KR102128374B1 - 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트 및 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트 중 적어도 하나의 화합물과 탄소수 1 내지 10의 케톤을 포함함으로써, 소량의 포토레지스트 또는 SOH를 사용하여도 기판 전면에 포토레지스트가 고르게 도포될 수 있도록 함으로써, 포토레지스트의 사용량을 절감하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 포토레지스트 도포 후 불필요한 포토레지스트의 제거 성능이 우수한 신너 조성물 및 이를 사용하는 기판 처리 방법에 관한 것이다.

Description

레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물{THINNER COMPOSITION FOR IMPROVING COATING AND REMOVING PERFORMANCE OF RESIST}
본 발명은 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴은, 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 산화막 등에 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트를 회전도포법에 의해 균일하게 도포한 후 노광, 현상, 식각 및 박리공정을 거쳐 목적하는 미세회로 패턴을 구현하는 방법을 통해 제조된다. 이때, 후속공정인 노광공정은 자외선영역의 단파장의 빛을 이용하여 도포막에 원하는 패턴을 미세하게 노광하는 방식으로 구현되기 때문에 외부 및 내부의 오염에 굉장히 민감하다. 따라서, 도포공정에서 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트 잔사 및 기타 오염물은 후속공정인 노광공정에서 치명적인 오염원이 될 수 있으므로 반드시 제거되어야 한다. 이러한 오염물을 제거하기 위하여 예전부터 신너 조성물이 EBR(엣지 비드 제거, edge bead removing) 공정에 사용되어 왔다.
종래에는, 포토레지스트 제거용 신너 조성물로서 에틸셀로솔브아세테이트(ECA: ethylcellosolve acetate), 메틸메톡시프로피오네이트(MMP: methylmethoxy propionate) 및 에틸락테이트(EL: ethyl lactate) 등의 단일 용제가 널리 사용되었으나, 에틸셀로솔브아세테이트는 인체에의 유해성으로 인해, 그리고 메틸메톡시프로피오네이트 및 에틸락테이트는 경제성 및 성능의 한계로 인해 그의 사용에 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래의 단일 용제들을 혼합하여 사용하는 방법이 개발되었으며, 이와 같은 혼합물 형태의 신너 조성물로는 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트와 메틸에틸케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트와 초산부틸의 혼합물 (일본 특허공보 평7-160008호); 에틸락테이트와 프로필렌글리콜알킬에테르의 혼합물(미국 특허 제4,886,728호) 등이 알려져 있다.
한편, 최근 들어, 반도체의 집적도가 증가하면서 단파장인 KrF 및 ArF(ArF immersion 포함) 광원을 이용하는 포토레지스트가 적용되고 있어 집적회로 제조단가에 포토레지스트의 사용량이 미치는 영향이 상당히 커짐에 따라 원가절감을 위해 포토레지스트의 사용량을 줄이고자 하는 요구가 계속적으로 있어 왔다.
이러한 요구에 의해, 포토레지스트를 도포하기 전에 처리제 조성물로 먼저 기판의 표면을 처리해 줌으로써 소량의 포토레지스트만 사용하여도 포토레지스트가 기판 전면에 고르게 도포될 수 있도록 하는 RRC(포토레지스트 절감, reducing resist consumption) 공정이 적용되어 왔다. 집적도의 증가와 함께 기판(웨이퍼)의 구경이 커지면서 RRC 공정의 중요성이 더욱 증대되고 있어, 기존의 EBR 공정을 충분히 진행할 수 있으면서 RRC 효율이 높은 처리제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
현재 포토레지스트 잔사의 제거 공정과 포토레지스트 도포 전 처리 공정은 별개의 공정으로서, 잔사 제거 공정에 사용되는 신너 조성물과 포토레지스트 도포 전 처리제 조성물은 각각 별도의 조성으로 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공보 평7-160008호 특허문헌 2: 미국등록특허 제4,886,728호
본 발명은 EBR 공정뿐만 아니라 RRC 공정에 동시에 사용될 수 있는 신너 조성물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신너 조성물을 사용하는 기판 처리 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트 및 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트 중 적어도 하나의 화합물과 탄소수 1 내지 10의 케톤을 포함하는, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 알킬 알콕시 프로피오네이트는 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 4-메톡시 프로피오네이트, 메틸 4-에톡시 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 4-메톡시 프로피오네이트 및 에틸 4-에톡시 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 헵실 케톤, 메틸 옥틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤 및 에틸 펜틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트와 상기 케톤의 혼합 중량비는 10:90 내지 90:10인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 알킬 알콕시 프로피오네이트와 상기 케톤의 혼합 중량비는 10:90 내지 90:10인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
7. 위 1 내지 6 중의 어느 한 항의 신너 조성물로 기판을 개질시키는 단계 및 상기 개질된 기판에 SOH를 도포하는 단계를 포함하는 기판 처리 방법.
8. 위 7에 있어서, 상기 도포 단계에서 도포되는 SOH는 C-SOH 및 Si-SOH 중 적어도 하나인, 기판 처리 방법.
9. 위 7에 있어서, 상기 SOH 도포 단계 후 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계를 더 포함하는, 기판 처리 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 SOH 도포된 기판의 신너 조성물 처리 후 포토레지스트를 도포하고, 다시 상기 신너 조성물로 처리하는 단계를 더 포함하는, 기판 처리 방법.
본 발명의 신너 조성물은 소량의 포토레지스트 또는 SOH를 사용하여도 기판 전면에 포토레지스트가 고르게 도포될 수 있도록 함으로써, 포토레지스트의 사용량을 절감하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 신너 조성물은 기판의 에지 부위 및 후면 부위에 분사하여 불필요한 포토레지스트와 SOH를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막, SOH 레이어(SOH layer), 하부 반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해도를 가진다.
본 발명의 신너 조성물은 극성이 높은 구조를 갖는 포토레지스트 및 반사방지막의 주요 성분들에 대한 용해능이 우수하여 EBR 공정, 웨이퍼 하부 세척공정 및 포토레지스트 도포 이전의 웨이퍼 상부의 전처리 공정이 끝난 후, 코터의 컵홀더를 오염시키거나 배출구를 막는 현상이 발생하지 않는다.
도 1은 8인치 웨이퍼 상에 신너 조성물 0.5cc를 도포하고 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99~100% 이상 도포된 경우를 나타낸 것이다.
도 2는 8인치 웨이퍼 상에 신너 조성물 0.5cc를 도포하고 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 95% 미만으로 도포된 경우를 나타낸 것이다.
도 3은 웨이퍼 상에 도포된 포토레지스트 종류에 따른 코팅 균일성 평가한 지점을 나타낸 것이다.
본 발명은 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트 및 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트 중 적어도 하나의 화합물과 탄소수 1 내지 10의 케톤을 포함함으로써, 소량의 포토레지스트 또는 SOH를 사용하여도 기판 전면에 포토레지스트가 고르게 도포될 수 있도록 함으로써, 포토레지스트 또는 SOH의 사용량을 절감하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 포토레지스트 도포 후 불필요한 포토레지스트의 제거성능이 우수한 신너 조성물 및 이를 사용하는 기판 처리 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<신너 조성물>
본 발명의 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트 및 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트 중 적어도 하나의 화합물과 탄소수 1 내지 10의 케톤을 포함한다.
본 발명에서 있어서, 레지스트는 일반적인 포토레지스트 재료 외에도, Hardmask 재료, BARC(하부반사방지막) 재료도 포함하는 개념이며, 예를 들면, S0H(Spin-on-Hardmask)를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에서, (탄소수 n 내지 m)은 괄호 앞에 기재된 치환기의 탄소수를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 탄소수 1 내지 10의 케톤은 조성물의 적절한 휘발도 및 표면장력을 부여 하여 EBR 공정 특성 및 RRC 효과를 극대화시키는 성분이다.
상기 케톤은 탄소수 1 내지 10의 케톤이라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 헵실 케톤, 메틸 옥틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 에틸 펜틸 케톤 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 케톤의 함량은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%인 것이 좋다. 10 내지 90중량%로 포함되는 경우, 조성물이 적절한 휘발도를 갖게 되어 에지 부위의 불필요한 감광막 제거 공정(Edge Bead Removing,EBR)에서 테일링 현상이 발생하지 않고 제거 공정이 효과적으로 수행될 수 있고, 코팅 균일도를 우수하게 유지할 수 있으며, 적은 양의 포토레지스트 및 SOH로 웨이퍼를 도포할 수 있는 RRC(reducing resist consumption) 효과를 극대화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트는 탄소수 1 내지 10의 케톤과 함께 사용되어, EBR 공정 특성 및 RRC 효과를 현저히 향상시키는 성분이다.
상기 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트의 함량은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 케톤과의 혼합물 총 중량 중 10 내지 90중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 90중량%인 것이 좋다. 10 내지 90중량%로 포함되는 경우, 에지 부위의 불필요한 감광막 제거 공정(Edge Bead Removing,EBR)에서 테일링 현상이 발생하지 않고 제거 공정이 효과적으로 수행될 수 있고, 코팅 균일도를 우수하게 유지할 수 있으며, 적은 양의 포토레지스트 및 SOH로 웨이퍼를 도포할 수 있는 RRC(reducing resist consumption) 효과를 극대화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트는 탄소수 1 내지 10의 케톤과 함께 사용되어, EBR 공정 특성 및 RRC 효과를 현저히 향상시키는 성분이다.
상기 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 4-메톡시 프로피오네이트, 메틸 4-에톡시 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 4-메톡시 프로피오네이트, 에틸 4-에톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트의 함량은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 케톤과의 혼합물 총 중량 중 10 내지 90중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 90중량%인 것이 좋다. 10 내지 90중량%로 포함되는 경우, 에지 부위의 불필요한 감광막 제거 공정(Edge Bead Removing,EBR)에서 테일링 현상이 발생하지 않고 제거 공정이 효과적으로 수행될 수 있고, 코팅 균일도를 우수하게 유지할 수 있으며, 적은 양의 포토레지스트 및 SOH로 웨이퍼를 도포할 수 있는 RRC(reducing resist consumption) 효과를 극대화 시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 신너 조성물은 상기 화합물들을 동시에 포함하는 경우, 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트 10 내지 90중량부, 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트 10 내지 90중량부, 탄소수 1 내지 10의 케톤 10 내지 90중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트 30 내지 90중량부, 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트 30 내지 90중량부, 탄소수 1 내지 10의 케톤 10 내지 70중량부인 것이 좋다.
선택적으로, 본 발명의 신너 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한도 내에서 당분야에서 사용되는 용제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트, 알킬 락테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 신너 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 계면활성제. pH 조절제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
상기 성분들을 포함하는 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막, SOH막, 하부 반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해도를 가지며, EBR 특성, rework 특성 및 포토레지스트의 도포성능을 향상시킬 수 있다.
특히, i-라인, KrF, ArF 용 포토레지스트의 경우 구성하는 감광성 레진의 기본 구조가 다르기 때문에, 이들 모두의 용해성 및 도포성을 향상시키기 위한 유기용매의 조성 함량의 조절이 필요하지만, 본 발명의 신너 조성물은 이를 만족 시킨다.
<기판 처리 방법>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 신너 조성물을 사용하는 기판 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 기판 처리 방법은 상기 신너 조성물로 기판을 개질시키는 단계 및 상기 개질된 기판에 SOH를 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명의 기판 개질 단계는 SOH(Spin-on-Hardmask)를 도포하기 전에 수행됨으로써, 에지 부위의 불필요한 감광막 제거 공정(Edge Bead Removing,EBR)에서 테일링 현상을 발생시키지 않고 제거 공정이 효과적으로 수행될 수 있으며, 코팅 균일도를 우수하게 유지할 수 있고, 적은 양의 SOH로도 웨이퍼를 도포할 수 있는 RRC(reducing resist consumption) 효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 개질 단계는 본 발명에 따른 신너 조성물을 통상적인 방법으로 도포하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 고정된 기판의 중앙에 신너 조성물을 분사한 후 기판을 회전시켜 분사된 신너 조성물이 기판 전면에 퍼지도록 할 수 있으며, 이 때 분사량은 0.1cc 내지 2cc일 수 있으며, 바람직하게는 0.1cc 내지 1cc인 것이 좋다.
본 발명의 SOH(Spin-on-Hardmask)를 도포 단계는 단단한 패턴을 형성하기 위한 것으로서, 포토레지스트만을 사용하여 마스크로 이용하는 경우, 높이/바닥 비율(aspect rate)가 높아지거나 하드 마스크로 이용하기에 충분히 단단하지 못한 문제를 해결하기 위함이다.
상기 도포 단계에서 사용되는 SOH는 SOH는 C-SOH 및 Si-SOH 중 적어도 하나일 수 있다. C-SOH를 사용하는 경우, 고온에서의 안정성이 우수하며, Si-SOH를 사용하는 경우 광학 특성의 조절이 용이하다.
본 발명의 기판 처리 단계는 상기 SOH의 도포 단계 이후에, 본 발명에 따른 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 SOH의 도포 단계 이후에 신너 조성물로 기판을 처리함으로써, 노광 공정 전에 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 SOH를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있게 하며, 또한, 이후에 포토레지스트의 도포 단계에서 적은 양의 포토레지스트로 웨이퍼를 도포할 수 있게 하여, 공정 비용 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기판 처리 단계는 상기 SOH 도포된 기판의 신너 조성물 처리 후 포토레지스트를 도포하고, 다시 상기 신너 조성물로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계에서 포토레지스트를 도포하고, 이후에 신너 조성물로 기판을 다시 처리함으로써, 노광 공정 전에 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트 및 SOH를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있게 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
교반기가 설치되어 있는 혼합조에 표 1에 기재된 성분 및 조성비로 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 신너 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 케톤 프로필렌글리콜
알킬 에테르
아세테이트		 알킬 알콕시
프로피오네이트		 폴리 알킬렌
글리콜		 알킬
에스테르
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예1 A-1 15 B-1 85 - - - - - -
실시예2 A-1 35 B-1 65 - - - - - -
실시예3 A-1 65 B-1 45 - - - - - -
실시예4 A-1 85 B-1 25 - - - - - -
실시예5 A-1 35 B-2 65 - - - - - -
실시예6 A-1 35 B-3 65 - - - - - -
실시예7 A-1 15 - - C-1 85 - - - -
실시예8 A-1 35 - - C-1 65 - - - -
실시예9 A-1 65 - - C-1 45 - - - -
실시예10 A-1 85 - - C-1 25 - - - -
실시예11 A-1 35 - - C-2 65 - - - -
실시예12 A-1 35 - - C-3 65 - - - -
실시예13 A-2 40 B-1 60 - - - - - -
실시예14 A-2 50 B-1 50 - - - - - -
실시예15 A-3 40 - - C-1 60 - - - -
실시예16 A-3 50 - - C-1 50 - - - -
실시예17 A-1 20 B-1 40 C-1 40 - - - -
비교예1 A-1 100 - - - -
비교예2 B-1 100 - - - -
비교예3 C-1 100 - - - -
비교예4 B-1 60 D-1 30 E-1 10
비교예5 C-1 50 D-1 30 E-1 20
비교예6 C-1 50 D-2 30 E-2 20
A-1: 메틸 펜틸 케톤
A-2: 메틸 에틸 케톤
A-3: 메틸 옥틸 케톤
B-1: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트
B-2: 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트
B-3: 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트
C-1: 에틸 3-에톡시 프로피오네이트
C-2: 메틸 3-에톡시 프로피오네이트
C-3: 에틸 3-메톡시 프로피오네이트
D-1: 폴리에틸렌 글리콜(분자량 200)
D-2: 폴리프로필렌 글리콜(분자량 300)
E-1: 메틸 락테이트
E-2: 에틸 락테이트
시험 방법
1. RRC ( reducing resist coating ) 성능 평가
실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 Photoresist, Spin-on-Hardmask(SOH) 및 BARC에 대한 RRC 성능을 시험하였다. 표 3과 같은 레시피에 따라 8인치 산화실리콘 기판에 6가지 PR을 도포하기 이전에 각각의 신너 조성물을 도포한 후 신너 조성물에 따른 포토레지스트의 도포 분포 및 소비량을 측정하는 RRC 공정을 실시하였다. BARC의 경우에도 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 RRC 공정을 실시하였다. 표 4는 8 inch 웨이퍼 위에 신너 조성물 0.5cc를 도포한 후, PR1 내지 4 및 SOH는 1.0 cc, BARC은 0.4cc를 각각 도포한 후 포토레지스트 소비량의 결과를 나타낸 것이다.
<평가 기준>
◎: 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99~100% 도포된 경우
○: 포토레지스트가 웨이퍼 상에 97~98% 도포된 경우
△: 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85~90% 도포된 경우
X: 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만 도포된 경우
구분 PR 종류
PR 1 i-line용 PR
PR 2 KrF용 PR
PR 3 ArF용 PR
PR 4 ArF-immersion용 PR
SOH SOH용 Resin
BARC ArF용 BARC
스텝 시간(sec) 스피드(rpm) 액셀(rpm/sec) 디스펜스 (cc)
1 2.5 0 10,000 0.5(Thinner)
2 1.5 900 10,000 0
3 9.5 1500 10,000 0
4 5.0 600 10,000 0.5~1(PR)
5 5.0 1500 10,000 0
6 10.0 1000 10,000 0
상기 표 3을 참조하여 도포조건을 설명하면, 제1 단계로서 2.5초간 기판에 신너 조성물 0.5cc를 분사하였다. 제2 단계에서는 1.5초간 신너 조성물이 웨이퍼에 퍼지도록 기판을 회전시켰다. 제3 단계에서는 9.5초간 기판을 회전시켰다. 제4 단계에서는 포토레지스트, SOH 및 BARC를 분사하면서 상대적으로 기판을 회전시켜 기판에 분사된 포토레지스트, SOH 및 BARC를 전면 도포하였다. 제5 단계에서는 5초간, 제6 단계에서는 10초간 기판을 회전시켰다.
구분 SOH(1.0cc) PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예11 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예12 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예13 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예14 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예15 ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎
실시예16 ○ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예17 ○ ○ △ ○ ○ ○
비교예1 X X X X X X
비교예2 X X X X X X
비교예3 X X X X X X
비교예4 X X X X X △
비교예5 △ △ X △ △ △
비교예6 △ △ X △ △ △
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 RRC 성능을 나타낸다. 반면, 비교예는 포토레지스트, SOH, BARC의 도포 성능이 실시예에 비해 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 RRC의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 형태를 유지하였다. 이는 본 발명에 따른 신너 조성물이 특정조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라, 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로 공정조건의 변화에 대해 종래의 신너 조성물보다 안정하다는 것을 의미한다.
2. EBR ( Edge Bead Removing ) 성능 평가
8인치(inch) 산화 실리콘 기판에 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 실시예 및 비교예의 신너 조성물에 대하여, 표 5에 기재되어 있는 조건으로 Edge부위의 불필요한 감광막을 제거하는 EBR 실험을 진행하였다. 각 실시예 및 비교예의 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 압력은 압력은 1kgf이였고, EBR 노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min으로하였다. 그리고 광학현미경을 이용하여 불필요한 감광막의 제거성능을 평가하여, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성(line uniformity)이 일정
○: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성이 75% 이상으로 양호한 직선 상태
△: EBR 후 에지 부분의 모양이 신너의 용해작용을 받아서 일그러진 상태
X: EBR 후 에지부위의 막에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것
구분 회전속도(rpm) 시간(Sec)
분배(dispense)조건 300~2000 7
스핀코팅 감광막 두께에 따라 조절 15
EBR 조건1 2000 20
EBR 조건2 2000 25
건조 조건 1300 6
구분 SOH(1.0cc) PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예5 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예6 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예11 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예12 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예13 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예14 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
실시예15 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예16 ○ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예17 ○ △ △ ○ ○ ○
비교예1 X X X X X X
비교예2 X X X X X X
비교예3 X X X X X X
비교예4 X X X X X X
비교예5 △ X X △ X △
비교예6 △ △ X △ △ △
표 6를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타낸다. 따라서, 4종류의 포토레지스트와 SOH, 하부 반사 방지막(BARC)의 EBR 성능을 모두 만족 시킨다고 볼 수 있다.
반면, 비교예는 본 발명의 신너 조성물에 비해 제거성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 EBR의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 형태를 유지하였다. 이는 본 발명에 따른 신너 조성물이 특정조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라, 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로 공정조건의 변화에 대해 종래의 신너 조성물보다 안정하다는 것을 의미한다.
3. 코팅 균일성 ( Coating Uniformity ) 평가
실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 SOH 및 BARC에 대한 코팅 균일성을 시험하였다. 표 7과 같은 레시피에 따라 8인치 산화실리콘 기판 위에 포토레지스트를 도포 한 후 웨이퍼의 중앙과 웨이퍼의 중앙에서 1인치, 2인치, 3인치, 4인치 거리의 지점을 X자 모양으로 총 16곳, 모두 17곳(도 2 참조)을 측정하여 포토레지스트가 균일하게 도포 되었는지를 확인하였고 그 결과를 하기의 표 8에서 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 도포 막두께의 표준편차가 1% 이하인 경우
○: 도포 막두께의 표준편차가 2% 이하인 경우
△: 도포 막두께의 표준편차가 3% 이하인 경우
X: 도포 막두께의 표준편차가 3% 초과인 경우
스텝 시간(sec) 스피드(rpm) 액셀(rpm/sec) 디스펜스 (cc)
1 5 0 10,000 2.0 (Thinner)
2 5 700 10,000 0
3 3 2,000 10,000 0
4 20 2,000 10,000 0.30 (PR)
5 5 700 10,000 0
6 5 0 10,000 0
구분 SOH(1.0cc) PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예6 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예11 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예12 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예13 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예14 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예15 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예16 ○ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예17 ○ △ △ ○ ○ ○
비교예1 X X X X X X
비교예2 X X X X X X
비교예3 X X X X X X
비교예4 X X X X X X
비교예5 △ X X X X △
비교예6 △ △ X △ △ △
4. rework 성능 평가
실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 SOH 및 BARC에 대한 rework 성능을 시험하였다. 표 9과 같은 레시피에 따라 8인치 산화실리콘 기판에 6가지 포토레지스트를 도포한 이후 소프트베이킹 공정이 끝난 웨이퍼를 각각의 신너 조성물을 사용하여 rework 공정을 실시하였다. BARC의 경우에는 도포 이후 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 rework 공정을 실시하였다.
Rework 된 산화실리콘 기판을 TOPCON사의 surface scan 장비(Model명: WM-1500)를 사용하여 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 1000개 미만인 경우
○: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 1000개 이상 2000개 미만인 경우
△: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 2000개 이상 3000개 미만인 경우
X: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 3000개 이상인 경우
스텝 시간(sec) 스피드(rpm) 액셀(rpm/sec) 디스펜스 (cc)
1 2 0 10,000 0
2 2 1000 10,000 0
3 4 1000 10,000 2.0 (Thinner)
4 9.5 4000 10,000 0
5 0 0 10,000 0
구분 SOH(1.0cc) PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예11 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예12 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예13 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예14 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
실시예15 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예16 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예17 ○ ○ △ ○ ○ ○
비교예1 X X X X X X
비교예2 X X X X X X
비교예3 X X X X X X
비교예4 X X X X X X
비교예5 △ X X X X △
비교예6 △ △ X △ △ △
상기 표 10을 참고하면, 실시예의 신너 조성물은 리워크된 산화실리콘 표면 파티클의 개수가 1000개 미만이거나 1000~2000개에 불과하여 리워크 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예의 신너 조성물은 리워크 된 산화실리콘 표면 파티클의 개수가 2000~3000개 또는 3000개를 초과하여, 리워크 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 프로필렌 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 10) 에테르 아세테이트 및 알킬(탄소수 1 내지 10) 알콕시(탄소수 1 내지 10) 프로피오네이트 중 적어도 하나의 화합물과 탄소수 1 내지 10의 케톤으로 구성되며, 상기 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 및 상기 알킬 알콕시 프로피오네이트 중 적어도 하나의 화합물의 함량은 조성물 총 중량중 45 중량% 이상인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬 알콕시 프로피오네이트는 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 4-메톡시 프로피오네이트, 메틸 4-에톡시 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 4-메톡시 프로피오네이트 및 에틸 4-에톡시 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 헵실 케톤, 메틸 옥틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤 및 에틸 펜틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항의 신너 조성물로 기판을 개질시키는 단계 및 상기 개질된 기판에 SOH를 도포하는 단계를 포함하는 기판 처리 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 도포 단계에서 도포되는 SOH는 C-SOH 및 Si-SOH 중 적어도 하나인, 기판 처리 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 SOH 도포 단계 후 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계를 더 포함하는, 기판 처리 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 SOH 도포된 기판의 신너 조성물 처리 후 포토레지스트를 도포하고, 다시 상기 신너 조성물로 처리하는 단계를 더 포함하는, 기판 처리 방법.
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