ為0.3以下。
- 如請求項19~24中任一項之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz平均為2μm以下。
- 如請求項19~24中任一項之銅箔，其中，該一部分的表面粗度Rz平均為1.54μm以下。
- 如請求項19~24中任一項之銅箔，其中，表面的至少一部分形成有銅以外之金屬層。
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