JP2017021948A - 燃料電池用セパレータ材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウムまたはアルミニウム合金を母材とし、母材に金属メッキ膜を施すことにより耐食性を付与する共に、炭素材料を最表層として有する、導電性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータ材料を提供する。【解決手段】アルミニウムまたはアルミニウム合金を母材とし、その表面にニッケルメッキ層（最下層）、炭素材料含有ニッケルメッキ層（第２層）、炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）、及び炭素材料層（最表層）を有する燃料電池用セパレータ材料、及びその製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ材料及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、アルミニウムまたはその合金を母材とし、耐食性と導電性が付与された燃料電池用セパレータ材料及びその製造方法に関する。

燃料電池車の普及に向けた課題は多くあるが、そのうちの１つとして低コストで導電性と耐食性を兼ね備える金属セパレータの開発がある。金属セパレータはガス拡散層と呼ばれる炭素部材（カーボンペーパー）に挟んで密着した状態で使用され、セル同士の電子のやり取りを行う。そのためカーボンペーパーとの接触抵抗が低いことが求められる。一般的には接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ²程度が必要とされている。また、セルスタック内のイオン交換膜から硫酸が溶出してくるためセル雰囲気内は酸性雰囲気となるため、セパレータには耐食性も求められる。一般的にはｐＨ３程度の硫酸酸性水溶液中で耐食寿命１０年以上が求められる。

導電性と耐食性を兼ね備えるための方法として多くの検討がなされているが困難を極めており未だにコスト、性能を両立する方法は見出されていないのが現状である。

このような状況の中多くの検討が報告されている。チタン母材にカーボンコートする方法（特許第４８８６８８４号公報；特許文献１）やチタン母材に金の合金メッキをする方法（特許第５３１３２６４号公報；特許文献２）、ステンレス母材の表面上に不動態膜と導電性析出物を設ける方法（特許第５３３８６０７号公報；特許文献３）、アルミニウム合金母材をエッチングした上で炭素材料とバインダー樹脂からなる導電性塗料を塗布する方法（特開２０１２−１０４２２９号公報；特許文献４）、アルミニウム合金母材の表面上に導電性樹脂層を電着させ、かつ界面に金属粒子を介在させる方法（特開２０１２−７９６１４号公報；特許文献５）などである。

燃料電池車が本格的に普及するためにはセパレータ価格が１枚あたり百円程度となる必要があると言われており、チタン、ステンレス、金など比較的高価な材料を使用する特許文献１、２及び３はコストの面で問題がある。特許文献４及び５はアルミニウム合金を母材として使用しているためコスト的には有利であるが、塗布、あるいは電着された導電性被膜に欠陥がある場合はアルミ母材が露出しその部分から腐食が進行することになり、被膜の信頼性に難がある。導電性と耐食性を両立する基本材料としては金あるいは炭素材料が知られているが、金を使用する場合は高コストとなるため、実際には炭素材料を使用することとなる。

導電性被膜として炭素材料を使用する場合の課題は２点ある。１点目は炭素材料自身は互いに密着しないため樹脂やゴムなどの有機化合物を含むバインダーを使用する塗布方法がとられるが、バインダーは絶縁体であり抵抗増大要因となることである。２点目は炭素材料で構成される被膜の緻密性、密着性、欠陥に関するリスクである。１点目の理由からバインダーを使用せずに炭素材料を蒸着させる方法がとられることがあるが、炭素被膜は隙間を多く含む脆弱な膜となるため、母材に耐食性を持たせ、かつ使用期間中に腐食しないことを保障することが難しい。一方、バインダーを多量に使用すれば被膜自体の緻密性、密着性、欠陥に関するリスクは低下するが抵抗が増大する。
従って、チタン、ステンレス、金を使用せず、アルミニウムまたはアルミニウム合金を母材とし、かつ炭素被膜を欠陥のない状態で表面に存在させる方法が求められている。

アルミニウム等の金属に耐食性を付与する方法として、金属表面にメッキ膜を形成し、その表面をフッ素化する方法が知られている（特許第５０００２３６号公報；特許文献６）。特許文献６のメリットとして、メッキ膜にピンホールなどの欠陥があったとしてもフッ素化処理の際にフッ素ガスが欠陥部に侵入しアルミ母材を不動態化処理することが挙げられる。そのためこの方法を取れば被膜の耐食性についての課題を解決することができる。しかし特許文献６の方法では表面全体が不動態であるフッ化ニッケルとなるため耐食性はもつが導電性をもたせることができない。

被膜に導電性を付与する方法として炭素材料をメッキ膜中に取り込む方法（特許第５２４４０７８号公報；特許文献７）が知られているが、炭素材料をメッキ膜中に取り込むだけでは導電性が不十分になる場合があり、また耐食性を与えることも難しい。

特許第４８８６８８４号公報 特許第５３１３２６４号公報 特許第５３３８６０７号公報 特開２０１２−１０４２２９号公報 特開２０１２−７９６１４号公報 特許第５０００２３６号公報 特許第５２４４０７８号公報

上記背景技術の下での本発明の課題は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を母材とし、母材に金属メッキ膜を施すことにより耐食性を付与すると共に炭素材料を最表層として有する、導電性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータ材料を提供することにある。

本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究を重ね、アルミ母材にニッケルメッキを施した上でフッ素化処理を行うことによりコスト、性能を満足する被膜が製造できることを見出した。さらに、本発明者らは、フッ化ニッケル膜の持つ耐食性を維持しつつ、導電性を付与する方法について、メッキ膜表面に凹凸があればバインダーを使用せずとも炭素材料を付着させることができるのではないかと考えて検討した。その結果、取り込ませる炭素材料の粒径を調整することでニッケル・タングステン（Ｎｉ−Ｗ）メッキ膜の表面に凹凸を設けることができ、その表面粗さを利用することで樹脂などの抵抗増大の要因となるバインダーを用いることなくメッキ膜表面に炭素材料を密着させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

前述の通り、既存技術でバインダーを使用しない場合、炭素被膜が脆弱となり耐食性維持、保証に難があるがこの本発明によれば炭素被膜が仮にわずかに損傷したとしても導電性がわずかに減少するのみで、その下地の耐食性を担うフッ化ニッケル層の存在により耐食性を維持することが可能である。

本発明は以下の手段を提供する。
［１］アルミニウムまたはアルミニウム合金を母材とし、その表面にニッケルメッキ層（最下層）、炭素材料含有ニッケルメッキ層（第２層）、炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）、及び炭素材料層（最表層）を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
［２］(炭素材料粒子の８５体積％径)／（施工する炭素材料含有メッキ膜厚）＝０．５〜１．０である前項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
［３］炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）形成後の材料が、最下層と第２層と第３層を合わせた被膜断面のＳＥＭ分析において、前記第３層の表面の基準長さ５０μｍの範囲に、十点平均粗さ（Ｒｚ）が５μｍ以上の凹凸を有する前項１または２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
［４］最表層の炭素材料がグラファイトまたはカーボンナノチューブである前項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［５］前記最表層がバインダーを含まない前項３または４に記載の燃料電池用セパレータ材料。
［６］前記最下層（ニッケルメッキ層）がニッケル・リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキである前項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［７］前記第２層（炭素材料含有ニッケルメッキ層）のニッケルメッキがニッケル・タングステン（Ｎｉ−Ｗ）メッキである前項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［８］前記第２層および前記第３層のうち少なくとも一方のメッキ層に含有させる炭素材料が黒鉛微粉末である前項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［９］前記最下層のニッケルメッキ層の厚みが５〜２０μｍである前項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［１０］前記第２層の炭素材料含有ニッケルメッキ層の厚みが５〜２０μｍである前項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［１１］Ｎｉ−Ｐメッキが無電解メッキである前項６に記載の燃料電池用セパレータ材料。
［１２］Ｎｉ−Ｗメッキが電解メッキである前項７に記載の燃料電池用セパレータ材料。
［１３］前記第３層の炭素材料含有フッ化ニッケル層の膜厚が０．１〜５μｍである前項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［１４］カーボンペーパーとの接触抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ²以下である前項１〜１３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［１５］アノード分極法により測定される腐食電流が１×１０^-4Ａ/ｍ²以下である前項１〜１４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
［１６］アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に付着した油分の除去及び酸化被膜の除去を実施する工程（第１工程）、ニッケルメッキを行う工程（第２工程）、炭素材料を含有するニッケルメッキを行う工程（第３工程）、フッ素化する工程（第４工程）、及び炭素材料を表面に付着させる工程（第５工程）を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータ材料の製造方法。

［１７］(炭素材料を含有させるためのメッキ浴中に添加する炭素材料粒子の８５体積％径)／（施工する炭素材料含有メッキ膜厚）＝０．５〜１．０とすることを特徴とする前項１６に記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［１８］第５工程で最表層に存在させる炭素材料がグラファイトまたはカーボンナノチューブである前項１６または１７に記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［１９］第２工程のニッケルメッキがニッケル・リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキである前項１６〜１８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２０］第３工程の炭素材料を含有するニッケルメッキがニッケル・タングステン（Ｎｉ−Ｗ）メッキである前項１６〜１９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２１］第３工程のニッケルメッキに含有させる炭素材料が黒鉛微粉末である前項１６〜２０のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２２］Ｎｉ−Ｐメッキが無電解メッキである前項１９の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２３］Ｎｉ−Ｗメッキが電解メッキである前項２０の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２４］第４工程（フッ素化する工程）でフッ素ガスを使用する前項１６〜２３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２５］第５工程でフッ化ニッケル層に炭素材料を付着させる際にバインダーを使用しない前項１６〜２４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２６］第５工程でフッ化ニッケル層に炭素材料を付着させる際に使用する炭素材料が黒鉛粉末である前項１６〜２５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２７］第５工程でフッ化ニッケル層に炭素材料を付着させる際に炭素材料を直接圧着させる前項１６〜２６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
［２８］第５工程でフッ化ニッケル層に炭素材料を付着させる際に炭素材料を溶媒の水に溶かした状態で塗布する前項１６〜２７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。

本発明の燃料電池用セパレータ材料は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を母材としコスト的に有利であり、さらにフッ化ニッケル層が存在するため表面処理特有の炭素被膜の欠陥に起因する耐食性の低下が生じない。

本発明により得られる燃料電池用セパレータ材料断面の模式図である。 本発明により得られた被膜の耐食性評価で得られたアノード分極曲線である。 本発明により得られた被膜断面の凹凸を十点平均粗さ（Ｒｚ）基準で確認するＳＥＭ画像である。 本発明により得られた被膜の導電性を評価する装置の模式図である。 実施例で炭素材料を含有するニッケルメッキを実施したメッキ装置の模式図である。

以下、本発明の材料及びその製造方法について、詳細に説明する。
アルミニウム及びアルミニウム合金母材：
本発明の燃料電池用セパレータ材料では、母材としてアルミニウムあるいはアルミニウム合金を使用する。
アルミニウムとしては、市販の厚み１〜５ｍｍのシート（フィルムまたは板）状のアルミニウムが用いられる。
アルミニウム合金としては、市販のアルミニウム合金であればいずれも使用可能であるが、最も一般的な日本工業規格の番手でＡ５０５２（Ｍｇ合金）やＡ３００３（Ｍｎ合金）が好ましい。

メッキ前処理（脂分及び酸化被膜の除去）：
母材はメッキの施工前に、メッキ施工に障害となる表面に付着した脂分や酸化膜を除去しておく必要がある。
脂分の除去方法としてはアルカリ脱脂が望ましく、酸化膜の除去方法としてはアルカリエッチング及び酸処理が望ましい。
これらの前処理は、具体的には、メッキ対象のアルミニウムまたはアルミニウム合金の板を治具に取り付けて、アルカリ脱脂浴、アルカリエッチング浴、酸処理浴に順に浸漬することにより行うことができる。

アルカリ脱脂浴、アルカリエッチング浴、酸処理浴等は市販品が利用できる。
アルカリ脱脂浴としては、例えば、上村工業（株）製のＵＡ−６８（「ホウ酸ナトリウム＋炭酸塩＋リン酸塩＋界面活性剤」、例えば、５５〜６５℃で５〜１５分浸漬処理する。）、日本カニゼン(株)製のＫ−３５０が挙げられ、酸化膜除去のためのアルカリエッチング浴としては上村工業（株）製のＡＺ−１０２（「炭酸塩＋水酸化ナトリウム＋リン酸塩」、例えば、５５〜６５℃で０．５〜３分浸漬処理する。）が挙げられる。また、酸化膜除去のための酸処理浴としては、硝酸とフッ化物の組合せが一般に用いられ、例えば、上村工業（株）製のＡＺ−２０１（酸性フッ化アンモニウム）が硝酸と共に用いられる（ＡＺ−２０１は、７０〜１１０ｇ／Ｌの濃度にイオン交換水で希釈し、６７．５％のＨＮＯ₃水溶液を５４０〜７７０ｍｌ／Ｌの濃度に添加し、１５〜３０℃で２０〜４０秒浸漬処理する。）。

ニッケルメッキ工程：
脂分及び酸化被膜の除去処理の後に炭素材料を含有しないニッケルメッキを施す。ニッケルメッキとしては、Ｎｉ−Ｐメッキ、Ｎｉ−Ｂメッキ、純Ｎｉメッキ等を例示できるが、耐食性の観点からＮｉ−Ｐメッキが好ましい。このニッケルメッキは一般に知られている方法で行うことができるが、母材とＮｉ−Ｐメッキ層を良好に密着できることから、亜鉛置換法による無電解Ｎｉ−Ｐメッキが望ましい。

亜鉛置換法による無電解Ｎｉ−Ｐメッキ法は、例えば、亜鉛置換浴として上村工業（株）製のＡＺ３０１−３Ｘ（水酸化ナトリウム＋酸化亜鉛＋オキシカルボン酸＋鉄酸化物＋硝酸塩の水溶液。ＡＺ３０１−３Ｘは２８０〜３３０ｍｌ／Ｌの濃度にイオン交換水で希釈して使用）を用い浸漬温度２０〜３０℃で２０〜４０秒間浸漬処理する。続いて上村工業（株）製のＮＳＸ（硫酸ニッケル６水和物＋次亜リン酸ナトリウム１水和物＋酢酸ナトリウム＋クエン酸ナトリウム＋Ｐｂ＋ｐＨ調整剤(アンモニア水溶液、硫酸水溶液）をＮｉ−Ｐメッキ浴に浸漬温度８５〜９５℃にて、所望の膜厚が得られる時間（通常１０〜９０分間）浸漬する。成膜の容易性や剥がれのリスク低減の観点から、好ましいＮｉ−Ｐメッキ膜厚は２〜２０μｍである。

炭素材料を含有するニッケルメッキ工程：
ニッケルメッキ工程後に炭素材料を含有するニッケルメッキを施す。このメッキは電解法によるニッケル・タングステン（Ｎｉ−Ｗ）メッキが望ましい。電解法が好ましい理由は以下の通りである。

第一に、タングステン（Ｗ）の共析量を２０質量％以上とするには、電解法が有利である。無電解法でもＷを共析させることは可能であるが共析量が少なく、２０質量％以上とすることが困難である。２０質量％以下の共析量の場合、後のフッ素化工程においてＷとフッ素ガスの反応熱の発生が十分でなく、フッ化ニッケル膜の生成が不十分となる場合がある。
第二に、炭素材料を共析させるためには電解法が有利である。無電解法の場合は炭素材料の共析が不十分であり、フッ化ニッケル膜に導電性を付与する効果が不十分となる場合がある。

Ｎｉ−Ｗメッキ液に、メッキ膜に導電性を付与させるために炭素材料を添加する。
添加する炭素材料については、(炭素材料粒子の８５体積％径)／（施工する炭素材料含有メッキ膜厚）＝０．５〜１．０とする。ここで、炭素材料粒子の８５体積％径とは、炭素材料全粒子の８５％がその粒子径以下の値となる粒子径をいう。炭素材料粒子の８５体積％径は、例えば、レーザー散乱・回折式粒度分布測定により求めることができる。
(炭素材料粒子の８５体積％径)／（施工する炭素材料含有メッキ膜厚）の比が上記範囲内となるように選択することによって、メッキ膜自体の密着性および最表層の炭素材料との密着性を保ち易くなる。この範囲よりも８５体積％径が大きい場合は、メッキ膜自体の密着性が損なわれる。炭素材料の種類については上記粒径範囲を満たしていれば特に限定されない。入手しやすさから黒鉛微粉末が望ましい。

Ｎｉ−Ｗメッキ液の処方例としては、実施例に記載したものが挙げられる。
Ｎｉ−Ｗメッキ液に添加する炭素材料の量については１ｇ/Ｌ〜２５０ｇ/Ｌが望ましい。この範囲を選ぶことによって、メッキ膜中への炭素材料取り込み量を適切に制御しやすくなり、またメッキ液の粘度を適正に保持でき、メッキ液が安定化しやすくなる。

成膜するニッケルメッキ層の厚みは５〜２０μｍが好ましい。この範囲の膜厚とすることによって、ピンホールが発生しにくくなり、まためっき皮膜の内部応力による剥離が発生しにくくなる。Ｎｉメッキ層の厚さを５〜２０μｍにするには、ダミーサンプルをＮｉメッキ層にて予め施工し、浸漬時間とメッキ層厚さの相関を確認しておき、その上で実際に施工したい品物を所望のメッキ膜厚になるような時間だけ浸漬する。

フッ素化工程：
炭素材料含有Ｎｉ−Ｗメッキを施工した後に表層をフッ素化しフッ化ニッケル層に変換する。フッ素化工程では、フッ素ガスのほか、ＳＦ₄、ＣＯＦ₂、ＳｉＦ₄、ＣｌＦ₃、ＩＦ₅ガスなどが使用できるが、フッ素ガスが好ましい。
フッ素化する際のフッ素ガス濃度は特に限定されないが、５〜５０容積％が好ましく、１０〜２０容積％がより好ましい。この場合の希釈ガスとしては、Ｆ₂に対して不活性である、窒素ガス（Ｎ₂）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ），四フッ化炭素ガス（ＣＦ₄）、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ₆）などが使用可能であるが、これら中ではＮ₂が好ましい。

また、フッ素ガスでフッ素化する際の温度は２００〜３００℃が望ましい。２００℃よりも低温の場合はフッ化ニッケル層が生成しにくく、耐食性が不十分となる場合がある。３００℃より高温の場合は母材であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の軟化が進行する。

フッ素化工程の圧力は特に限定されないが、実施の容易さから大気圧〜０．５ＭａＧが望ましい。
この時に成膜するフッ化ニッケル層の厚みは０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いとフッ化ニッケル層そのものの物性が発現しにくく、したがって耐食性が低下する場合がある。５μｍより厚くなるとフッ化ニッケル皮膜の内部応力が大きくなり、剥離の発生確率が大きくなる場合がある。なお、フッ化ニッケル層の厚さ（ＸＰＳにより測定される。）はフッ素化条件(温度、圧力、時間）をコントロールすることによって所望の範囲に調整することができる。

本発明では、フッ素化工程後のニッケルメッキ層（最下層）と炭素材料含有ニッケルメッキ層（第２層）と炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）を合わせた被膜表面の凹凸が炭素材料付着に十分なものとするためには十点平均粗さ（Ｒｚ）が５μｍ以上であることが好ましい。ここでＲｚは、第３層まで施工したサンプルをカットし断面を露出させた状態で樹脂に埋め込み、サンプルを固定して研磨機により研磨した断面をＳＥＭ分析し（加速電圧＝１８ｋｖ)、サンプル表面の凹凸を基準の長さ（５０μｍ）のスパンで分析できる断面画像を使って、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定された十点平均粗さ（Ｒｚ）として測定される。

炭素材料付着工程：
フッ素化工程後では、前述の通り導電性の付与が限定的であるため、さらに表面に炭素材料を密着させる。メッキ膜表面の凹凸を利用して炭素材料を密着させるために塗布する際はバインダーなどの抵抗増大成分を使用する必要が無い。密着させる方法としては、炭素材料を表面に直接圧着させる方法、炭素材料を分散させた水溶液を表面に塗布し乾燥させる方法がある。ここで用いる炭素材料は特に限定されないが、炭素材料を含有するニッケルメッキ工程で挙げたものを使用でき、中でも黒鉛が好ましい。特に平均粒径については、メッキ膜表面の凹凸に適合しやすく、また、入手しやすさの観点から平均粒径１〜１０μｍの黒鉛が望ましい。

炭素材料を表面に直接圧着させる方法としては、まずフッ素化後材料（炭素材料含有フッ化ニッケル層）の表面に炭素材料を１０〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で散布し、次いで炭素材料層にステンレス製などの板材の平滑面を介して０．１〜５ＭＰａの圧力で表面に散布した炭素材料層及び炭素材料含有フッ化ニッケル層を圧着させる。
炭素材料の散布量が１０ｍｇ／ｍ²以下の場合、圧着される炭素材料が少ないため抵抗低減効果が小さく、他方、散布量が１０００ｍｇ／ｍ²以上である場合、圧着されない余分な炭素材料が生じるため経済性の点で望ましくない。０．１ＭＰａよりも小さい圧力であると圧着が不十分であり炭素材料が表面から脱落する危険性がある。５ＭＰａを超えると最下層、第２層、第３層にひび割れなどが生じる危険性がある。圧着させる方法としては圧力を監視しながら圧着できるよう、圧力測定器と万力を組み合わせた手動圧力計測スタンドなどを用いるのが望ましい。

炭素材料を分散させた水溶液を表面に塗布し乾燥させる方法については、まず炭素材料を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で水に分散させ、その分散溶液をフッ素化後材料の表面に塗布する。１ｇ／Ｌより炭素材料の濃度が小さい場合は表面に塗布される炭素材料が少ないために抵抗低減効果が小さく、１００ｇ／Ｌ以上の濃度である場合は分散溶液の粘度が上昇し塗布する際に障害となる。塗布の方法としては刷毛による塗布、ディップコート（浸漬）による塗布、あるいはスプレーコートがある。いずれの場合も分散溶液中の炭素材料が沈殿しないよう、塗布の直前まで溶液を撹拌しておく必要がある。撹拌の速度は限定されない。塗布後のサンプルは乾燥器に投入し１００〜２５０℃の温度で３０分以上乾燥する。１００℃以下の場合は乾燥の効率が低く、２５０℃以上の場合はアルミニウムまたはアルミニウム合金の軟化が進行する可能性があるため望ましくない。その後、圧延機（ロールプレス機）により加重、ロール速度が制御された状態でプレスする。ここで最表層用の炭素材料は第３層（炭素材料含有フッ化ニッケル層）の凹凸を利用して圧着される。ロールプレス機の後段には連続式の乾燥炉が設置されており、プレス後のセパレータは所定の温度、所定の時間だけ乾燥されて水分が除去されて最表層の施工が完了する。
なお、フッ素化工程後の最下層＋第２層＋第３層の凹凸の状態を確認し、それに適合するように炭素材料の粒径を選ぶという観点からは、凹凸のＲｚの０．５〜２．０倍の８５体積％径を持つ１〜１０μｍ粒径の炭素材料、特に鱗片状の黒鉛が好ましい。

予めプレス加工等によって溝（凹凸形状）を付与した母材を使用して、本発明のニッケルメッキ層（最下層）、炭素材料含有ニッケルメッキ層（第２層）、炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）、及び炭素材料層（最表層）を構成させることによって、必要に応じてガス流路を有するセパレータとすることができる。その場合、炭素材料を表面に付着させる工程（第５工程）においてはセパレータの溝形状に倣った凹凸形状を有する圧着治具を使用することによって炭素材料を圧着することができる。
また、本願発明の最下層、第２層、第３層及び最表層を構成させたものは、セパレータのみならず、集電板としても適用することができる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

実施例１：
下記の手順により導電性を持つフッ化ニッケル膜の製造を行った。
メッキ前処理：
まずアルミニウム合金Ａ５０５２シートのサンプル（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ）をアルカリ脱脂、アルカリエッチング、酸活性化に供することにより表面に付着した油分及び酸化被膜を除去した。サンプルには径２ｍｍの孔が設けてあり、この孔にアルミ線を通して吊るすことができるようになっている。アルミ線を手で持ち、手作業で各浴に浸漬した。
アルカリ脱脂浴は上村工業（株）製のＵＡ−６８を使用し、浸漬温度は６０℃、浸漬時間は５分とした。アルカリエッチング浴は上村工業（株）製のＡＺ１０２を使用し、浸漬温度は６０℃、浸漬時間は１分とした。酸活性化浴は上村工業（株）製のＡＺ２０１を使用し、浸漬温度は室温、浸漬時間は３０秒とした。

ニッケルメッキ（最下層）：
続いて亜鉛置換浴に浸漬した後にＮｉ−Ｐメッキ浴に浸漬した。
亜鉛置換浴は上村工業（株）製のＡＺ３０１−３Ｘを使用し、浸漬温度は２５℃、浸漬時間は３０秒としたＮｉ−Ｐメッキ浴は上村工業（株）製のＮＳＸを使用し、浸漬温度は９０℃、浸漬時間は１０分とした。
施工前後のサンプルの厚みをマイクロメータにより測定することによって２μｍのニッケルメッキ膜が確認された。

炭素材料を含有するニッケルメッキ：
Ｎｉ−Ｐメッキを施した後、図５に示す炭素材料を含むＮｉ−Ｗメッキ浴により電解Ｎｉ−Ｗメッキを施した。
電解Ｎｉ−Ｗメッキ浴の組成は下記とし、電流密度は２０Ａ/ｄｍ²、浸漬時間は２０分間、浴温度は５０℃とした。
スルファミン酸ニッケル（II）水和物 ３３ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム ３３ｇ／Ｌ
クエン酸水素二アンモニウム ５２ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム １４ｇ／Ｌ
シュウ酸二水和物 ２．５ｇ／Ｌ
炭素材料ＵＦ−Ｇ５ （昭和電工（株）製 ８５体積％径５μｍ）１ｇ／Ｌ
ｐＨ＝７．０〜７．５

断面ＳＥＭ法により確認されたＮｉ−Ｗ膜厚は約１０μｍであった。
なお、Ｎｉ−Ｗ膜厚は以下のように求めた。すなわち、Ｎｉ−Ｗメッキ施工による質量増加を測定し、さらにＳＥＭ−ＥＤＸ表面分析により炭素材料含有ニッケルメッキ膜中のＮｉ−Ｗと炭素（Ｃ）の質量％を測定して、メッキ施工による質量増加をＮｉ−ＷによるものとＣによるものに振り分け、Ｎｉ−Ｗと炭素材料の比重（既知）に基いてそれぞれの質量増加を体積増加に換算し、これを表面積で徐することで求めた。表面ＳＥＭ法により確認されたＮｉ−Ｗ膜中の炭素材料含有量は約４％、タングステン含有量は約２５％であった。

フッ素化：
炭素材料含有Ｎｉ−Ｗメッキを施したのちに下記条件にてフッ素ガスによるフッ素化を行った。フッ素化の反応容器として、Ｎｉ製、サイズφ２００ｍｍ×Ｈ２３０ｍｍを用い、Ｎｉ製の架台＋網の上にサンプルを横倒しで設置した。反応器フタ面（上部）からＦ₂（希釈用Ｎ₂＋Ｆ₂＝２０容積％）を導入し、温度２５０℃、圧力０．０ＭＰａＧ（大気圧）、処理時間１２時間で実施した。得られたフッ化ニッケル層の断面を断面ＳＥＭにより観察した（図３、倍率:２０００倍）。図３から求めた表面の凹凸（十点平均粗さＲｚ）は７．５μｍであり、炭素材料を密着させるのに十分であることを確認した。

炭素材料（黒鉛）付着：
最表層がフッ化ニッケルとなっている被膜に黒鉛ＵＦ−Ｇ５（昭和電工（株）製）の粉末を次の方法で直接圧着させた。すなわち、まず１Ｌのイオン交換水に黒鉛ＵＦ−Ｇ５（昭和電工（株）製）の粉末１０ｇを撹拌しながら分散させ、刷毛で前記被膜表面にこの分散液を塗布した。このとき、塗布による質量増加が１０ｇ／ｍ²となるように質量を確認しながら塗布を行った。塗布後サンプルを１５０℃で１時間乾燥後、図４に示す手動圧力調整器および圧力測定器に乾燥後サンプルをセットし２ＭＰａの条件で圧着した。

耐食寿命の評価：
次いで、図４に示すＡｕメッキ（６）、ガス拡散層（７）（カーボンペーパー：東レ（株）製、型式ＥＣ−ＴＰ１−０６０Ｔ）、抵抗測定器（９）、手動圧力調整器（１０）、圧力測定器（１１）からなる装置で、得られたサンプル（８）の膜（サンプル面積：４ｃｍ²）の導電性（接触抵抗；ｍΩ・ｃｍ²）を下記の条件で測定し、フッ化ニッケル層の耐食性をアノード分極法により評価した。
電圧掃引範囲：−１Ｖ〜２Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）、
電圧僧院速度:３ｍＶ／秒、
温度：室温、
電極面積：１ｃｍ²、
ｐＨ：３（硫酸水溶液中）。

被膜のアノード分極曲線を図２に示す。アノード分極曲線の下に凸部の頂点の電流値が腐食電流値である。腐食電流とは測定対象のサンプルがイオンとなって溶液中に溶け出す際に生じる電流である。したがって、このアノード分極曲線からＴａｆｅｌ外挿法で求めた電流値の大きさから腐食速度が求められ、腐食速度から対象サンプルの減肉速度が求められる。対象サンプルの膜厚がすべて消失されるまでに要する時間が求められるので、この膜消失時間を耐食寿命とし評価した。具体的な算出方法は以下の通りである。
耐食寿命＝膜質量／単位質量当たりの腐食速度
ここで、膜質量＝（膜体積）×（膜比重）＝（膜面積×膜厚）×（膜比重）。
単位質量当たりの腐食速度＝腐食電流密度／単位質量当たりの膜電荷密度
＝腐食電流密度／（ファラデー定数×単位質量当たりのモル数×価数）。
腐食電流が１×１０^-4Ａ／ｍ²以下であること、すなわち耐食寿命が約１０年以上であり耐食性能が十分に付与されていることを確認した。

実施例２：
実施例１において最表層に圧着させた炭素材料層の密着性を確認するため黒鉛粉末を圧着させた後に表面を水洗した（５００ｍｌビーカーにイオン交換水を３００ｍｌ仕込み、評価対象サンプルをアルミ伴線で括った上で浸漬させ、スターラーにより４００ｒｐｍで３０分間撹拌し水洗した。）。水洗後に実施例１と同様の方法で接触抵抗を測定し導電性を評価した。

比較例：
最表層に圧着させた炭素材料層の導電性への寄与を確認するため、実施例１で黒鉛粉末の直接圧着を実施せずに同様に接触抵抗を測定し導電性を評価した。

実施例１、実施例２及び比較例で得られた各材料についてカーボンペーパーとの接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）を測定した。その結果を表１に示す。実施例１と実施例２の接触抵抗に有意差が無いことから、圧着した黒鉛がメッキ膜表面の凹凸を利用して十分に密着していることが確認された。実施例１及び実施例２と比較例とから最表層に存在させた炭素材料が接触抵抗の低下に寄与していることが確認された。

１ 母材（アルミニウムまたはアルミニウム合金）
２ 最下層Ｎｉメッキ層
３ 炭素材料含有Ｎｉメッキ層（第２層）
４ 炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）
５ 炭素材料層（最表層）
６ 台座
７ａ，７ｂ Ａｕメッキ層
８ａ，８ｂ ガス拡散層
９ サンプル
１０ 抵抗測定器
１１ 手動圧力調整器（圧力測定機能内蔵）
１２ メッキ浴
１３ Ｎｉ−Ｗ電気メッキ液
１４ メッキ施工試料
１５ａ，１５ｂ 電極（Ｎｉ製）

Claims (16)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金を母材とし、その表面にニッケルメッキ層（最下層）、炭素材料含有ニッケルメッキ層（第２層）、炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）、及び炭素材料層（最表層）を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
2. (炭素材料粒子の８５体積％径)／（施工する炭素材料含有メッキ膜厚）＝０．５〜１．０である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
3. 炭素材料含有フッ化ニッケル層（第３層）形成後の材料が、最下層と第２層と第３層を合わせた被膜断面のＳＥＭ分析において、前記第３層の表面の基準長さ５０μｍの範囲に、十点平均粗さ（Ｒｚ）が５μｍ以上の凹凸を有する請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
4. 最表層の炭素材料がグラファイトまたはカーボンナノチューブである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
5. 前記最表層がバインダーを含まない請求項３または４に記載の燃料電池用セパレータ材料。
6. 前記最下層（ニッケルメッキ層）がニッケル・リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキである請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
7. 前記第２層（炭素材料含有ニッケルメッキ層）のニッケルメッキがニッケル・タングステン（Ｎｉ−Ｗ）メッキである請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
8. 前記第２層および前記第３層のうち少なくとも一方のメッキ層に含有させる炭素材料が黒鉛微粉末である請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
9. 前記最下層のニッケルメッキ層の厚みが５〜２０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
10. 前記第２層の炭素材料含有ニッケルメッキ層の厚みが５〜２０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
11. Ｎｉ−Ｐメッキが無電解メッキである請求項６に記載の燃料電池用セパレータ材料。
12. Ｎｉ−Ｗメッキが電解メッキである請求項７に記載の燃料電池用セパレータ材料。
13. 前記第３層の炭素材料含有フッ化ニッケル層の膜厚が０．１〜５μｍである請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
14. カーボンペーパーとの接触抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ²以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
15. アノード分極法により測定される腐食電流が１×１０^-4Ａ/ｍ²以下である請求項１〜１４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
16. アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に付着した油分の除去及び酸化被膜の除去を実施する工程（第１工程）、ニッケルメッキを行う工程（第２工程）、炭素材料を含有するニッケルメッキを行う工程（第３工程）、フッ素化する工程（第４工程）、及び炭素材料を表面に付着させる工程（第５工程）を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータ材料の製造方法。

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