TWI810360B - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種熱塑性樹脂組成物，其包括：A-1) 第一共聚物，包括第一共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第一共軛二烯系聚合物具有0.05至0.2 μm的平均粒徑；A-2) 第二共聚物，包括第二共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第二共軛二烯系聚合物具有0.23至0.5 μm的平均粒徑；B) 第三共聚物，包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元；和C) 具有700至10,000 cP的黏度之塑化劑，其中該塑化劑的含量是0.3至5重量%。該熱塑性樹脂組成物的透光性、耐衝擊性、和流動性均優良。

Description

熱塑性樹脂組成物
相關申請案之交互參照
此申請案主張2018年9月5日所提出之韓國專利申請案第10-2018-0106052號及2019年9月3日所提出之韓國專利申請案第10-2019-0108784號之優先權和權利，茲將該等申請案全文以引用方式納入本文中以資參考。
本發明係關於熱塑性樹脂組成物，且更特別係關於具有顯著改良的透光性同時維持基礎性質之熱塑性樹脂組成物。
隨著近幾年工業的進步和生活的多樣化，進行許多研究以賦予材料高功能性(如透光性等)以區隔產品模型。例如，致力於研究以進一步賦予產品材料透光性，例如，賦予洗衣機蓋透光性以便能夠檢視洗衣內容物、賦予吸塵器塵埃收集器透光性以便能夠以肉眼觀察已收集的塵埃量，用於玩具、遊戲機外殼、家用設備的透光窗、辦公機器的透光窗等。
曾被用於上述產品的零件之ABS接枝共聚物的耐衝擊性、耐化學腐蝕性、加工性、表面光澤等優良，但因其濁度而無法用於要求透光性的材料。
一般使用的透光材料的例子包括聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)等。PC樹脂具有優良的耐衝擊強度和優良的透光度，但使用PC樹脂會因為其欠佳的加工性而難製成複雜的產品。PMMA具有優良的透光性但極差的耐衝擊性和極差的耐化學腐蝕性。此外，PS和SAN具有極差的耐衝擊性和極差的耐化學腐蝕性。
同時，美國專利案第4,767,833號、日本未審理專利申請案第一次公告第H11-147020號、EP專利案第703,252號、和日本未審理專利申請案第一次公告第H8-199008號提出一種將(甲基)丙烯酸烷酯系單體引至耐衝擊性、耐化學腐蝕性、加工性等優良的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物中，以賦予透光性的方法。但是，由於透光度有限制，大部分的產品具有超過2.0的濁度值，並因此，將此方法用於使用PMMA、PC、SAN等的產品時，厚的射出模製產品、或要求高透光度的產品受到限制。
因此，須開發藉由進一步改良透光性而具有優良的耐衝擊性和優良的流動性且同時維持於使用PC、PMMA、SAN等之產物的透光度之產品。
技術問題
本發明針對提出一種熱塑性樹脂組成物，該熱塑性樹脂組成物具有明顯改良的透光性且同時維持基礎性質(如，耐衝擊性、流動性等)。 技術手段
本發明的一個態樣提出一種熱塑性樹脂組成物，其包括：A-1) 第一共聚物，包括第一共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第一共軛二烯系聚合物具有0.05至0.2 μm的平均粒徑；A-2) 第二共聚物，包括第二共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第二共軛二烯系聚合物具有0.23至0.5 μm的平均粒徑；B) 第三共聚物，包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元；和C) 具有700至10,000 cP的黏度之塑化劑，其中該塑化劑的含量是0.3至5重量%。
本發明的另一態樣提出一種熱塑性樹脂模製物件，其製自上述熱塑性樹脂組成物並包含衝擊改質部分和基質部分，其中該衝擊改質部分包括選自由第一共軛二烯系聚合物和第二共軛二烯系聚合物所組成群組中之一或多者，該基質部分包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元，和該衝擊改質部分的折射指數與該基質部分的折射指數之差值為0.01或更低。 有利功效
根據本發明之熱塑性樹脂組成物不僅具有優良的基礎性質(如，耐衝擊性、流動性等)，且亦具有顯著改良的透光度。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。
此說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應以限於一般使用的意義或字典中的意義闡釋，並且，基於本發明人能夠適當地定義術語的概念以便以最佳方式描述本發明之原則，術語和詞語應當以與本發明的技術精神相一致的含義和概念來解釋。
本發明中，該折射指數是指材料的絕對折射指數且被視為在自由空間中的電磁射線速率與在材料中的電磁射線速率之比，其中該射線係具有450nm至680nm波長的可見光。該折射指數可以使用已知方法測定，即，通常藉由使用Abbe折射計測定。
此外，接枝共聚物的折射指數可以使用構成該接枝共聚物的各種聚合物的折射率和含量比藉由以下公式計算： 折射指數(RI)={[(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元的量(重量%)]×[(甲基)丙烯酸烷酯系均聚物的折射指數]}+{[芳族乙烯基系單體單元的量(重量%)]×[芳族乙烯基系均聚物的折射指數]}+{[乙烯基氰基系單體單元的量(重量%)]×[乙烯基氰基系均聚物的折射指數]}
本發明中，第一和第二共軛二烯系聚合物的平均粒徑可藉由動態散射方法測量，具體言之，藉由使用 Nicomp 380儀器(由PSS Nicomp製造)。
本說明書中，平均粒徑是指藉由動態光散射法測量的粒徑分佈中的算術平均粒徑，即，散射強度分佈中的平均粒徑。
本發明中，塑化劑的黏度可藉由使用Brookfield黏度計在下列條件下測得。 轉軸類型：圓錐形(CPA-52Z)，錐角=3°，錐體半徑=1.2 cm，間隙：13μm或更低，測量切變速率：10〜20/ sec，和測量溫度：25℃
本發明中，接枝度可以在1 g的第一共聚物粉末、第二共聚物粉末、或熱塑性樹脂組成物溶於50 g的丙酮中同時攪拌24小時，接著在離心機(Supra 30K，Hanil Science Industrial製造)中以16,000 rpm和-10℃離心4小時以分離上清液和沉澱物，及該沉澱物在設定於50℃的熱風乾燥機中乾燥12小時，然後將所得的乾燥固體稱重之後，藉由下列公式測定： 接枝度(%)={[(乾燥固體的重量)-(共軛二烯系聚合物的重量)]/(共軛二烯系聚合物的重量)}×100 共軛二烯系聚合物的重量=在第一共聚物、第二共聚物、或熱塑性樹脂組成物的製備中添加的第一和第二共軛二烯系聚合物的固體重量；或藉由經由紅外線光譜術，分析第一共聚物、第二共聚物、或熱塑性樹脂組成物而測得之第一和第二共軛二烯系聚合物的固體重量。
本發明中，第一和第二共聚物的殼的重量平均分子量是指包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、芳族乙烯基系單體單元、和乙烯基氰基系單體單元之共聚物的重量平均分子量，該共聚物接枝在共軛二烯系聚合物上。
在本發明中，第一和第二共聚物的殼的重量平均分子量可以是在接枝度的測定方法中所提到的無水固體以1重量%的濃度溶於四氫呋喃(THF)溶液中，及接著濾經1-μm濾器之後，經由凝膠穿透層析法(GPC)以相對於標準聚苯乙烯(PS)樣品的相對值測得。
本發明中，第三共聚物的重量平均分子量可為藉由GPC (Waters Breeze)，使用 THF 作為洗提液，相對於標準PS樣品之相對值測得。
本發明中，透光率可根據ASTM 1003測得。
本發明中，耐衝擊強度可以根據ASTM D256在1/4英吋的條件下測量。
本發明中，熔流指數可以根據ASTM D1238於220℃和10 kg測量。
1. 熱塑性樹脂組成物
根據本發明之具體實施例之熱塑性樹脂組成物包括：A-1) 第一共聚物，包括第一共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第一共軛二烯系聚合物具有0.05至0.2 μm的平均粒徑；A-2) 第二共聚物，包括第二共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第二共軛二烯系聚合物具有0.23至0.5 μm的平均粒徑；B) 第三共聚物，包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元；和C) 具有700至10,000 cP 的黏度之塑化劑，其中該塑化劑的含量是0.3至5重量%。
下文中，將詳細描述根據本發明之具體實施例之熱塑性樹脂組成物的各組分。
A-1) 第一共聚物
該第一共聚物係接枝共聚物且包括第一共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元。
該第一共聚物可以與第二共聚物協同工作以賦予該熱塑性樹脂組成物優良的透光性和優良的耐衝擊性，特別是，顯著優良的透光性。
該第一共軛二烯系聚合物具有0.05至0.2 μm，較佳地，0.07至0.18μm的平均粒徑。低於上述範圍，未能實現優良的耐衝擊性，而高於上述範圍，未能實現優良的透光性。
該第一共軛二烯系聚合物係藉由聚合共軛二烯系單體或藉由聚合共軛二烯系單體和能夠與該共軛二烯系單體共聚且具有雙鍵和單鍵交替排列之結構的共聚單體而製得。
該第一共軛二烯系聚合物可包括經改質的共軛二烯系聚合物，該經改質的共軛二烯系聚合物係藉共軛二烯系聚合物與(甲基)丙烯酸酯系單體和芳族乙烯基系單體之接枝聚合反應製得。
該共軛二烯系單體可為選自由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、二環戊二烯、亞乙基降莰烯、和乙烯基降莰烯所組成群組中之一或多者，較佳者是1,3-丁二烯或亞乙基降莰烯。
與該共軛二烯系單體可共聚的共聚單體可為選自由丙烯腈、乙烯、和丙烯所組成群組中之一或多者。
該第一共軛二烯系聚合物可為選自由聚丁二烯；包括自1,3-丁二烯衍生的單元和自丙烯腈衍生的單元之共聚物；和包括亞乙基降莰烯衍生的單元、自乙烯衍生的單元、和自丙烯衍生的單元之共聚物所組成群組中之一或多者，較佳者是聚丁二烯。
相對於該第一共聚物總重，該第一共軛二烯系聚合物的含量是35至65重量%或40至60重量%，較佳範圍是40至60重量%。符合上述範圍時，可改良該第一共聚物的透光性和耐衝擊性。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元可賦予該第一共聚物優良的透光性。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元可為自選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、和(甲基)丙烯酸月桂酯所組成群組中之一或多者衍生的單元，較佳者是自(甲基)丙烯酸甲酯衍生的單元。
相對於該第一共聚物總重，該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元的含量可為20至50重量%或25至45重量%，較佳範圍是25至45重量%。符合上述範圍時，可改良該第一共聚物的透光性。
該芳族乙烯基系單體單元賦予該第一共聚物加工性、剛性、和機械性質。
該芳族乙烯基系單體單元可為自選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、和對-甲基苯乙烯所組成群組中之一或多者衍生的單元，較佳者是自苯乙烯衍生的單元。
相對於該第一共聚物總重，該芳族乙烯基系單體單元的含量為7至30重量%或10至25重量%，較佳範圍是10至25重量%。符合上述範圍時，可改良該第一共聚物的加工性、剛性、和機械性質。
該第一共聚物進一步包括乙烯基氰基系單體單元以改良耐化學腐蝕性。
該乙烯基氰基系單體單元可為自選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基乙烯腈、和α-氯丙烯腈所組成群組中之一或多者衍生的單元，較佳者為自丙烯腈衍生的單元。
相對於該第一共聚物總重，該乙烯基氰基系單體單元的含量為0.5至10重量%或1至7重量%，較佳範圍是1至7重量%。符合上述範圍時，可改良該第一共聚物的耐化學腐蝕性且未發生黃化現象。此外，抑制該第一共聚物的聚合反應中之凝結物之形成，並因此可提高聚合反應安定性。
該第一共聚物的接枝度可為40至80%，更佳為45至70%，且最佳為50至60%。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性。該第一共聚物的接枝度低於上述範圍時，即使該第一至第三共聚物的折射指數一致，該熱塑性樹脂組成物的透光性會降低。另一方面，該第一共聚物的接枝度超出上述範圍時，耐衝擊強度會降低。
同時，該第一共聚物的透光性可藉由該第一共軛二烯系聚合物與包括該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和該芳族乙烯基系單體單元的殼之間的折射指數的差值定出。即，為了要使得該第一共聚物具有優良的透光性，該第一共軛二烯系聚合物的折射指數與該殼的折射指數之間的差可為0.01或更低，且其間沒有折射指數差異較佳。
此外，為了要使得該熱塑性樹脂組成物實現優良的透光性，該第一至第三共聚物的折射指數的差值為0.01或更低。具體言之，該第一共聚物的折射指數與該第二共聚物的折射指數的差值可為0.01或更低，該第一共聚物的折射指數與該第三共聚物的折射指數的差值可為0.01或更低，而該第二共聚物的折射指數與該第三共聚物的折射指數的差值可為0.01或更低。此外，該第一至第三共聚物的折射指數之間沒有差異較佳。
該第一共聚物可具有1.5至1.525或1.51至1.52的折射指數，較佳範圍是1.51至1.52。符合上述範圍時，該第一共聚物與以下描述的第二和第三共聚物協同工作，因此可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性。
該第一共聚物的殼可具有50,000至200,000 g/mol或60,000至150,000 g/mol的重量平均分子量，較佳範圍是60,000至150,000 g/mol。符合上述範圍時，可改良流動性和耐衝擊性。
相對於該熱塑性樹脂組成物總重，該第一共聚物的含量是5至40重量%或10至35重量%，較佳範圍是10至35重量%。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性。
該第一共聚物可藉該第一共軛二烯系聚合物與(甲基)丙烯酸酯系單體和芳族乙烯基系單體的乳化聚合反應或整體聚合反應製得，用於該第一共聚物實現優良的透光性和優良的耐衝擊性，較佳為乳化聚合反應。
A-2) 第二共聚物
該第二共聚物係接枝共聚物並包括第二共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元。
該第二共聚物可賦予該熱塑性樹脂組成物優良的耐衝擊性和優良的透光性，特別是，顯著優良的耐衝擊性。
該第二共軛二烯系聚合物可具有0.23至0.5 μm，較佳地，0.25至0.48 μm的平均粒徑。低於上述範圍，未實現優良的耐衝擊性，而高於上述範圍，未實現優良的透光性。
相對於該第二共聚物的總重，該第二共軛二烯系聚合物的含量是35至65重量%或40至60重量%，較佳範圍是40至60重量%。符合上述範圍時，可改良該第二共聚物的耐衝擊性和透光性。
已經在該第一共軛二烯系聚合物的描述中提供該第二共軛二烯系聚合物的其他描述。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元賦予該第二共聚物優良的透光性。
前文已描述該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元的類型。
相對於該第二共聚物的總重，該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元的含量是20至50重量%或25至45重量%，較佳範圍是25至45重量%。符合上述範圍時，可改良該第二共聚物的透光性。
該芳族乙烯基系單體單元可賦予該第二共聚物的加工性、剛性、和機械性質。
前文已描述該芳族乙烯基系單體單元的類型。
相對於該第二共聚物的總重，該芳族乙烯基系單體單元的含量是7至30重量%或10至25重量%，較佳範圍是10至25重量%。符合上述範圍時，可改良該第二共聚物的加工性、剛性、和機械性質。
該第二共聚物可以進一步包括乙烯基氰基系單體單元以改良耐化學腐蝕性。
前文已描述該乙烯基氰基系單體單元的類型。
相對於該第二共聚物的總重，該乙烯基氰基系單體單元的含量是0.5至10重量%或1至7重量%，較佳範圍是1至7重量%。符合上述範圍時，可改良該第二共聚物的耐化學腐蝕性。此外，抑制該第二共聚物的聚合反應中之凝結物之形成，並因此可提高聚合反應安定性。
該第二共聚物具有35至70%，更佳為38至60%，且最佳為40至50%的接枝度。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性。該第二共聚物的接枝度低於上述範圍時，即使該第一至第三共聚物的折射指數一致，該熱塑性樹脂組成物的透光性會降低。另一方面，該第二共聚物的接枝度超過上述範圍時，耐衝擊強度會降低。
同時，如同該第一共聚物的描述中所述者，該第二共聚物的透光性可藉由該第二共軛二烯系聚合物與包括該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和該芳族乙烯基系單體單元的殼之間的折射指數的差值定出。即，為了要使得該第二共聚物具有優良的透光性，該第二共軛二烯系聚合物的折射指數與該殼的折射指數之間的差值可為0.01或更低，且其間沒有折射指數差異較佳。
該第二共聚物可具有1.5至1.525或1.51至1.52的折射指數，較佳範圍是1.51至1.52。符合上述範圍時，該第二共聚物與第一和第三共聚物協同工作，因此可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性。
該第二共聚物的殼可具有50,000至200,000 g/mol 或70,000至150,000 g/mol 的重量平均分子量，較佳範圍是70,000至150,000g/mol。符合上述範圍時，可改良流動性和耐衝擊性。
相對於該熱塑性樹脂組成物總重，該第二共聚物的含量是10至40重量%或13至35重量%，較佳範圍是13至35重量%。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性。
該第二共聚物可藉由該第二共軛二烯系聚合物與(甲基)丙烯酸酯系單體和芳族乙烯基系單體的乳化聚合反應或整體聚合反應製得，用於該第二共聚物以實現優良的耐衝擊性和優良的透光性，較佳為乳化聚合反應。
B) 第三共聚物
該第三共聚物是基質聚合物並包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和乙烯基氰基系單體單元。
該第三共聚物可賦予該熱塑性樹脂組成物優良的透光性和優良的加工性。
該第三共聚物可包括重量比為30:70至80:20或40:60至75:25，較佳為40:60至75:25的(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元。符合上附範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性和加工性。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元的類型和該芳族乙烯基系單體單元的類型已述於前文中。
該第三共聚物可以進一步包括乙烯基氰基系單體單元以改良耐化學腐蝕性。
該乙烯基氰基系單體單元的類型已述於前文中。
當該第三共聚物進一步包括該乙烯基氰基系單體單元時，相對於該第三共聚物總重，該第三共聚物可包括60至80重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元；15至35重量%的該芳族乙烯基系單體單元；和0.5至10重量%的該乙烯基氰基系單體單元，且較佳地包括65至75重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元；20至30重量%的該芳族乙烯基系單體單元；和1至10重量%的該乙烯基氰基系單體單元。符合上述範圍時，可改良該第三共聚物的耐化學腐蝕性且未發生黃化現象。
該第三共聚物的折射指數與該第一共聚物和該第二共聚物各者的折射指數的差值可為0.01或更低，且其間沒有折射指數差異較佳。
該第三共聚物可具有1.5至1.525或1.51至1.52，較佳範圍是1.5至1.52的折射指數。符合上述範圍時，該第三共聚物與該第一和第二共聚物協同工作，並因此而可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性。
該第三共聚物可具有50,000至200,000 g/mol或60,000至150,000 g/mol，較佳範圍是60,000至150,000g/ mol的重量平均分子量。符合上述範圍時，可改良流動性和耐衝擊性。
相對於該熱塑性樹脂組成物總重，該第三共聚物的含量可為20至75重量%或30至70重量%，較佳範圍是30至70重量%。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性和加工性。
該第三共聚物可藉(甲基)丙烯酸烷酯系單體和芳族乙烯基系單體的懸浮聚合反應或整體聚合反應製得，較佳者為能夠製備高純度共聚物並降低成本的整體聚合反應，特別是，連續整體聚合反應。
C) 塑化劑
該塑化劑具有700至10,000 cP的黏度並賦予該熱塑性樹脂組成物優良的加工性。
該塑化劑較佳地具有1,000至90,000 cP，更佳地，1,200至5,000 cP的黏度。低於上述範圍，該熱塑性樹脂組成物中發生塑化劑的遷徙現象。此外，在射出模製中產生氣體和模具沉積物。高於上述範圍，該熱塑性樹脂組成物的加工性劣化。
相對於該熱塑性樹脂組成物總重，該塑化劑含量為0.3至5重量%，較佳為0.5至4重量%，且更佳為1至4重量%。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性和加工性，且可防止該塑化劑的遷徙現象。該塑化劑的含量低於上述範圍時，該熱塑性樹脂組成物的透光性和加工性會降低。當該塑化劑的含量高於上述範圍時，該熱塑性樹脂組成物的透光性和耐衝擊強度降低，且也會發生該塑化劑的遷徙現象。
該塑化劑具有1.45或更高、1.45至1.6、或1.45至1.52的折射指數，較佳範圍是1.45至1.52。符合上述條件時，可改良製得的熱塑性樹脂模製物件的透光性。
該塑化劑可包括脂族二羧酸系單體單元和脂族二羥基系單體單元。
該脂族二羧酸系單體單元可為自選自由己二酸、丁二酸、戊二酸所組成群組中之一或多者衍生的單元，以自己二酸衍生的單元為佳。
該脂族二羥基系單體單元可為自選自由1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、和2,2-二甲基-1,3-丙二醇所組成群組中之一或多者衍生的單元，以自選自由1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、和2,2-二甲基-1,3-丙二醇所組成群組中之一或多者衍生的單元為佳。
該塑化劑可以進一步包括脂族酯系單體單元和乙酸酯系單體單元。該脂族酯系單體單元可為自選自由2-乙基己酯、辛酯、和異壬酯所組成群組中之一或多者衍生的單元，而該乙酸酯系單體單元可為自乙酸酯衍生的單元。
該塑化劑可為可為選自由以下所組成群組中之一或多者： 聚[二(2-乙基己酯)二醇己二酸酯] (CAS NO. 73018-26-5)；2,2’-伸甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚] (CAS NO. 103597-45-1)；己二酸、與2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇、異壬酯之聚合物(CAS NO. 208945-13-5)；己二酸、與1,2-丙二醇、正辛酯之聚合物(CAS NO. 82904-80-1)；及己二酸、與1,2-丙二醇、乙酸酯之聚合物(CAS NO. 55799-38-7)，且較佳者係選自由聚[二(2-乙基己基)二醇己二酸酯]；和2,2’-伸甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]；和己二酸、與2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇、異壬酯之聚合物所組成群組中之一或多者。
該塑化劑可為選自由SONGCIZERTM P-2600 (Songwon Industrial Co., Ltd.生產)、SONGCIZERTM P-3600 (Songwon Industrial Co., Ltd.生產)、Palamoll® 632 (BASF Corporation生產)、Palamoll® 638 (BASF Corporation生產)、Palamoll® 652 (BASF Corporation生產)、AdmexTM 760聚合塑化劑 (EASTMAN生產)、和EDENOL® 1225 (Emery Olechemicals生產)(彼等為可自市面購得之材料)所組成群組中之一或多者，較佳者係選自由SONGCIZERTM P-2600 (Songwon Industrial Co., Ltd.生產)、Palamoll® 638 (BASF Corporation生產)、Palamoll® 652 (BASF Corporation生產)、和EDENOL® 1225 (Emery Olechemicals生產)所組成群組中之一或多者。
同時，較佳地，該塑化劑並非會引發環境問題的酞酸酯系塑化劑。
基於熱塑性樹脂組成物總重，根據本發明之具體實施例之熱塑性樹脂組成物可包括3至20重量%的該第一共軛二烯系聚合物；3至20重量%的該第二共軛二烯系聚合物；45至65重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元；10至30重量%的該芳族乙烯基系單體單元；和0.3至5重量%的該塑化劑；且較佳地包括5至15重量%的該第一共軛二烯系聚合物；5至15重量%的該第二共軛二烯系聚合物；50至65重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元；15至25重量%的該芳族乙烯基系單體單元；和0.5至4重量%的該塑化劑。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性、加工性、和耐衝擊性。
根據本發明之具體實施例之熱塑性樹脂組成物進一步包括乙烯基氰基系單體單元時，相對於該熱塑性樹脂組成物總重，該乙烯基氰基系單體單元的含量可為0.5至10重量%或1至7重量%，較佳範圍是1至7重量%。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的耐化學腐蝕性，且不會發生黃化現象。
根據本發明之具體實施例之熱塑性樹脂組成物可具有35至65%或40至60%的接枝度，較佳範圍是40至60%。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的透光性。
根據本發明之具體實施例之熱塑性樹脂組成物可具有於220℃測量之15至45 g/10 min或18至30 g/10 min的熔流指數，較佳範圍是18至30 g/10 min。符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂組成物的加工性。
2. 熱塑性樹脂模製物件
根據本發明之另一具體實施例之熱塑性樹脂模製物件製自根據本發明之具體實施例之熱塑性樹脂組成物且包括：衝擊改質部分，包括第一共軛二烯系聚合物和第二共軛二烯系聚合物；和基質部分，包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元，其中該衝擊改質部分的折射指數與該基質部分的折射指數之差值為0.01或更低。
符合上述範圍時，可改良該熱塑性樹脂模製物件的透光性。
該熱塑性樹脂模製物件具有1.3或更低的濁度值和7 kg·cm/cm或更高的耐衝擊強度，且較佳地具有1.2或更低的濁度值(透光性)和9 kg·cm/cm或更高的耐衝擊強度。符合上述條件時，可改良該熱塑性樹脂模製物件的透光性和耐衝擊性。
下文中，將詳細描述本發明的例示具體實施例，使得嫻於此技術者易於實施本發明。但是，應理解本發明可以各種形式體現，且本發明不欲為例示具體實施例所限。
製備例 1 ： A-1-1 之製備
將50重量份的離子交換水、8.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的二乙烯基苯(作為交聯劑)、0.2重量份的枯烯過氧化氫(作為引發劑)、和0.5重量份的烷基芳基磺酸鈉(十二基苯磺酸鈉) (作為乳化劑)加至50重量份的聚丁二烯乳膠中(聚合方法：乳化聚合反應，凝膠含量：90%，平均粒徑：0.12 μm)，混合5小時，及之後在於70℃和預定速率連續添加26.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的三級十二基硫醇(作為分子量控制劑)、0.05重量份的乙二胺四乙酸酯、0.1重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.001重量份的硫酸亞鐵(作為氧化還原系觸媒)、和0.1重量份的枯烯過氧化氫(作為引發劑)的同時聚合5小時。停止連續添加之後，溫度提高至80℃，老化1小時，之後停止聚合反應以得到接枝共聚物乳膠。然後，該接枝共聚物乳膠藉由添加2重量份的硫酸鎂作為凝結劑而凝結，脫水，並乾燥以得到接枝共聚物粉末。藉此得到的接枝共聚物粉末具有1.516的折射指數和55%的接枝度。
製備例 2 ： A-2-1 之製備
將50重量份的離子交換水、8.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的二乙烯基苯(作為交聯劑)、0.2重量份的枯烯過氧化氫(作為引發劑)、和0.5重量份的烷基芳基磺酸鈉(十二基苯磺酸鈉)(作為乳化劑)加至50重量份的聚丁二烯乳膠中(聚合方法：乳化聚合反應，凝膠含量：70%，平均粒徑：0.3 μm)，混合3小時，及之後在於70℃和預定速率連續添加26.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的三級十二基硫醇(作為分子量控制劑)、0.05重量份的乙二胺四乙酸酯、0.1重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.001重量份的硫酸亞鐵(作為氧化還原系觸媒)、和0.1重量份的枯烯過氧化氫(作為引發劑)的同時聚合5小時。停止連續添加之後，溫度提高至80℃，老化1小時，之後停止聚合反應以得到接枝共聚物乳膠。然後，該接枝共聚物乳膠藉由添加2重量份的硫酸鎂作為凝結劑而凝結，脫水，並乾燥以得到接枝共聚物粉末。藉此得到的接枝共聚物粉末具有1.516的折射指數和45%的接枝度。
製備例 3 ： A-2-2 之製備
將50重量份的離子交換水、7.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.8重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的二乙烯基苯(作為交聯劑)、0.2重量份的枯烯過氧化氫(作為引發劑)、和0.5重量份的烷基芳基磺酸鈉(十二基苯磺酸鈉)(作為乳化劑)加至50重量份的聚丁二烯乳膠中(聚合方法：乳化聚合反應，凝膠含量：70%，平均粒徑：0.3 μm)，混合3小時，及之後在於70℃和預定速率連續添加22.3重量份的甲基丙烯酸甲酯、14.4重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的三級十二基硫醇(作為分子量控制劑)、0.05重量份的乙二胺四乙酸酯、0.1重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.001重量份的硫酸亞鐵(作為氧化還原系觸媒)、和0.1重量份的枯烯過氧化氫(作為引發劑)的同時聚合5小時。停止連續添加之後，溫度提高至80℃，老化1小時，之後停止聚合反應以得到接枝共聚物乳膠。然後，該接枝共聚物乳膠藉由添加2重量份的硫酸鎂作為凝結劑而凝結，脫水，並乾燥以得到接枝共聚物粉末。藉此得到的接枝共聚物粉末具有1.53的折射指數和47%的接枝度。
製備例 4 ： B-1 之製備
藉由使得70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯、和5重量份的丙烯腈與30重量份的甲苯(作為溶劑)和0.15重量份的三級十二基硫醇(作為分子量控制劑)混合而製得原料，及之後以3小時的平均反應時間及維持於148℃的反應溫度時連續添加至反應器中。反應器中製造的聚合反應溶液在預熱浴中加熱，未反應的單體在揮發槽中揮發，且在該聚合物的溫度維持於210℃的同時，該聚合物使用聚合物轉移泵壓出機壓出以得到粒型MSAN共聚物。藉此得到的該MSAN共聚物具有1.516的折射指數。
實例和比較例
將接枝共聚物、基質共聚物、和塑化劑以下列表1至3中所示的含量混合以製備熱塑性樹脂組成物。
實驗例 1
將100重量份的實例和比較例之熱塑性樹脂組成物各者和0.3重量份的抗氧化劑(Irganox® 1010，BASF Corporation生產)均勻混合及接著放入筒身溫度為220℃的雙螺桿壓出捏和機中以製備粒。藉下述方法測定該粒的物理性質，且其結果示於下列表1至3。 (1) 熔流指數(g/10 min)：根據ASTM 1238於220℃和10 kg測定。
實驗例 2
將實驗例1中製備的粒經射出模製以製備試樣。藉以下描述的方法測定該試樣的物理性質，且其結果示於下列表1至3。 (2) 濁度值(%)：根據ASTM 1003測定透光性。 (3) 耐衝擊強度(Notched IZOD耐衝擊強度，1/4英吋，kg·cm/cm)：根據ASTM 245 D256於23℃測定。 (4) 遷徙性：藉由將該試樣置於在70℃烤箱中的油紙上，將10 kg的重量施於該試樣上，將其儲存一週，及之後觀察該油紙的變化所評估。遷徙時，塑化劑潤濕油紙而使得油紙褪色，因此，褪色代表油紙因為塑化劑的遷徙而受到塑化劑污染。因此，沒有褪色標示為“OK”，而褪色標示為“NG”。 [表 1] [表 2] [表 3]
可看出包括0.3至4重量%之具有2,200 cP的黏度之塑化劑的實例1至5展現高熔流指數和低濁度值，並因此而改良加工性和透光性。此外，可看出隨著塑化劑含量的提高，熔流指數提高，因此改良了加工性。同時，可看出不包括塑化劑的比較例1相較於實例1至5展現低熔流指數和高濁度值，且加工性和透光性因此降低。可看出分別包括6重量%和10重量%之具有2,200 cP的黏度的塑化劑之比較例2和3展現過高的熔流指數、過高的濁度值、低的耐衝擊強度、和劣化的遷徙性。由這些結果，可看出即使使用過量具有2,200 cP的黏度之塑化劑，加工性、透光性、耐衝擊性、和遷徙性進一步劣化。
參照實例4和6，可看出隨著接枝共聚物含量的提高，耐衝擊強度獲得改良，且因為基質共聚物的含量相對降低，所以加工性略為降低。
可看出包括分別具有2,200 cP、2,000 cP、1,200 cP、1,200 cP、和8,000 cP的黏度之塑化劑的實例6至10實現優良的熔流指數、優良的濁度值、優良的耐衝擊強度、和優良的遷徙性。
同時，可看出包括具有60 cP的黏度之塑化劑的比較例4和包括具有150 cP的黏度之塑化劑的比較例5展現高的濁度值，且透光性因此而降低。
可看出相較於比較例1，比較例6藉由包括過量之平均粒徑為0.12μm之包括聚丁二烯的接枝共聚物而展現低的濁度值，並因此而實現優良的透光性。但是，比較例6因為未包括塑化劑而展現低的熔流指數，並因此而使得加工性顯著降低。
可看出含括具有2,200 cP的黏度之塑化劑且未含括平均粒徑為0.3 μm之具有聚丁二烯的接枝共聚物之比較例7展現顯著降低的耐衝擊強度。
相較於比較例1，比較例8未包括塑化劑且包括折射指數為1.53的接枝共聚物且包括平均粒徑為0.3 μm的聚丁二烯，其藉由含括過量之平均粒徑為0.12 μm之包括聚丁二烯的接枝共聚物而展現低濁度值，但其難實現優良的透光性。此外，比較例8因為未包括塑化劑而展現低的熔流指數，並因此而使得加工性顯著降低。

Claims (8)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含：A-1)5至40重量%的第一共聚物，包括第一共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第一共軛二烯系聚合物具有0.05至0.2μm的平均粒徑，其中A-1)該第一共聚物具有40至80%的接枝度；A-2)10至40重量%的第二共聚物，包括第二共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、和芳族乙烯基系單體單元，其中該第二共軛二烯系聚合物具有0.23至0.5μm的平均粒徑，其中A-2)該第二共聚物具有35至70%的接枝度；B)20至75重量%的第三共聚物，包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元；和C)0.3至5重量%的塑化劑，包括脂族二羧酸系單體單元和脂族二羥基系單體單元，且具有700至10,000cP的黏度，其中C)該塑化劑具有1.45或更高的折射指數，且其中該第一至第三共聚物的折射指數的差值為0.01或更低。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中C)該塑化劑進一步包括選自由脂族酯系單體單元和乙酸酯系單體單元所組成群組中之一或多者。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一至第三共聚物進一步包括乙烯基氰基系單體單元。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其包括：3至20重量%的該第一共軛二烯系聚合物；3至20重量%的該第二共軛二烯系聚合物；45至65重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元；10至30重量%的該芳族乙烯基系單體單元；和0.3至5重量%的該塑化劑。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其具有35至65%的接枝度。
  6. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其具有於220℃測量之15至45g/10min的熔流指數。
  7. 一種熱塑性樹脂模製物件，其製自如請求項1至6中任一項之熱塑性樹脂組成物並包含衝擊改質部分和基質部分，其中該衝擊改質部分包括選自由第一共軛二烯系聚合物和第二共軛二烯系聚合物所組成群組中之一或多者，該基質部分包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元和芳族乙烯基系單體單元，和 該衝擊改質部分的折射指數與該基質部分的折射指數之差值為0.01或更低。
  8. 如請求項7之熱塑性樹脂模製物件，其具有1.3或更低的濁度值和7kg．cm/cm或更高的耐衝擊強度。
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