TWI815959B - 稀釋劑組合物、以及使用彼之基板處理方法及半導體元件製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種稀釋劑組合物、使用該組合物的基板處理方法、及使用該組合物的半導體元件製造方法，更詳細而言，提供一種稀釋劑組合物，其適用於光阻劑減量塗覆(RRC)製程、邊緣光阻劑去除(EBR)製程等，以能夠減少光阻劑使用量，且能夠去除晶圓邊緣或背面的多餘的光阻劑、以及提供使用該組合物的基板處理方法及使用該組合物的半導體元件製造方法。
Description
本發明涉及一種稀釋劑組合物、使用該組合物的基板處理方法及使用該方法的半導體元件製造方法。更詳細而言，本發明涉及一種稀釋劑組合物，其適用於光阻劑減量塗覆(Reducing Resist Consumption Coating，RRC)製程、邊緣光阻劑去除(Edge Bead Removal，EBR)製程等，以能夠減少光阻劑使用量，並且能夠去除晶圓邊緣或背面的多餘的光阻劑。
在半導體製程中，藉由旋塗法將包含光敏物質及溶劑的光阻劑均勻地塗覆到在基板上形成的導電金屬膜或氧化膜等，然後經過曝光、顯影、蝕刻及剝離製程來製造微電路圖案。
此時，曝光製程是藉由利用紫外線區域的短波長光將所需圖案精細地曝光到塗膜上來實現，其因此對外部或內部污染物質非常敏感。因此，在塗覆製程中塗覆到基板邊緣或背面的多餘的殘留光阻劑等污染物會在後續的曝光製程中成為致命的污染源，因此必需去除。
另外，在於基板表面塗覆光阻劑之前，可以先塗覆稀釋劑來增強光阻劑的表面黏附性。但將具有高極性的樹脂作為光阻劑組成物用於實現微圖
案的KrF、ArF的情況下，現有的稀釋劑無法使光阻劑均勻擴散地分布，會導致在基板邊緣發生不良顯影等各種問題。
因此，有必要研究能夠解決這些問題的稀釋劑組合物。
先前技術文獻
專利文獻1：韓國公開專利第2007-0074901號
專利文獻2：韓國公開專利第2007-0069891號
本發明是為了解決上述問題而提出的，其目的在於，提供一種稀釋劑組合物，其能夠有效去除塗覆到基板邊緣或背面的多餘的光阻劑的。
另外，本發明的另一目的在於，提供一種稀釋劑組合物，即使在實現圖案時僅使用少量的光阻劑，也能夠使光阻劑均勻地塗覆到基板的整個面上，且能夠大量降低所述光阻劑的使用量。
另外，本發明的另一目的在於，提供一種稀釋劑組合物，其具有優秀的溶解性，且對於多種光阻劑及底部抗反射塗層(BARC)，能夠顯著提高光阻劑減量塗覆(Reducing Resist Consumption Coating，RRC)及邊緣光阻劑去除(Edge Bead Removal，EBR)特性。
另外，本發明的另一目的在於，提供一種在基板塗覆光阻劑之前使用本發明稀釋劑組合物處理基板的方法。
另外，本發明的另一目的在於，提供一種使用所述稀釋劑組合物的半導體元件製造方法，其能夠極大地提高半導體產率。
另外，本發明的另一目的在於，提供一種使用本發明稀釋劑組合物去除基板的光阻劑的方法。
為了實現如上所述的目的，本發明提供一種稀釋劑組合物，其包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
本發明一實施態樣的稀釋劑組合物相對於稀釋劑組合物總重量，可包含20至45重量%的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、5至55重量%的丙二醇C1-C10烷基醚、及20至60重量%的丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
在本發明一實施態樣的稀釋劑組合物中，所述C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯可以是選自由甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物。
在本發明一實施態樣的稀釋劑組合物中，所述丙二醇C1-C10烷基醚可以是選自由丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、及丙二醇丁醚所組成之群組中的至少一種。
在本發明一實施態樣的稀釋劑組合物中，所述丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯可以是選自由丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯所組成之群組中的至少一種。
本發明一實施態樣的稀釋劑組合物還可包含選自C1-C10烷基羥基異丁酸酯及表面活性劑中的至少一種。
在本發明一實施態樣的稀釋劑組合物中，所述C1-C10烷基羥基異丁酸酯可以是選自由2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸丁酯、及2-羥基異丁酸三級丁酯所組成之群組中的至少一種。
另外，本發明提供一種使用所述稀釋劑組合物的基板處理方法。
本發明一實施態樣的基板處理方法可包含去除塗覆在基板邊緣部分或背面部分的多餘的光阻劑。
另外，本發明提供一種使用稀釋劑組合物去除基板的光阻劑的方法，其中，所述稀釋劑組合物包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
較佳地，本發明一實施態樣的組合物相對於稀釋劑組合物總重量，可以包含20至45重量%的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、5至55重量%的丙二醇C1-C10烷基醚、及20至60重量%的丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
較佳地，本發明一實施態樣的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯可以是選自由甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，丙二醇C1-C10烷基醚可以是選自由丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、及丙二醇丁醚所組成之群組中的至少一種，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯可以是選自由丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯所組成之群組中的至少一種。
本發明一實施態樣的組合物還可包含選自C1-C10烷基羥基異丁酸酯和表面活性劑中的至少一種。
較佳地，本發明一實施態樣的C1-C10烷基羥基異丁酸酯可以選自由2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸丁酯、及2-羥基異丁酸三級丁酯所組成之群組。
較佳地，本發明一實施態樣的光阻劑可以為塗覆在基板邊緣部分或背面部分的多餘的光阻劑。
另外，本發明提供一種使用所述稀釋劑組合物的半導體元件的製造方法。
本發明一實施態樣的半導體元件的製造方法可以包括在基板上塗覆稀釋劑組合物之後在其上噴射並旋塗光阻劑。
具體而言，本發明一實施態樣的半導體元件的製造方法可以包括在塗覆有稀釋劑組合物的基板上塗覆光阻劑，其中，所述稀釋劑組合物包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
較佳地，本發明半導體元件的製造方法之一實施態樣的稀釋劑組合物中，相對於稀釋劑組合物總重量，可以包含20至45重量%的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、5至55重量%的丙二醇C1-C10烷基醚、及20至60重量%的丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
本發明一實施態樣的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯可以是選自由甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，丙二醇C1-C10烷基醚可以是選自由丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、及丙二醇丁醚所組成之群組中的至少一種，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯可以是選自由丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯所組成之群組中的至少一種。
本發明一實施態樣的稀釋劑組合物還可包含選自C1-C10烷基羥基異丁酸酯和表面活性劑中的至少一種。
較佳地，本發明一實施態樣的C1-C10烷基羥基異丁酸酯可以是選自由2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸
異丙酯、2-羥基異丁酸丁酯、及2-羥基異丁酸三級丁酯所組成之群組中的至少一種。
本發明一實施態樣的光阻劑的塗覆方法可以是噴射並旋塗光阻劑。
本發明的稀釋劑組合物能夠迅速且完整地去除基板邊緣或背面的多餘的光阻劑。
另外，將光阻劑塗覆到基板上之前，已使用稀釋劑組合物對基板進行表面處理，因此即使僅使用少量的光阻劑，也能夠在基板的整個面上均勻塗覆光阻劑，進而大幅改善塗覆速度，使得能夠減少光阻劑的使用量，且同時提高製程效率及生產率。
另外，本發明的稀釋劑組合物對多種光阻劑、底部抗反射塗層、底層(underlayer)具有優異的溶解性，能夠進一步提高光阻劑減量塗覆(RRC)製程及邊緣光阻劑去除(EBR)製程效率。
另外，本發明使得半導體製程中可能發生的顆粒生成最少化，顯著減少不良率，提高製程效率，從而能夠進一步提高半導體產率。
第1圖是示出根據本發明實施例1((a)部分)和比較例1((b)部分)的光阻劑減量塗覆製程的塗覆均勻性。
第2圖是示出基板的初始狀態((a)部分)、進行光阻劑減量塗覆製程時藉由比較例1所得之顆粒去除不良的狀態((b)部分)、以及藉由實施例1所得之顆粒去除良好的狀態((c)部分)。
第3圖是示出根據本發明實施例1((a)部分)和比較例1((b)部分)的邊緣光阻劑去除製程的邊緣光阻劑去除剖視圖。
第4圖是示出根據本發明實施例1((a)部分)和比較例1((b)部分)的邊緣光阻劑去除製程的邊緣光阻劑去除剖面的膨脹程度。
第5圖是示出為了測定基板的均勻度而在該處進行厚度測定的點。
以下，藉由參考包括附圖的具體實施態樣或實例對本發明稀釋劑組合物進行詳細說明。藉由以下的實例能夠更好地理解本發明。以下的實例是用於例示本發明，而非限制由申請專利範圍所界定的保護範圍。
另外，除非另有定義，所有技術術語及科學術語具有與本發明所屬技術領域之普通技術人員通常所理解的相同含義。
在本發明的說明中所使用的術語僅用於有效地敘述特定實施態樣。另外，除非上下文另有特別指示，說明書及申請專利範圍中所使用的單數形式也旨在包含複數形式。
本發明中的術語「基板」可以使用多種材料。作為實例，可以使用矽、石英、玻璃、矽晶圓、高分子、金屬及金屬氧化物等，但不限於此。在本發明中，除非特別提及，是指矽晶圓，但不限於此。
本發明中的術語「烷基」及「烷氧基」包括直鏈或支鏈形式。
另外，本發明中的術語「烷基」可以是經取代或未經取代的，除非另有記載，在本文中可以是未經取代的。
在製造半導體的製程中，光微影(photolithography)製程係將光阻劑塗覆到晶圓上，轉印圖案後，然後基於該轉印圖案，藉由蝕刻製程來形成具有微圖案的電子電路。在這種製程中，重要的是在晶圓表面均勻地塗覆光阻劑，以及在塗覆後去除塗覆到晶圓邊緣(edge)或背面的多餘的光阻劑。尤其，塗覆
到晶圓邊緣或背面的多餘的光阻劑會在蝕刻、離子植入等後續製程中導致各種缺陷，可能導致半導體產率降低的問題。
對此，使用在晶圓邊緣部分之上處及下處藉由噴嘴噴射稀釋劑的方法。此時，使用各種混合溶劑作為稀釋劑。然而，無法充分去除i-Line、KrF、ArF等多種光阻劑，且在製程中會產生顆粒。
因此，本發明的發明人認識到現有稀釋劑在光阻劑去除性能方面的局限性，且需要進行改善來提高製程效率，因此對稀釋劑組合物進行深入研究解決這些問題。在研究過程中，發明人發現使稀釋劑組合物包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯的成分組合，從而實現提高對多種光阻劑的溶解力性能，尤其，能夠迅速且完整地去除塗覆到晶圓邊緣或背面的多餘的光阻劑。另外，發明人發現在將光阻劑塗覆到晶圓表面的過程中，由於在光阻劑減量塗覆(RRC)製程中強化了性能，其中該製程預先將稀釋劑塗覆到晶圓表面以增強稀釋劑和光阻劑的黏合力，從而即使僅使用少量光阻劑來進行圖案化，也可迅速且均勻地塗覆在基板的整個面上，進而能夠極大地降低光阻劑的使用量，由此完成了本發明。
以下，將具體說明本發明的稀釋劑組合物。
本發明一實施態樣稀釋劑組合物包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。所述組合物中的這些成分組合對含有高極性樹脂的多種光阻劑具有進一步增強的溶解性能。尤其，與現有稀釋劑相比，極大地提高晶圓邊緣或背面的光阻劑的去除效率，從而顯著降低不良率，從而使得半導體產率最大化。另外，在光阻劑減量塗覆(RRC)製程中，能夠進一步增強抑制基板上產生顆粒的抑制力。與此同時，增強了稀釋劑
組合物與光阻劑的黏合力，使得即使使用少量的光阻劑也能夠實現均勻的塗覆，因此顯著減少光阻劑使用量。
根據本發明的一實施態樣，C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯對光阻劑的溶解力優異。另外，C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯包含表現出分子內極性的烷氧基、酯基之結構，能夠易於捕獲極性物質，因此更能夠易於誘導使其與具有相反極性的顆粒物質結合。其具有如下效果：在塗覆光阻劑的光阻劑減量塗覆製程中提高去除基板上之顆粒的性能，從而能夠提高製程效率。
尤其，C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯與組合物內的丙二醇C1-C10烷基醚及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯一同使用，從而可實現對i-Line、KrF、ArF等多種光阻劑進一步增強的溶解性能，因此具有優異的光阻劑去除效果。另外，可實現提高光阻劑減量塗覆製程效率。其會增加基板的表面能，使得在光阻劑塗覆製程中能夠迅速且均勻地塗覆光阻劑，從而能夠進一步提高塗覆性能。
只要是具有碳原子數1至10的烷基及碳原子數1至10的烷氧基，則C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯的種類不受限制。具體而言，在C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯中，烷基的碳原子數可以是1至6，烷氧基的碳原子數可以是1至6，但不限於此。作為更具體的實例，可以是選自由甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，但並不限於此。
在不阻礙實現本發明目的之下，C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯的含量不受限制，但相對於稀釋劑組合物的總重量，可以為20至45重量%，較佳為25至40重量%，更佳為30至35重量%。在上述範圍內，能夠進一步增強對多種光阻劑的溶解性能，能夠迅速且完整地去除基板邊緣或背面的光阻劑。另外，即
便使用少量的光阻劑，也可在基板上迅速且均勻地擴散光阻劑，從而進一步提高光阻劑減量塗覆製程的效率，因此非常有效。
根據本發明的一實施態樣，丙二醇C1-C10烷基醚對光阻劑的溶解力優異，尤其，視其與組合物內其他成分的組合，能夠有效率地去除邊緣光阻劑去除(EBR)製程中產生的邊珠。同時，其在防止產生額外的顆粒方面上是有效的。另外，由於其具有高揮發度，使其能夠易於控制組合物的揮發特性。因此，對於防止基板污染、提高製程速度及製程效率更為有效。
只要是具有碳原子數1至10的烷基，則丙二醇C1-C10烷基醚的種類可以不受限制。此時，用於實現本發明目的之烷基更佳為單烷基，但不限於此。
具體而言，所述烷基的碳原子數可以是1至6，作為更具體的實例，可以是選自由丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、及丙二醇丁醚所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，但並不限於此。
在不阻礙實現本發明目的之下，丙二醇C1-C10烷基醚的含量不受限制，但相對於稀釋劑組合物的總重量，可以為5至55重量%，較佳為10至50重量%，更佳為15至45重量%。在所述範圍中，具有以下效果：提高揮發特性，光阻劑在基板上的塗覆性優異，且光阻劑減量塗覆製程及邊緣光阻劑去除製程中的性能顯著提高。
根據本發明的一實施態樣，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯能良好地控制組合物的揮發特性或者對光阻劑具有良好的溶解性。尤其，由於一同使用C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯及丙二醇C1-C10烷基醚，能夠進一步提高控制揮發性的能力及對光阻劑的溶解性。另外，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯去除晶圓表面之顆粒的性能優異，並且更能有效抑制在光阻劑減量塗覆製程中可能產生的顆粒或邊緣光阻劑去除製程中的膨脹現象。不僅如此，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯
能夠降低組合物的黏度，使得在基板表面迅速擴散，從而能夠進一步提高製程速度。
只要是具有碳原子數1至10的烷基，則丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯的種類不受限制。此時，用於實現本發明目的之烷基更佳為單烷基，但不限於此。
具體而言，所述烷基的碳原子數可以是1至6，作為更具體的實例，可以是選自由丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，但並不限於此。
在不阻礙實現本發明目的之下，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯的含量不受限制，但相對於稀釋劑組合物總重量，可以為20至60重量%，較佳為25至55重量%，更佳為30至50重量%，上述範圍視其與組合物中的其他成分組合而能夠更有效地提高性能，本發明不受所述數值範圍的限制。
根據本發明的一實施態樣，當所述組合物滿足特定成分組合及所述成分組成比時，更有利於實現本發明目的，進而可實現更顯著的效果。
即，本發明一實施態樣的稀釋劑組合物根據成分組合以及特定含量範圍，在性能方面通常會表現出顯著差異。除了所述成分組合之外，稀釋劑組合物也會因所添加的額外成分而表現出顯著差異。這是因為該技術領域的特性，根據組合物內的成分組合及其成分組成比，特性表現會非常多樣，故在效果上會表現出顯著差異。
脫離所述成分組成比時，一部分效果可能難以提高。例如，由於不容易脫去稀釋劑組合物，因此無法提高顆粒去除或抑制顆粒生成的效率。另外，由於揮發度減少，而可能產生稀釋劑殘留物，或者無法提高塗覆速度。在脫
離本發明提出的範圍的情況下可能發生這些情況，但本發明不受所述限定數值範圍的限制。
根據本發明的一實施態樣，所述組合物還可包含C1-C10烷基羥基異丁酸酯。
C1-C10烷基羥基異丁酸酯視其與組合物內其他成分的組合，除了可提高物性之外，還能夠改善揮發特性。具體而言，由於高揮發特性、光阻劑的溶解性及塗覆性增加、同時在基板上不產生殘留物質，從而顯著降低不良率，使得半導體產率最大化，因此更有效。
雖然C1-C10烷基羥基異丁酸酯的種類不受限制，其較佳可為選自由2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸丁酯、及2-羥基異丁酸三級丁酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，但不限於此。
在不阻礙實現本發明目的之下，C1-C10烷基羥基異丁酸酯的含量不受限制，但基於C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯的總重量100重量份，可以為1至20重量份，較佳為2至18重量份，更佳為5至15重量份。
另外，本發明一實施態樣的稀釋劑組合物還可包含表面活性劑。
表面活性劑能夠降低表面張力，即使僅使用少量的光阻劑，也能夠更加有效地提高在基板的整個面上均勻塗覆光阻劑的速度。這能夠進一步提高光阻劑減量塗覆製程效率。進而，視其與組合物內其他成分的組合，能夠更有利於提高物性，例如進一步改善邊緣光阻劑去除特性等。
在不阻礙實現本發明目的之下，表面活性劑的種類不受限制。然而，表面活性劑可以使用選自氟基化合物、離子性表面活性劑、及非離子型表面
活性劑中的至少一種。具體而言，可以使用選自陰離子型氟基表面活性劑及非離子型表面活性劑中的至少一種氟基表面活性劑。所述陰離子型氟基表面活性劑在表面活性劑分子內，可以是不僅具有氟也具有陰離子型官能團。作為這些表面活性劑的商業化產品，陰離子型氟基表面活性劑可以例舉出DIC(DaiNippon Ink & Chemicals)公司的Megaface F-114、F-410、F-510、F511；AGC清美化學公司的Surflon S-111、S-113、S-211等；而非離子型氟基表面活性劑可以例舉出DIC公司的Megaface F-251、F-281、F-430、F-444、F-477、F-552、F-555、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94、RS-55、Rs-56、RS-72-K、RS-75、RS-90；AGC清美化學公司的Surflon S-141、S-145、S-241、S-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-385等，但不限於此。
在不阻礙實現本發明目的之下，所述表面活性劑的含量不受限制，但基於C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯的總重量100重量份，可以為0.001至2重量份，較佳為0.01至1重量份。
另外，當表面活性劑與C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯、及C1-C10烷基羥基異丁酸酯的組合一同使用時，能夠進一步提高製程速度，從而提高製程效率。
本發明包含上述成分的稀釋劑組合物被使用於半導體元件製程中的光阻劑減量塗覆製程時，在塗覆光阻劑之前，可以預先以通常的方法塗覆到基板上。作為一實施態樣，在固定的基板中央噴射稀釋劑組合物之後，旋轉基板而使得所噴射的稀釋劑組合物在基板的整個面上擴散。此時，噴射量可以為1至10cc，具體可以為2至8cc，但不限於此。
對於多種光阻劑膜、底部抗反射塗層(BARC)、底層(underlayer)而言，本發明一實施態樣的稀釋劑組合物在晶圓上更能有效地實現均勻的塗覆性能，與此同時，由於優異的溶解性能，使得光阻劑減量塗覆、邊緣光阻劑去除特性優異。尤其，就i-Line、ArF、KrF光阻劑而言，由於光敏樹脂組合物的組成物多樣，因此需要控制各種溶劑混合物的組成成分及成分含量，以提高所有組合物的塗覆性、溶解性，而本發明的稀釋劑組合物對上述所有組合物均能實現優異的光阻劑減量塗覆及邊緣光阻劑去除性能。
本發明的另提供一種使用上述本發明稀釋劑組合物的基板處理方法。
本發明基板處理方法可以包括：使用所述稀釋劑組合物處理基板的步驟；以及在經處理的所述基板上塗覆光阻劑的步驟。
在使用本發明稀釋劑組合物處理基板並於其後塗覆光阻劑的情況下，即使僅使用少量的光阻劑也能夠執行均勻且迅速的塗覆製程，從而降低處理費用並進一步提高製程效率，因此使得生產率最大化。
另外，在所述基板處理方法可如下進行：使用所述稀釋劑組合物處理基板、塗覆光阻劑，然後在曝光製程之前再次使用所述稀釋劑組合物處理基板。這在曝光製程之前能迅速且完整地去除塗覆到基板邊緣部分或背面部分的多餘的光阻劑，因此更有效。
只要是涉及到光阻劑之使用的產品製造方法(例如電子元件的製造方法)，則可沒有特別限制地使用本發明基板處理方法。作為一實施態樣，處理方法可以為半導體元件或薄膜電晶體液晶顯示元件的製造方法，但不限於此。
另外，本發明提供一種使用本發明稀釋劑組合物去除基板上的光阻劑的方法，具體而言，稀釋劑組合物包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
較佳地，本發明一實施態樣的組合物相對於稀釋劑組合物的總重量，可以包含20至45重量%的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、5至55重量%的丙二醇C1-C10烷基醚、及20至60重量%的丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
較佳地，本發明一實施態樣的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯可以是選自由甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，丙二醇C1-C10烷基醚可以是選自由丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、及丙二醇丁醚所組成之群組中的至少一種，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯可以是選自由丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯所組成之群組中的至少一種。
本發明一實施態樣的組合物還可包含選自C1-C10烷基羥基異丁酸酯和表面活性劑中的至少一種。
較佳地，本發明一實施態樣的C1-C10烷基羥基異丁酸酯可以選自由2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸丁酯、及2-羥基異丁酸三級丁酯所組成之群組。
較佳地，本發明一實施態樣的光阻劑可以是塗覆到基板邊緣部分或背面部分的多餘的光阻劑。
另外，本發明提供一種半導體元件的製造方法。
本發明一實施態樣的半導體元件的製造方法可以藉由本領域已知的方法實施。作為一實施態樣，該方法可以包括在基板上塗覆稀釋劑組合物，
然後在其上噴射並旋塗光阻劑。此時，使用本發明的稀釋劑組合物，能夠實現在基板上迅速塗覆、提高光阻劑塗覆速度、以及均勻的塗覆特性。這對提高半導體元件產率而言更有效。
另外，本發明提供一種半導體元件的製造方法，其包括在塗覆有稀釋劑組合物的基板上塗覆光阻劑，其中所述稀釋劑組合物包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
較佳地，本發明半導體元件的製造方法之一實施態樣的組合物相對於稀釋劑總重量，可以包含20至45重量%的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、5至55重量%的丙二醇C1-C10烷基醚、及20至60重量%的丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
本發明一例示性實施態樣的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯可以是選自由甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物，丙二醇C1-C10烷基醚可以是選自由丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、及丙二醇丁醚所組成之群組中的至少一種，丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯可以是選自由丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯所組成之群組中的至少一種。
本發明一實施態樣的稀釋劑組合物還可包含選自C1-C10烷基羥基異丁酸酯和表面活性劑中的至少一種。
較佳地，本發明一實施態樣的C1-C10烷基羥基異丁酸酯可以是選自由2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸丁酯、及2-羥基異丁酸三級丁酯所組成的群組中的至少一種。
本發明一實施態樣的光阻劑的塗覆方法可以是噴射並旋塗光阻劑。
以下，將通過實施例更詳細說明本發明的稀釋劑組合物、使用該組合物的基板處理方法、使用該組合物的光阻劑去除方法及半導體元件製造方法。然而，以下實施例是僅用於詳細說明本發明的一個參考，本發明不限於此，且可以由各種方式實現。
(實施例1至8及比較例1至5)
按下表1記載的成分及組成混合而製備稀釋劑組合物。此時，在常溫下攪拌實施混合，混合1小時使其充分溶解。在下表1中，MMP、PMA及PM各成分的含量係以其總重量100重量%計，而剩餘成分的含量係基於MMP、PMA及PM的總重量100重量，以重量份表示。
(實驗例1)光阻劑減量塗覆(RRC)性能評價
根據各稀釋劑組合物的光阻劑減量塗覆製程，對光阻劑的塗覆均勻性進行評價。
在常溫下，利用噴嘴將實施例1至8及比較例1至5中所製備的各稀釋劑組合物以2cc噴射到12英寸的氧化矽基板上。之後，將基板以1000rpm旋轉5秒，使得稀釋劑組合物在晶圓上擴散。接著，將下表2中記載的光阻劑噴射到基板上且同時將基板旋轉1秒以使其塗覆到基板的整個面上。此時，光阻劑的塗覆量為1cc。之後，降低基板的旋轉速度並同時穩定光阻劑厚度，然後以2000rpm旋轉基板25秒，使所塗覆的膜乾燥。
測定所形成的光阻劑膜的均勻度，其結果示於下表3中。此時，如第5圖所示，測定12英寸晶圓的中央及距離中央30、60、90毫米位置處的10個點的厚度，並藉由計算厚度的偏差而計算出均勻度。
<均勻度評價基準>
○：塗覆厚度偏差為1%以下
△：塗覆厚度偏差超過1%且不大於3%
×：塗覆厚度偏差超過3%，或出現光阻劑撕裂的現象而呈現出塗覆不良的狀態
如上表3所示，在本發明的實施例中，即使將光阻劑的使用量設為最少，光阻劑的塗覆均勻性仍優秀，相反，比較例呈現出塗覆均勻性不佳。這也可從第1圖根據光阻劑減量塗覆製程中的塗覆均勻性證實，實施例1(第1圖的(a)部分)的塗覆非常優異，相反，比較例1(第1圖的(b)部分)呈現出不良的特性。另外，如第2圖所示，與基板的初始狀態(第2圖的(a)部分)相比，根據光阻劑減量塗覆製程，比較例1(第2圖的(b)部分)中顆粒去除性能不良，相反，實施例1(第2圖的(c)部分)的顆粒去除性能非常優異，效果具有顯著的差異。
(實驗例2)基板上的顆粒去除性能評價
用包含顆粒的揮發性液體污染8英寸氧化矽基板後，將實施例1至8及比較例1至5中所製備的各稀釋劑組合物，在常溫下利用噴嘴以2cc噴射到12英寸氧化矽基板。之後，將基板以1000rpm旋轉1秒，使得稀釋劑組合物在晶圓上擴散。接著，將基板以2000rpm旋轉20秒，使其乾燥。待稀釋劑組合物完全揮發後，分析基板表面的顆粒數，將其結果示於下表4中。
<評價基準>
◎：基板表面上的1微米顆粒數為500個以下(在表4內記載顆粒數)
○：基板表面上的1微米顆粒數為500個至1000個
△：基板表面上的1微米顆粒數為1001個至5000個
×：基板表面上的1微米顆粒數超過5000個
-：基板表面上的1微米顆粒數超過5000個
(在◎的情況下在表4內記載顆粒數，在×的情況下由於顆粒數超過至少5000而不記載)
【表4】
如上表4所示，可以確認本發明實施例的稀釋劑組合物能夠有效減少基板表面的顆粒。這能夠防止因殘留顆粒而導致後續製程中可能發生的橋接缺陷(bridge defect)或劃痕等造成的產率降低。相反，與實施例相比，比較例的顆粒去除性能顯著下降。
(實驗例3)邊緣光阻劑去除(Edge bead removal)性能評價
在實驗例中所形成的光阻劑膜中分別使用實施例1至8及比較例1至5的稀釋劑組合物以實施邊緣光阻劑去除製程。
邊緣光阻劑去除製程係藉由將基板以1500rpm旋轉5秒，同時利用噴嘴將稀釋劑組合物噴射至被塗覆到基板邊緣或背面部分的多餘的光阻劑，以去除邊緣光阻劑去除區間的光阻劑，然後將基板以2000rpm旋轉5秒，使其乾燥。
對於各稀釋劑組合物的邊緣光阻劑去除性能評價，係利用膜厚儀(Alpha-step，KLA-Tencor Alpha-step IQ)測定膨脹部分的高度，並將其結果示於下表5中。
<評價基準>
◎：邊緣光阻劑去除剖面的膨脹部分的高度為1000Å以下的狀態
○：邊緣光阻劑去除剖面的膨脹部分的高度超過1000Å且不大於2000Å的狀態
△：邊緣光阻劑去除剖面的膨脹部分的高度超過2000Å的狀態
×：邊緣光阻劑去除區間有光阻劑的殘留異物的狀態
如上表5所示，可以確認到本發明實施例的稀釋劑組合物的邊緣光阻劑去除性能優秀。從第3圖和第4圖所確認到，實施例1(第3圖的(a)部分)
中，邊緣光阻劑去除製程中的剖面非常均勻，比較例1(第3圖的(b)部分)中，剖面非常不佳。另外，如測定邊緣光阻劑去除剖面的膨脹高度的結果所示，實施例1(第4圖的(a)部分)的膨脹高度平均僅為210Å，比較例1(第4圖的(b)部分)的膨脹高度為1830Å，可以確認存在明顯的差異。此時，利用Alpha-step測定從經塗覆的部分至進行邊緣光阻劑去除的面的高度輪廓(profile)後，藉由下列公式1計算膨脹高度。
<公式1>膨脹高度=界面高度-塗覆厚度
如上所述，可以確認到根據本發明實施態樣的稀釋劑組合物實現了顯著優秀的光阻劑減量塗覆性能及邊緣光阻劑去除性能，還能夠大大降低光阻劑的使用量，從而藉由提高製程效率以及降低花費而使得生產率最大化。
以上，對本發明的較佳實施態樣進行了說明，然而應理解本發明可以使用多種變化和等同物，還可對上述實施態樣進行適當地變形並以類似的方式應用。因此，所述記載的內容不限制由申請專利範圍所界定的本發明範圍。
Claims (11)
- 一種稀釋劑組合物，其包含C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、丙二醇C1-C10烷基醚、及丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯，其中該組合物還包含C1-C10烷基羥基異丁酸酯。
- 如請求項1所述的稀釋劑組合物，其中，相對於該稀釋劑組合物總重量，該稀釋劑組合物包含20至45重量%的C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯、5至55重量%的丙二醇C1-C10烷基醚、及20至60重量%的丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯。
- 如請求項1所述的稀釋劑組合物，其中，該C1-C10烷基C1-C10烷氧基丙酸酯係選自由甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯所組成之群組中的任一種或二或更多種的混合物。
- 如請求項1所述的稀釋劑組合物，其中，該丙二醇C1-C10烷基醚係選自由丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、及丙二醇丁醚所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1所述的稀釋劑組合物，其中，該丙二醇C1-C10烷基醚乙酸酯係選自由丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1所述的稀釋劑組合物，其中，該組合物還包含表面活性劑。
- 如請求項1所述的稀釋劑組合物，其中，該C1-C10烷基羥基異丁酸酯係選自由2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙 酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸丁酯、及2-羥基異丁酸三級丁酯所組成之群組中的至少一種。
- 一種基板處理方法，其係使用如請求項1至7中任一項所述的稀釋劑組合物處理基板。
- 如請求項8所述的基板處理方法，其中，該方法包括去除塗覆到基板邊緣部分或背面部分的多餘的光阻劑。
- 一種半導體元件的製造方法，其係使用如請求項1至7中任一項所述的稀釋劑組合物。
- 如請求項10所述的半導體元件的製造方法，其中，該方法包括在塗覆有稀釋劑組合物的基板上噴射並旋塗光阻劑。
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