TWI821472B - 電解銅箔及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種具有更高導電率之電解銅箔及其製造方法。本發明之電解銅箔係碳含量為5ppm以下，硫含量為3ppm以下，氧含量為5ppm以下，氮含量為0.5ppm以下，且碳、硫、氧、氮及氫的總計含量為15ppm以下，結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2，藉由在150℃下加熱1小時，來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2。製造此電解銅箔之方法係包含：洗淨工序，係洗淨銅原材料；溶解工序，將洗淨後之銅原材料溶解，而得到總有機碳量(TOC)為10ppm以下的電解液；以及電解工序，係藉由電解此電解液，來得到電解銅箔。
Description
本發明係關於一種電解銅箔及其製造方法，更詳細而言，係關於一種鋰離子電池等的二次電池的負極集電體用或引刷配線板用的電解銅箔及其製造方法。
近年來，由於電解銅箔相較於壓電銅箔在量產性上較為優異，且比較下製造成本亦較低，因此會在鋰離子電池等的二次電池或印刷配線板等的各式用途中被加以使用。特別是，在鋰離子電池等的二次電池中，電解銅箔係適合用在負極集電體的材料，其理由係舉例有與由碳等所構成的負極活性物質的密合性較高，且如上述，製造成本較低且產生性較高，並易於薄層化。
關於此般電解銅箔，例如專利文獻1揭露有一種電解銅箔，係銅箔中之碳含量為5ppm以下，且硫含量為3ppm以下，由於此電解銅箔係在常溫及加熱後之拉伸強度優異，且在常溫及加熱後之伸展率亦是優異，故可適合用在二次電池用之集電體銅箔。
又，專利文獻2係要提高被封裝於印刷配線板上的構件的密度，且因為製品的小型化而要求要使印刷配線板小型化，雖銅箔圖案會有形成範圍被侷限的傾向，但在存在流通有超出容許電流量之電流的處所之情況，銅箔圖案便會大幅地發熱。作為抑制銅箔圖案之發熱的方法便需要降低電阻率，亦即提高導電率。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-182623號公報
專利文獻2：日本特開2018-137343號公報
此般電解銅箔雖適於作為二次電池用的集電體，但近年來車載用途之二次電池急遽增加，為了抑制高容量化所致之發熱，便要求有更高的導電率。又，作為印刷基板的配線，雖電解銅箔係因其導電率之高度而較為適合，但隨著近年的數據大容量化等，因為印刷基板之發熱而使銅之電阻率增加，便會要求有更低電阻率，亦即更高導電率。
於是，本發明之目的在於提供一種具有更高導電率之電解銅箔及其製造方法。
為達上述目的，本發明一態樣係電解銅箔，此電解銅箔係碳含量為5ppm以下，硫含量為3ppm以下，氧含量為5ppm以下，氮含量為0.5ppm以下，且碳、硫、氧、氮及氫的總計含量為15ppm以下，結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2的電解銅箔；進一步地，此電解銅箔係藉由在150℃下加熱1小時，來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2者。
該電解銅箔之導電率係96.8~99.7%IACS；進一步地，此該電解銅箔較佳地係藉由在150℃下加熱1小時，來使導電率至少上升2%IACS，且使導電率改變為99.7~103.0%IACS者。
本發明另一態樣係電解銅箔之製造方法，此方法係包含：洗淨工序，係洗淨銅原材料；溶解工序，將洗淨後之該銅原材料溶解，而得到總有機碳量(TOC)為10ppm以下的電解液；以及電解工序，係藉由電解該電解液，來得到下述電解銅箔，該電解銅箔係碳含量為5ppm以下，硫含量為3ppm以下，氧含量為5ppm以下，氮含量為0.5ppm以下，且碳、硫、氧、氮及氫的總計含量為15ppm以下，結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2的電解銅箔，且會藉由在150℃下加熱1小時，來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2。
該洗淨工序較佳地係藉由加熱洗淨、壓縮蒸氣洗淨以及浸泡酸洗淨中之1種或2種以上的組合來加以進行，藉此在該溶解工序中得到TOC為10ppm以下的該電解液。或著，該洗淨工序較佳地係藉由超音波洗淨、臭氧水洗淨以及過熱水蒸氣洗淨中之1種或2種以上的組合來加以進行，藉此在該溶解工序中得到TOC為10ppm以下的該電解液。
如此般，根據本發明，係藉由從控制TOC為100ppm以下等的雜質含量之電解液而得到電解銅箔，來使此電解銅箔在製造時結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2者，但由於可藉由至少接受在150℃下1小時的加熱來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2者，故可提高導電率，因此，在用於例如二次電池的負極集電體的材料之情況，便可於經由上述加熱所製造的二次電池中，發揮優良的導電率。
圖1係顯示本發明相關之電解銅箔的截面之結晶組織範例的掃描式電子顯微鏡照片，(a)係加熱前，(b)係加熱後。
以下，說明本發明相關之電解銅箔及其製造方法的實施形態。其中，本發明並不因以下所說明之實施形態而被加以限定。
[電解銅箔]
本實施形態之電解銅箔係銅箔中之碳含量為5ppm以下，硫含量為3ppm以下，氧含量為5ppm以下，氮含量為0.5ppm以下，且碳、硫、氧、氮及氫的總計含量為15ppm以下，結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2。此電解銅箔係藉由在150℃下加熱1小時，來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2。
結晶顆粒數係基於以JIS H 0501(熟銅品結晶顆粒度試驗方法)所制定之裁切法來加以測量。具體而言，首先，結晶顆粒度係畫出掃描式電子顯微鏡之影像或照片上所交叉的已知長度之線段，而數出藉由各線段來完全分割之結晶顆粒數，再計算出該結晶顆粒徑之平均值(個)。接著，從已知長度之測量總面積與該結晶顆粒數來計算出每1結晶顆粒的面積(μm2)，再從每1結晶顆粒的面積(μm2)之倒數來求得每1μm2的結晶顆粒數。測量時之溫度不論在上述加熱前或加熱後，都是在室溫(20℃)下加以進行。
如此般，由於本實施形態的電解銅箔的結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2，故在電解銅箔之製造時為較硬，且容易製造及易於處理者。又，在作為二次電池的負極集電體用之材料來加以使用的情況，為了使製作二次電池時所使用的溶劑揮發，此電解銅箔至少會在150℃下進行1小時的加熱。推測如下，在結晶顆粒界幾乎不含有雜質的本實施形態之電解銅箔受到上述加熱時，便會因再結晶化而使結晶顆粒明顯變大，而使結晶顆粒數成為0.6/1.0個/μm2。藉此，便會使電解銅箔之導電率上升，而大幅有助於二次電池的性能提升，且電解銅箔會變得較軟，而成為具有作為二次電池的負極集電體所較佳的柔軟性者。
本實施形態之電解銅箔係具有96.8~99.7%IACS導電率，藉由在150℃下加熱1小時，來使導電率至少上升2%IACS，且使導電率改變為99.7~103.0%IACS。
導電率係基於JIS C 6515(印刷配線板用銅箔)來加以測量。本說明書之導電率係以IASC(International Annealed Copper Standard)之20℃下的體積電阻率(1.7241×10-8Ωm)為100%的情況下，表示相對於其之電解銅箔的體積電阻率%數值之比較值，並以%IACS來加以表示。電解銅箔之體積電阻率係基於JIS C 6515所記載的IEC60249-1來加以測量。測量時之溫度不論在上述加熱前或加熱後，都是在室溫(20℃)下加以進行。
如此般，本實施形態之電解銅箔雖在製造時具有96.8~99.7%IACS的導電率，但如上述，由於藉由於二次電池製作時至少在150℃下加熱1小時，來使導電率至少上升2%IACS，且成為具有為99.7~103.0%IACS之非常高的導電率者，故特別是即便二次電池發熱，仍可防止可靠度下降之情事等，並可大幅提升二次電池的性能。
電解銅箔中之碳、硫、氧、氮及氫的含量測量係藉由元素分析裝置來加以進行。碳含量較佳地為4ppm以下。硫含量較佳地為2ppm以下。氧含量較佳地為4ppm以下。氮含量較佳地為0.4ppm以下。碳含量、硫含量、氧含量及氮含量任一者的下限並無特別限制，較佳地為0.1ppm以上。又，碳、硫、氧、氮及氫的總計含量較佳地為10ppm以下，更佳地為8ppm。碳、硫、氧、氮及氫的總計含量之下限並無特別限制，較佳地為0.5ppm以上。
[電解銅箔之製造方法]
以下，就製造上述電解銅箔之方法的實施形態來加以說明。本實施形態之電解銅箔之製造方法係包含洗淨工序、溶解工序以及電解工序。
[洗淨工序]
在作為銅原材料來使用且以JIS H 2109所制定的1號銅粒表面係披覆有披覆材或浸泡油等的有機雜質，在該等混入至電解液時，便會提高電解銅箔中之雜質含量，而無法使上述碳、硫、氧、氮及氫的含量成為規定值以下。因此，為了控制電解銅箔中之碳、硫、氧、氮及氫的含量，便會洗淨銅原材料。
作為洗淨銅原材料之方法係舉例有例如加熱洗淨、壓縮蒸氣洗淨、浸泡酸洗淨、超音波洗淨、臭氧水洗淨以及過熱水蒸氣洗淨，可進行該等中之1種洗淨方法，亦可組合2種以上的洗淨方法。
加熱洗淨係在大氣氛圍下將銅原材料放入至600~900℃的高溫加熱洗淨爐，再加熱銅原材料，以使表面髒污昇華或灰化後，從爐取出而進行水洗，以去除銅原材料表面雜質之方法。
加熱溫度較佳地為700℃以上，更佳地為800℃以上。壓縮蒸氣洗淨係以溫度80~100℃，壓力3~5MPa之高溫高壓水蒸氣來洗淨銅原材料表面之髒污，以去除表面雜質之方法。
浸泡酸洗淨係將銅原材料浸泡在硫酸等酸，來溶解銅原材料表面並一同去除表面雜質之方法。
超音波洗淨係將銅原材料浸泡在水等的洗淨液中，照射超音波而以產生之衝擊波來去除銅原材料表面之雜質的方法。洗淨液之溫度較佳地為40~60℃，超音波之頻率較佳地為20~40kHz。
臭氧水洗淨係將銅原材料浸泡在臭氧水中，以去除銅原料表面之雜質的方法。臭氧水之臭氧濃度較佳地為1~5ppm，臭氧水之溫度較佳地為20~30℃。
過熱水蒸氣洗淨係以進一步地加熱100℃所蒸發之飽和蒸氣的熱放射性H2O氣體的過熱水蒸氣，來去除銅原材料表面之雜質的方法。過熱水蒸氣之溫度較佳地為300~400℃，壓力係幾乎大氣壓。另外，洗淨工序所使用的水較佳地係使用蒸餾水或離子交換水。
[溶解工序]
溶解工序係將上述洗淨工序後之銅原材料溶解於硫酸，而得到電解液。電解液中之銅濃度以硫酸銅(CuSO4‧5H2O)來換算，較佳地係200~400g/L，更佳地係150~350g/L。又，電解液中之總有機碳量(TOC)係10ppm以下。TOC係可以市售的總有機碳計來加以測量。在電解液中之TOC超過10ppm時，藉由下述電解工序所得到的電解銅箔在既定加熱後便不會進行再結晶，而使每單位面積之結晶顆粒數的改變減少，且導電率亦無改變，而無法得到所欲電解銅箔。電解液中之TOC更佳地係5ppm以下。
電解液中之TOC雖可以上述洗淨工序之加熱洗淨、壓縮蒸氣洗淨以及浸泡酸洗淨中的1種或組合該等來達成，但亦可進行在溶解工序中藉由活性碳過濾裝置來處理電解液，或藉由臭氧活性裝置來將存在於電解液中之有機物氧化分解等以進一步地去除電解液中的雜質，藉此便可使電解液中TOC下降。
在調製本發明相關之電解銅箔的電解液時，若為電解液中所經常使用的各種添加劑，例如硫脲、***膠、明膠、膠等不會在銅箔中共同析出的添加劑的話，便可加以使用。
[電解工序]
電解工序中，係藉由電解上述溶解工序中所得到的電解液，來得到電解銅箔。電解方法並不特別限制，可使用例如藉由具有轉筒狀或板狀之陰極的電解裝置來電解電解液的方法。電解工序之電流密度並不特別限制，較佳地係20~200A/dm2，更佳地係30~120A/dm2。電解工序之液溫並不特別限制，較佳地為25~80℃，更佳地為30~70℃。又，藉由電解工序所得到之電解銅箔的厚度較佳地係3~210μm，更佳地係5~100μm。
此般所得到之電解銅箔係銅箔中之碳含量為5ppm以下，硫含量為3ppm以下，氧含量為5ppm以下，氮含量為0.5ppm以下，且碳、硫、氧、氮及氫的總計含量為15ppm以下，結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2。此電解銅箔係具有藉由在150℃下加熱1小時，來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2之特徵。又，此電解銅箔之導電率係96.8~99.7%IACS。導電率亦具有在150℃下加熱1小時電解銅箔時，至少上升2%IACS，且改變為99.7~103.0%IACS之特徵。另外，亦可在此般所得到之電解銅箔表面依需要來設置粗面化處理層、耐熱層或防鏽層等。
[實施例]
以下，便舉本發明之實施例與比較例，來更詳細地說明本發明。然而，本發明並不限於下述實施例。
[實施例1]
(1)電解銅箔之製造
首先，將為銅原材料且以JIS H 2109所制定之1號銅粒加熱洗淨來作為第1次洗淨，接著進行浸泡酸洗淨來作為第2次洗淨。加熱洗淨係將銅原材料收納於作為高溫加熱洗淨爐之旋轉筒，並在大氣氛圍下加熱至約800~900℃，而使銅原
材料表面之髒污昇華或灰化後，進行水洗，以去除銅原材料表面之雜質。浸泡酸洗淨係使用100g/L的硫酸水溶液，進行20分鐘期間的浸泡處理，以去除附著於銅原材料表面之雜質。接著，將此般洗淨後之銅原材料溶解於硫酸，而得到硫酸銅溶液。藉由過濾裝置來過濾此硫酸銅溶液，便得到下述組成之電解液。另外，硫酸係使用精製硫酸。
硫酸銅(CuSO4‧5H2O)：280g/L
硫酸(H2SO4)：90g/L
又，測量此時的電解液之總有機碳量(TOC)。電解液中之TOC測量係以總有機碳計(島津製作所公司製，TOC-LCPH)來加以進行。然後，使用此電解液，藉由貴金屬氧化披覆鈦為陽極，鈦製旋轉筒為陰極的電解裝置，並以電流密度50A/dm2，液溫40℃的條件進行電解，來得到厚度為8μm的電解銅箔。
(2)電解銅箔之特性試驗
以所得到之電解銅箔為樣品，進行電解銅箔中之雜質含量的測量。雜質的測量係在碳及硫之含量測量上使用元素分析裝置(堀場製作所公司製，EMIA-Expert)，在氧及氮之含量測量上使用元素分析裝置(堀場製作所公司製，EMGA-920)，在氫含量測量上使用元素分析裝置(堀場製作所公司製，EMGA-910)。
又，以所得到之電解銅箔為樣品，進行電解銅箔中之結晶顆粒數及導電率之特性試驗。結晶顆粒數係在室溫(20℃)下，基於JIS H 0501所記載之裁切法來加以測量。導電率係在室溫(20℃)下，基於JIS C 6515及IEC60249-1來加以測量。另外，結晶顆粒數及導電率亦會就在150℃下將電解銅箔樣品加熱1小時後，回到室溫(20℃)者來加以測量。關於上述測量結果係顯示於表1。
[實施例2]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，使用溫度約100℃，壓力4.0MPa之高溫高壓的水蒸氣進行壓縮蒸氣洗淨來作為洗淨工序之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[實施例3]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，僅進行浸泡酸洗淨來作為洗淨工序之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[實施例4]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，以溫度約50℃，頻率28kHz進行超音波洗淨來作為洗淨工序之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[實施例5]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，使用溫度約27℃，濃度為1.5ppm的臭氧水進行洗淨來作為洗淨工序之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[實施例6]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，使用溫度約350℃之過熱水蒸氣進行洗淨來作為洗淨工序之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[比較例1]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，省略洗淨工序之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[比較例2]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，於電解液含有3ppm明膠及20ppm氯離子之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[比較例3]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，於電解液含有10ppm明膠之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[比較例4]
在電解銅箔製造中，除了於製作硫酸銅溶液(電解液)時，於電解液含有3ppm酵素分解明膠之外，均是與實施例1相同地製作電解銅箔，並進行各特性試驗。將其結果顯示於表1。
[表1]
如表1所示，雖從TOC為10ppm以下的電解液所得到之實施例1~6的電解銅箔係結晶顆粒數為8.0個/μm2以上，但藉由在150℃下進行1小時之加熱，便會成為1.0個/μm2以下，而確認到會因為再結晶化而使結晶顆粒明顯變大。又，實施例1~6的電解銅箔會顯示因在150℃下進行1小時之加熱，使導電率為2%IACS以上的提升，而成為99.7%IACS以上。另一方面，從超過10ppm的TOC之電解液所得到的比較例1~4的電解銅箔即便在150℃下進行1小時之加熱，仍不會促進再結晶，而結晶顆粒數的改變較小，且導電率亦無改變。
Claims (5)
- 一種電解銅箔，係碳含量為5ppm以下，硫含量為3ppm以下，氧含量為5ppm以下，氮含量為0.5ppm以下，且碳、硫、氧、氮及氫的總計含量為15ppm以下，結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2的電解銅箔；藉由在150℃下加熱1小時，來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2。
- 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中導電率係96.8~99.7%IACS：藉由在150℃下加熱1小時，來使導電率至少上升2%IACS，且使導電率改變為99.7~103.0%IACS。
- 一種電解銅箔之製造方法，係包含：洗淨工序，係洗淨銅原材料；溶解工序，將洗淨後之該銅原材料溶解，而得到總有機碳量(TOC)為10ppm以下的電解液；以及電解工序，係藉由電解該電解液，來得到下述電解銅箔，該電解銅箔係碳含量為5ppm以下，硫含量為3ppm以下，氧含量為5ppm以下，氮含量為0.5ppm以下，且碳、硫、氧、氮及氫的總計含量為15ppm以下，結晶顆粒數為8.0~12.0個/μm2的電解銅箔，且會藉由在150℃下加熱1小時，來使結晶顆粒數改變為0.6~1.0個/μm2。
- 如申請專利範圍第3項之電解銅箔之製造方法，其中該洗淨工序係藉由加熱洗淨、壓縮蒸氣洗淨以及浸泡酸洗淨中之1種或2種以上的組合來加以進行，藉此在該溶解工序中得到TOC為10ppm以下的該電解液。
- 如申請專利範圍第3項之電解銅箔之製造方法，其中該洗淨工序係藉由超音波洗淨、臭氧水洗淨以及過熱水蒸氣洗淨中之1種或2種以上的組合來加以進行，藉此在該溶解工序中得到TOC為10ppm以下的該電解液。
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