TWI816899B - 熱電變換材料之晶片 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種熱電變換材料之晶片，係提供具有實現與電極之高接合性的凹部之熱電變換材料之晶片者，其中，於熱電變換材料之晶片的至少一個面，具有凹部之熱電變換材料之晶片。

Description

熱電變換材料之晶片
本發明係有關熱電變換材料之晶片。
自以往，作為能量的有效利用手段之一，有著經由具有賽貝克效應或帕耳帖效應等之熱電效果之熱電變換模組，作為呈直接相互變換熱能量與電性能量之裝置。 其中，作為前述熱電變換元件，知道有所謂π型之熱電變換元件的構成。π型係通常，由設置相互離間之一對的電極於基板上，例如，於一方的電極上，將P型熱電元件，而於另一方的電極上，將N型熱電元件，相同作為相互離間而加以設置，再將雙方之熱電元件的上面連接於對向之基板的電極者而加以構成。
近年來，有著熱電變換元件之薄型化，包含高集成化之熱電性能之提升等的要求。在專利文獻1中，揭示有作為熱電元件層，亦包含經由薄膜化之薄型化的觀點，使用含有樹脂等之熱電半導體組成物，再經由網版印刷法等而直接形成熱電元件層的圖案之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/104615號
[發明欲解決之課題]
但如專利文獻1，在將熱電半導體材料，耐熱性樹脂等所成之熱電半導體組成物，以網版印刷法等，於電極上或基板上，將熱電元件直接作為圖案層而形成之方法中，所得到之熱電元件層之形狀控制性則並不充分，經由在電極界面或基板界面中，於熱電元件層的端部產生有滲出而熱電元件層之形狀產生有崩壞的情況。例如，從熱電性能及製造容易性的觀點，對於意圖將熱電元件層之形狀形成為長方體(包含立方體)之情況，實際的熱電元件層之剖面形狀係大致成為半橢圓狀或台形狀(參照後述之圖2(a))，不但無法得到所期望的厚度，連至熱電元件層之上面的範圍兩端為止無法控制成均一之平坦，而有在兩端之非平坦面繞入有接合材料層之情況。因此，對於構成前述之π型之熱電變換元件的情況，經由與所得到之熱電元件層之上面對向之電極的接合部之面積無法充分取得，且無法充分取得接合性，而界面阻抗或熱阻抗增大之時，熱電性能降低，而有著無法充分引導出熱電元件層本來所具有之熱電性能之情況。如此，在熱電元件層之形成時，從熱電性能之提升，另外，高集成化的觀點，使各個熱電元件層之形狀況控制性提升者則成為重要。
本發明係有鑑於上述，其可課題為提供：具有實現與電極之高接合性之凹部的熱電變換材料之晶片者。 [為了解決課題之手段]
本發明者係欲解決上述課題而重複銳意檢討的結果，在於熱電變換材料之晶片之至少一個面中，具有凹部之熱電變換材料的晶片(以下，單有稱為「晶片」、或「熱電變換材料層」之情況)中，由填滿接合材料層於前述凹部內者，發現對於電極而言可實現高接合性者，而完成本發明。 即，本發明係提供以下的(1)~(7)之構成。 (1)一種熱電變換材料之晶片，其中，於熱電變換材料之晶片之至少一個面，具有凹部。 (2)如上述(1)記載之熱電變換材料之晶片，其中，前述熱電變換材料之晶片的形狀為選自長方體狀，立方體狀，及圓柱狀之至少1種。 (3)如上述(1)或(2)記載之熱電變換材料之晶片，其中，在前述熱電變換材料之晶片的包含寬度方向之中央部的縱剖面中，在將該縱剖面的面積作成S(μm2 )、將縱剖面之厚度方向的厚度之最大值作成Dmax(μm)、將縱剖面之寬度方向之長度的最大值作為Xmax(μm)、將縱剖面之凹部的深度之最大值作為Tmax(μm)之時，前述熱電變換材料之晶片之縱剖面的凹部之剖面則滿足以下的條件(A)及條件(B)， (A)0＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.20 (B)0.01＜Tmax/Dmax＜0.30及Tmax≧2μm 在此，縱剖面之厚度方向的厚度之最大值Dmax係表示在前述熱電變換材料之晶片之前述縱剖面中，於前述縱剖面的底邊上，朝上劃出垂線且使該垂線與前述縱剖面之厚度方向的厚度之上下端相交時得到之2交點間的最大距離(厚度)，而縱剖面之寬度方向之長度的最大值Xmax係表示在劃出平行於前述縱剖面之底邊之平行線時，且使該平行線與前述縱剖面之寬度方向的長度之左右端相交時得到之2交點間之最大距離(長度)，縱剖面之凹部的深度之最大值Tmax係表示自縱剖面之厚度方向的厚度之最大值Dmax，減去使凹部的最深部與自該凹部之最深部朝下劃至前述縱剖面之底邊的垂線相交時得到之交點之最短距離(長度)而得到之最大距離(深度)。 (4)如上述(1)至(3)任一項記載之熱電變換材料之晶片，其中，於前述熱電變換材料之晶片的凹部，具有接合材料層。 (5)如上述(1)至(4)任一項記載之熱電變換材料之晶片，其中，前述接合材料層則由焊錫材料，導電性接著層，或燒結結合劑所成。 (6)如上述(1)至(5)任一項記載之熱電變換材料之晶片，其中，前述條件(A)則為0.05＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.10、且前述條件(B)則為0.10＜Tmax/Dmax＜0.20及4≦Tmax≦35μm。 (7)一種熱電變換模組，其中，具備：如上述(1)至(6)任一項記載之熱電變換材料之晶片。 發明效果
如根據本發明，可提供：具有實現與電極之高接合性的凹部之熱電變換材料的晶片。
[熱電變換材料的晶片]
本發明之熱電變換材料的晶片係於熱電變換材料之晶片之至少一個面，具有凹部者為特徵。 經由於熱電變換材料之晶片的面具有凹部之時，於該凹部，例如，成為可填滿使用於與構成後述之熱電變換模組之電極接合時之接合材料層者，而與電極之接合性提升，連結熱電性能之提升。
使用於本發明，熱電變換材料的晶片之形狀係從簡便地得到高形狀控制之性的觀點，選自長方形狀，立方體狀，及圓柱狀之至少1種者為佳。 其中，從提高製造簡易性，熱電變換材料的晶片之集成度的觀點，長方形狀或立方體狀者為更佳。
＜熱電變換材料之晶片的縱剖面＞ 本發明之熱電變換材料的晶片係在前述熱電變換材料之晶片的包含寬度方向之中央部的縱剖面中，在將該縱剖面的面積作成S(μm2 )、將縱剖面之厚度方向的厚度之最大值作成Dmax(μm)、將縱剖面之寬度方向之長度的最大值作為Xmax(μm)、將縱剖面之凹部的深度之最大值作為Tmax(μm)之時，前述熱電變換材料之晶片之縱剖面的凹部之剖面則滿足以下的條件(A)及條件(B)。 (A)0＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.20 (B)0.01＜Tmax/Dmax＜0.30及Tmax≧2μm 在此，縱剖面之厚度方向的厚度之最大值Dmax係表示在前述熱電變換材料之晶片之前述縱剖面中，於前述縱剖面的底邊上，朝上劃出垂線且使該垂線與前述縱剖面之厚度方向的厚度之上下端相交時得到之2交點間的最大距離(厚度)，而縱剖面之寬度方向之長度的最大值Xmax係表示在劃出平行於前述縱剖面之底邊之平行線時，且使該平行線與前述縱剖面之寬度方向的長度之左右端相交時得到之2交點間之最大距離(長度)，縱剖面之凹部的深度之最大值Tmax係表示自縱剖面之厚度方向的厚度之最大值Dmax，減去使凹部的最深部與自該凹部之最深部朝下劃至前述縱剖面之底邊的垂線相交時得到之交點之最短距離(長度)而得到之最大距離(深度)。
在本說明書中，使用圖1而說明、「包含熱電變換材料之晶片的中央部之縱剖面」的定義。圖1係為了說明本發明之熱電變換材料的晶片之縱剖面的圖，而(a)係熱電變換材料的晶片4之平面圖，熱電變換材料的晶片4係於寬度方向具有長度X，於深度方向具有長度Y，(b)係熱電變換材料的晶片4之縱剖面，縱剖面係包含前述(a)之中央部C，表示具有於寬度方向由A-A’間切斷時所得到之長度X，厚度D之斜線部(在圖中係長方形)。 對於使用於本發明之熱電變換材料的晶片之縱剖面，使用圖而加以說明。
圖2係為了說明使用於本發明之實施例或比較例之熱電變換模組之本發明之熱電變換材料的晶片的縱剖面的剖面圖，(a)係在比較例1所使用之熱電變換材料的晶片4u之縱剖面，而縱剖面係成為略四角形(大概為台形)。具有寬度方向之長度的最大值Xmax、厚度方向之厚度的最大值Dmax之縱剖面(剖面積S)，而縱剖面的上面5a係由具有緩合曲線之凹部與凸部所成，縱剖面之兩端部係具有稍微陡峭之傾斜。(b)係在實施例1所使用之熱電變換材料的晶片4v之縱剖面，而縱剖面係成為略四角形(長方形)。具有寬度方向的長度之最大值Xmax、厚度方向之厚度的最大值Dmax之縱剖面(剖面積S)，而縱剖面之上面5b係具有緩合曲線之凹部，縱剖面之兩端部則比較於凹部內而具有傾斜，在最深部T中賦予凹部之深度的最大值Tmax。
前述熱電變換材料的晶片之縱剖面的凹部之剖面則滿足以下條件(A)及(B)者為佳。 (A)0＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.20 (B)0.01＜Tmax/Dmax＜0.30及Tmax≧2μm
在條件(A)中，(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)係對於包含以Dmax×Xmax所算出之熱電變換材料的晶片之總剖面的凹部之剖面的面積之熱電變換材料的晶片之縱剖面的面積而言，熱電變換材料的晶片之縱剖面的凹部之剖面的面積之比率(以下，有稱為「凹部剖面佔有率」者)。
在條件(A)中，凹部剖面佔有率則為 0＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.20者為佳，而0.03＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.15者為更佳，0.04＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.13者為又更佳，0.05＜(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.10者為最佳。 凹部剖面佔有率當位於上述之範圍時，可容易充填使用於對向電極之接合的後述之接合材料所成之接合材料層於熱電變換材料之晶片的上面之凹部，而加以抑制接合材料層繞入，附著於熱電變換材料之晶片的縱剖面之兩端部的側面側者。另外，加以維持熱電變換材料之晶片的熱電性能之效率。
在條件(B)中，Tmax/Dmax則為0.01＜Tmax/ Dmax＜0.30者為佳，而0.07＜Tmax/Dmax＜0.25者為更佳，0.10＜Tmax/Dmax＜0.20者為更佳。 Tmax/Dmax當位於上述範圍時，成為容易加以維持熱電變換材料之晶片的熱電性能之效率之同時，對於具有凹部於上面之形狀控制性優越之熱電變換材料之晶片的形成則成為容易。 另外，Tmax為2μm以上者為佳，而2~50μm者為更佳，4~35μm者為又更佳，4~20μm者最佳。 Tmax當位於上述之範圍時，成為於熱電變換材料之晶片的上面之凹部，容易確保對於對向電極之接合充分之厚度的接合材料層，而機械性的接合強度及電性之接合性則成為容易提升。 Tmax/Dmax及Tmax當位於上述範圍時，容易得到與對向電極之接合，而成為容易維持熱電變換材料的晶片之熱電性能之維持。
熱電變換材料之晶片的縱剖面則為前述條件(A)及(B)之範圍時，容易充填使用於對向電極之接合的接合材料所成之接合材料層於熱電變換材料的晶片之上面的凹部，且加以抑制對於熱電變換材料的晶片之縱剖面的兩端部之側面側，接合材料層之繞入者，結果上與電極之接合性提升，從亦維持熱電變換材料之晶片的熱電性能之效率情況，期待熱電性能之提升。
對於本發明之熱電變換材料之晶片的凹部，係在構成後述之熱電變換模組時，為了進行與對向的電極良好的接合，而具有接合材料層者為佳。 作為使用接合材料層之接合材料係焊錫材料，導電性接著劑，或燒結接合劑者為佳，各接合材料則依此順序，作為焊錫層，導電性接著劑層，或燒結接合劑層而具備於熱電變換材料之晶片的凹部。從連接的信賴性的觀點，作為接合材料係使用焊錫材料者為更佳。 接合材料層係如位於熱電變換材料的晶片之凹部內時，亦可單獨1層，或使用2種以上而加以層積亦可。另外，對於凹部內係在未阻礙本發明之效果範圍，併用接合材料層以外的層亦可。 然而，在本說明書中，導電性係指電性阻抗率為不足1×106 Ω･m。
作為構成前述焊錫層之焊錫材料係考慮構成熱電變換模組之材料的耐熱溫度，另外作為焊錫層之導電性，熱傳導性，如作適宜選擇即可，而可舉出：Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等之既知的材料。從無鉛及/或無鎘，熔點，導電性，熱傳導性的觀點，如43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/7Bi/1.2Zn合金之合金者為佳。 作為焊錫材料的市售品係可舉出：以下的構成。例如，可使用42Sn/58Bi合金(日本田村製作所公司製、製品名：SAM10-401-27)、41Sn/58Bi/Ag合金(日本NIHON HANDA公司製、製品名：PF141-LT7HO)等。 焊錫層之厚度(加熱冷卻後)係理想為10~200μm，更理想為20~150μm、又更理想為30~130μm、特別理想為40~120μm。焊錫層之厚度當位於此範圍時，成為容易得到與熱電變換材料的晶片及電極之密著性。 作為塗布焊錫材料的方法係可舉出：模板印刷，網版印刷，分配法等之公知的方法。加熱溫度係經由所使用之焊錫材料，樹脂薄膜等而不同，但通常，在150~280℃進行3~20分鐘。
作為構成前述導電性接著劑層之導電性接著劑係未特別加以限制，但可舉出導電漿料等。作為導電漿料係可舉出：銅漿料，銀漿料，鎳漿料等，使用接合劑之情況係可舉出：環氧樹脂，丙烯酸樹脂，胺甲酸乙酯樹脂等。 作為塗布導電性接著劑的方法係可舉出：網版印刷，分配法等之公知的方法。 導電性接著劑層之厚度係理想為10~200μm，而更理想為20~150μm、又更理想為30~130μm、特別理想為40~120μm。
作為構成前述燒結接合劑層之燒結接合劑係未特別加以限制，但可舉出燒結漿料。前述燒結漿料係例如，由微米尺寸之金屬粉與奈米尺寸之金屬粒子等所成，與前述導電性接著劑不同，直接以燒結而接合金屬者，而含有環氧樹脂，丙烯酸樹脂，胺甲酸乙酯樹脂等之接合劑亦可。 作為燒結漿料係可舉出：銀燒結漿料，銅燒結漿料等。 作為塗布燒結接合劑層的方法係可舉出：模板印刷，網版印刷，分配法等之公知的方法。燒結條件係根據所使用之金屬材料等而不同，但通常，在100~300℃為30~120分鐘間。 作為燒結接合劑之市售品係例如，作為銀燒結漿料，可使用燒結漿料(日本京瓷公司製、製品名：CT2700R7S)、燒結型金屬接合材(日本NIHON HANDA公司製、製品名：MAX102)等。 燒結接合劑層之厚度係理想為10~200μm，而更理想為20~150μm、又更理想為30~130μm、特別理想為40~120μm。
[熱電變換模組] 本發明之熱電變換模組係具備：具有本發明之凹部的熱電變換材料的晶片。經由具備該熱電變換材料的晶片之時，可實現提升形狀控制性高之熱電變換材料的晶片與對向電極之接合性的熱電變換模組。
圖3係顯示具備具有本發明之凹部的熱電變換材料的晶片之熱電變換模組之一例的剖面構成圖，而熱電變換模組1係於基板2a之電極3a上，具備N型熱電變換材料之晶片4a及P型熱電變換材料的晶片4b，更且，於N型熱電變換材料之晶片4a及P型熱電變換材料的晶片4b之上面，具備於基板2b上具有電極3b之對向電極基板，相互鄰接之N型熱電變換材料之晶片4a及P型熱電變換材料的晶片4b則呈介入存在基板2b上之電極3b而電性串連連接地加以配置，作為π型熱電變換元件而加以構成。然而，前述之接合材料層係具備於N型熱電變換材料之晶片4a及P型熱電變換材料的晶片4b之上面之各凹部(未圖示)。
(熱電變換材料層) 使用於熱電變換模組之熱電變換材料的晶片，即熱電變換材料層係由熱電半導體材料(熱變半導體微粒子)，耐熱性樹脂，以及，含有離子液體及無機離子性化合物的一方或雙方之熱電半導體組成物所成者為佳。
(熱電半導體材料) 作為含於熱電變換材料之晶片的熱電半導體材料係如為經由賦與溫度差，而可使熱起電力產生的材料，未特別加以限制，例如，可使用P型碲化鉍，N型碲化鉍等之鉍化碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；碲化銻系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等之銻化鋅系熱電半導體材料；SiGe等之矽鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等之硒化鉍系熱電半導體材料；  β-FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之何士勒材料，TiS2 等之硫化物系熱電半導體材料等。 在此等之中，碲化鉍系熱電半導體材料，碲化物系熱電半導體材料，碲化銻系熱電半導體材料，或硒化鉍系熱電半導體材料為佳。
更且，從熱電性能之觀點，P型碲化鉍或N型碲化鉍等之碲化鉍系熱電半導體材料為更佳。 前述P型碲化鉍係載體為電洞，席貝克係數為正值，例如，理想使用以BiX Te3 Sb2-X 所表示之構成。此情況，X係理想為0＜X≦0.8，而更理想為0.4≦X≦0.6。當X則較0大而0.8以下時，席貝克係數與電性傳導率則變大，因維持作為P型熱電元件的特性之故而為理想。 另外，前述N型碲化鉍係載體為電子，席貝克係數為負值，例如，理想使用以Bi2 Te3-Y SeY 所表示之構成。此情況，Y係理想為0≦Y≦3(Y=0之時：Bi2 Te3 )，而更理想為0＜Y≦2.7。當Y則為0以上而3以下時，席貝克係數與電性傳導率則變大，因維持作為N型熱電元件的特性之故而為理想。
使用於熱電半導體組成物之熱電半導體微粒子係將前述之熱電半導體材料，經由微粉碎裝置等，粉碎至特定的尺寸為止者。
熱電半導體微粒子之前述熱電半導體組成物中之調配量係理想為30~99質量%。更理想為50~96質量%，而又更理想為70~95質量%。熱電半導體微粒子之調配量則為上述範圍內時，席貝克係數(帕耳帖係數之絕對值)則變大，而另外抑制電性傳導率之下降，僅熱傳導率下降之故，而顯示高熱電性能之同時，得到具有充分之皮膜強度，彎曲性的膜而為理想。
熱電半導體微粒子之平均粒徑係理想為10nm~200μm、更理想為10nm~30μm、又更理想為50nm~10μm、特別理想為1~10μm。如為上述範圍內，均一分散則變為容易，可提高電性傳導率者。 粉碎前述熱電半導體材料而得到熱電半導體微粒子之方法係未特別加以限定，如經由噴射流粉碎機，球磨粉機，珠粒磨機，膠體研磨機，滾磨機等之公知的微粉碎裝置等，而粉碎至特定尺寸為止即可。 然而，熱電半導體微粒子之平均粒徑係經由以雷射粒徑分析裝置(Malvern公司製、Mastersizer 3000)進行測定而得到，作為粒徑分布之中央值。
另外，熱電半導體微粒子係事前加以熱處理之構成者為佳(在此所稱之「熱處理」係指：與以在本發明所稱之退火處理工程進行之「退火處理」不同)。經由進行熱處理之時，熱電半導體微粒子係結晶性則提升，更且，加以除去熱電半導體微粒子之表面氧化膜之故，熱電變換材料之席貝克係數或帕耳帖係數則增大，而更可使熱電性能指數提升者。熱處理係未特別加以限定，但在調製熱電半導體組成物之前，呈未對於熱電半導體微粒子帶來影響地加以控制氣體流量，氮，氬等之非活性氣體環境下，同樣，氫等之還原氣體環境下，另外在真空條件下進行者為佳，而在非活性氣體及還原氣體的混合氣體下進行者為更佳。具體的溫度條件係依存於所使用之熱電半導體微粒子，但通常，在微粒子之熔點以下的溫度，且以100~1500℃進行數分~數十小時者為佳。
(耐熱性樹脂) 對於使用於本發明之熱電半導體組成物，係從形成熱電變換材料層之後，將熱電半導體材料，以高溫度進行退火處理的觀點，理想使用耐熱性樹脂者為佳。作為熱電半導體材料(熱電半導體微粒子)間的接合劑而作用，可提高熱電變換模組之彎曲性之同時，經由塗布等之薄膜的形成則成為容易。該耐熱性樹脂係雖未特別加以限制，但在將熱電半導體組成物所成之薄膜，經由退火處理等而使熱電半導體微粒子結晶成長時，未損及作為樹脂之機械性強度及熱傳導率等之諸物性而加以維持之耐熱性樹脂為佳。 前述耐熱性樹脂係從耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長未帶來不良影響的點，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂，環氧樹脂為佳，而從對於彎曲性優越的點，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂為更佳。作為後述之基板，使用聚醯亞胺薄膜之情況，從與該聚醯亞胺薄膜之密著性等的點，作為耐熱性樹脂係聚醯亞胺樹脂為更佳。然而，在本發明中，聚醯亞胺樹脂係總稱聚醯亞胺及其前驅物。
前述耐熱性樹脂係分解溫度為300℃以上者為佳。分解溫度如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜的情況，作為接著劑而亦未喪失機能，而亦可維持彎曲性者。
另外，前述耐熱性樹脂係經由熱重量測定(TG)，在300℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜的情況，作為接合劑而亦未喪失機能，而可維持熱電變換材料層之彎曲性者。
前述耐熱性樹脂之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.1~40質量%、而理想為0.5~20質量%、更理想為1~20質量%，又更理想為2~15質量%。前述耐熱性樹脂之調配量當為上述範圍內時，作為熱電半導體材料之接合劑而發揮機能，容易形成薄膜，並且可得到高熱電性能與皮膜強度並存的膜。
(離子液體) 在本發明所使用之離子液體係指：組合陽離子與陰離子所成之熔融鹽，而在-50~500℃之溫度範圍之任一的溫度範圍中，可以液體存在的鹽。離子液體係具有：蒸氣壓極低而為非揮發性之情況，具有優越之熱安定性及電性化學安定性之情況，黏度低之情況，且離子傳導度高之情況等之特徵之故，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間的電性傳導率之降低者。另外，離子液體係顯示依據非質子性的離子構造之高的極性，對於與耐熱性樹脂之相溶性優越之故，可將熱電元件層之電性傳導率作為均一者。
離子液體係可使用公知或市售之構成。例如，可舉出：自吡啶，嘧啶，吡唑，吡咯烷，哌啶，咪唑鹽等之含氮環狀陽離子化合物及此等之衍生物：四烷基銨之胺系陽離子及此等之衍生物：磷，三烷基硫，四烷基鏻等之膦系陽離子及此等之衍生物：鋰陽離子及其衍生物之陽離子成分，和Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 等之氯化物離子、Br- 等之溴化物離子、I- 等之碘化物離子、BF4 - 、  PF6 - 等之氟化物離子、F(HF)n - 等之鹵化物陰離子、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、AsF6 - 、SbF6 - 、NbF6 - 、TaF6 - 、F(HF)n- 、(CN)2 N- 、C4 F9 SO3 - 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、C3 F7 COO- 、(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- 等之陰離子成分所構成者。
在上述之離子液體之中，從高溫安定性，與熱電半導體微粒子及樹脂的相溶性，熱電半導體微粒子間隙的電性傳導率之降低抑制的觀點，離子液體的陽離子成分則包含選自吡啶陽離子及其衍生物，咪唑鹽陽離子及其衍生物之至少1種者為佳。離子液體的陰離子成分則含有鹵化物陰離子者為佳，而含有選自Cl- 、Br- 、及I- 之至少1種的構成為更佳。
陽離子成分則作為含有吡啶陽離子及其衍生物之離子液體的具體的粒，可舉出：4-甲基-丁基吡啶氯化物，3-甲基-丁基吡啶氯化物，4-甲基-己基吡啶氯化物，3-甲基-己基吡啶氯化物，4-甲基-辛基吡啶氯化物，3-甲基-辛基吡啶氯化物，3、4-二甲基-丁基吡啶氯化物，3、5-二甲基-丁基吡啶氯化物，4-甲基丁基吡啶四氟硼酸鹽，4-甲基丁基吡啶六氟磷酸鹽，1-丁基-4-甲基溴化吡啶，1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽，1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，1-丁基-4-甲基溴化吡啶，1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽，1-丁基-4-甲基碘化吡啶為佳。
另外，陽離子成分則作為含有咪唑鹽陽離子及其衍生物之離子液體的具體的例，可舉出：[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]、1-乙基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鹽溴化物，1-丁基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-己基-3-甲基咪唑鹽氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-癸基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-癸基-3-甲基咪唑鹽溴化物，1-十二烷基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-十四烷基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-己基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑鹽六氟磷酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑鹽六氟磷酸鹽，1-甲基-3-丁基咪唑鹽硫酸二甲酯，1.3-二丁基咪唑鹽硫酸二甲酯等。其中，[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]為佳。
上述之離子液體係電性導電率為10-7 S/cm以上者為佳，而10-6 S/cm以上者為更佳。電性傳導率如為上述範圍時，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。
另外，上述之離子液體係分解溫度則為  300℃以上者為佳。分解溫度則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之熱電變換材料層的薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
另外，前述離子液體係經由熱重量測定(TG)，在300℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之熱電變換材料層的薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
前述離子液體之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.01~50質量%、而更理想為0.5~30質量%、又更理想為1.0~20質量%。前述離子液體的調配量則如為上述範圍內時，有效果地加以抑制電性傳導率的下降，而得到具有高熱電性能的膜。
(無機離子性化合物) 在本發明所使用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。無機離子性化合物係在室溫中為固體，而於400~900℃之溫度範圍之任一的溫度具有熔點，具有離子傳導度高之情況等之特徵之故，作為導電補助劑，可抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。
作為陽離子係使用金屬陽離子。 作為金屬陽離子係例如，可舉出鹼金屬陽離子，鹼土類金屬陽離子，典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，而鹼金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子為更佳。 作為鹼金屬陽離子係例如，可舉出Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 。 作為鹼土類金屬陽離子係例如，可舉出Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等。
作為陰離子係例如，可舉出F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3 -、NO2 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CrO4 2 -、HSO4 -、SCN-、BF4 -、PF6 -等。
無機離子性化合物係可使用公知或市售之構成。例如，可舉出自鉀陽離子，鈉陽離子，或鋰陽離子等之陽離子成分，和Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7- 、ClO4 - 等之氯化物離子，Br- 等之溴化物離子，I- 等之碘化物離子，BF4 - 、PF6 - 等之氟化物離子，F(HF)n- 等之鹵化物離子，NO3 - 、OH- 、CN- 等之陰離子成分所構成者。
在上述之無機離子性化合物之中，從高溫安定性，與熱電半導體微粒子及樹脂的相溶性，熱電半導體微粒子間隙的電性傳導率之降低抑制等的觀點，無機離子性化合物的陽離子成分則包含選自鉀，鈉，及鋰之至少1種者為佳。另外，無機離子性化合物的陰離子成分則含有鹵化物陰離子者為佳，而含有選自Cl- 、Br- 、及I- 之至少1種的構成為更佳。
陰離子成分則作為含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中，KBr、KI為佳。 陽離子成分則作為含有鈉陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中，NaBr、NaI為佳。 陽離子成分則作為含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，LiF、LiOH為佳。
上述之無機離子性化合物係電性導電率為10-7 S/cm以上者為佳，而10-6 S/cm以上者為更佳。電性傳導率如為上述範圍時，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。
另外，上述之無機離子性化合物係分解溫度則為400℃以上者為佳。分解溫度則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之熱電變換材料層的薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
另外，前述無機離子性化合物係經由熱重量測定(TG)，在400℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之熱電變換材料層的薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
前述無機離子性化合物之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.01~50質量%、而更理想為0.5~30質量%、又更理想為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物的調配量則如為上述範圍內時，有效果地加以抑制電性傳導率的下降，而作為結果可得到具有熱電性能提升的膜。 然而，在並用無機離子性化合物與離子液體之情況中，在前述熱電半導體組成物中，無機離子性化合物及離子液體的含有量之總量係理想為0.01~50質量%、更理想為0.5~30質量%、又更理想為1.0~10質量%。
(其他的添加劑) 對於在本發明所使用之熱電半導體組成物係除上述以外的成分以外，因應必要而更含有分散劑，造膜助劑，光安定劑，氧化防止劑，黏著賦予劑，可塑劑，著色劑，樹脂安定劑，充填劑，顏料，導電性填料，導電性高分子，硬化劑等之其他添加劑亦可。此等添加劑係可以單獨1種，或者組合2種以上而使用者。
(熱電半導體組成物之調製方法) 在本發明所使用之熱電半導體組成物之調製方法係未特別限定，如經由超音波均質機，螺旋混合器，行星式混合器，分散器，混合攪拌器等之公知的方法，前述熱電半導體微粒子，前述耐熱性樹脂，以及前述離子液體及/或無機離子性化合物，因應必要而將前述其他的添加劑，更且將溶媒添加而使其混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。 作為前述溶媒，例如，可舉出：甲苯、乙酸乙酯、丁酮、醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇單***等之溶媒等。此等溶媒係亦可以單獨使用1種，而亦可作為2種以上之混合物而使用。作為熱電半導體組成物之固體濃度係該組成物如為適合於塗工之黏度即可，而未特別限制。
＜熱電變換材料之晶片的製造方法＞ 在本發明中，熱電變換材料之晶片係使用前述熱電半導體組成物所成之塗工液等，形成於基板上或電極上。 作為滿足構成本發明之熱電變換模組之前述條件(A)及(B)的熱電變換材料之晶片的製造方法，係可舉出下述(P)所示之方法等。 (P)圖案框配置/剝離法
(圖案框配置/剝離法) 圖案框配置/剝離法係指：於基板上設置具有離間之開口部的圖案框，充填熱電半導體組成物於前述開口部，進行乾燥，再由自基板上剝離前述圖案框者，形成對於反映圖案框之開口部形狀之形狀控制性優越之熱電變換材料層的方法。 作為製造工程係包含：設置具有開口部之圖案框於基板上之工程，充填前述熱電半導體組成物於前述開口部之工程，乾燥充填於前述開口部之前述熱電半導體組成物，形成熱電變換材料層之工程，及自基板上剝離前述圖案框之工程。 使用圖而具體地說明使用圖案框配置/剝離法之熱電變換材料層之製造方法的一例。 圖4係依工程順序顯示經由使用於本發明之圖案框配置/剝離法之熱電變換材料層之製造方法之一例的說明圖。 (a)係顯示於基板上使圖案框對向之形態的剖面圖，準備由不鏽鋼12’所成，具有開口13s、開口部13、開口部深度(圖案框厚)13d之圖案框12，與基板11對向。 (b)係將圖案框設置於基板上之後的剖面圖，將圖案框12設置於基板11上； (c)係充填熱電變換材料層於圖案框之開口部之後的剖面圖，於具有在(b)所準備之不鏽鋼12’所成之圖案框12的開口13s之開口部13，將含有P型熱電半導體材料之熱電半導體組成物及含有N型熱電半導體材料之熱電半導體組成物，充填於各特定之開口部13內，乾燥充填於開口部13之含有P型熱電半導體材料之熱電半導體組成物及含有N型熱電半導體材料之熱電半導體組成物，形成P型熱電變換材料層14b，N型熱電變換材料層14a； (d)係顯示自充填後之熱電變換材料層剝離圖案框，僅得到熱電變換材料層之形態的剖面圖，自所形成之P型熱電變換材料層14b，N型熱電變換材料層14a剝離圖案框12，得到作為自立層之P型熱電變換材料層14b，N型熱電變換材料層14a。 作為乾燥方法係可採用熱風乾燥法，加熱輥乾燥法，紅外線照射法等以往公知的乾燥方法。加熱溫度係通常為80~150℃，加熱時間係經由加熱方法而有不同，但，通常為數秒~數十分。 另外，在熱電半導體組成物之調製中使用溶媒之情況，加熱溫度係如為可乾燥所使用之溶媒的溫度範圍時，未特別限制。 經由上述，可得到使用於熱電變換模組之本發明的熱電變換材料之晶片。 如此，經由使用圖案框配置/剝離法之時，可容易地得到滿足前述條件(A)及(B)之熱電變換材料的晶片。
由前述熱電半導體組成物所成之塗工液的黏度係經由熱電半導體材料之調配量，熱電變換材料層之厚度，圖案的尺寸而作適宜調整，但從控制熱電變換材料層之形狀控制性，以及凹部的形狀及最深部的深度之觀點，例如，在25℃、5s-1 之條件中為1Pa･s~1000Pa･s、理想為5Pa･s~500Pa･s、更理想為10Pa･s~300Pa･s、又更理想為30Pa･s~200Pa･s。 另外，前述熱電半導體組成物所成之熱電變換材料層的薄膜之厚度係對於作為π型熱電變換元件而使用之情況係從網版印刷法，模板印刷法等之使用的觀點，50μm以上、1mm以下、理想為80μm以上1mm以下、更理想為100μm以上700μm以下、又更理想為150μm以上500μm以下。
(退火處理) 在本發明中，熱電變換材料層形成後，進行退火處理者為佳。由進行退火處理者，使熱電性能安定化之同時，可使熱電變換材料層中之熱電半導體微粒子結晶成長，更可使熱電性能提升者。 退火處理係雖未特別加以限定，但通常，在控制氣體流量，氮，氬等之非活性氣體環境下，還原氣體環境下，或真空條件下加以進行，依存於所使用之耐熱性樹脂，離子液體，無機離子性化合物等，但退火處理之溫度係通常以100~600℃進行數分~數十小時，理想係以150~600℃進行數分~數十小時，更理想係以250~600℃進行數分~數十小時，又更理想係以250~550℃進行數分~數十小時。
(基板) 在本發明之熱電變換模組中，作為基板，未特別加以限制，但從薄型，彎曲性的觀點，可使用未對於熱電變換材料層之電性傳導率之降低，熱傳導率的增加帶來影響之樹脂薄膜者。其中，在將對於彎曲性優越，熱電半導體組成物所成之熱電變換材料層的薄膜，進行退火處理之情況，基板也未熱變形，而可維持熱電變換材料層之性能者，從耐熱性及尺寸安定性高的點，聚醯亞胺薄膜，聚醯胺薄膜，聚醚醯亞胺薄膜，聚芳醯胺薄膜，或聚醯胺醯亞胺薄膜為佳，更且，從泛用性高的點，聚醯亞胺薄膜則特別佳。
前述樹脂薄膜之厚度係從彎曲性，耐熱性及尺寸安定性的觀點，1~1000μm為佳、5~500μm為更佳、10~50μm為又更佳。 另外，上述樹脂薄膜係以熱重量分析所測定之5%重量減少溫度為300℃以上者為佳，而400℃以上者為更佳。依照JIS K7133(1999)，以200℃而測定之加熱尺寸變化率為0.5%以下者為佳，而0.3%以下者為更佳。依照JIS K7197(2012)而測定之平面方向的線膨脹係數為 0.1ppm･℃-1 ~50ppm･℃-1 ，而0.1ppm･℃-1 ~30ppm･℃-1 者為更佳。
另外，作為使用於本發明之基板，亦可使用玻璃或陶瓷等之絕緣性材料。前述基板的厚度係從處理及尺寸安定性的觀點，5~1200μm為佳、10~800μm為更加佳、30~700μm為又更佳。
(電極) 作為使用於本發明之熱電變換模組之電極的金屬材料係可舉出：銅、金、鎳、鋁、銠、白金、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬、錫或含有此等之任一金屬之合金等。 前述電極的層的厚度係理想為10nm~200μm、更理想為30nm~150μm、又更理想為50nm~120μm。電極的層之厚度則如為上述範圍內時，電性傳導率為高而成為低阻抗，且作為電極而得到充分的強度。
電極的形成係使用前述之金屬材料而進行。 作為形成電極之方法係可舉出：在設置未形成有圖案之電極於樹脂薄膜上之後，經由將光微影法作為主體之公知的物理性處理或化學處理，或併用此等之時，加工為特定的圖案形狀之方法，或經由網版印刷法，噴墨法等而直接形成電極之圖案的方法等。 作為未形成有圖案之電極的形成方法係可舉出：真空蒸鍍法，濺鍍法，離子鍍著法等之PVD(物理氣相成長法)、或熱CVD，原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之乾式處理，或浸泡式塗佈法，旋塗法，噴塗法，凹版塗佈法，口模式塗佈，刮塗法等之各種塗佈或電著法等之濕式處理，銀鹽法，電解電鍍法，無電解電鍍法，金屬箔之層積等，因應電極之材料而作適宜選擇。 對於使用於本發明之電極係從維持熱電性能之觀點，要求高導電性，高熱傳導性之故，使用以鍍敷法或真空成膜法而成膜之電極者為佳。從可容易地實現高導電性，高熱傳導性之情況，真空蒸鍍法，濺鍍法等之真空成膜法，及電解電鍍法，無電解電鍍法為佳。雖根據形成圖案的尺寸，尺寸精確度的要求，但介入存在金屬光罩等之硬式光罩，亦可容易地形成圖案者。
(接合材料層) 在使用於本發明之熱電變換模組中，對於熱電變換材料層與電極之接合係可使用接合材料層者。接合材料層係在本發明之熱電變換模組之構成中，具備於熱電變換材料的晶片之凹部。對於該接合材料層係如前述。
經由包含熱電變換材料層之凹部的剖面之縱剖面滿足條件(A)及(B)之時，可得到具有熱電變換材料層與電極之接合性高之優越的熱電性能之熱電變換模組者。另外，可連結於實現熱電變換材料層之高集成化者。 [實施例]
接著，經由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明係並非經由此等的例而有任何限定者。
在實施例，比較例所製作之熱電變換模組之電性阻抗值的評估，凹部剖面佔有率之評估係由以下的方法而進行。 (a)電性阻抗值評估 將具備所得到之熱電變換材料層(晶片)之熱電變換裝置之取出電極部間的電性阻抗值，經由數位測試器(日置電機公司製、型名：3801-50)，在25℃×50%RH之環境下進行測定。 (b)凹部剖面佔有率 將包含所得到之熱電變換模組之熱電變換材料層(晶片)的中央部之縱剖面(參照圖2(b))，使用數位顯微鏡(日本KEYENCE公司製、型名：VHX-5000)而進行觀察，測定縱剖面之面積S(μm2 )、縱剖面之厚度方向的厚度之最大值Dmax(μm)、縱剖面之寬度方向的長度之最大值Xmax(μm)、縱剖面之凹部的深度之最大值Tmax(μm)、自最深部T落下至前述縱剖面之底邊的垂線相交時所得到之交點Z之最短距離(μm)。使用在測定所得到之Dmax、Xmax及S而算出凹部剖面佔有率(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)，而進行評估。
(實施例1) 構成熱電半導體組成物之熱電半導體材料係作為熱電半導體微粒子而使用。 (熱電半導體微粒子之製作) 將鉍化碲系熱電半導體材料之P型鉍化碲Bi0.4 Te3 Sb1.6 (高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(Fritsch Japan公司製、Premium line P-7)，由在氮氣環境下進行粉碎者，製作平均粒徑1.2μm之熱電半導體微粒子T1。關於粉碎所得到之熱電半導體微粒子，經由雷射粒徑分析裝置(Malvern公司製、Mastersizer3000)而進行粒度分布測定。 另外，將鉍化碲系熱電半導體材料之N型鉍化碲Bi2 Te3 (高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，與上述同樣地進行粉碎，製作平均粒徑1.4μm之熱電半導體微粒子T2。
(塗工液之調製) 塗工液(P) 調製混合分散90質量分所得到之P型碲化鉍系熱電半導體材料之微粒子T1，作為耐熱性樹脂而混合分散5質量分聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製，聚(苯均四酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)醯胺，溶媒：N-甲基吡咯烷酮，固體含量濃度15質量%)，及作為離子液體而混合分散5質量分[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]之熱電半導體組成物所成之塗工液(P)。塗工液(P)的黏度係170Pa･s。 塗工液(N) 調製混合分散90質量分所得到之N型碲化鉍系熱電半導體材料之微粒子T2，作為耐熱性樹脂而混合分散5質量分聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製，聚(苯均四酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)醯胺酸溶液，溶媒：N-甲基吡咯烷酮，固體含量濃度15質量%)，及作為離子液體而混合分散5質量分[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]之熱電半導體組成物所成之塗工液(N)。塗工液(N)的黏度係170Pa･s。
＜熱電變換材料層之形成＞ 經由以下的圖案框配置/剝離法而形成熱電變換材料層之形成，製作π型之熱電變換模組。 ＜經由圖案框配置/剝離法之熱電元件層的形成＞ 於下部聚醯亞胺薄膜基板(日本DU PONT-TORAY公司製，Kempton200H、100mm×100mm、厚度：50μm)之電極上，設置呈具有離間之開口部地加以設計之板厚200μm的圖案框，印刷前述之塗工液(P)及(N)於前述開口部，進行乾燥，再自基板上剝離前述圖案框者，總數設置100對1.5mm×1.5mm之P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層的對。 然而，塗工液塗布後之乾燥係以溫度150℃，在氬環境下進行10分鐘，對於所得到之熱電變換材料層之薄膜而言之退火處理係在氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min進行升溫，再以325℃保持1小時，使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，作成P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層。熱電變換材料層之厚度係在上面的凹部之兩端部中為180μm，而凹部之最深部係為5μm，凹部剖面佔有率係0.05。
接著，於P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層之上面的凹部，由呈充填焊錫材料(日本NIHON HANDA公司製、製品名：PF141-LT7HO F=10)地形成，而與上部聚醯亞胺薄膜基板(下部聚醯亞胺薄膜基板之電極的配置以外為同一規格，電極之配置係交互串聯地配置100對之P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層，且呈電性加以串聯連接地配置)上的電極接合者，交互串聯地加以配列100對之P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層，且電性加以串聯地連接，製作π型之熱電變換模組(熱電冷卻元件)。 然而，形成於下部聚醯亞胺薄膜基板之電極上的P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層之各中心間的距離係作成2.5mm、而形成於上部聚醯亞胺薄膜基板之電極上的P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層之各中心間的距離係作成2.5mm。
(實施例2) 在實施例1中，經由添加N-甲基吡咯烷酮而將塗工液(P)及塗工液(N)的黏度調整為120Pa･s而使用以外係與實施例1同樣作為，製作實施例2之π型之熱電變換模組。退火處理後之熱電變換材料層之厚度係在上面的凹部之兩端部中為170μm，而凹部之最深部係為8μm，凹部剖面佔有率係0.07。
(實施例3) 在實施例1中，經由添加N-甲基吡咯烷酮而將塗工液(P)及塗工液(N)的黏度調整為70Pa･s而使用以外係與實施例1同樣作為，製作實施例3之π型之熱電變換模組。退火處理後之熱電變換材料層之厚度係在上面的凹部之兩端部中為160μm，而凹部之最深部係為10μm，凹部剖面佔有率係0.10。
(比較例1) 在實施例1中，未由圖案框配置/剝離法而進行P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層之形成，而由板厚235μm之模版，以圖案印刷形成P型熱電變換材料層及N型熱電變換材料層以外係與實施例1同樣作為，製作比較例1之π型之熱電變換模組。退火處理後之熱電變換材料層之厚度係180μm。
(比較例2) 在實施例1中，經由添加N-甲基吡咯烷酮而將塗工液(P)及塗工液(N)的黏度調整為30Pa･s而使用以外係與實施例1同樣作為，製作比較例2之π型之熱電變換模組。退火處理後之熱電變換材料層之厚度係在上面的凹部之兩端部中為130μm，而凹部之最深部係為30μm，凹部剖面佔有率係0.30。
進行在實施例1~3及比較例1~2所得到之熱電變換模組之電性阻抗值，凹部剖面佔有率，最深部Tmax、Dmax、Dmax/Xmax之評估。將評估結果示於表1。
自表1明確了解到，以π型熱電變換元件之構成進行比較的情況，在具備具有凹部之熱電變換材料層(晶片)的實施例1~3之熱電變換模組中，比較於具備未具有凹部之熱電變換材料層的比較例1之熱電變換模組，熱電變換模組之兩端的電極部間的電性阻抗值為低，而可得到高熱電性能者。另外，在具備滿足條件(A)及(B)，具有縱剖面之熱電變換材料層(晶片)之實施例1~3的熱電變換模組中，比較於具備未滿足條件(A)，具有縱剖面之熱電變換材料層(晶片)之比較例2的熱電變換模組，了解到熱電變換模組之兩端的電極部間的電性阻抗值為低，而可得到高熱電性能者。 [產業上之利用可能性]
如根據本發明之熱電變換材料的晶片，具備滿足條件(A)及(B)，具有縱剖面之熱電變換材料之晶片的熱電變換模組係從熱電變換材料的晶片形狀則例如，為略長方體狀且形成特定的凹部於上面之情況，可充填使用於熱電變換材料的晶片與電極之接合的接合材料於前述凹部，而未繞入至熱電變換材料之晶片的側面之故，可縮小控制熱電變換材料的晶片之電性阻抗值，可期待熱電性能之提升。更且，使用本發明之熱電變換材料之晶片的熱電變換模組係從熱電變換材料之晶片的形狀控制性為優越之情況，可期待高集成化的實現。 上述之熱電變換模組係考慮適用於將來自工場或廢棄物燃燒爐，水泥燃燒爐等之各種燃燒爐的排熱，汽車的燃燒氣體排熱及電子機器的排熱變換為電性之發電用途者。作為冷卻用途係在電子產品機器之領域中，例如，考慮適用於使用於智慧型手機，各種電腦等之CPU(Central Processing Unit)、或、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)、CCD(Charge Coupled Device)等之圖像感知器，更且MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、其他之受光元件等之各種感知器的溫度控制等者。
1:熱電變換模組 2a:基板 2b:基板 3a:電極 3b:電極 4,4u,4v:熱電變換材料的晶片 4a:N型熱電變換材料的晶片 4b:P型熱電變換材料的晶片 5a,5b:熱電變換材料的晶片之上面的凹部 11:基板 12:圖案框 12’:不鏽鋼 13s:開口 13d:開口部深度(圖案框厚) 13:開口部 14a:N型熱電變換材料層 14b:P型熱電變換材料層 X:長度(寬度方向) Xmax:寬度方向之長度的最大值(縱剖面) Y:長度(深度方向) D:厚度(厚度方向) Dmax:厚度方向之厚度的最大值(縱剖面) S:總剖面之面積 T:最深部(凹部) Tmax:凹部之深度的最大值(縱剖面)
[圖1]係為了說明本發明之熱電變換材料的晶片之縱剖面的定義的圖。 [圖2]係為了說明使用於本發明之實施例或比較例之熱電變換模組之熱電變換材料的晶片的縱剖面的剖面圖。 [圖3]係顯示具備本發明之熱電變換材料的晶片之縱剖面的熱電變換模組之一例的剖面構成圖。 [圖4]係依工程順序顯示經由使用於本發明之圖案框配置/剝離法之熱電變換材料的晶片之製造方法之一例的說明圖。
4u,4v:熱電變換材料的晶片
5a,5b:熱電變換材料的晶片之上面的凹部
Xmax:寬度方向之長度的最大值(縱剖面)
Dmax:厚度方向之厚度的最大值(縱剖面)
S:總剖面之面積
T:最深部(凹部)
Tmax:凹部之深度的最大值(縱剖面)

Claims (6)

  1. 一種熱電變換材料之晶片，其特徵為於熱電變換材料之晶片之至少一個面，具有凹部，在前述熱電變換材料之晶片的包含寬度方向之中央部的縱剖面中，在將該縱剖面的面積作成S(μm2)、將縱剖面之厚度方向的厚度之最大值作成Dmax(μm)、將縱剖面之寬度方向之長度的最大值作為Xmax(μm)、將縱剖面之凹部的深度之最大值作為Tmax(μm)之時，前述熱電變換材料之晶片之縱剖面的凹部之剖面則滿足以下的條件(A)及條件(B)，(A)0<(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.20 (B)0.01<Tmax/Dmax<0.30及Tmax≧2μm在此，縱剖面之厚度方向的厚度之最大值Dmax係表示在前述熱電變換材料之晶片之前述縱剖面中，於前述縱剖面的底邊上，朝上劃出垂線且使該垂線與前述縱剖面之厚度方向的厚度之上下端相交時得到之2交點間的最大距離(厚度)，而縱剖面之寬度方向之長度的最大值Xmax係表示在劃出平行於前述縱剖面之底邊之平行線時，且使該平行線與前述縱剖面之寬度方向的長度之左右端相交時得到之2交點間之最大距離(長度)，縱剖面之凹部的深度之最大值Tmax係表示自縱剖面之厚度方向的厚度之最大值Dmax，減去使凹部的最深部與自該凹部之最深部朝下劃至前述縱剖面之底邊的垂線相交時得到之交點之最短距離 (長度)而得到之最大距離(深度)。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之熱電變換材料之晶片，其中，前述熱電變換材料之晶片的形狀為選自長方體狀，立方體狀，及圓柱狀之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換材料之晶片，其中，於前述熱電變換材料之晶片的凹部，具有接合材料層。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換材料之晶片，其中，前述接合材料層則由焊錫材料，導電性接著層，或燒結結合劑所成。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換材料之晶片，其中，前述條件(A)則為0.05<(Dmax×Xmax-S)/(Dmax×Xmax)≦0.10、且前述條件(B)則為0.10<Tmax/Dmax<0.20及4≦Tmax≦35μm。
  6. 一種熱電變換模組，其特徵為具備：如申請專利範圍第1項至第5項任一項記載之熱電變換材料之晶片。
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