CN113632252A

CN113632252A - 热电转换材料层及其制造方法

Info

Publication number: CN113632252A
Application number: CN202080024639.7A
Authority: CN
Inventors: 关佑太; 户高昌也; 加藤邦久
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-11-09
Also published as: TW202105778A; WO2020203612A1; JPWO2020203612A1

Abstract

本发明提供由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层中的热电转换材料的电导率得到提高的热电性能高的热电转换材料层及其制造方法，所述热电转换材料层是由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层，其中，所述热电转换材料层具有空隙部，将所述热电转换材料层的包含中央部的纵剖面的面积中所述热电半导体组合物的面积所占的比例设为填充率时，所述填充率为0.800以上且小于1.000。

Description

热电转换材料层及其制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换材料层及其制造方法。

背景技术

一直以来，作为能量的有效利用方式之一，有利用具有塞贝克效应、帕尔帖效应等热电效应的热电转换组件将热能与电能直接相互转换的装置。

其中，作为上述热电转换组件，已知使用了所谓的π型的热电转换元件。π型是如下构成的：在基板上设置相互分离的一对电极，例如，同样相互分离地在一个电极上设置P型热电元件、并在另一个电极上设置N型热电元件，将两者的热电材料的上表面连接于对置的基板的电极。另外，已知使用所谓的面内(in-plane)型的热电转换元件。面内型是如下构成的：沿基板的面内方向交替设置P型热电元件和N型热电元件，例如，将两热电元件间的接合部的下部经由电极串联连接。

其中，有提高热电转换组件的弯曲性、薄型化及提高热电性能的要求。为了满足这些要求，例如，作为热电转换组件中使用的基板，从耐热性及弯曲性的观点出发，使用了聚酰亚胺等树脂基板。另外，作为n型的热电半导体材料、p型的热电半导体材料，从热电性能的观点出发，可使用碲化铋系材料，例如，从弯曲性、薄型化的观点考虑，制成包含树脂及热电半导体材料的热电半导体组合物，使用丝网印刷法等以涂布膜的方式形成(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2016/104615号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，热电转换组件所使用的热电半导体材料以涂布膜的方式由包含树脂及热电半导体材料等的热电半导体组合物形成为热电转换材料层，因此，得到的热电转换材料层无法充分获得高电导率，热电性能不足。

鉴于上述情况，本发明的课题在于提供由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层中的热电转换材料的电导率得到提高的热电性能高的热电转换材料层及其制造方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，热电半导体组合物的涂布膜中包埋了大量空隙，通过减少它们的体积，热电转换材料的填充率高的热电转换材料层可提供高电导率，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(10)。

(1)一种热电转换材料层，其是由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层，其中，所述热电转换材料层具有空隙，将所述热电转换材料层的包含中央部的纵剖面的面积中所述热电半导体组合物的面积所占的比例设为填充率时，所述填充率为0.800以上且小于1.000。

(2)根据上述(1)所述的热电转换材料层，其中，所述热电半导体组合物包含热电半导体材料，该热电半导体材料为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

(3)根据上述(1)或(2)所述的热电转换材料层，其中，所述热电半导体组合物进一步包含耐热性树脂。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述热电半导体组合物进一步包含离子液体和/或无机离子性化合物。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述热电转换材料层的厚度为1～1000μm。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述填充率为0.850～0.999。

(8)一种热电转换材料层的制造方法，其是制造由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层的方法，该方法包括：

(A)形成热电转换材料层的工序；

(B)对所述工序(A)中得到的所述热电转换材料层进行干燥的工序；

(C)对所述工序(B)中得到的干燥后的所述热电转换材料层进行加压的工序；以及

(D)对所述工序(C)中得到的加压后的热电转换材料层进行退火处理的工序。

(9)根据上述(8)所述的热电转换材料层的制造方法，其中，所述退火处理在温度250～600℃下进行。

(10)根据上述(8)或(9)所述的热电转换材料层的制造方法，其中，所述加压在1.0～60MPa下进行。

发明的效果

根据本发明，可以提供由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层中的热电转换材料的电导率得到提高的热电性能高的热电转换材料层及其制造方法。

附图说明

图1是用于对本发明的热电转换材料层的纵剖面的定义进行说明的图。

图2是用于对本发明的实施例或比较例中得到的热电转换元件层的纵剖面进行说明的剖面示意图。

图3是按照工序示出本发明的热电转换材料层的制造方法的一例的说明图。

符号说明

1a：基板

1b：氧化铝基板

2、2s、2t：热电转换材料层

3：空隙部

3a、4a：空隙部

3b：空隙部(比较例1)

4b：空隙部(实施例1)

5：压制加压部

X：长度(宽度方向)

Y：长度(高度方向)

D：厚度(厚度方向)

Dmax：厚度方向的厚度最大值(纵剖面)

Dmin：厚度方向的厚度最小值(纵剖面)

C：热电转换材料层的中央部

具体实施方式

[热电转换材料层]

本发明的热电转换材料层是由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层，其中，上述热电转换材料层具有空隙，将上述热电转换材料层的包含中央部的纵剖面的面积中上述热电半导体组合物的面积所占的比例设为填充率时，上述填充率为0.800以上且小于1.000。

〈热电转换材料层的纵剖面〉

使用附图对本说明书中的“热电转换材料层的包含中央部的纵剖面”进行说明。

图1是用于对本发明的热电转换材料层的纵剖面的定义进行说明的图，(a)是热电转换材料层2的平面图，热电转换材料层2在宽度方向上具有长度X，在深度方向上具有长度Y，(b)是形成在基板1a上的包含空隙部3的热电转换材料层2的纵剖面，纵剖面包含上述(a)的中央部C，包括沿宽度方向在A-A’间切断时得到的长度X、厚度D(图中为长方形)。

使用附图对本发明的热电转换材料层的纵剖面进行说明。

图2是用于对本发明的实施例或比较例的热电转换材料层的纵剖面进行说明的剖面示意图，(a)是比较例1中得到的形成在氧化铝基板1b上的热电转换材料层2s的纵剖面，热电转换材料层2s具有宽度方向上为长度X、厚度方向为取Dmin及Dmax的值的曲线的纵剖面，纵剖面的上部具备凹部和凸部，纵剖面内存在空隙部3b。另外，(b)是实施例1中得到在形成在氧化铝基板1b上的热电转换材料层2t的纵剖面，热电转换材料层2t的纵剖面包括在宽度方向为长度X，在厚度方向上厚度为D[图2(a)中的Dmin与Dmax的值为微差的情况]，纵剖面的上部基本为直线状，纵剖面内存在空隙数及体积得到了抑制的空隙部4b。需要说明的是，Dmin是指纵剖面的厚度方向的厚度的最小值，Dmax是指纵剖面的厚度方向的厚度的最大值。

在本发明的热电转换材料层中，以热电转换材料层的包含中央部的纵剖面的面积中上述热电半导体组合物的面积所占的比例定义的上述热电转换材料层中的上述热电半导体组合物的填充率为0.800以上且小于1.000，热电转换材料层中的空隙少。

热电转换材料层中的上述热电半导体组合物的填充率小于0.800时，热电转换材料层中的空隙多，不易获得优异的电导率，无法获得高热电性能。填充率优选为0.810～0.999、更优选为0.850～0.999、进一步优选为0.900～0.999、特别优选为0.950～0.999，填充率为该范围时，可获得优异的电导率，成为具有高热电性能的热电转换材料层。

本发明的热电转换材料层(以下，有时也称为“由热电转换材料层形成的薄膜”)由热电半导体组合物的涂布膜形成。热电半导体组合物优选包含热电半导体材料，另外，从热电转换材料层的形状稳定性的观点考虑，优选包含耐热性树脂，从热电性能的观点考虑，更优选由包含热电半导体材料、耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物的热电半导体组合物形成。

从热电性能的观点考虑，上述热电半导体材料优选用作热电半导体粒子(以下，有时也将热电半导体材料称为“热电半导体粒子”)。

上述热电转换材料层的厚度没有特别限制，从挠性、热电性能及被膜强度的观点考虑，优选为1nm～1000μm、更优选为3～600μm、进一步优选为5～400μm。

(热电半导体材料)

作为本发明中使用的热电半导体材料只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如，可以使用P型碲化铋、N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn₃Sb₂、Zn₄Sb₃等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi₂Se₃等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi₂、CrSi₂、MnSi_1.73、Mg₂Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等哈斯勒合金材料、TiS₂等硫化物系热电半导体材料等。

其中，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

另外，从热电性能的观点考虑，更优选为P型碲化铋或N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。

对于上述P型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可以优选使用以Bi_XTe₃Sb_2-X表示的化合物。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8、更优选为0.4≤X≤0.6。X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为p型热电元件的特性，因此优选。

另外，对于上述N型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可以优选使用以Bi₂Te_3-YSe_Y表示的化合物。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi₂Te₃)、更优选为0＜Y≤2.7。Y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为n型热电元件的特性，因此优选。

热电半导体组合物中使用的热电半导体粒子是利用微粉碎装置等将上述的热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到的。

热电半导体粒子在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％、更优选为50～96质量％、进一步优选为70～95质量％。热电半导体粒子的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且可以抑制电导率降低，仅导热系数降低，因此不仅显示出高热电性能，而且可以得到具有足够的被膜强度、弯曲性的膜。

热电半导体粒子的平均粒径优选为10nm～200μm、更优选为10nm～30μm、进一步优选为50nm～10μm、特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。

作为将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体粒子的方法，没有特别限定，可以通过喷射磨、球磨机、珠磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。

需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可以通过激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制造、Mastersizer 3000)进行测定而得到，为粒径分布的中值。

另外，热电半导体粒子优选预先经过热处理(这里，所谓的“热处理”与后述的本发明的热电转换材料层的制造方法中的退火处理工序中进行的“退火处理”不同)。通过进行热处理，热电半导体粒子的结晶性提高，另外，由于热电半导体粒子的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。热处理没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体粒子造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围中、同样方式的氢等还原气体氛围中、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围中进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常为粒子的熔点以下的温度，优选在100～1500℃进行数分钟～数十小时。

(耐热性树脂)

从以高温度对热电半导体材料进行退火处理的观点考虑，本发明所使用的热电半导体组合物优选使用耐热性树脂。作为热电半导体材料(热电半导体粒子)间的粘合剂发挥作用，可以提高热电转换组件的弯曲性，而且易于通过涂布等形成薄膜。该耐热性树脂没有特别限制，优选为在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体粒子进行结晶生长时作为树脂的机械强度及导热系数等各物性得到保持而不受损害的耐热性树脂。

从耐热性更高、且对薄膜中的热电半导体粒子的结晶生长不造成不良影响的观点考虑，上述耐热性树脂优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。

上述耐热性树脂的分解温度更优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理的情况下，可以保持弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。

另外，上述耐热性树脂的由热重测定(TG)得到的300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持热电转换材料层的弯曲性而不会失去作为粘合剂的功能。

上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量为0.1～40质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，可以得到作为热电半导体材料的粘合剂发挥功能、易于形成薄膜、而且兼顾了高热电性能和被膜强度的膜。

(离子液体)

本发明所使用的离子液体是将阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～400℃温度范围的任意温度范围内能够以液体存在的盐。换言之，离子液体是熔点为-50℃以上且低于400℃的范围的离子性化合物。离子液体的熔点优选为-25℃以上且200℃以下，更优选为0℃以上且150℃以下。离子液体具有以下特征：蒸气压极低为不挥发性、具有优异的热稳定性及电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体粒子间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料层的电导率变得均匀。

离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶

、嘧啶

、吡唑

、吡咯烷

、哌啶

、咪唑

等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类等铵类阳离子及其衍生物；

、三烷基

、四烷基

等

类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-等氯化物离子、Br^-等溴化物离子、I^-等碘化物离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-等氟化物离子、F(HF)_n ^-等卤化物阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、NbF₆ ^-、TaF₆ ^-、F(HF)_n ^-、(CN)₂N^-、C₄F₉SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-等。

从高温稳定性、与热电半导体粒子及树脂的相容性、抑制热电半导体粒子间隙的电导率降低等观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶

阳离子及其衍生物、咪唑

阳离子及其衍生物中的至少一种。离子液体的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自Cl^-、Br^-及I^-中的至少一种。

作为阳离子成分包含吡啶

阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，优选为1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶。

另外，作为阳离子成分包含咪唑

阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。

上述的离子液体的电导率优选为10^-7S/cm以上、更优选为10^-6S/cm以上。电导率为上述的范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体粒子间的电导率降低。

另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。

(无机离子性化合物)

本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在室温下为固体、在400～900℃的温度范围的任意温度具有熔点、离子电导率高等特征，作为导电助剂，可以抑制热电半导体粒子间的电导率降低。

作为阳离子，使用金属阳离子。

作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺及Fr⁺等。

作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺等。

作为阴离子，可以列举例如：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、CN^-、NO^3-、NO^2-、ClO^-、ClO^2-、ClO^3-、ClO^4-、CrO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-等。

无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子、或锂阳离子等阳离子成分、与Cl^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-等氯化物离子、Br^-等溴化物离子、I^-等碘化物离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-等氟化物离子、F(HF)_n ^-等卤化物阴离子、NO₃ ^-、OH^-、CN^-等阴离子成分构成的化合物。

在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体粒子及树脂的相容性、抑制热电半导体粒子间隙的电导率降低等观点考虑，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl^-、Br^-及I^-中的至少一种。

作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K₂CO₃等。其中，优选为KBr、KI。

作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na₂CO₃等。其中，优选为NaBr、NaI。

作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO₃等。其中，优选为LiF、LiOH。

上述的无机离子性化合物的电导率优选为10^-7S/cm以上、更优选为10^-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体粒子间的电导率降低。

另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，可以有效地抑制电导率的降低，结果是能够得到提高了热电性能的膜。

需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。

(其它添加剂)

本发明所使用的热电半导体组合物除上述以外的成分以外，还可以根据需要进一步包含分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

本发明的热电转换材料层的电导率得到了提高，通过制成热电转换组件的热电转换材料层使用，可以得到热电性能高的热电转换组件。

[热电转换材料层的制造方法]

本发明的热电转换材料层的制造方法是制造由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层的方法，该方法包括：(A)形成热电转换材料层的工序、(B)对上述(A)的工序中得到的上述热电转换材料层进行干燥的工序、(C)对上述(B)的工序中得到的干燥后的上述热电转换材料层进行加压的工序、以及(D)对上述(C)的工序中得到的加压后的热电转换材料层进行退火处理的工序。

在本发明的热电转换材料层的制造方法中，在形成热电转换材料层后，在给定的温度下进行干燥，接着，以给定的压力对热电转换材料层的上表面进行加压，使热电转换材料层中的空隙的体积减少，然后进行退火处理，由此得到电导率提高了的热电转换材料层。

图3是按照工序示出本发明的热电转换材料层的制造方法的一例的说明图，(a)是示出在基板1a上形成了热电转换材料层2s的方式的剖面图，将热电转换材料层2s在基板1a上形成为涂布膜(包含空隙部3a)，并以给定的温度使其干燥；

(b)是示出使压制加压部5与热电转换材料层2s的上表面对置后的方式的剖面图，将(a)中得到的干燥后的热电转换材料层2s冷却至常温后，使热电转换材料层2s与压制加压部5对置；

(c)是示出利用压制加压部5对热电转换材料层2s的上表面进行加压后再将压制加压部5从热电转换材料层2s脱离后的方式的剖面图。

然后，可以通过进行退火处理，得到本发明的热电转换材料层2t(包含减少了空隙数及体积的空隙部4a)。

作为优选的方式，可以在热电转换材料层在基板上制成实心膜状后，单片化为目标的芯片尺寸。另外，作为优选的其它方式，可以将涂布膜在基板上形成上述的热电转换材料的芯片的大小。此外，从热电转换材料层的形状控制性的观点考虑，作为更优选的方式，可以使用方格状图案框构件来进行制作，所述方格状图案框构件包含具有热电转换材料的芯片形状的分离的开口部。

作为芯片尺寸，例如为短边0.1～20mm、长边0.2～25mm左右。

使用上述包含具有热电转换材料的芯片形状的分离的开口部的方格状图案框构件时的热电转换材料层的制造方法例如如下所述。

(p)将包含具有热电转换材料的芯片形状的分离的开口部的方格状图案框构件静置在基板上；

(q)在图案框构件的开口部形成热电转换材料层的涂布膜，并以给定的温度使其干燥；

(r)将(q)中得到的干燥后的热电转换材料层冷却至常温后，使热电转换材料层与压制加压部(与图3中的压制加压部5相当)对置；

(t)通过压制加压部对热电转换材料层的上表面进行加压，使热电转换材料层的空隙数及体积减少，将压制加压部从热电转换材料层脱离，进一步将图案框构件脱离；

(u)然后，对于基板上得到的反映了图案框构件的开口部的形状的热电转换材料层进行退火处理，由此得到本发明的芯片状的热电转换材料层。

上述开口部没有特别限制，只要在将图案框构件脱离后具有反映在热电转换材料的芯片的形状上的形状即可，优选为长方形、正方形、或圆形，更优选为长方形、正方形。

另外，作为上述图案框构件，从形成的容易程度的观点考虑，可以使用不锈钢、铜等。

(A)热电转换材料层形成工序

热电转换材料层形成工序是在基板上形成热电转换材料层的工序，例如，在图3(a)中是在基板1a上涂布热电半导体组合物而形成热电转换材料层2s的工序。

(基板)

作为基板，没有特别限制，可以列举：玻璃、硅、陶瓷、金属、或塑料等。从在高温度下进行退火处理的观点考虑，优选为玻璃、硅、陶瓷、金属，从热处理后的尺寸稳定性的观点考虑，更优选使用玻璃、硅、陶瓷。

对于上述基板的厚度而言，从工艺及尺寸稳定性的观点考虑，可以使用100～10000μm的基板。

(热电半导体组合物)

本发明所使用的热电半导体组合物可以使用与上述相同的组合物。与热电半导体材料、耐热性树脂、离子液体、无机离子性化合物等相关的优选的材料、配合量等也相同。

(热电半导体组合物的制备方法)

本发明所使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，可以通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法添加上述热电半导体粒子、上述耐热性树脂、上述离子液体及无机离子性化合物中的一种或两种、根据需要使用的上述其它添加剂、以及溶剂，使其混合分散，制备该热电半导体组合物。

作为上述溶剂，例如可举出：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。

由上述热电半导体组合物形成的薄膜例如可以在上述基板上涂布上述热电半导体组合物并干燥而形成。

作为将热电半导体组合物涂布在基板上的方法，可以列举：丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法、涂敷器法等公知的方法，没有特别限定。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够利用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷、模版印刷、狭缝模涂(slot die coat)等。

(B)热电转换材料层干燥工序

热电转换材料层干燥工序是将工序(A)中得到的热电转换材料层干燥的工序，例如，在图3(a)中是将基板1a上的热电转换材料层2s干燥的工序。

作为干燥方法，可以采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～170℃、优选为100～150℃、更优选为110～145℃、进一步优选为120～140℃。

加热时间根据加热方法而不同，通常为30秒钟～5小时、优选为1分钟～3小时、更优选为5分钟～2小时、进一步优选为10分钟～50分钟。

加热温度及加热时间为该范围时，易于使加压后及退火处理后的热电转换材料层的电导率提高。

另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度可以为使用的溶剂能够干燥的温度范围，也可以为其以下的温度范围。

(C)热电转换材料层加压工序

热电转换材料层加压工序是对工序(B)中得到的干燥后的热电转换材料层进行加压的工序，例如，在图3(b)中是用压制加压部5对热电转换材料层2s的上表面进行加压的工序。

对于加压而言，作为一个方式，优选将工序(B)中得到的干燥后的热电转换材料层冷却至常温后在大气压气体氛围下进行。另外，作为其它方式，加压优选不将工序(B)中得到的干燥后的热电转换材料层冷却至常温而保持干燥温度进行，并投入作为下一工序的后述的退火处理工序。

作为加压方法，可以列举例如使用液压式压力机、真空压力机、重物等物理性加压方式的方法。加压量根据热电转换材料层的粘度、空隙的量等而不同，通常为0.1～80MPa、优选为1.0～60MPa、更优选为5～50MPa、进一步优选为10～42MPa。需要说明的是，加压可以一次性提高至给定的加压量，但从热电转换材料层的形状稳定性的保持及更多地减少热电转换材料层内的空隙而提高热电转换材料的填充率的观点考虑，可以适当调整，通常以0.1～50MPa/分、优选以0.5～30MPa/分、进一步优选以1.0～10MPa/分增加加压量至给定的加压量。

加压时间根据加压方法而不同，通常为5秒钟～5小时、优选为30秒钟～3小时、更优选为5分钟～2小时、进一步优选为10分钟～1小时。

加压量及加压时间为该范围时，填充率增大，易于提高退火处理后的热电转换材料层的电导率。

(D)退火处理工序

退火处理工序时对上述工序(C)中得到的加压后的热电转换材料层进行退火处理的工序，例如，在图3(c)中是在退火处理的温度下将加压后的热电转换材料层2s退火的工序(退火处理后得到热电转换材料层2t)。

热电转换材料层在形成薄膜并干燥后，通过进行退火处理，能够使热电性能稳定化，并且使薄膜中的热电半导体粒子进行结晶生长，可以进一步提高热电性能。

退火处理在将热电转换材料层加压的状态、或未加压的状态下进行。进行加压时的加压量通常为0.1～80MPa、优选为1.0～60MPa、更优选为5～50MPa、进一步优选为10～42MPa。

另外，虽然没有特别限定，但通常在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，退火处理的温度取决于热电半导体组合物所使用的热电半导体材料、耐热性树脂、离子液体、无机离子性化合物等，通常在100～600℃下进行数分钟～数十小时，优选在250～450℃下进行数分钟～数十小时。

上述热电转换材料层的厚度只要不因加压而损害形状稳定性及热电性能即可，没有特别限制，如前面所述。

根据本发明的热电转换材料层的制造方法，可以通过简便的方法制造提高了电导率的热电转换材料层。

实施例

接下来，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

通过以下的方法进行了实施例、比较例中制作的热电转换材料层中的热电半导体组合物的填充率的评价及电导率的评价。

(a)填充率的评价

对于实施例及比较例中制作的热电转换材料层，利用抛光装置(RefineTec公司制、型号：Refine Polisher HV)使热电转换材料层的包含中央部的纵剖面露出，使用FE-SEM/EDX(FE-SEM：Hitachi High-Tech公司制、型号：S-4700)进行纵剖面的观察，接着，使用Image J(图像处理软件、ver.1.44P)计算出填充率，所述填充率以热电转换材料层的纵剖面的面积中热电半导体组合物的面积所占的比例定义。

在填充率的测定中，使用倍率500倍的SEM图像(纵剖面)，将测定范围设为以热电转换材料层与氧化铝基板的边界作为基准宽度方向1280pixel、厚度方向220pixel所包围的范围，切下图像。通过“Brightness/Contrast”将对比度设为最大值，对切下的图像进行二值化处理，将二值化处理中的暗部视为空隙部，将亮部视为热电半导体组合物，通过“Threshold”计算出热电半导体组合物的填充率。填充率是对于3张SEM图像计算出的，取它们的平均值。

需要说明的是，切下的图像是在纵剖面的区域部内选择的图像，例如，在图2(a)中，以不引入热电转换材料层的周围的空隙部(空气层部)的方式选择了不超过纵剖面的宽度方向X、厚度方向Dmin的区域。

(b)电导率的评价

对于实施例及比较例中制作的热电转换材料层，使用低电阻测定装置(日置株式会社制造、型号：RM3545)在25℃60％RH的环境下通过四端子法测定表面电阻值，计算出电导率。

(实施例1)

＜热电转换材料层的制作＞

(1)热电半导体组合物的制作

(热电半导体粒子的制作)

使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制造，Premiumline P-7)在氮气氛围中粉碎作为铋-碲系热电半导体材料的P型碲化铋Bi_0.4Te₃Sb_1.6(高纯度化学研究所制造，粒径：180μm)，由此制作了平均粒径2.0μm的热电半导体粒子。关于粉碎得到的热电半导体粒子，利用激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制造、Mastersizer 3000)进行了粒度分布测定。

(热电半导体组合物的涂敷液的制备)

制备了包含热电半导体组合物的涂敷液，所述热电半导体组合物是将上述得到的P型碲化铋Bi_0.4Te₃Sb_1.6粒子82.5质量％、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(宇部兴产株式会社制、U-Varnish A、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：18质量％)3.2质量％(固体成分)、以及作为离子液体的1-丁基溴化吡啶14.3质量％混合分散而成的。

(2)热电转换材料层的形成及加压处理

在氧化铝基板(KYOCERA公司制、商品名：氧化铝基板A0476T、100mm×100mm、厚度：1mm)上，使用涂敷器将上述(1)中制备的涂敷液印刷成实心膜，在温度140℃、氩气氛围中干燥40分钟，形成了厚度为37μm的薄膜(退火处理前的热电转换材料层)。

接着，将干燥后的热电转换材料层冷却至室温，将印刷有热电转换材料层的氧化铝基板切成5mm×15mm尺寸。然后，使用液压式压力机(TESTER SANGYO公司制、型号：SA-30Table Type Test Press)在室温、大气氛围中，以40.0MPa对热电转换材料层的整个上表面均匀地进行1分钟的加压处理。

进一步，对于进行加压处理而得到的热电转换材料层，在氢与氩的混合气体(氢∶氩＝3体积％∶97体积％)气体氛围中以加热速度5K/min进行升温，在430℃下保持30分钟，对上述热电转换材料层进行退火处理，使热电半导体材料的粒子进行结晶生长，制作了热电转换材料层。对得到的热电转换材料层进行了填充率的评价及电导率的评价。将结果示于表1。

(实施例2)

在实施例1中，对热电转换材料层的整个上表面均匀地以30.0MPa进行了加压处理，除此以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料层。对得到的热电转换材料层进行了填充率的评价及电导率的评价。将结果示于表1。

(比较例1)

在实施例1中，未进行加压处理，除此以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料层，对得到的热电转换材料层进行了填充率的评价及电导率的评价。将结果示于表1。

可知，与填充率为本发明限定的范围外的比较例1相比，由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层中的热电转换材料的填充率满足本发明的限定的实施例1～2的电导率增大50～118％。因此，通过将本发明的热电转换材料层及其制造方法应用于热电转换组件，可以实现该热电转换组件的热电性能的提高。

工业实用性

根据由本发明的热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层及其制造方法，由于热电转换材料层的电导率增大，因此可以期待通过将本发明的热电转换材料层导入热电转换组件而提高热电性能。同时，与使用了现有型的热电半导体材料的烧结体的热电转换组件相比，得到的热电转换组件具有弯曲性，并且可能能够实现薄型化(小型、轻质)。

使用了上述的热电转换材料层的热电转换组件适用于将来自工厂、废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的排放热量、汽车的燃烧气体的排放热量及电气设备的排放热量转变为电的发电用途。作为冷却用途，可以考虑在电子设备领域中应用于例如作为半导体元件的CCD(电荷耦合器件、Charge Coupled Device)、MEMS(微电子机械***、MicroElectro Mechanical Systems)、光接收元件等各种传感器的温度控制等。

Claims

1.一种热电转换材料层，其是由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层，其中，

所述热电转换材料层具有空隙，

将所述热电转换材料层的包含中央部的纵剖面的面积中所述热电半导体组合物的面积所占的比例设为填充率时，所述填充率为0.800以上且小于1.000。

2.根据权利要求1所述的热电转换材料层，其中，所述热电半导体组合物包含热电半导体材料，该热电半导体材料为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料层，其中，所述热电半导体组合物进一步包含耐热性树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述热电半导体组合物进一步包含离子液体和/或无机离子性化合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述热电转换材料层的厚度为1～1000μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料层，其中，所述填充率为0.850～0.999。

8.一种热电转换材料层的制造方法，其是制造由热电半导体组合物的涂布膜形成的热电转换材料层的方法，该方法包括：

(A)形成热电转换材料层的工序；

9.根据权利要求8所述的热电转换材料层的制造方法，其中，所述退火处理在温度250～600℃下进行。

10.根据权利要求8或9所述的热电转换材料层的制造方法，其中，所述加压在1.0～60MPa下进行。