JP6277553B2 - 熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子に関するものである。

近年、熱電変換はさまざまな分野で利用され、またその実用化が図られている。熱電変換とは、特許文献１に記載されているように、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することである。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、あるいは、ペルチェ効果を用いて電流を流した材料において、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。

熱電変換は、直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、および、熱の有効利用が可能である、といった利点がある。また、熱電変換は、モータまたはタービンなどのような可動部が無いため、メンテナンスフリーであるといった利点がある。

また、特許文献１には、熱電変換の利用分野として、センサ素子、光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、および、レーザダイオードなどの精密な温度制御が要求される分野が挙げられ、また冷蔵庫、ワインセラー、自動車などの製品にも利用されていることが記載されている。

さらに、今後の実用化が期待されている領域として、航空、宇宙、建設、地質、気象観測、医療衛生、および、マイクロ電子などの領域が挙げられ、石油化学工業、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されていることが記載されている。

このような熱電変換は、熱電変換素子を有する熱電変換モジュールによって行われる。図６は、特許文献１に記載されている一般的な熱電変換モジュール１の断面図である。

図６に示すように、熱電変換モジュール１は、複数の熱電変換素子２が２枚の支持基板３の間に挟持された構成を有する。２枚の支持基板３の互いに対向する面（内面）には、銅などの導体からなる電極４がパターン配線されている。各熱電変換素子２は、ＳｎＳｂ合金等のはんだ５を介して電極４と接合されている。

また、各熱電変換素子２は、本体部分２ａおよび金属被膜２ｂを有する。具体的には、熱電変換素子２の本体部分２ａとはんだ５との接続面には、Ｎｉ（ニッケル）めっき等の金属皮膜２ｂが形成されている。

このような金属皮膜２ｂを形成することによって、熱電変換素子２とはんだ５との間の濡れ性を改善し、かつ、はんだ５の成分の拡散を防止することができる。これにより、熱電変換素子２と電極４とのはんだ接合を強固なものにしている。

しかしながら、単に、上記接続面に金属皮膜２ｂを形成するのみでは、本体部分２ａと金属皮膜２ｂとの間の密着力が十分ではなく、金属皮膜２ｂが剥離してしまう。その結果、通電不良、延いては、熱電変換不良が発生するという問題があった。

このような問題を解決するため、上述した特許文献１には、金属被膜が設けられる表面に、凹凸が形成された熱電変換素子が開示されている。

図７は、特許文献１における熱電変換素子の端面付近の拡大縦断面図である。この熱電変換素子６は、本体部分７および金属被膜８を有する。そして、本体部分７の表面には、複数の凹凸が設けられている。金属被膜８は、これらの凹凸を覆うように形成されている。

ここで、凹部９の深さｄは、５〜２５μｍである。また、本体部分７の厚み方向に沿った断面において、本体部分７の幅方向２０μｍあたり２〜７個の凹部９が設けられる。

このように、複数の凹凸を覆うように金属被膜８を形成することによって、アンカー効果が発揮され、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が向上する。

特開２０１３−８９７１９号公報

ここで、十分なアンカー効果を得るためには、凹部９の深さは、できるだけ深い方が好ましい。しかしながら、特許文献１の従来技術の場合、凹部９の深さｄが２５μｍを超えても、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が低下する傾向がみられる。

これは、凹部９の深さｄが深くなるにつれて、凹部９の開口幅（内径）ｗ１も大きくなってしまうためと考えられる。ｗ１が大きくなると、隣り合う凹部９の間に形成される凸部の幅（太さ）ｗ２が小さくなるので、凸部の強度が低下し、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が低下してしまう。

このような凹部９を形成するための従来の方法には、機械切削や集束イオンビーム加工等によって、所定の深さの凹部９を所定のピッチで形成する方法や、所定のピッチで複数の孔を有するマスクを用いて硫酸や塩酸等の酸によって部分的にエッチングを行うことによって、所定の深さの凹部９を所定のピッチで形成する方法などがある。

しかし、これらの方法を用いて凹部９をより深く形成しようとすると、凹部９の開口幅ｗ１が広くなってしまう。その結果、凹部９の間に形成される凸部の幅が小さくなり、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が低下することになる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の本体部分と金属被膜との間の密着力が高く、通電不良、延いては、熱電変換不良を防ぐことができ、高性能かつ信頼性の高い熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明に係る熱電変換素子は、本体部分の端面に複数の凹部が結晶粒界に沿って形成された熱電変換素子において、前記端面に金属被膜が配され、前記複数の凹部のうちの少なくとも１の凹部はその延びる方向に対して屈曲しており、前記複数の凹部内のそれぞれに前記金属被膜の一部が存在し、前記複数の凹部がそれぞれ延びる方向は、前記端面の法線方向に対して±３０°以内であり、前記複数の凹部の各開口幅は、０．１〜１．２μｍである。

本発明によれば、熱電変換素子の本体部分と金属被膜との密着力を高くするとともに、通電不良、延いては、熱電変換不良を防ぎ、高性能かつ信頼性の高い熱電変換素子を提供できる。

本発明の実施形態に係る熱電変換素子の端面付近の拡大縦断面図 本発明の実施形態におけるＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料の本体部分のＳＥＭ像 本発明の実施形態における熱電変換素子の製造工程の説明に供する図 本発明の実施形態における熱電変換素子の本体部分の切断面付近の拡大縦断面図 本発明の実施形態における熱電変換材料のＢｉ−Ｔｅの二元系状態図 一般的な熱電変換モジュールの断面図 特許文献１における熱電変換素子の端面付近の拡大縦断面図

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は一例であり、本発明はこれらの実施形態により限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換素子１０の端面付近の拡大縦断面図である。ここで、縦断面図とは、熱電変換素子１０を有する熱電変換モジュールの使用時に熱電変換素子１０に流れる電流の方向（図１の矢印Ａまたは矢印Ｂ）に平行に熱電変換素子１０を切断した場合の断面図である。熱電変換素子１０の端面には、基板配線（図示せず）が接合される。

熱電変換素子１０は、本体部分１１、および、本体部分１１の表面に形成される金属被膜１２を有する。本体部分１１の端面１３には、複数の凹部１４が設けられている。

本体部分１１を構成する材料は、特許文献１に示されているような熱電変換材料を含む公知の熱電変換材料を、特に制限することなく使用することができる。例えば、このような材料として、Ｂｉ−Ｔｅ（ビスマス−テルル）系、Ｍｇ−Ｓｉ（マグネシウム−シリコン）系、Ｆｅ−Ｓｉ（鉄−シリコン）系、Ｓｉ−Ｇｅ（シリコン−ゲルマニウム）系、Ｐｂ−Ｔｅ（鉛−テルル）系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ（鉄−バナジウム−アルミニウム）系、Ｓｉ（シリコン）系、Ｚｎ−Ｓｂ（亜鉛−アンチモン）系、Ｃｏ−Ｓｂ（コバルト−アンチモン）系、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系などの半導体や金属が挙げられる。

このうち、Ｂｉ及びＴｅを含むＢｉ−Ｔｅ系の半導体は、熱電変換材料として特に適している。特許文献１に記載されているように、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体は、現在実用化されている熱電変換材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。また、金属被膜１２がＮｉを含む場合には、本発明の効果が特に大きくなる。

Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３などのようにＢｉとＴｅのみから成るものが挙げられる。あるいは、ＢｉとＴｅに、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｐ（リン）、Ｓｉ（シリコン）、などが添加されたもの、または、ＢｉとＴｅの一部がこれらの元素で置換されたものが挙げられる。

中でも、ＢｉとＴｅの他に、ＳｂやＳｅを含む熱電変換材料を用いることが、信頼性の観点から好ましい。この場合、熱電変換材料は、Ａ_２Ｂ_３型の金属間化合物となる。例えば、このような熱電変換材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３の固溶体であるＢｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３（ｘ＝０．１〜０．６）や、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３の固溶体であるＢｉ_２Ｔｅ_３−ｘＳｅ_ｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）などが挙げられる。この場合、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３はＰ型熱電変換材料となり、Ｂｉ_２Ｔｅ_３−ｘＳｅ_ｘはＮ型熱電変換材料となる。

また、特許文献１に記載されているように、金属間化合物を効率よく半導体化するため、Ｉ（ヨウ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＳｂＩ_３、ＢｉＩ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＨｇＢｒ_２等から選ばれる１種または２種以上の粉末を加えたものを、Ｎ型熱電変換材料として用いることができる。

これらドーパントの含有量を調整することで、熱電変換材料中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数Ｚを高めることが可能となる。ハロゲン元素の含有量は、効率的な半導体化の点で、例えば０．０１〜５重量％程度が好ましい。

前述のように、図１に示す本体部分１１の端面１３（後述するめっきが形成される面）には凹凸が形成される。なお、図１には本体部分１１の一方の端面のみ示してあるが、本体部分１１の他方の端面も同様に凹凸が形成される。このような凹凸における凹部１４は、端面１３に対して、略垂直の方向に延びている。

凹部１４が延びる方向（凹部１４の長手方向）は、端面１３の法線方向に対して、±３０°以内とすることが好ましい。凹部１４が延びる方向をこの角度以内にすることによって、凹部１４が、本体部分１１内でのキャリアの移動を妨げることを防ぐことができる。

また、凹部１４が延びる方向は、端面１３の法線方向に対して、±１５°以内とすることが更に好ましい。凹部１４が延びる方向をこの角度以内にすることにより、本体部分１１から剥離させようとする力が金属被膜１２にかかった際に、本体部分１１の表面近傍が破壊されることを防ぎ、十分なアンカー効果を得ることができる。

ここで、金属被膜１２は、基板配線と熱電変換素子１０とを接合する際に、はんだ等の接合材料に含まれる元素が本体部分１１の内部に拡散して熱電変換の性能が低下することを防ぐ役割をもつ。また、金属被膜１２は、基板配線と熱電変換素子１０とを接合する際に、熱電変換素子１０と接合材料との接合強度を向上させる役割をもつ。

金属被膜１２の材料としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（プラチナ）、Ｓｎ（スズ）等が用いられる。特に、はんだ等の接合材料に含まれる元素が本体部分１１の内部に拡散することを防止するという点から、Ｎｉを用いることが好ましい。

また、アンカー部１５は、熱電変換素子１０の本体部分１１とは異なる金属を含むように形成される。例えば、アンカー部１５は、凹部１４に入り込んだ金属被膜１２の一部によって形成される。この場合、アンカー部１５は、金属被膜１２と同じ材料で形成されることになる。

すなわち、アンカー部１５は、金属被膜１２に含まれる元素を１種類以上含む金属で形成される。より詳細には、金属被膜１２の主元素を含む単体金属または合金、あるいは、金属被膜１２の主元素と同じ主元素である単体金属または合金で形成される。

また、アンカー部１５の内部には、空隙が存在してもよいが、電気伝導率を向上させるためには、金属によって充填されていることが好ましい。

さらに、熱電変換素子１０の本体部分１１に設けられる凹部１４、および、アンカー部１５は、屈曲していることが好ましい。

例えば、図１の左側に示された凹部１４、および、アンカー部１５は、２箇所において屈曲している。

このように、凹部１４およびアンカー部１５が屈曲していることにより、本体部分１１の表面から金属被膜１２を剥離させる力がかかった際に、アンカー部１５が凹部１４から抜けることを防ぐことができ、本体部分１１と金属被膜１２との間でより十分なアンカー効果を得ることができる。

なお、凹部１４が延びる方向は、好ましくは、端面１３の法線方向に対して、±３０°以内であることとしたが、凹部１４におけるある部分の長手方向の長さが、凹部１４全体の長手方向の長さに対して３０％以内であれば、その部分の長手方向は端面１３の法線方向に対して±３０°以内でなくともよい。この程度の長さであれば、本体部分１１の内部でのキャリアの移動が妨げられないからである。

また、凹部１４およびアンカー部１５は、本体部分１１を構成する材料の２つ以上の結晶粒に囲まれていることが好ましく、それらの結晶粒の結晶方位が異なっていることが好ましい。結晶方位が異なっているとは、５°以上の方位差があることを指す。

凹部１４およびアンカー部１５が、本体部分１１の単結晶の内部に存在する場合や、方位差が５°以内の小角粒界に沿って配置される場合には、本体部分１１が熱収縮した際、凹部１４付近に応力が集中して凹部１４が広がり、アンカー部１５が凹部１４から抜けることがある。

これに対し、凹部１４及びアンカー部１５が、本体部分１１を構成する２つ以上の結晶粒に囲まれており、それらの結晶粒の結晶方位が異なっている場合には、本体部分１１が熱収縮した際に、収縮の方向が各方向に分散されるため、凹部１４付近に応力が集中しない。このように、方位差が５°以上の粒界に沿って凹部１４を形成することによって、凹部１４が広がるのを防ぐことができる。

なお、結晶方位は、例えばＥＢＳＤ法（電子線後方散乱回折法）によって測定することができる。

ここで、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の本体部分１１の材料として用いられるＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料について、ＳＥＭ像を用いて説明する。図２は、本発明の実施形態におけるＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換素子１０の本体部分１１のＳＥＭ像を示す図である。

図２（ａ）は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３で構成される熱電変換素子１０の本体部分１１の縦断面を示すＳＥＭ像である。縦断面とは、熱電変換素子１０を有する熱電変換モジュールの使用時に、熱電変換素子１０に流れる電流の方向に対して平行に熱電変換素子１０を切断した断面である。

図２（ａ）において、領域２１は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒の領域であり、領域２２は、Ｔｅを主成分とする領域である。

図２（ａ）に示すように、領域２２は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒界（つまり、隣接する領域２１の境界）に沿って形成され、屈曲している。この領域２２をエッチングにより選択的に除去することによって、図１に示したような屈曲した凹部１４が形成される。凹部１４の形成方法の詳細は、後述する。

図２（ｂ）は、図２（ａ）と同じ範囲におけるＥＢＳＤ法による結晶方位の解析結果を示す図である。図２（ｂ）において、領域２６〜２９は、それぞれ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒の領域であり、領域２３は、結晶粒界の領域である。

なお、実際の解析結果においては、領域２６〜２９の結晶方位の違いは、各領域２６〜２９における色の違いで表される。図２（ｂ）の結果を導く際の解析では、２つのＢｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒の結晶方位が５°以上異なる場合に、その境界を結晶粒界と見なしている。つまり、結晶粒界である領域２３を挟む隣接する結晶粒の結晶方位は、５°以上異なっている。

また、ここでは、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒の結晶方位を解析しているため、Ｂｉ_２Ｔｅ_３と異なる結晶構造と格子定数を有するＴｅは、結晶方位の解析がなされない。このため、Ｔｅが主成分である領域２４および領域２５は、図２（ｂ）において黒く表示されている。

また、図２（ｂ）に示すように、領域２４は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒の領域である領域２６、領域２７、領域２９に囲まれている。また、領域２５は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒の領域である領域２７、領域２８および領域２９に囲まれている。

つまり、Ｂｉ_２Ｔｅ_３で構成される熱電変換素子１０の材料において、Ｔｅが主成分である領域２４、２５は、２つ以上のＢｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒に囲まれている。そして、Ｔｅが主成分である領域２４、２５を囲む２つ以上の結晶粒は互いに結晶方位が異なっている。前述のように、この領域２４、２５が凹部１４になるため、凹部１４は、本体部分１１を構成する材料の２つ以上の結晶粒に囲まれ、それらの結晶粒の結晶方位は異なることになる。

なお、図１に示す熱電変換素子１０の両端面以外の側面、つまり、基板配線と接合する両端面以外の側面の一部または全部は、絶縁材料によって覆われていてもよい。この側面が絶縁材料によって覆われていることにより、熱電変換素子１０を基板配線上に実装する際に、隣同士の熱電変換素子１０をショートさせることなく高密度に配列させることが可能になる。つまり、熱電変換モジュールの単位面積当たりの発電量の大きくすることが可能になる。

また、側面が絶縁材料によって覆われていることにより、熱電変換素子１０を切断する際に、熱電変換素子１０の本体部分１１へのダメージを小さくすることができ、熱電変換素子１０の切断時の歩留まりを向上させたり、低電気抵抗で出力の大きい熱電変換素子１０を得たりすることができる。

なお、熱電変換素子１０の側面の全ての箇所におけるショートを防ぎ、かつ切断時のダメージをより小さくするため、基板配線と接合する面以外の熱電変換素子１０の側面は、絶縁材料によって全周覆われていることが好ましい。

絶縁材料は、熱電変換モジュールを使用する際に、熱電変換素子１０の本体部分１１に流れる電流を遮断する絶縁性を有する。また、絶縁材料は、熱電変換素子１０の使用時における高温側の一端の温度や、熱電変換素子１０の材料の融点に相当する温度においても、形状を保つ耐熱性を有することが好ましい。

例えば、絶縁材料として、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英が挙げられる。耐熱性の観点によれば石英が好ましく、さらにコストを考慮すると耐熱ガラスが好ましい。

また、熱電変換素子１０の側面を覆う絶縁材料の形状は、板状であってもよいし、端面１３の法線方向に開口した中空円筒状、中空多角筒状、角が丸みを帯びた中空多角筒状などの形状であってもよい。ただし、応力が緩和され、割れにくいことから、絶縁材料の形状は、中空円筒状であることが好ましい。

さらに、熱電変換素子１０の本体部分１１の端面１３以外の側面を管状の絶縁材料で覆うことにより、後述する製造方法におけるエッチングの際に、上記側面にエッチング液が触れるのを防ぐことができる。

その結果、凹部１４及びアンカー部１５が、本体部分１１の両端面にのみ形成されるようにすることができ、凹部１４及びアンカー部１５が、上記側面に形成されるのを防ぐことができる。

これにより、凹部１４が側面に形成されることによる熱電変換素子１０の強度の低下、および、電気抵抗の上昇を防ぐことができる。また、アンカー部１５が上記側面に形成されることによる熱電変換素子１０の発電能力低下を防ぐことができる。

ここで、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の製造方法について、図３を参照して説明する。

図３は、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の製造工程の説明に供する図である。図３（ａ）は、熱電変換素子１０の材料が吸引される前の段階を示し、図３（ｂ）は、熱電変換素子１０の材料がガラス管により吸引された後の段階を示している。

図３（ａ）に示すように、熱電変換素子１０の製造工程では、管３１と、管３１の一端にチューブ３２を介して取り付けられたシリンダー３３とを用いる。そして、管３１の他端は、るつぼ３４内の溶融熱電変換材料３５に浸される。また、チューブ３２が取り付けられた側の管３１には、冷却装置３６が設けられる。

ここで、管３１は、耐熱性及び絶縁性を有するガラスなどの材料で製造される。本実施形態では、管３１には耐熱ガラス（ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０^−６／Ｋ程度の材料）で製造されたものを使用した。

一般に知られる耐熱ガラスとして、コーニング社製のパイレックス（登録商標）ガラスがある。本実施形態では、全長Ｌが２８５ｍｍ、内径ｄ１と外径ｄ２がそれぞれ、０．８ｍｍ、２ｍｍである管３１を使用した。なお、この管３１は、熱電変換素子１０の外周を覆う絶縁材料となるものである。

図３（ａ）に示す工程では、シリンダー３３を動かすことによって、管３１の内部に溶融熱電変換材料３５を吸引する。そして、図３（ｂ）に示すように、０．０５ｍｍ／ｓ〜１．０ｍｍ／ｓの速度で管３１に冷却装置３６内部を通過させる。これにより、溶融熱電変換材料３５を完全に凝固させ、熱電変換素子１０の本体部分１１が管３１内に形成される。

その後、本体部分１１が形成された管３１を、管３１の長手方向に対して垂直な方向に切断する。切断幅（熱電変換素子１０の電流が流れる方向における切断間隔）は、例えば０．４ｍｍ〜２ｍｍとする。さらに、熱電変換素子１０の電気抵抗を低くし、熱電変換モジュールの高温端と低温端の温度差を十分確保するためには、切断幅は、０．５〜１．５ｍｍとするのが好ましい。

管３１の切断は、金属やガラスを切断する一般的な方法を用いて行えばよい。例えば、バンドソー、ブレードソー、ワイヤーソー、内周刃切断機、スライサーやダイサー等の外周刃切断機等を用いて管３１を切断することができる。本実施形態では、管３１の切断は、ダイヤモンドブレードの刃を有する外周刃切断機によって行うこととしている。

ここで、管３１を切断した際の熱電変換素子１０の本体部分１１の切断面について説明する。図４は、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の本体部分１１の切断面付近の拡大縦断面図である。縦断面図とは、熱電変換素子１０を有する熱電変換モジュールの使用時に、熱電変換素子１０を流れる電流の方向に平行に熱電変換素子１０を切断した場合の断面図である。

熱電変換素子１０の本体部分１１の材料として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）のうちの１つ以上の元素と、Ｔｅ（テルル）とを用いることができる。例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの４種の元素の濃度を原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）で示し、それら４種の元素の濃度の合計を１００％としたときに、液体時のＳｅとＴｅの濃度の合計が５９．８％以上となるようにする。

このような材料を用いることにより、Ｔｅを主成分とする屈曲した第２相４１を、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒界に沿って形成することができる。この第２相４１は、図２（ａ）に示した領域２２（図２（ｂ）に示した黒い領域２４，２５）に相当する。

ここで、結晶粒界に沿ってＴｅを主成分とする領域２２（図４における第２相４１）を形成する方法について説明する。図５は、本発明の実施形態における熱電変換材料１０のＢｉ−Ｔｅ二元系状態図である。

ＢｉとＳｂは全率固溶であり、互いに置換しあうので、Ｂｉ−Ｔｅ二元系状態図上で濃度を考える場合には、Ｂｉ濃度とＳｂ濃度とを足し合わせた濃度をＢｉ−Ｔｅ二元系状態図におけるＢｉ濃度と考えることができる。ＴｅとＳｅも同様で、Ｔｅ濃度とＳｅ濃度とを足し合わせた濃度をＢｉ−Ｔｅ二元系状態図におけるＴｅ濃度と考えることができる。

図５より、ＳｅとＴｅの濃度の合計が５９．８％以上の液体の温度を５８６℃以下に下げ、液体を凝固させていくと、まずＢｉ_２Ｔｅ_３の固体とＢｉ_２Ｔｅ_３の液体になる。その後、さらに温度を４１３℃以下にまで下げると、液体がＢｉ_２Ｔｅ_３の固体とＴｅの固体になる。そして、最終的な凝固部が結晶粒界となるため、液体を上記組成にすることにより、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の結晶粒界に沿って、Ｔｅを主成分とする領域２２を形成することができる。

なお、図３（ｂ）に示した冷却装置３６は、管３１の表面温度を１０℃程度低下させる能力をもっている。この冷却装置３６を用いて、管３１に１．７〜６．０℃／ｍｍの温度勾配を形成する。この温度勾配によって、図４に示した第２相４１が延びる方向を、熱電変換素子１０の端面に垂直な方向に対して±３０°以内の方向に制御することができる。

さらに、その後、脱脂、洗浄等を行ってもよい。脱脂及び洗浄等は、通常、管３１の切断後やめっき処理の前に行われるが、その際に用いられる公知の方法で行えばよい。

そして、冷却の後、あるいは、脱脂、洗浄等を行った場合にはその処理の後、エッチングを行う。エッチングは、熱電変換素子１０の両端面（その後の工程で金属被膜のめっきが施される面）を脱脂、洗浄、活性化するのに加え、表面に凹凸を形成することにより、その後に施されるめっきの密着性を向上させる。エッチング処理は、通常、めっき処理の前に行われるが、その際に用いられる公知の方法で行えばよい。

このエッチング処理により、図４に示すように、熱電変換素子１０の本体部分１１の端面に凹凸が形成されるとともに、第２相４１のうち、熱電変換素子１０の端面１３に一部現れているものが選択的にエッチングされ、図１に示したような屈曲した凹部１４が形成される。

エッチング液として、例えば、過酸化水素、酸性フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、プロピルアルコール、ラウリル硫酸ナトリウムのうち１種類以上が含まれる液体を用いることができる。大きな凹凸を形成し、より十分なアンカー効果を得るには、硫酸が含まれているエッチング液を用いることが好ましい。

エッチング時間は、エッチング液の種類、濃度、温度、および、熱電変換素子１０の本体部分１１の結晶粒径等に応じて適宜選択できる。本実施形態では、２分間のエッチング処理を行っている。

エッチング処理の後、熱電変換素子１０の本体部分１１の両端面にめっき処理を施す。これにより、金属被膜１２が本体部分１１の両端面に形成される。そして、めっきの一部が凹部１４を充填することによって、屈曲したアンカー部１５が形成される。金属被膜１２の厚みは、例えば、３μｍ以上、３０μｍ以下である。

めっき処理の方法としては、公知の技術を用いればよい。例えば、無電解めっきや電解めっきを用いることができる。熱電変換素子１０を基板へ実装する際、または、熱電変換モジュールとして使用する際に、接合材料の元素が熱電変換素子１０の本体部分１１の内部に拡散するのを防ぐバリア効果を得るためには、めっき膜は厚い方がよい。短時間で厚いめっきを形成するためには、電解めっきがより好ましい。

また、めっき材料は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（プラチナ）、Ｓｎ（スズ）等から選ぶことができる。本実施形態では、バリア効果の高いＮｉを選択している。なお、上記Ｎｉとは、Ｎｉを７０質量％以上、より詳細には、８３質量％以上含む材料をいう。

なお、熱電変換素子１０の本体部分１１の材料におけるＴｅとＳｅとの合計量を変更することにより、凹部１４の数（または密度）、幅、および、深さを調整することができる。また、エッチング液の種類、濃度、温度、および、エッチング時間を変更することにより、凹部１４の深さ、すなわちアンカー部１５の深さを調整することができる。

特許文献１によれば、十分なアンカー効果を得るには、凹部１４の開口幅は０．１〜１．２μｍ程度が好ましく、０．３〜１．１μｍ程度がより好ましいとされている。本実施形態では、幅０．４μｍで、深さが２７μｍのアンカー部１５を形成することができる。

なお、屈曲したアンカー部１５を有する熱電変換素子１０は、Ｂｉ−Ｔｅ系以外の材料でも形成できる。

例えば、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料では、Ｔｅ濃度を５０ａｔｏｍｉｃ％より多くした場合、ＰｂＴｅの結晶粒界に沿って、Ｔｅを主成分とした第２相が形成される。この場合も、Ｔｅを主成分とした第２相は、エッチング時に選択的に除去される。

また、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電変換材料では、Ｍｇ濃度を３３．４ａｔｏｍｉｃ％より多くした場合、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶粒界に沿って、Ｍｇを主成分とした第２相が形成される。Ｍｇは酸に溶けるので、Ｍｇを主成分とした第２相は、エッチング時に選択的に除去される。

さらに、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料では、Ｚｎ濃度を５８ａｔｏｍｉｃ％より多くした場合、Ｚｎ_４Ｓｂ_３の結晶粒界に沿って、Ｚｎを主成分とした第２相が形成される。Ｚｎは酸に溶けるので、Ｚｎを主成分とした第２相は、エッチング時に選択的に除去される。

以上説明したように、本発明の熱電変換素子１０では、凹部１４が屈曲しており、凹部１４の内部に熱電変換素子１０の本体部分１１と異なる金属が存在する。これにより、熱電変換素子１０の本体部分１１と金属被膜１２との密着力を高くするとともに、通電不良、延いては、熱電変換不良を防ぎ、高性能かつ信頼性の高い熱電変換素子１０を提供できる。

本発明にかかる熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することが必要となる様々な技術分野において、広く適用され得る。

１ 熱電変換モジュール
２，６，１０ 熱電変換素子
２ａ，７，１１ 本体部分
２ｂ，８，１２ 金属被膜
３ 支持基板
４ 電極
５ はんだ
９，１４ 凹部
１３ 端面
１５ アンカー部
３１ 管
３２ チューブ
３３ シリンダー
３４ るつぼ
３５ 溶融熱電変換材料
３６ 冷却装置
４１ 第２相

Claims (7)

1. 本体部分の端面に複数の凹部が結晶粒界に沿って形成された熱電変換素子において、
   前記端面に金属被膜が配され、
   前記複数の凹部のうちの少なくとも１の凹部はその延びる方向に対して屈曲しており、
   前記複数の凹部内のそれぞれに前記金属被膜の一部が存在し、
   前記複数の凹部がそれぞれ延びる方向は、前記端面の法線方向に対して±３０°以内であり、
   前記複数の凹部の各開口幅は、０．１〜１．２μｍである、
   熱電変換素子。
2. 前記凹部は前記本体部分を構成する２つ以上の結晶粒に囲まれており、
   前記２つ以上の結晶粒は結晶方位が互いに異なる、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記金属被膜はＮｉである、
   請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記本体部分の側面の一部または全部が絶縁材料に覆われている、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
5. 前記絶縁材料の形状は前記端面の法線方向に開口した中空円筒状である、
   請求項４に記載の熱電変換素子。
6. 前記絶縁材料はガラスである、
   請求項４または５に記載の熱電変換素子。
7. 前記凹部が延びる方向は、前記端面の法線方向に対して±１５°以内である、
   請求項１に記載の熱電変換素子。