TWI803475B - 含羧基腈橡膠及其製造方法、交聯性腈橡膠組成物及橡膠交聯物 - Google Patents

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Abstract

提供一種含羧基腈橡膠，其係以5～60重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元且碘價為120以下之含羧基腈橡膠，其聚合物慕尼黏度（polymer Mooney viscosity）［ML1+4，100℃］為60以下，且聚合物pH為7以下。

Description

含羧基腈橡膠及其製造方法、交聯性腈橡膠組成物及橡膠交聯物
本發明係關於一種於摻合交聯劑的情形中之成形性優異且可賦予常態物理特性、耐壓縮永久變形性及耐水性優異之橡膠交聯物的含羧基腈橡膠及其製造方法，以及使用此種含羧基腈橡膠而得之交聯性腈橡膠組成物及橡膠交聯物。
過去以來，腈橡膠（丙烯腈—丁二烯共聚橡膠）活用其耐油性、機械特性、耐化學藥品性等，而被使用作為軟管、管材等汽車用橡膠零件之材料，並且，將腈橡膠聚合物主鏈中之碳—碳雙鍵氫化之氫化腈橡膠（氫化丙烯腈—丁二烯共聚橡膠）耐熱性更優異，因而被使用於皮帶、軟管、隔膜等橡膠零件。
作為此種腈橡膠，例如於專利文獻1（國際公開專利第2007/049651號）所揭示之腈橡膠，其經過藉由含鋁凝聚劑、含鎂凝聚劑或含鈣凝聚劑而凝聚共聚橡膠之乳膠的步驟而得，且α,β-乙烯性不飽和腈單體單元含量為10～60重量%，含有α,β-乙烯性不飽和二元酸單酯單體單元，且碘價為120以下。根據專利文獻1所記載之腈橡膠，雖可得到耐壓縮永久變形性一定程度改善之橡膠交聯物，但就對應近年來之高性能化要求的觀點而言，要求耐壓縮永久變形性更進一步的改善。並且，關於於摻合交聯劑的情形中之黏度（化合物慕尼黏度（compound Mooney viscosity）），專利文獻1所記載之腈橡膠也相對為高，因此，就提高成形性的觀點而言，亦期望成形性之改善。
本發明係有鑒於此種實際情況而完成者，且目的在於提供一種含羧基腈橡膠，其於摻合交聯劑的情形中之成形性優異，且可賦予常態物理特性、耐壓縮永久變形性及耐水性優異之橡膠交聯物。並且，本發明目的在於提供使用此種含羧基腈橡膠而得之交聯性腈橡膠組成物及橡膠交聯物。
本發明人等為了達成上述目的而專心致志地研究，結果發現於以5～60重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元且碘價為120以下之含羧基腈橡膠中，藉由將聚合物慕尼黏度及聚合物pH控制在特定範圍，可達成上述目的，進而完成本發明。
亦即，根據本發明，可提供一種含羧基腈橡膠，其係以5～60重量%的比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元且碘價為120以下之含羧基腈橡膠，且聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］為60以下，聚合物pH為7以下。
本發明之含羧基腈橡膠以鈉含量為10,000重量ppm以下為佳。
本發明之含羧基腈橡膠以以1～30重量%之比例含有含羧基單體單元為佳。
本發明之含羧基腈橡膠以以20～89.9重量%之比例含有共軛二烯單體單元為佳。
並且，根據本發明，提供含有上述含羧基腈橡膠與交聯劑之交聯性腈橡膠組成物。
再者，根據本發明，提供交聯上述交聯性腈橡膠組成物而成之橡膠交聯物。
並且，根據本發明，提供一種製造方法，其係上述含羧基腈橡膠之製造方法，其中包含於含羧基腈橡膠之乳膠內添加一價陽離子鹽而使含羧基腈橡膠凝聚之步驟。
於本發明之含羧基腈橡膠製造方法中，前述鹽以氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉為佳。
於本發明之含羧基腈橡膠製造方法中，前述乳膠之pH以5.5以下為佳。
本發明之含羧基腈橡膠之製造方法，以更包含以下步驟為佳：使含羧基腈橡膠凝聚後，將藉由凝聚而得之含羧基腈橡膠之含水團粒（crumb）進行水洗之步驟。
根據本發明，可提供一種含羧基腈橡膠及其製造方法，此含羧基腈橡膠於摻合交聯劑的情形中之成形性優異，且可賦予常態物理特性、耐壓縮永久變形性及耐水性優異之橡膠交聯物，並且，可提供使用此種含羧基腈橡膠而得之交聯性腈橡膠組成物及橡膠交聯物。
含羧基腈橡膠
本發明之含羧基腈橡膠係以5～60重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、碘價為120以下、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］為60以下、聚合物pH為7以下之橡膠。
本發明之含羧基腈橡膠，可藉由例如將α,β-乙烯性不飽和腈單體、含羧基單體與因應需要而加入之可共聚合之其他單體進行共聚合而得。
作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，若為具有腈基之α,β-乙烯性不飽和化合物，則並不特別限定，可列舉例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈（α-chloroacrylonitrile）、α-溴丙烯腈（α-bromoacrylonitrile）等α-鹵素丙烯腈（α-halogenoacrylonitrile）；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈（α-alkyl acrylonitrile）；等。於此等之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以甲基丙烯腈為較佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體可單獨使用一種，亦可併用多種。
相對於全部的單體單元，α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之含量為5～60重量%，以10～50重量%為佳，以15～50重量％為較佳。若α,β-乙烯性不飽和腈單體單元含量過少，則有所得之橡膠交聯物的耐油性低劣之虞，反之，若過多則有耐寒性降低之可能性。
作為含羧基腈橡膠，若係可能與α,β-乙烯性不飽和腈單體共聚合且具有一個以上未酯化等之無取代的（自由的）羧基之單體，則並不特別限定。無取代之羧基，主要用於交聯。藉由具有含羧基單體單元，可使所得之橡膠交聯物具有優異耐壓縮永久變形性。
作為含羧基單體，可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多羧酸單體及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體等。並且，於含羧基單體中，亦包含此等單體之羧基形成羧酸鹽之單體。再者，α,β-乙烯性不飽和多元酸之酐，因於共聚合後使酐基開裂而形成羧基，故亦可使用作為含羧基單體。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸（crotonic acid）、桂皮酸（cinnamic acid）等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元酸單體，可列舉：反丁烯二酸或順丁烯二酸等丁二酸、伊康酸（itaconic acid）、檸康酸（citraconic acid）、中康酸（mesaconic acid）、戊烯二酸（glutaconic acid）、烯丙基丙二酸（allyl malonic acid）、托康酸（teraconic acid）等。並且，作為α,β-不飽和多羧酸之酐，可列舉：順丁烯二酐（maleic anhydride）、伊康酐（itaconic anhydride）、檸康酐（citraconic anhydride）等。
作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體，可列舉：順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單正丁酯等順丁烯二酸單烷酯；順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單環庚酯等順丁烯二酸單環烷酯；順丁烯二酸單甲基環戊酯、順丁烯二酸單乙基環己酯等順丁烯二酸單烷基環烷酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單正丁酯等反丁烯二酸單烷酯；反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯、反丁烯二酸單環庚酯等反丁烯二酸單環烷酯；反丁烯二酸單甲基環戊酯、反丁烯二酸單乙基環己酯等反丁烯二酸單烷基環烷酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷酯；檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等檸康酸單環烷酯；檸康酸單甲基環戊酯、檸康酸單乙基環己酯等檸康酸單烷基環烷酯；伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、伊康酸單正丁酯等伊康酸單烷酯；伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯、伊康酸單環庚酯等伊康酸單環烷酯；伊康酸單甲基環戊酯、伊康酸單乙基環己酯等伊康酸單烷基環烷酯；等。
含羧基單體可單獨使用一種，亦可併用多種。於此等之中，就本發明之效果更為顯著而言，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體為佳，以順丁烯二酸單烷酯為較佳，尤以順丁烯二酸單正丁酯為佳。此外，上述順丁烯二酸單烷酯之烷基的碳數，以2～8為佳。
相對於全部的單體單元，含羧基單體單元之含量以1～30重量%為佳，以2～25重量%為較佳，以2～20重量%為更佳。藉由將含羧基單體單元之含量設定為上述範圍，可使所得之橡膠交聯物具有較良好之耐壓縮永久變形性。
並且，本發明之含羧基腈橡膠，為了使所得之橡膠交聯物具有橡膠彈性，以亦含有共軛二烯單體單元為佳。
作為形成共軛二烯單體單元之共軛二烯單體，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳數4～6之共軛二烯單體為佳，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳，尤以1,3-丁二烯為佳。共軛二烯單體可單獨使用一種，亦可併用多種。
相對於全部的單體單元，共軛二烯單體單元（亦包含氫化之部分）之含量以20～89.9重量%為佳，以35～89.8重量%為較佳，以40～84.5重量%為更佳，尤以40～60重量%為佳。藉由將共軛二烯單體單元之含量設定為上述範圍，可將所得之橡膠交聯物作成為保持良好耐熱性、化學穩定性且同時橡膠彈性優異者。
並且，本發明之含羧基腈橡膠，除了α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、含羧基單體單元以及共軛二烯單體單元之外，亦可含有可與形成此等之單體共聚合之其他單體單元。作為此種其他單體，可例示：α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體、乙烯、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、含氟乙烯基單體、共聚性抗老化劑等。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1～18之烷基之（甲基）丙烯酸酯（「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」之簡寫。以下相同。）；丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧丙酯、丙烯酸甲氧丁酯、丙烯酸乙氧十二酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸甲氧丁酯、甲基丙烯酸乙氧戊酯等具有碳數2～18之烷氧基烷基之（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸氰丁酯等具有碳數2～12之氰烷基之（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等具有碳數1～12之羥烷基之（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1～12之氟烷基之（甲基）丙烯酸酯；等。
作為α-烯烴單體，以碳數為3～12者為佳，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為芳香族乙烯基單體，可列舉：苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯吡啶等。
作為含氟乙烯基單體，可列舉：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚性抗老化劑，可列舉：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基）巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
此等可共聚合之其他單體，亦可併用多種類。相對於構成含羧基腈橡膠之全部的單體單元，其他單體單元之含量以50重量%以下為佳，以45重量%以下為較佳，以40%重量%以下為更佳。
並且，本發明之含羧基腈橡膠，以含有α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元作為其他單體單元為佳。相對於全部的單體單元，α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元之含量以0.1～74重量%為佳，以3.5～53重量%為較佳，以13～45重量%為更佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元之含量設定為上述範圍，可使所得之橡膠交聯物具有更優異之耐油性及耐寒性。
本發明之含羧基腈橡膠之碘價為120以下，以80以下為佳，以70以下為較佳，尤以60以下為佳。若含羧基腈橡膠之碘價過高，則有所得之橡膠交聯物的耐熱性及耐臭氧性降低之虞。
並且，本發明之含羧基腈橡膠之聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］為60以下，且聚合物pH為7以下。根據本發明，含羧基腈橡膠係將α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及碘價設定為特定之範圍且將聚合物慕尼黏度控制於60以下、將聚合物pH控制於7以下者，藉此，可使於摻合交聯劑的情形中之成形性優異，而且，可使所得之橡膠交聯物具有優異常態物理特性、耐壓縮永久變形性及耐水性。
聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］為60以下，以55以下為佳，以50以下為較佳，聚合物慕尼黏度之下限並不特定限定，但以15以上為佳。並且，聚合物pH為7以下，以6.7以下為佳，6.5以下為較佳，聚合物pH之下限並不特定限定，但以2以上為佳。若聚合物慕尼黏度或聚合物pH過高，則於摻合交聯劑的情形中之黏度（化合物慕尼黏度）會上升，成形性下降，作為橡膠交聯物的情形中之耐壓縮永久變形性、耐水性會惡化。作為將聚合物慕尼黏度及聚合物pH設定為上述範圍之方法，並不特別限定，但可列舉：於凝聚藉由乳化聚合所得之含羧基腈橡膠時，調整凝聚時之pH之方法；選擇用於凝聚之凝聚劑的種類之方法等。
此外，於本發明，所謂聚合物pH，係乾燥橡膠所含成分之pH，可藉由例如下列之方法求得。亦即，使乾燥橡膠6g溶解於可溶解其之溶劑（例如，四氫呋喃）100g，藉以得到橡膠溶液。然後，將2.0mL之蒸餾水添加於所得之橡膠溶液，藉由測定藉由混合攪拌所得之溶液的pH而可求得。作為溶解橡膠之溶劑，以四氫呋喃為佳。
並且，就較適度防止在摻合交聯劑的情形中之黏度（化合物慕尼黏度）之上升以及較適度提高於作為橡膠交聯物的情形中之耐水性的觀點而言，本發明之含羧基腈橡膠之鈉含量以10,000重量ppm以下為佳，5,000重量ppm以下為較佳，3,000重量ppm以下為更佳，下限並無特別限定，但可為300重量ppm以上，可為500重量ppm以上，亦可為700重量ppm以上。此外，於本發明中，雖以將含羧基腈橡膠之鈉含量設定為上述範圍為佳，但就較提高於摻合交聯劑的情形中之黏度（化合物慕尼黏度）之上升之抑制效果的觀點而言，以將鈉以外的金屬含量之合計設定為100重量ppm以下為佳，以設定為50重量ppm以下為較佳。
此外，本發明之含羧基腈橡膠中之羧基的含量，亦即，每100g之含羧基腈橡膠之羧基的莫耳數，以5×10−4 ～5×10−1 ephr為佳，以1×10−3 ～1×10−1 ephr為較佳，尤以5×10−3 ～6×10−2 ephr為佳。藉由將含羧基腈橡膠之羧基含量設定為上述範圍，可較提高於摻合交聯劑的情形中之成形性，及所得之橡膠交聯物之耐壓縮永久變形性。
本發明之含羧基腈橡膠之製造方法並不特別限定，但可將上述單體藉由乳化聚合法進行共聚合，因應需要，藉由將所得之共聚物中之碳—碳雙鍵氫化而製造。乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑之外，還可使用通常所用之聚合輔助材料。
作為乳化劑，並無不特別限定，但可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚（polyoxyethylene alkyl ether）、聚氧乙烯烷基酚醚（polyoxyethylene alkyl phenol ether）、聚氧乙烯烷基酯（polyoxyethylene alkyl acetate）、聚氧乙烯山梨醇烷基酯（polyoxyethylene sorbitan alkyl acetate）等非離子性乳化劑；十四酸、十六酸、油酸（oleic acid）及次亞麻油酸（linolenic acid）等脂肪酸之鹽、十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子乳化劑；α,β-不飽和羧酸之磺酸酯、α,β-不飽和羧酸之硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑；等。相對於用於聚合之單體100重量份，乳化劑之添加量以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。
作為聚合起始劑，若係自由基起始劑則並不特別限定，但可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯（cumene hydroperoxide）、氫過氧化對薄荷烷（p-menthane hydroperoxide）、過氧化二(三級丁基)、三級丁基過氧異丙苯、過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化二苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、三級丁基過氧化異丁醯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile）、2,4-二甲基戊腈（2,4-dimethylvaleronitrile）、偶氮雙環己腈（azobis(cyclohexanecarbonitrile)）、偶氮雙異丁酸甲酯（azobis(methyl isobutyrate)）等偶氮化合物；等。此等聚合起始劑，可單獨或組合2種以上使用。作為聚合起始劑，以無機或有機的過氧化物為佳。使用過氧化物作為聚合起始劑的情形下，亦可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合而使用作為氧化還原系聚合起始劑。相對於用於聚合之單體100重量份，聚合起始劑之添加量以0.01～2重量份為佳。
乳化聚合之介質通常使用水。相對於用於聚合之單體100重量份，水的量以80～500重量份為佳，以80～300重量份為較佳。
乳化聚合時，可進一步因應需要而使用穩定劑、分散劑、pH調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料。在使用此等的情形中，其種類、使用量皆並不特別限定。
並且，於本發明中，針對所得之共聚物進行共聚物之氫化（加氫反應）。加氫只要依據周知的方法即可，可列舉：凝聚乳化聚合所得之共聚物之乳膠後，於油層加氫之油層加氫法，或將所得之共聚物之乳膠直接加氫之水層加氫法等。於此等之中，因可適當控制所得之含羧基腈橡膠之聚合物慕尼黏度及聚合物pH，故以水層加氫法為佳。並且，作為水層加氫法，可列舉：將氫供給至氫化觸媒存在下的反應系統並進行氫化之水層直接加氫法以及在氧化劑、還原劑及活性劑的存在下進行還原並進行氫化之水層間接加氫法，但在此等之中，以水層直接加氫法為佳。
於水層直接加氫法中，為了防止凝集，水層中之共聚物的濃度（乳膠狀態之濃度）以40重量%以下為佳。氫化觸媒若係難以水分解之化合物則並不特別限定。作為其具體例，於鈀觸媒可列舉：鈀金屬；氧化鈀；氫氧化鈀；甲酸、乙酸、丙酸、十二酸、丁二酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸之鈀鹽；氯化鈀、二氯(環辛二烯)鈀、二氯(𦯉二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀氯化物；溴化鈀等溴化物；硫酸鈀二水合物等。於此等之中，尤以鈀金屬、羧酸之鈀鹽、氯化鈀、二氯(𦯉二烯)鈀及六氯鈀(IV)酸銨為佳。氫化觸媒之使用量，適當設定即可，但相對於藉由聚合所得之共聚物，以5～6000重量ppm為佳，10～4000重量ppm為較佳。
於水層直接加氫法中，加氫反應結束後，去除乳膠中之氫化觸媒。作為其方法，可採用例如：添加活性碳、離子交換樹脂等吸附劑，於攪拌下吸附氫化觸媒，接下來將乳膠進行過濾或離心分離之方法。或者，可採用：添加氧化劑或還原劑以及錯合劑，使氫化觸媒錯合，接下來將乳膠進行過濾或離心分離之方法。亦可能不去除氫化觸媒而使其殘留於乳膠中。
然後，於本發明中，對於如此所得之加氫反應後的乳膠添加凝聚劑並進行凝聚，藉此獲得含羧基腈橡膠之含水團粒。於本發明中，就將所得之含羧基腈橡膠之聚合物慕尼黏度及聚合物pH控制於上述範圍的觀點而言，進行凝聚時之乳膠的pH（凝聚時的乳膠之pH）以控制於5.5以下為佳，以控制於5～2之範圍為較佳，以控制於4.5～2之範圍為更佳。此外，作為控制乳膠之pH的方法，並不特別限定，但可列舉對於乳膠添加硫酸等無機酸之方法等。
並且，作為用於凝聚之凝聚劑，並不特別限定，但就將聚合物慕尼黏度及聚合物pH控制於上述範圍的觀點而言，以一價之陽離子的鹽為佳，以氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉等鈉鹽為較佳，尤以氯化鈉為佳。此外，凝聚劑可呈水溶液的狀態添加至乳膠，亦可不使其呈水溶液狀態而直接添加。在以水溶液的狀態添加氯化鈉之情形，亦可降低水溶液pH而添加。作為控制水溶液的pH之方法，並不特別限定，但可列舉對於水溶液添加硫酸等無機酸之方法等。
並且，凝聚時之溫度（凝聚時之乳膠溫度）並不特別限定，但就生產效率的觀點而言，以80～10℃為佳，以70～20℃為較佳。
然後，針對藉由凝聚所得之含羧基腈橡膠之含水團粒進行水洗，接下來藉由進行脫水及乾燥等，可獲得含羧基腈橡膠。關於團粒之水洗、脫水及乾燥方法，可設定為相同於一般橡膠的製造中之水洗、脫水方法及乾燥方法。作為水洗、脫水方法，只要使用網狀的過濾器、離心分離機等，使藉由凝聚所得之團粒與水分離後，進行水洗，以擠壓機等將團粒脫水即可。接下來，藉由一般製造橡膠所使用之帶式乾燥機、直立式通風乾燥機、雙軸擠壓機等，使其乾燥至所期望之含水率，藉此可獲得本發明之含羧基腈橡膠。
尤其，進行凝聚時之乳膠的pH（凝聚時之乳膠的pH），以控制於5.5以下為佳，且於使用鈉鹽作為凝聚劑而進行凝聚的情形中，即使在減少凝聚後的水洗次數之情形（例如，將凝聚後之水洗次數設定為一次之情形），亦可將所得之含羧基腈橡膠中殘留之鈉的量壓低。因此，若根據此種方法，則可以高生產效率較佳地獲得聚合物慕尼黏度為60以下且聚合物pH為7以下之含羧基腈橡膠。
此外，於上述中，作為將含羧基腈橡膠之聚合物慕尼黏度作成為60以下且將聚合物pH作成為7以下之方法，雖例示控制進行凝聚時之乳膠之pH且使用鈉鹽作為凝聚劑之方法，但此種方法係將聚合物慕尼係數作成為60以下且將聚合物pH作成為7以下之方法的一例，並非特別限制於此種方法。
交聯性腈橡膠組成物
本發明之交聯性腈橡膠組成物係將交聯劑摻合於上述含羧基腈橡膠而成者。
作為交聯劑，並不特別限定，但於本發明，較佳可使用多胺系交聯劑。
作為多胺系交聯劑，若係具有二個以上胺基的化合物或交聯時成為具有二個以上胺基之化合物的形態者，則並不特別限定，但以脂族烴或芳香族烴之複數個氫原子經胺基或醯肼結構（以－CONHNH2 表示之結構，CO表示羰基）取代之化合物及交聯時成為此化合物的形態者為佳。
作為多胺系交聯劑之具體例，可列舉：六亞甲二胺、胺甲酸六亞甲二胺酯、N,N-苯亞烯丙基-1,6-己二胺、四亞甲基五胺、六亞甲二胺桂皮醛加成物等脂族多價胺類；4,4-亞甲二(苯胺)、間苯二胺、4,4-二胺二苯醚、3,4-二胺二苯醚、4,4-(間伸苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4-(對伸苯基二亞異丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二胺基苯甲醯胺苯、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多價胺類；異酞醯肼、對酞醯肼、酞醯肼、2,6-萘二甲醯肼、萘甲酸二醯肼、草醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、麩胺醯肼、己二醯肼、庚二醯肼、辛二醯肼、壬二醯肼、癸二醯肼、十三烷二醯肼、十二烷二醯肼、丙酮二羧醯肼、反丁烯二醯肼、順丁烯二醯肼、伊康醯肼、1,2,4-苯三甲酸二醯肼、1,3,5-丙烯三甲酸二醯肼、1,2,3-丙烯三甲酸二醯肼、1,2,4,5-苯四甲酸二醯肼等多價醯肼類。於此等之中，就所謂使本發明之效果可更為顯著的觀點而言，以脂族多價胺類及芳香族多價胺類為佳，以胺甲酸六亞甲二胺酯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷為較佳，尤以胺甲酸六亞甲二胺酯為佳。
本發明之交聯性腈橡膠組成物中，交聯劑的含量並無特別限定，但相對於含羧基腈橡膠100重量份，以0.1～20重量份為佳，0.2～15重量份為較佳，0.5～10重量份為更佳。藉由將交聯劑之含量設定為上述範圍，可使所得之橡膠交聯物之機械特性較佳。
並且，作為交聯劑，於使用聚胺系交聯劑之情形中，就可較提高所得之橡膠交聯物之機械特性的觀點而言，以更含有鹼***聯促進劑為佳。
作為鹼***聯促進劑之具體例，可列舉：下述通式（1）所表示之化合物、具有環脒結構之鹼***聯促進劑、胍系鹼***聯促進劑、醛胺系鹼***聯促進劑等。
［化1］
Figure 02_image001
（上述通式（1）中，R1 及R2 係各自獨立且為可具有取代基之碳數1～12之烷基或可具有取代基之碳數5～12之環烷基。）
R1 及R2 雖係可具有取代基之碳數1～12之烷基或可具有取代基之碳數5～12之環烷基，但以可具有置換基之碳數5～12之環烷基為佳，尤以可具有置換基之碳數5～8之環烷基為佳。
並且，R1 及R2 以不具有取代基為佳。
此外，作為R1 及R2 具有置換基之情形之置換基的具體例，可列舉：羥基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、鹵素原子等。
並且，上述通式（1）所示之化合物之中，就可較提高加工性及焦化穩定性的觀點而言，以下述通式（2）所表示之化合物為較佳。
［化2］
Figure 02_image003
（上述通式（2）中，R3 及R4 係各自獨立且為可具有取代基之碳數5～8之環烷基。）
R3 及R4 雖係可具有取代基之碳數5～8之環烷基，但以碳數5～6之可具有取代基之環烷基為佳，尤以碳數6之可具有取代基之環烷基為佳。
並且，R3 及R4 以不具有取代基為佳。
此外，作為R3 及R4 具有取代基之情形之置換基的具體例，可列舉：羥基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、鹵素原子等。
作為上述通式（1）所表示之化合物之具體例，雖可列舉：二環戊胺、二環己胺、二環庚胺等二環烷胺；N-甲基環戊胺、N-丁基環戊胺、N-庚基環戊胺、N-辛基環戊胺、N-乙基環己胺、N-丁基環己胺、N-庚基環己胺、N-辛基環辛胺等烷基與環烷基鍵結至氮原子之二級胺；N-羥甲基環戊胺、N-羥丁基環己胺等具有羥基之烷基與環烷基鍵結至氮原子之二級胺；N-甲氧乙基環戊胺、N-乙氧丁環己胺等具有烷氧基之烷基與環烷基鍵結至氮原子之二級胺；N-甲氧羰丁基環戊胺、N-甲氧羰庚基環己胺等具有烷氧羰基之烷基與環烷基鍵結至氮原子之二級胺；N-胺丙環戊胺、N-胺庚環己胺等具有胺基之烷基與環烷基鍵結至氮原子之二級胺；二(2-氯環戊)胺、二(3-氯環戊)胺等具有鹵素原子之環烷基鍵結至氮原子之二級胺；等。但就可較提高加工性及焦化穩定性之觀點而言，以二環烷胺為佳，以二環戊胺及二環己胺為較佳，尤以二環己胺為佳。
並且，作為具有環脒結構之鹼***聯促進劑，可列舉：1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯（以下有簡稱「DBU」之情形）及1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯（以下有簡稱「DBN」之情形）、1-甲咪唑、1-乙咪唑、1-苯咪唑、1-苄咪唑、1,2-二甲咪唑、1-乙基-2-甲咪唑、1-甲氧乙咪唑、1-苯基-2-甲咪唑、1-苄基-2-甲咪唑、1-甲基-2-苯咪唑、1-甲基-2-苄咪唑、1,4-二甲咪唑、1,5-二甲咪唑、1,2,4-三甲咪唑、1,4-二甲基-2-乙咪唑、1-甲基-2-甲氧咪唑、1-甲基-2-乙氧咪唑、1-甲基-4-甲氧咪唑、1-乙氧甲基-2-甲咪唑、1-甲基-4-硝咪唑、1,2-二甲基-5-硝咪唑、1,2-二甲基-5-胺咪唑、1-甲基-4-(2-胺乙)咪唑、1-甲苄咪唑、1-甲基-2-苄基苄并咪唑、1-甲基-5-硝基苄并咪唑、1-甲咪唑啉、1,2-二甲咪唑啉、1,2,4-三甲咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙咪唑啉、1-甲基-2-苯咪唑啉、1-甲基-2-苄咪唑啉、1-甲基-2-乙氧咪唑啉、1-甲基-2-庚咪唑啉、1-甲基-2-十一咪唑啉、1-甲基-2-十七咪唑啉、1-甲基-2-乙氧甲咪唑啉、1-乙氧甲基-2-甲咪唑啉等。此等具有環脒結構之鹼***聯促進劑之中，以1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯及1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯為佳，以1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯為較佳。
作為胍系鹼***聯促進劑，可列舉：四甲胍、四乙胍、二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍、鄰甲苯胍等。
作為醛胺系鹼***聯促進劑，可列舉：正丁醛苯胺、乙醛胺等。
此等鹼***聯促進劑之中，以上述通式（1）所表示之化合物、胍系鹼***聯促進劑及具有環脒結構之鹼***聯促進劑為佳，以上述通式（1）所表示之化合物及具有環脒結構之鹼***聯促進劑為較佳。
此外，上述通式（1）所表示之化合物，可為混合有烷二醇或碳數5～20之烷醇等醇類者，亦可更包含無機酸及／或有機酸。並且，作為通式（1）所表示之化合物，亦可利用通式（1）所表示之化合物與前述無機酸及／或有機酸形成鹽，再與烷二醇形成複合體。並且，具有上述環脒結構之鹼***聯促進劑，亦可與有機羧酸或烷磷酸等形成鹽。
在摻合鹼***聯促進劑之情形中，相對於含羧基腈橡膠100重量份，本發明之交聯性腈橡膠組成物中的摻合量以0.1～20重量份為佳，以0.2～15重量份為較佳，以0.5～10重量份為更佳。
其他摻合劑
並且，於本發明之交聯性腈橡膠組成物中，除上述以外，可摻合橡膠領域中通常使用之摻合劑，例如：填充劑、氧化鋅或氧化鎂等金屬氧化物、甲基丙烯酸鋅或丙烯酸鋅等α,β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、共交聯劑、交聯輔助劑、交聯延遲劑、抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、一級胺等焦化抑制劑、二伸乙甘醇等活性劑、矽烷耦合劑、塑化劑、加工輔助劑、滑劑（slip agent）、黏合劑、潤滑劑（lubricant）、阻燃劑、滅真菌劑、酸受體、抗靜電劑、顏料、發泡劑等。此等摻合劑之摻合量，若係於不阻礙本發明之目的或效果的範圍則並不特別限定，可摻合因應摻合目的之量。
作為填充劑，若係通常用於橡膠領域之填充劑則任合填充劑皆可，並不特別限定，雖可使用有機填充劑及無機填充劑之任一者，但就其摻合效果為高的觀點而言，以無機填充劑為佳。
作為無機填充劑，若係通常用於摻合橡膠用者即可，可列舉例如：碳黑、矽石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋁鎂、二氧化鈦、高嶺土、葉蠟石、膨土、滑石、鎂鋁海泡石、矽酸鎂鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、結晶質鋁矽酸鹽等。於此等之中，以用碳黑、矽石、黏土為佳。無機填充劑可使用單獨一種，亦可併用多種。
作為碳黑，若係通常用於摻合橡膠用者即可，可列舉例如：爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑及石墨等。
作為矽石，可列舉：石英粉、矽石粉等天然矽石；無水矽酸（矽膠、氣相法二氧化矽（AEROSIL）等）、含水矽酸等合成矽石；等，於此等之中，以合成矽石為佳。
作為黏土，若係以含水矽酸鋁為主成分之天然礦物即可，並不特別限定，但可列舉：蒙脫石、葉蠟石、高嶺石、多水高嶺土及絹雲母等。
此外，作為無機填充劑，可使用藉由矽烷耦合劑、鈦耦合劑等耦合處理或藉由高級脂肪酸或其金屬鹽、酯或者醯胺等高級脂肪酸衍生物或界面活性劑等施以表面改質處理者。
作為矽烷耦合劑並不特別限定，但作為其具體例，可列舉：γ-巰丙基三甲氧矽烷、γ-巰甲基三甲氧矽烷、γ-巰甲基三乙氧矽烷、γ-巰基六甲二矽氮、雙(3-三乙氧矽基丙基)四硫烷、雙(3-三乙氧矽基丙基)二硫烷等含硫之矽烷耦合劑；γ-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷等含環氧基之矽烷耦合劑；N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷等含胺基之矽烷耦合劑；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基參(β-甲氧乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷等含(甲基)丙烯醯氧基之矽烷耦合劑；乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯參(β-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三乙醯氧矽烷等含乙烯基之矽烷耦合劑；3-氯丙基三甲氧矽烷等含氯丙基之矽烷耦合劑；3-異氰酸丙基三乙氧矽烷等含異氰酸基之矽烷耦合劑；p-苯乙烯三甲氧矽烷等含苯乙烯基之矽烷耦合劑；3-脲丙三乙氧矽烷等含脲基之矽烷耦合劑；二丙烯二甲矽烷等含烯丙基之矽烷耦合劑；四乙氧矽烷等含烷氧基之矽烷耦合劑；二苯二甲氧矽烷等含苯基之矽烷耦合劑；三氟丙基三甲氧矽烷等含氟基之矽烷耦合劑；異丁基三甲氧矽烷、環己基甲基二甲氧矽烷等含烴基之矽烷耦合劑；乙醯烷氧基二異丙基鋁等鋁系耦合劑；異硬脂醯鈦酸異丙酯、參(二辛焦磷醯)鈦酸異丙酯、三(N-胺乙胺乙基)鈦酸異丙酯、雙[二(十三烷基亞磷醯)]鈦酸四辛酯、四(2,2-二丙烯氧甲基-1-丁基)雙[二(十三烷基亞磷醯)]鈦、雙(二辛焦磷醯)氧乙酸鈦、雙(二辛焦磷醯)乙烯鈦、雙(二辛亞磷醯)鈦酸四異丙酯、三異硬脂醯鈦酸異丙酯等鈦系耦合劑；等。此等可使用一種或併用多種。
作為共交聯劑，並不特別限定，但以分子中具有複數個自由基反應性的不飽和基之低分子或高分子的化合物為佳，可列舉例如：二乙烯苯或二乙烯萘等多官能乙烯化合物；異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯等異三聚氰酸類；三聚氰酸三烯丙酯等三聚氰酸類；N,N’-間伸苯雙順丁烯二醯亞胺（N,N’-m-phenylenedimaleimide）等順丁烯二醯亞胺類；酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多價酸之烯丙酯；二伸乙甘醇雙碳酸烯丙酯、乙二醇二烯丙酯、三羥甲基丙烷之三烯丙酯、五丁四醇之部分烯丙酯等烯丙酯類；丙烯化酚醛、丙烯化可溶酚醛樹脂等丙烯改質樹脂；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能之甲基丙烯酸化合物；等。此等可使用一種或併用多種。
作為塑化劑，並不特別限定，但可使用：1,2,4-苯三甲酸系塑化劑、1,2,4,5-苯四甲酸系塑化劑、醚酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、酞酸系塑化劑、己二酸酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、癸二酸酯系塑化劑、烷磺酸酯化合物類塑化劑、環氧化植物油系塑化劑等。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三甲酸參(2-乙基己酯)、1,2,4-苯三甲酸參(異壬酯)、1,2,4-苯三甲酸混合直鏈烷酯、二戊丁四醇酯、1,2,4,5-苯四甲酸肆(2-乙基己酯)、聚醚酯（分子量300～5000左右）、己二酸雙[2-(2-丁氧乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系之聚酯（分子量300～5000左右）、酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷磺酸苯酯、環氧化大豆油、二庚酸酯、二(2-乙基己酸)酯、二癸酸酯等。此等可使用一種或併用多種。
再者，於本發明之交聯性腈橡膠組成物中，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可摻合本發明之含羧基腈橡膠以外的橡膠。作為本發明之含羧基腈橡膠以外的橡膠，可列舉：丙烯酸橡膠、乙烯—丙烯酸共聚橡膠、氟橡膠、乙烯—丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯—丙烯—二烯三元共聚橡膠、環氧氯丙烷橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、氯丁二烯橡膠、矽氧橡膠、氟矽氧橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、天然橡膠及聚異戊二烯橡膠等。摻合本發明之含羧基腈橡膠以外的橡膠之情形中之摻合量，相對於本發明之含羧基腈橡膠100重量份，以30重量份以下為佳，20重量份以下為較佳，尤以10重量份以下為佳。
本發明之交聯性腈橡膠組成物係以混合上述各成分所製備，前述混合以非水系為佳。製備本發明之交聯性腈橡膠組成物的方法並無限定，但通常可藉由將交聯劑或熱不穩定成分（例如交聯輔助劑等）除外之成分以班布瑞混煉機（Banbury mixer）、混煉機（Intermixer）、揉捏機等混合機一次混煉後，移至輥等再加入交聯劑或熱不穩定成分進行二次混煉而製備。
橡膠交聯物
本發明之橡膠交聯物，係交聯上述本發明之交聯性腈橡膠組成物而成者。
本發明之橡膠交聯物，可使用本發明之交聯性腈橡膠組成物，藉由對應需求形狀之成形機，例如擠製機、射出成形機、壓縮機、輥等而進行成形，藉由加熱進行交聯反應，藉由固定化形狀製造作為交聯物。在此情形之下，可於預先進行成形後進行交聯，亦可與成形同時進行交聯。成形溫度通常為10～200℃，以25～120℃為佳。交聯溫度通常為100～200℃，以130～190℃為佳，交聯時間通常為1分鐘～24小時，以2分鐘～1小時為佳。
並且，依交聯物之形狀、大小等，會有即使表面交聯但內部卻未充分交聯的情形，故亦可再加熱而進行二次交聯。
作為加熱方法，只要適當選擇熱壓、蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等橡膠之交聯所用之一般方法即可。
如此所得之本發明之橡膠交聯物，係用上述本發明之交聯性腈橡膠組成物所得者，係常態物理特性、耐壓縮永久變形性及耐水性優異者。
是故，本發明之橡膠交聯物，運用如此特性，除了可使用於：O形環、填料、隔膜、油封、軸封、軸承封、井口封、避震器封、氣動設備用封材、冷氣機之冷卻裝置或空調裝置之冷凍機用壓縮機所使用之氟碳烷或氟烴或二氧化碳之密封材、精密清洗之清洗媒介所使用之超臨界二氧化碳或次臨界二氧化碳之密封材、轉動裝置（滾動軸承、汽車用輪轂、汽車用水泵、線性導軌及滾珠螺桿等）用之封材、閥及閥座、防噴洩氣閥（BOP，Blowout Preventer）、板件等各種封材料；進氣歧管與缸頭之連接處所裝設之進氣歧管墊片、缸體與缸頭之連接處所裝設之缸頭墊片、搖臂室蓋與缸頭之連接處所裝設之搖臂室蓋墊片、承油盤與缸體或傳動箱之連結處所裝設之承油盤墊片、在包夾具備正極和電解質板及負極之單元電池的一對殼架間所裝設之燃料電池隔板用墊片、硬式磁碟機之上蓋用墊片等各種墊片；印刷用輥、製鐵用輥、製紙用輥、工業用輥、事務機用輥等各種輥；平皮帶（膜芯平皮帶（film core flat belt）、線芯平皮帶（cord core flat belt）、堆疊式平皮帶（laminated flat belt）、單體式平皮帶等）、三角皮帶（包布三角皮帶（rapped V-belt）、切邊三角皮帶（raw edge V-belt）等）、多溝皮帶（V-ribbed belt）（單面多溝皮帶、雙面多溝皮帶、包布多溝皮帶等、背側加膠多溝皮帶、背側鑲齒多溝皮帶等）、連續性變速傳動（continuously variable transmission，CVT）用皮帶、正時皮帶、齒型皮帶、輸送帶等各種皮帶；燃料軟管、渦輪空氣軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、輸水軟管、真空軔管、控制軟管、空調軟管、軔管、動力轉向軟管、空氣軟管、海洋軟管（marine hose）、升流管、流管等各種軟管；CVJ防塵套、傳動軸防塵套、等速接頭（constant velocity joint，CVJ）防塵套、齒條齒輪（rack & pinion boots）防塵套等各種防塵套；緩衝材料、動力阻尼器、橡膠聯軸器、空氣彈簧、防震材料、離合器摩擦片材料等橡膠阻尼材料製品；防塵罩、汽車內裝組件、摩擦材料、輪胎、電鍍纜線、鞋底、電磁波屏罩、柔韌印刷電路板用接合劑等接合劑、燃料電池隔板之外，亦可被使用於電子學領域等廣泛用途。
［實施例］
以下列舉實施例及比較例以具體說明本發明。於以下，除非特別標記，否則「份」係重量基準。此外，實驗、評價係如下所述。
含羧基腈橡膠之組成
構成含羧基腈橡膠之各單體單元的含有比例，係藉由以下方法量測。
亦即，順丁烯二酸單正丁酯單元之含有比例，係藉由下述方法算出：將2-丁醇100mL加入邊長2mm之含羧基腈橡膠0.2g並攪拌16小時後，加入乙醇20mL及水10mL，一邊進行攪拌一邊將瑞香草酚酞作為指示劑且使用氫氧化鉀之0.02N含水乙醇溶液進行滴定，而求得羧基相對於100g含羧基腈橡膠之莫耳數，且將所求得之莫耳數換算成順丁烯二酸單正丁酯單元之量。
1,3-丁二烯單元（亦包含已氫化之部分）之含有比例，係藉由上述方法量測加氫反應前之含羧基腈橡膠的碘價而算出。
丙烯腈單元之含有比例，係遵從JIS K6384，藉由凱耳達測氮法量測氫化後之含羧基腈橡膠中的氮含量而算出。
丙烯酸正丁酯單元及丙烯酸甲氧乙酯單元之含有比例，係作為上述各單體單元之殘留物而算出。
碘價
含羧基腈橡膠之碘價，以JIS K 6235為基準而量測。
慕尼黏度（聚合物慕尼黏度、化合物慕尼黏度）
含羧基腈橡膠之慕尼黏度（聚合物慕尼黏度）及交聯性腈橡膠之慕尼黏度（化合物慕尼黏度），係遵從JIS K6300而量測（單位為［ML1+4，100℃］）
聚合物pH
含羧基腈橡膠之聚合物pH，係以下述程序量測。亦即，首先，使用輥將含羧基腈橡膠做成片狀，以剪刀將片狀的含羧基腈橡膠裁細，並秤量6g（±0.05g）之所裁切之含羧基腈橡膠。隨後，將所秤量之含羧基腈橡膠6g添加至已加入四氫呋喃100g之錐形瓶中並進行攪拌，藉此使其溶解於四氫呋喃。隨後，以注射器吸取蒸餾水2.0mL（±0.1mL），將該蒸餾水2.0mL陸續少量滴入呈攪拌溶液的狀態下之錐形瓶中。隨後，在添加蒸餾水後，持續進行攪拌直到因滴入蒸餾水而形成之凝集物完全溶解為止。然後，確認凝集物完全溶解，將pH電極***錐形瓶進行pH之量測，將量測開始1分鐘後之pH值作為聚合物pH。
鈉含量
含羧基腈橡膠中之鈉含量，係將硫酸、硝酸添加至含羧基腈橡膠且進行加熱，並進行濕式分解，隨後，將此適當稀釋，使用ICP-AES（SPS-5000：Seiko Instruments股份有限公司製），以內標準檢量線法而量測。
常態物理特性（抗拉強度、伸長率、硬度）
將交聯性腈橡膠組成物置入長15cm、寬15cm、深0.2cm之模具，一邊以10MPa之壓力進行加壓一邊以170℃進行20分鐘之加壓成形而獲得片狀的一次交聯物。隨後，將所得之一次交聯物移至齒輪式烤箱並以170℃二次交聯4小時，利用3號形啞鈴將所得之片狀的橡膠交聯物進行衝孔而製成試樣片。然後，使用所得之此試樣片，分別遵從JIS K6251量測橡膠交聯物之抗拉強度及伸長率，並且遵從JIS K6253使用A型硬度計硬度（durometer hardness）試驗機量測橡膠交聯物之硬度。
壓縮永久變形（O型環壓縮永久變形）
使用內徑30mm、環徑3mm之模具，以10MPa之壓力將交聯性腈橡膠組成物於170℃交聯成形20分鐘後，於170℃進行二次交聯4小時，而得到O型環試樣片。O型環壓縮永久變形係在使用此試樣片且於25%壓縮狀態下於150℃保存168小時之條件下，以JIS K6262為基準而進行量測。
耐水性
將交聯性腈橡膠組成物置入長15cm、寬15cm、深0.2cm之模具，以10MPa之壓力一邊進行加壓一邊於170℃加壓成形20分鐘而獲得片狀的一次交聯物。隨後，將所得之一次交聯物移至齒輪式烤箱，以170℃二次交聯4小時，而得到片狀的橡膠交聯物。然後，自所得之片狀的橡膠交聯物剪取3cm×2cm×0.2cm之試樣片，以JIS K6258為基準，進行使所得之試樣片浸漬於溫度已調整成80℃之蒸餾水中70小時之浸漬實驗，將浸漬前後之試樣片的體積變化率透過下述式進行量測。浸漬前後之體積變化率愈小，可判斷對水之膨潤愈受到抑制而耐水性愈優異。
浸漬前後之體積變化率（%）=（浸漬後之試樣片的體積−浸漬前之試樣片的體積）÷浸漬前之試樣片的體積×100
實施例1
含羧基腈橡膠（A）之製造
在金屬製瓶中依序置入離子交換水180份、濃度10重量%之十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈35份、順丁烯二酸單正丁酯6份、三級十二烷硫醇（分子量調整劑）0.75份，以氮取代內部氣體三次後，置入1,3-丁二烯59份。將金屬製瓶保存於5℃，置入氫過氧化異丙苯（聚合起始劑）0.1份，一邊使金屬製瓶旋轉一邊進行16小時聚合反應。之後，加入濃度10重量%之氫醌水溶液（聚合停止劑）0.1份以停止聚合反應，繼而使用水溫60℃之旋轉蒸發器去除殘留單體，藉此得到共聚物橡膠之乳膠（固體成分濃度約30重量%）。
隨後，以相對於上述所得之乳膠所含有之橡膠的乾燥重量的鈀含量成為2,500重量ppm之方式，於高壓釜中，添加於上述所得之乳膠及鈀觸媒（混合1重量%乙酸鈀丙酮溶液與等重量之離子交換水的溶液），於氫壓3MPa、溫度60℃，進行4小時加氫反應，得到pH=6.8之氫化共聚物橡膠（a）之乳膠。
然後，藉由將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（a）之乳膠而將氫化共聚物橡膠（a）之乳膠之pH調整成4後，將乳膠的溫度調整成60℃，並在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加已藉由2重量%之硫酸水溶液而調整成pH為2之5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，藉由於60℃真空乾燥12小時，得到含羧基腈橡膠（A）。
所得之含羧基腈橡膠（A）之碘價為8且聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］為45，聚合物pH為6.0，所得之含羧基腈橡膠（A）之鈉含量為2120重量ppm。並且，所得之含羧基腈橡膠（A）係丙烯腈單元36重量%、丁二烯單元（亦包含已氫化者）59重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%。
交聯性腈橡膠組成物之製備
使用班布瑞混煉機，於上述所得之含羧基腈橡膠（A）100份中，添加快速擠壓碳黑（FEF，商品名「SEAST SO」，TOKAI CARBON公司製）40份、1,2,4-苯三甲酸參(2-乙基己酯)（商品名「ADK CIZER C-8」，ADEKA公司製，塑化劑）5份、4,4’-雙（α,α-二甲苄）二苯胺（商品名「NOCRAC CD」，大內新興化學工業公司製，抗老化劑）1.5份、硬脂酸1份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯（商品名「Posphanol RL210」，東邦化學工業公司製，加工輔助劑）1份，以50℃混合5分鐘。隨後，將所得之混合物移至50℃之輥，摻合(6-胺基己基)胺甲酸（商品名「Diak #1」，陶式杜邦公司製，屬於脂族多價胺類之聚胺系交聯劑）2.4份及1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯（DBU）（商品名「Rhenogran XLA-60 (GE 2014)」，Rhein Chemie公司製，DBU60%（亦包含成為二烷基二磷酸鋅鹽之部分），鹼***聯促進劑）4份並進行混煉，藉此得到交聯性腈橡膠組成物。
然後，使用所得之交聯性腈橡膠組成物，藉由上述方法進行化合物慕尼黏度之量測，並將所得之交聯性腈橡膠組成物做成橡膠交聯物，藉此進行常態物理特性（抗拉強度、斷裂伸度、硬度）、壓縮永久變形（O型環壓縮永久變形）及耐水性的量測。結果顯示於表1。
實施例2
含羧基腈橡膠（B）之製造
除了分別將丙烯腈的使用量變更成21份、將1,3-丁二烯的使用量變更成42份且再添加丙烯酸正丁酯31份之外，與實施例1同樣進行並進行聚合，藉此得到共聚物橡膠之乳膠，藉由同樣進行氫化反應，得到pH=6.6之氫化共聚物橡膠（b）之乳膠。
然後，藉由將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（a）之乳膠中，而將氫化共聚物橡膠（b）之乳膠的pH調整成4.5後，將乳膠的溫度調整成40℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為50重量%之方式，添加5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（B）。
將所得之含羧基腈橡膠（B）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（B）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
實施例3
含羧基腈橡膠（C）之製造
除了分別將丙烯腈的使用量變更成43份、將1,3-丁二烯的使用量變更成51份之外，與實施例1同樣進行，並進行聚合，藉此得到共聚物橡膠之乳膠，藉由同樣進行氫化反應，而得到pH=6.5之氫化共聚物橡膠（c）之乳膠。
然後，將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（c）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（c）之乳膠的pH調整成4後，將乳膠的溫度調整成50℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加已藉由2重量%之硫酸水溶液而調整成pH2之5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（C）。
將所得之含羧基腈橡膠（C）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（C）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
實施例4
含羧基腈橡膠（D）之製造
除了分別將丙烯腈的使用量變更成23份、將1,3-丁二烯的使用量變更成42份且再添加丙烯酸甲氧乙酯29份之外，與實施例1同樣進行，並進行聚合，藉此得到共聚物橡膠之乳膠，藉由同樣進行氫化反應，而得到pH=6.7之氫化共聚物橡膠（d）之乳膠。
然後，將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（d）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（d）之乳膠的pH調整成4後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加已藉由2重量%之硫酸水溶液調整成pH為2之5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（D）。
將所得之含羧基腈橡膠（D）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（D）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
實施例5
含羧基腈橡膠（E）之製造
除了分別將丙烯腈的使用量變更成15份、將1,3-丁二烯的使用量變更成44份且再添加丙烯酸正丁酯35份之外，與實施例1同樣進行，並進行聚合，藉此得到共聚物橡膠之乳膠，藉由同樣進行氫化反應，而得到pH=6.6之氫化共聚物橡膠（e）之乳膠。
然後，將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（e）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（e）之乳膠的pH調整成4後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加已藉由2重量%之硫酸水溶液而調整成pH為2之5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（E）。
將所得之含羧基腈橡膠（E）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（E）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
實施例6
含羧基腈橡膠（F）之製造
除了相對於與實施例5同樣進行所得之共聚物橡膠之乳膠，將氫化反應中之鈀觸媒的使用量變更成以鈀含量計為1,000重量ppm之外，與實施例5同樣進行，並進行氫化反應，藉此得到pH=6.6之氫化共聚物橡膠（f）之乳膠。
然後，將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（f）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（f）之乳膠的pH調整成4後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加已藉由2重量%之硫酸水溶液而調整成pH為2之5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（F）。
將所得之含羧基腈橡膠（F）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（F）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
實施例7
含羧基腈橡膠（G）之製造
除了相對於與實施例5同樣進行所得之共聚物橡膠之乳膠，將氫化反應中之鈀觸媒的使用量變更成以鈀含量計為1,300重量ppm之外，與實施例5同樣進行，並進行氫化反應，藉此得到pH=6.6之氫化共聚物橡膠（g）之乳膠。
然後，將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（g）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（g）之pH調整成4後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加已藉由2重量%之硫酸水溶液而調整成pH為2之5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（G）。
將所得之含羧基腈橡膠（G）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（G）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
實施例8
含羧基腈橡膠（H）之製造
使用與實施例1同樣進行所得之氫化共聚物橡膠（a）之乳膠，將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（a）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（a）之乳膠的pH調整成2.5後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加已藉由2重量%之硫酸水溶液而調整成pH2之5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（H）。
將所得之含羧基腈橡膠（H）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（H）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
比較例1
含羧基腈橡膠（I）之製造
使用與實施例1同樣進行所得之氫化共聚物橡膠（a）之乳膠，將2重量%之氫氧化鉀水溶液添加至氫化共聚物橡膠（a）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（a）之乳膠的pH調整成10後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（I）。
將所得之含羧基腈橡膠（I）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（I）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
比較例2
含羧基腈橡膠（J）之製造
使用與實施例1同樣進行所得之氫化共聚物橡膠（a）之乳膠，不調整氫化共聚物橡膠（a）之乳膠的pH，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整溫度之乳膠（亦即，pH 6.8之乳膠）中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（J）。
將所得之含羧基腈橡膠（J）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（J）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
比較例3
含羧基腈橡膠（K）之製造
使用與實施例1同樣進行所得之氫化共聚物橡膠（a）之乳膠，將2重量%之硫酸水溶液添加至氫化共聚物橡膠（a）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（a）之pH調整成4.2後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以硫酸鎂的量相對於共聚物橡膠成為50重量%之方式，添加5重量%之硫酸鎂水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（K）。
將所得之含羧基腈橡膠（K）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（K）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
比較例4
含羧基腈橡膠（L）之製造
使用與實施例1同樣進行所得之氫化共聚物橡膠（a）之乳膠，將2重量%之氫氧化鉀水溶液添加至氫化共聚物橡膠（a）之乳膠中，藉此將氫化共聚物橡膠（a）之乳膠的pH調整成10後，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整pH及溫度之乳膠中，以硫酸鎂的量相對於共聚物橡膠成為50重量%之方式，添加5重量%之硫酸鎂水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（L）。
將所得之含羧基腈橡膠（L）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（L）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
比較例5
含羧基腈橡膠（M）之製造
使用與實施例5同樣進行所得之氫化共聚物橡膠（e）之乳膠，不調整乳膠的pH，將乳膠的溫度調整成60℃，在已調整溫度之乳膠（亦即，pH6.6之乳膠）中，以氯化鈉的量相對於共聚物橡膠成為80重量%之方式，添加5重量%之氯化鈉水溶液作為凝聚劑，藉此得到含水團粒。隨後，對所得之含水團粒進行一次水洗，過濾後，於60℃真空乾燥12小時，藉此得到含羧基腈橡膠（M）。
將所得之含羧基腈橡膠（M）之碘價、聚合物慕尼黏度［ML1+4，100℃］、聚合物pH、鈉含量及單體組成顯示於表1。
交聯性腈橡膠組成物之製備
除了使用上述所得之含羧基腈橡膠（M）100份取代含羧基腈橡膠（A）100份之外，與實施例1同樣進行，製備交聯性腈橡膠組成物，並同樣進行評價。將結果顯示於表1。
［表1］
Figure 106144913-A0304-0001
根據表1，以5～60重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、碘價為120以下，且聚合物慕尼係數為60以下、聚合物pH為7以下之含羧基腈橡膠，係於摻合交聯劑之情形中之黏度（化合物慕尼黏度）低、成形性優異，再者可賦予常態物理特性、耐壓縮永久變形性及耐水性優異之橡膠交聯物者（實施例1～8）。
另一方面，使用氯化鈉作為凝聚劑而得且聚合物pH為大於7之含羧基腈橡膠，係於摻合交聯劑之情形中之黏度（化合物慕尼黏度）高、成形性低劣，並且所得之橡膠交聯物係耐水性低劣者（比較例1、2、5）。
並且，使用硫酸鎂作為凝聚劑而得之含羧基腈橡膠，皆聚合物慕尼黏度為大於60，於摻合交聯劑之情形中之黏度（化合物慕尼黏度）高、成形性低劣，並且所得之橡膠交聯物係耐壓縮永久變形性低劣者（比較例3、4）。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種含羧基腈橡膠，其係以5~60重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、以13~53重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元且碘價為120以下之含羧基腈橡膠，其聚合物慕尼黏度(polymer Mooney viscosity)〔ML1+4，100℃〕為60以下，聚合物pH為7以下，且鈉含量為300重量ppm以上且10,000重量ppm以下。
  2. 如請求項1所述之含羧基腈橡膠，其中以1~30重量%之比例含有含羧基單體單元。
  3. 如請求項1所述之含羧基腈橡膠，其中以20~89.9重量%之比例含有共軛二烯單體單元。
  4. 一種交聯性腈橡膠組成物，其含有如請求項1至3中任一項所述之含羧基腈橡膠與交聯劑。
  5. 一種橡膠交聯物，其由如請求項5所述之交聯性腈橡膠組成物交聯而成。
  6. 一種含羧基腈橡膠之製造方法，其係如請求項1至3中任一項所述之含羧基腈橡膠的製造方法，其包含於含羧基腈橡膠之乳膠中添加1價陽離子鹽而使含羧基腈橡膠凝聚之步驟。
  7. 如請求項6所述之含羧基腈橡膠之製造方法，其中該鹽係氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉。
  8. 如請求項6所述之含羧基腈橡膠之製造方法，其中該乳膠 之pH為5.5以下。
  9. 如請求項6所述之含羧基腈橡膠之製造方法，其中更包含使含羧基腈橡膠凝聚後，將因凝聚而得之含羧基腈橡膠之含水團粒(crumb)進行水洗之步驟。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102620131B1 (ko) * 2018-03-12 2023-12-29 니폰 제온 가부시키가이샤 라텍스 및 복합체
CN113260636A (zh) * 2019-01-21 2021-08-13 日本瑞翁株式会社 含羧基液状腈橡胶的制造方法
KR20210114123A (ko) 2020-03-10 2021-09-23 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201326315A (zh) * 2011-10-26 2013-07-01 China Petro Chemical Technology Dev Company Ltd 一種橡膠組成物及其製備方法和其硫化橡膠
CN103429107A (zh) * 2010-09-30 2013-12-04 高产有限公司 不使用硫化助剂和硫的无尘室用弹性体橡胶手套
WO2016031848A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2016084734A1 (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物、高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ゴム架橋物
WO2016104350A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 摩擦材用ラテックスおよび摩擦材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5487541B2 (ja) * 2005-10-25 2014-05-07 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物
US8742006B2 (en) 2006-04-17 2014-06-03 Zeon Corporation Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber
CN101932649B (zh) * 2008-01-30 2013-04-24 日本瑞翁株式会社 腈共聚物胶乳组合物及腈共聚物橡胶组合物
JP2009203272A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Nippon Zeon Co Ltd カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法
US9458275B2 (en) * 2012-09-26 2016-10-04 Zeon Corporation Cross-linkable rubber composition and cross-linked rubber
JP6119234B2 (ja) * 2012-12-19 2017-04-26 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
CN103102547B (zh) * 2013-01-28 2014-10-08 南京理工大学 一种含细菌纤维素晶须的xnbr硫化胶及其制备方法
JP6155913B2 (ja) * 2013-07-09 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 シール用高飽和ニトリルゴム組成物およびシール材
JP2015063635A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429107A (zh) * 2010-09-30 2013-12-04 高产有限公司 不使用硫化助剂和硫的无尘室用弹性体橡胶手套
TW201326315A (zh) * 2011-10-26 2013-07-01 China Petro Chemical Technology Dev Company Ltd 一種橡膠組成物及其製備方法和其硫化橡膠
WO2016031848A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2016084734A1 (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物、高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ゴム架橋物
WO2016104350A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 摩擦材用ラテックスおよび摩擦材

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