KR102465604B1 - 신너 조성물 - Google Patents

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KR102465604B1
KR102465604B1 KR1020160144253A KR20160144253A KR102465604B1 KR 102465604 B1 KR102465604 B1 KR 102465604B1 KR 1020160144253 A KR1020160144253 A KR 1020160144253A KR 20160144253 A KR20160144253 A KR 20160144253A KR 102465604 B1 KR102465604 B1 KR 102465604B1
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Abstract

본 발명은 반도체 소자의 제조 공정 중 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있는 신너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게, 다양한 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하면서도, 냄새가 심하지 않고, 입자 생성 불량을 방지하며, EBR면 증가(build-up) 현상을 억제할 수 있는 신너 조성물을 제공한다.

Description

신너 조성물 {Thinner composition}
본 발명은 반도체 소자의 제조 공정 중 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있는 신너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게, 다양한 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하면서도, 냄새가 심하지 않고, 입자 생성 불량을 방지하며, EBR면 증가(build-up) 현상을 억제할 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.
포토리소그래피(photolithography)란 마스크 상에 설계된 패턴을 기판 상에 구현하는 공정으로, 반도체 소자의 제조 공정 중 기판 상에 감광성막을 형성하고, 노광 및 현상을 통해 마스크의 패턴을 전사한 후 식각 공정을 이용하여 기판 또는 하부막을 식각하는 공정을 말한다.
이 중, 노광 공정은 단파장인 자외선 영역의 빛을 감광성막에 조사하여 원하는 패턴을 전사하는 방식으로 구현되므로 오염원에 매우 민감하다. 감광성막의 형성 과정에서 발생되는 포토레지스트 잔사나 오염물들은 노광 공정에서 오염원이 될 수 있으므로 사전에 제거할 필요가 있는데, 이 때, 신너 조성물이 EBR(edge bead removal) 공정에 사용되어 왔다.
한국 공개특허공보 10-1987-0004332호는 노블락 수지 및 나프토퀴논디아지드 증강제를 함유하는 신너 조성물을 제시하였는데, 이 신너 조성물은 포토레지스트를 처리하는데 매우 효과적인 성능을 가지나, 최근 개발된 소재 SOH(spin on hard mask)라는 포토레지스트에는 성능이 저하되는 문제가 있으며, 냄새 발생이 심하여 작업자에게 불쾌감을 주는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 10-1998-0022379호는 에틸락테이트와 에틸-3-에톡시프로피오네이트를 혼합한 시너 조성물을 노즐을 통해 분사하는 방법을 제시하였는데, 이 조성물은 SOH 포토레지스트를 효과적으로 제거하나, EBR 처리단면에서 신너 조성물이 포토레지스트에 스며들어 그 처리단면이 팽윤(swelling)됨으로써 후속 공정에 입자 생성 원인을 제공하는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 10-2013-0125029호는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 1-메톡시프로판올을 포함하는 신너 조성물을 제시하였으나, RRC(resist reduce coating) 성능은 우수하나, SOH 포토레지스와는 상용성이 좋지 않아 입자 생성 불량을 야기하는 문제가 있다.
이에 따라, G-line용 포토레지스트, I-line용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트, ArF용 포토레지스트, BARC 포토레지스트 또는 SOH 포토레지스트 등의 다양한 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하면서도, 냄새가 심하지 않고, 입자 생성 불량을 방지하며, EBR면 빌드업(build-up) 현상을 억제할 수 있는 신너 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 10-1987-0004332호 (1987.05.08) 한국 공개특허공보 10-1998-0022379호 (1998.07.06) 한국 공개특허공보 10-2013-0125029호 (2013.11.18)
본 발명의 목적은 다양한 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하면서도, 냄새가 심하지 않고, 입자 생성 불량을 방지하며, EBR면 증가(build-up) 현상을 억제할 수 있는 신너 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 함유하며, 상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 : 프로필렌글리콜 모노에틸에테르의 중량비는 20 내지 80 : 80 내지 20인 신너 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 적정 비율로 혼합하여 신너 조성물로 사용함으로써 G-line용 포토레지스트, I-line용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트, ArF용 포토레지스트, BARC 포토레지스트 또는 SOH 포토레지스트 등의 다양한 포토레지스트에 대해 알맞은 침투력을 제공함으로써 포토레지스트에 대한 용해도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 웨이퍼의 에지(edge) 부분이나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있다.
아울러, 기존에 신너 조성물의 성분으로 많이 사용되었으나 냄새 유발이 심하여 작업성을 저하시켰던 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피온산 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 등의 화합물을 배제함으로써 시너 조성물의 냄새강도를 낮추어 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, SOH 포토레지스트 사용 시 유발되었던 EBR면의 빌드업(build-up) 현상 및 다량의 입자 생성 현상을 억제하여 공정 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다.
도 1은 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 5 각각의 신너 조성물을 사용하여 빌드업 두께를 측정한 자료이다.
이하 본 발명에 따른 신너 조성물(thinner composition)에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 반도체 소자의 제조 공정 중 EBR (edge bead removal) 공정, RRC (reduced resist coating) 공정 및 포토레지스트 상의 오염원 세정을 위한 용도로 사용할 수 있는 신너 조성물을 제공한다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 신너 조성물은 EBR 공정 시, 웨이퍼의 가장자리(edge) 부분이나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 또는 RRC 공정 시, 웨이퍼 상에 신너 조성물을 도포한 후 신너 조성물의 휘발 전 포토레지스트 조성물을 도포하여, 적은 양의 포토레지스트 조성물로도 우수한 도포성을 가지도록 하기 위해 사용될 수 있다.
기존, EBR 공정에 사용되는 신너 조성물은 최근 개발된 소재인 SOH(spin on hard mask) 포토레지스트에 대한 제거 성능이 좋지 않거나, SOH 포토레지스트와 상용성이 좋지 않아 입자 생성 불량을 야기하는 단점이 있었다. 또한, EBR 처리단면에서 신너 조성물이 포토레지스트에 스며들어 그 처리단면이 팽윤(swelling)됨으로써 후속 공정에 입자 생성 원인을 제공하는 문제점이 있었으며, 냄새 발생이 심하여 작업자에게 심한 불쾌감을 주는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 G-line용 포토레지스트, I-line용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트, ArF용 포토레지스트, BARC(bottom antireflection coating) 포토레지스트 또는 SOH(spin on hard mask) 포토레지스트 등의 다양한 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하면서도, 냄새가 심하지 않고, 입자 생성 불량을 방지하며, EBR면의 높은 빌드업 현상을 억제할 수 있는 신너 조성물에 대한 연구를 거듭한 끝에, 특정 종류의 두 화합물을 적정 비율로 혼합하여 신너 조성물로 사용할 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 함유하며, 상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 : 프로필렌글리콜 모노에틸에테르의 중량비는 20 내지 80 : 80 내지 20일 수 있다.
이처럼 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 적정 비율로 혼합하여 신너 조성물로 사용함으로써 G-line용 포토레지스트, I-line용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트, ArF용 포토레지스트, BARC 또는 SOH 등의 다양한 포토레지스트에 대해 알맞은 용해력을 보이며, 이에 따라 웨이퍼의 에지(edge) 부분이나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있다.
아울러, 기존에 신너 조성물의 성분으로 많이 사용되었으나 냄새 유발이 심하여 작업성을 저하시켰던 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피온산 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 등의 화합물을 배제함으로써 신너 조성물의 냄새강도를 낮추어 작업 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, SOH 포토레지스트 사용 시 유발되었던 EBR면의 빌드업(build-up) 현상 및 다량의 입자 생성 현상을 억제하여 공정 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이때, EBR면이란, 신너 조성물로 처리된 포토레지스트의 처리면을 의미하는 것일 수 있다.
보다 좋게는, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 : 프로필렌글리콜 모노에틸에테르의 중량비가 40 내지 80 : 60 내지 20일 수 있으며, 더욱 좋게는 40 내지 60 : 60 내지 40일 수 있다. 이와 같은 범위에서 신너 조성물의 냄새강도를 더욱 낮출 수 있으며, EBR면의 빌드업(build-up) 현상을 더욱 억제할 수 있어 좋다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 G-line용 포토레지스트, I-line용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트, ArF용 포토레지스트, BARC 포토레지스트 또는 SOH 포토레지스트 등의 다양한 포토레지스트를 효과적으로 용해시킬 수 있으나, 특히 SOH 포토레지스트에 대해 우수한 용해력을 가지며 극대화된 빌드업 개선 효과를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 신너 조성물은 특히 바람직하게 스핀온 하드마스크(SOH) 레지스트용일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 적정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 포토레지스트에 대한 우수한 용해도를 가질 수 있다. 보다 상세하게, 본 발명에 따른 신너 조성물은 100 ㎚/초 이상의 용해속도를 가질 수 있다. 이때, ㎚/초는 1초 당 제거되는 레지스트막의 두께를 의미하는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 용해도를 가짐으로써, 빠른 시간 내에 웨이퍼의 가장자리 부분이나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 말끔히 제거할 수 있어 공정 효율을 향상시킬 수 있다. 이때, 용해속도의 상한은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 300 ㎚/초 이하일 수 있다. 보다 좋게는, 신너 조성물은 150 내지 200 ㎚/초의 용해속도를 가질 수 있다. 이와 같은 범위에서 포토레지스트에 대한 용해도가 더욱 우수하여, 불필요한 부분에 도포된 포토레지스트를 말끔히 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 제거되지 않아야 할 포토레지스트 영역의 손상을 방지하여 제조되는 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 적정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 냄새강도를 크게 낮출 수 있다. 상세하게, 본 발명에 따른 신너 조성물은 냄새측정기로 측정된 냄새강도가 500 단계 이하이며, 상기 냄새측정기는 0 내지 9999 단계로 냄새강도가 측정되는 것일 수 있다. 이처럼 낮은 냄새강도를 가짐으로써 작업 효율을 향상시킬 수 있으며, 역한 냄새에 의한 불쾌감, 두통, 속울렁거림 등의 증상을 방지할 수 있다. 이때, 냄새강도의 하한은 특별히 한정하는 것은 아니나, 100 이상일 수 있다. 아울러, 냄새강도는 냄새측정기인 XP-329를 사용하여 측정하며, 냄새 정도에 따라 상대적인 값이 매겨져 0 내지 9999 단계로 냄새강도가 측정된다. 즉, 물과 같이 냄새가 거의 없을 경우 0으로, 매우 역한 냄새를 가질 경우 9999로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 적정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 빌드업 현상을 억제할 수 있다. 상세하게, 본 발명에 따른 신너 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
T1/T0 < 2.5
(상기 관계식 1에서, T0는 EBR 공정 전 포토레지스트의 두께(㎚)이며, T1은 EBR 공정 후 포토레지스트 가장자리의 두께(㎚)이다.)
이처럼 웨이퍼 가장자리 부분의 포토레지스트의 빌드업 현상을 억제할 수 있음에 따라, 사용 가능한 웨이퍼의 면적을 넓힐 수 있으며, 웨이퍼 1장으로부터 제조될 수 있는 칩 개수를 증가시켜 그 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 이때, T1/T0의 하한은 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 1 이상일 수 있으며, 실질적으로 1.5 이상일 수 있다. 아울러, 빌드업 두께는 통상적인 EBR 성능 평가 방법을 통해 측정될 수 있으며, 일 구체예로, 기재 상에 레지스트를 도포한 후 노즐을 이용하여 신너 조성물을 5초간 분사하고, 알파스텝 등의 두께 측정 장치를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 적정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 입자 생성 불량을 억제할 수 있다. 상세하세, 본 발명에 따른 신너 조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
A2 - A1 ≤ 100
(상기 관계식 2에서, A1은 신너 조성물에 포토레지스트를 혼합한 직후의 입자 개수(개/㎖)이며, A2는 신너 조성물에 레지스트를 혼합하고 24시간이 지난 후의 입자 개수(개/㎖)이다. 이때, 신너 조성물:포토레지스트의 혼합 비율은 99:1(중량비)이며, 입자는 100 ㎚ 이상의 입경을 가진 것을 기준으로 계산한다.)
즉, 본 발명에 따른 신너 조성물을 사용할 시, ㎖ 당 생성되는 입자의 개수를 현저하게 줄일 수 있다. 이로부터 공정 상 소자 불량을 방지하여 제조되는 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물을 SOH 레지스트에 대한 상용성이 우수하여, SOH 포토레지스트와 신너 조성물이 접촉할 시, 입자의 응집 현상을 최소화할 수 있다. 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물을 SOH 레지스트에 적용할 시, A2 - A1은 30 내지 50(개/㎖)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 에에 따른 신너 조성물은 적절한 휘발도를 가진 것일 수 있다. 상세하게, 본 발명에 따른 신너 조성물은 15 내지 18초의 휘발 시간을 가질 수 있는데, 이와 같은 범위에서 불필요하게 도포된 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, EBR면의 빌드업 현상을 억제할 수 있으며, 웨이퍼의 가장자리 부분에 얼룩 발생을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 신너 조성물은 신너조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부의 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이처럼 소량의 계면활성제를 신너 조성물에 더 첨가함으로써 신너 조성물의 포토레지스트 용해 특성은 유지하면서도 EBR면의 빌드업 현상을 더욱 억제할 수 있으며, 냄새강도 또한 더욱 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 계면활성제는 불소계 계면활성제일 수 있다. 불소계 계면활성제는 분자 내 불소기를 함유하고 있는 계면활성제로, 탄화수소계 또는 실리콘계 계면활성제에 비해 상대적으로 낮은 표면장력을 가지기 때문에, 포토레지스트에 도포 시 신너 조성물이 포토레지스트에 보다 잘 젖어들도록 할 수 있다.
구체적인 일 예로, 불소계 계면활성제는 음이온성 불소계 계면활성제 및 비이온성 불소계 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 음이온성 불소계 계면활성제는 불소뿐만 아니라 계면활성제 분자 내 음이온성 작용기를 가진 것으로, DIC (DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 Megaface F-114, F-410, F-510, F-511, AGC 세이미 케미칼 사의 Surflon S-111, S-113 및 S-211 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비이온성 불소계 계면활성제는 DIC (DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 Megaface F-251, F-281, F-430, F-444, F-477, F-552, F-555, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-570, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94, RS-55, Rs-56, RS-72-K, RS-75, RS-90, AGC 세이미 케미칼 사의 Surflon S-141, S-145, S-241, S-242, S-243, S-420, S-611, S-651 및 S-385 등에선 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 일 수 있으나, 이는 일 예를 제시한 것일 뿐 본 발명에 따른 불소계 계면활성제가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 신너 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각각의 화합물을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였으며, 각 화합물의 함량 단위는 중량부이다.
PGMEA PGEE PGME PGPE EEP EL GBL HBM 첨가제
실시예 1 80 20
실시예 2 70 30
실시예 3 60 40
실시예 4 50 50
실시예 5 40 60
실시예 6 70 30 0.01
실시예 7 50 50 0.01
비교예 1 90 10
비교예 2 10 90
비교예 3 30 70
비교예 4 30 70
비교예 5 60 30 10
비교예 6 50 20 30
비교예 7 40 60
비교예 8 50 50
비교예 9 40 60
비교예 10 50 20 30
(PGMEA : propylene glycol monomethyl ether acetate
PGEE : propylene glycol monoethyl ether
PGME : propylene glycol monomethyl ether
PGPE : propylene glycol monopropyl ether
EEP : ethyl-3-ethoxypropionate
EL : 에틸락테이트 (ethyl lactate)
GBL : gamma-butyrolactone
HBM : methyl-2-hydroxyisobutyrate
첨가제 : 계면활성제 (Megaface F-444, DIC사))
[특성 평가]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물 각각의 특성을 평가하기 위하여, 하기 표 2와 같은 포토레지스트(PR)를 사용하였다.
구분 레지스트 종류 사용 두께 (Å)
PR 1 I-line용 PR 20000
PR 2 KrF용 PR 8000
PR 3 ArF용 PR 3500
PR 4 BARC PR 300
PR 5 SOH PR 900
1) 빌드업 억제 성능 평가
12인치 웨이퍼 상에 PR 5를 스핀코팅한 후, 1500 rmp의 속도로 회전하는 PR 5 상에 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 신너 조성물을 5초간 분사하여 EBR (edge bead removal) 공정을 진행하였다.
이때, 분사는 포토레지스트가 도포된 웨이퍼의 가장자리에 0.3 ㎜의 내경을 가진 노즐을 이용하여 신너 조성물을 분사하였으며, 포토레지스트막과 노즐 간의 이격 거리는 1 ㎜로 조절하였다.
이후, 알파스텝 (KAL tensor Alpha step IQ)을 이용하여 EBR면의 빌드업 두께를 측정하였다. 웨이퍼의 둘레를 25 등분하여 25 영역의 두께를 측정하였으며, 한 영역 당 웨이퍼의 가장자리로부터 EBR면쪽으로 0.02 ㎛ 간격으로 50회 가량 측정을 진행하는 방식으로 총 1200 지점 가량의 두께를 측정한 후 가장 높은 값의 두께를 표 3에 표기하였다. 이때, 시계 방향 대신 반시계 방향으로 웨이퍼를 회전시켜 빌드업 두께를 측정하여도 무방하다.
아울러, 두께 증가 정도는 EBR 공정 후 빌드업 두께(T1)를, EBR 공정 전 포토레지스트의 두께(T0, 900 Å)로 나누어 산출하였다.
PR 5 빌드업 두께
(T1, Å)		 두께 증가 정도
(T1/T0, %)
실시예 1 1980 2.20
실시예 2 1880 2.09
실시예 3 1805 2.01
실시예 4 1770 1.97
실시예 5 1690 1.88
실시예 6 1580 1.76
실시예 7 1590 1.77
비교예 1 9345 10.38
비교예 2 8825 9.8
비교예 3 8230 9.14
비교예 4 15420 17.13
비교예 5 12920 14.36
비교예 6 5840 6.49
비교예 7 5020 5.58
비교예 8 7730 8.59
비교예 9 9150 10.17
비교예 10 4730 5.26
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 신너 조성물을 사용하면 빌드업 두께가 2000Å 이하, 바람직하게는 1800Å 이하의 값을 가져, 우수한 빌드업 억제 성능을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 10에 따른 신너 조성물은 빌드업 두께가 4500Å 이상의 높은 값을 가져, 실시예의 신너 조성물에 비해 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다.
특히, 비교예 1 및 2의 경우, 본 발명과 동일한 구성의 신너 조성물을 사용했음에도 불구, 혼합 비율이 20 내지 80 : 80 내지 20을 벗어남에 따라 빌드업 두께가 9000Å 이상으로 매우 높게 측정되었는데, 이로부터 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 적정 비율로 혼합하는 것이 EBR면의 빌드업 현상을 억제함에 있어 매우 중요한 요소임을 확인할 수 있었다.
2) 휘발 시간 및 냄새강도 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물의 휘발도를 특정하기 위하여, 스핀코터에 웨이퍼를 고정하고, 상기 웨이퍼 상에 각 신너 조성물을 동일한 양으로 분산시킨 후, 1000rpm 으로 회전하여, 웨이퍼 상에 시너 조성물이 완전히 제거되는 시간을 육안으로 확인하여 그 시간을 하기 표 4에 표기하였다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물의 냄새를 측정하기 위하여 전자코 방식의 냄새측정기인 XP-329를 사용하여 실시간 감시 모드로 스핀코터와 30 cm 떨어진 거리에서 포화 냄새강도를 측정하여 그 값을 하기 표 5에 표기하였다. 냄새측정기의 측정범위는 0000-9999 단계 사이의 값을 갖는다.
휘발 완료 시간 (sec) nBA=1 (25℃)기준으로 환산 값 냄새강도
(0-9999)
실시예 1 17.28 0.60 496
실시예 2 16.80 0.61 475
실시예 3 16.25 0.62 443
실시예 4 15.68 0.63 408
실시예 5 15.27 0.64 394
실시예 6 16.91 0.61 469
실시예 7 15.85 0.63 402
비교예 1 18.05 0.59 475
비교예 2 18.95 0.61 414
비교예 3 13.29 0.68 1464
비교예 4 26.87 0.44 479
비교예 5 34.75 0.34 425
비교예 6 18.42 0.58 536
비교예 7 22.34 0.51 578
비교예 8 28.88 0.41 896
비교예 9 32.72 0.36 497
비교예 10 19.24 0.56 536
(nBA = n-부틸아세테이트(n-butyl acetate))
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 신너 조성물은 15 내지 18초의 범위에 속하는 휘발 시간을 가지며, 500 이하의 범위에 속하는 냄새강도를 갖는 것을 알 수 있다. 냄새강도의 경우 동일 구성으로 이루어진 조성물일 경우에는 휘발도에 따라 냄새강도가 증가하지만 구성물이 달라질 경우 구성물에 종류에 따라 냄새강도가 다르게 나타나는 결과를 얻었다. 또한, 비교예 1 내지 10의 신너 조성물의 경우, 바람직한 휘발 시간 범위와 냄새강도를 모두 만족하지는 못하였다.
3) 용해 속도 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 108의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 5가지의 포토레지스트에 대한 용해속도를 평가하였다.
ARM 800EUV (Litho Tech Japan사) 기기를 이용하여 6인치 웨이퍼에 다섯가지 포토레지스트를 각각 도포한 이후 소프트베이킹 공정(100/90초)이 끝난 웨이퍼를 노광하지 않고 전면을 각각의 신너 조성물에서 용해속도를 측정하였다. BARC의 경우에는 도포 이후 열처리를 하지 않은 상태에서 전면을 각각의 신너 조성물에서 현상하면서 용해속도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 표기하였다.
PR 1 PR 2 PR 3 PR 4 PR 5
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ○ ○ △ △ Ⅹ
비교예 2 ○ ○ ○ ○ △
비교예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 4 ○ ○ △ △ Ⅹ
비교예 5 ◎ ◎ ○ ○ △
비교예 6 ◎ ◎ ○ ○ Ⅹ
비교예 7 △ △ ○ ○ △
비교예 8 ◎ ◎ △ △ ○
비교예 9 △ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
비교예 10 ◎ ◎ ◎ ◎ Ⅹ
(◎: 용해속도가 150㎚/sec 이상인 경우.
○: 용해속도가 100㎚/sec 이상에서 150㎚/sec 미만인 경우.
△: 용해속도가 50㎚/sec 이상에서 100㎚/sec 미만인 경우.
X: 용해속도가 50㎚/sec 미만인 경우.)
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따른 신너 조성물을 사용하면 모든 포토레지스트에서 100 ㎚/초 이상의 우수한 용해속도를 보이나, 비교예 1, 2 및 4 내지 10의 신너 조성물은 포토레지스트에 대한 용해속도가 모두 다 좋지는 않았다. 비교예 3의 경우에는 각각의 레지스트에 대하여 우수한 용해속도를 갖지만, 빌드업 성능 평가에서 실시예의 신너 조성물에 비해 만족스럽지 못한 결과를 얻었다.
4) 입자 증가량 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물을 사용하여 SOH 포토레지스트에 대한 안정성을 평가하였다. 각 신너 조성물: SOH 포토레지스트용 조성물을 99:1 중량비로 혼합 후 신너 조성물의 액체입자계수기(Liquid particle counter)를 이용하여 입경이 100 ㎚ 이상인 입자의 증가량을 측정하였다.
측정 시점은 SOH 포토레지스트용 조성물의 혼합 직후와 24시간 경과 후, 입자의 증가량을 측정하였다. 이로부터 신너 조성물과 SOH 포토레지스트의 혼합 시, SOH 구성성분의 응집현상을 관찰할 수 있으며, 이를 통하여 SOH 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 안정성을 확인하였다. 이때, SOH 포토레지스트용 조성물 혼입 직전의 신너 조성물은, 조성물 내 입경 100 ㎚ 이상의 입자 수를 1.0±0.2개 이하로 맞춘 후에 평가를 진행하였다. 또한 SOH 포토레지스트용 조성물 혼합 직후 모든 신너 조성물은은 10~30개 내 수준의 입자 개수를 가짐을 확인하였다. 다음으로, 24시간 경과 후 입자의 증가량을 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 표기하였다. 이때, 측정 단위는 개/㎖이며, 입자 증가량은 24시간 후 입자량-혼합 직후 입자량이다.
PR 1 PR 2 PR 3 PR 4 PR 5
실시예 1 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ △
비교예 2 ○ ○ ○ ○ ○
비교예 3 ◎ ◎ △ ○ △
비교예 4 △ ○ ○ ○ ◎
비교예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예 6 ◎ ◎ ◎ ○ Ⅹ
비교예 7 ○ ○ ○ ○ ○
비교예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예 9 △ △ △ △ ○
비교예 10 ◎ ◎ ○ ○ Ⅹ
(◎: 30~50개 증가 / ○: 50~100개 증가 / △: 100~150개 증가 / X: 150개 이상 증가)
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따른 신너 조성물을 사용하면 30~50개 수준으로 입자가 생성되어 안정성에 대하여 우수한 성능을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 10에 따른 신너 조성물은 실시예의 신너 조성물에 비해 더욱 많은 입자가 생성되어 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다. 특히, 비교예 6 및 10의 경우에는 SOH 포토레지스트 조성물과 접촉하는 즉시 석출반응이 발생하여 액체입자계수기 측정이 불가한 상태로 변하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 함유하며, 상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 : 프로필렌글리콜 모노에틸에테르의 중량비는 20 내지 80 : 80 내지 20인 신너 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 신너 조성물은 스핀온 하드마스크(SOH) 레지스트용인 신너 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 신너 조성물은 신너조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부의 계면활성제를 더 포함하는 신너 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 계면활성제는 불소계 계면활성제인 신너 조성물.
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