BR112019012610B1 - Borracha nitrílica contendo grupo carboxila, composição de borracha nitrílica reticulável, borracha reticulada, e, método para produção da borracha nitrílica contendo grupo carboxila - Google Patents
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Abstract
A presente invenção provê uma borracha nitrílica contendo grupo carboxila compreendendo uma unidade monomérica de nitrila a,β-etilenicamente insaturada em um teor de 5 a 60% em peso e com um índice de iodo de 120 ou menos, em que a borracha nitrílica contendo grupo carboxila tem uma viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C) de 60 ou menos e um pH de polímero de 7 ou menos.
Description
[001] A presente invenção refere-se a uma borracha nitrílica contendo grupo carboxila tendo uma excelente capacidade de moldagem quando um agente de reticulação é adicionado, além de ser capaz de conferir uma borracha reticulada excelente nas propriedades físicas do estado original, resistência à deformação por compressão e resistência à água e um método de produção da mesma, e a uma composição de borracha nitrílica reticulável e uma borracha reticulada obtida usando uma tal borracha nitrílica contendo grupo carboxila.
[002] As borrachas nitrílicas (borrachas de copolímero de acrilonitrila-butadieno) têm sido usadas até agora, aproveitando-se da resistência ao óleo, propriedades mecânicas, resistência química e semelhantes das mesmas, como os materiais para componentes de borracha de veículo tais como mangueiras e tubos; borrachas nitrílicas hidrogenadas (borrachas de copolímero de acrilonitrila-butadieno hidrogenado) obtidas pela hidrogenação das ligações duplas carbono-carbono nas principais cadeias de polímero de borrachas nitrílicas são mais excelentes em resistência ao calor e, consequentemente, são usadas como componentes de borracha tais como correias, mangueiras e diafragmas.
[003] Como tal borracha nitrílica, por exemplo, o Documento de Patente 1 divulga uma borracha nitrílica que é obtida por coagulação do látex de uma borracha de copolímero usando um coagulante contendo alumínio, um coagulante contendo magnésio ou um coagulante contendo cálcio, tem um teor de uma unidade monomérica de nitrila α,β-etilenicamente insaturada de 10 a 60% em peso, compreende uma unidade monomérica de monoéster de ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado e tem um índice de iodo de 120 ou menos. De acordo com a borracha nitrílica descrita no Documento de Patente 1, é obtida uma borracha reticulada melhorada em certa resistência a deformação por compressão; no entanto, em termos de realização de um pedido recente de alto desempenho, a melhoria adicional da resistência à deformação por compressão foi exigida. Além disso, a borracha nitrílica descrita no Documento de Patente 1 tem uma viscosidade relativamente elevada quando é adicionado um agente de reticulação (viscosidade Mooney do composto), portanto, em termos de melhoria da capacidade de moldagem, também foi desejado a melhoria na capacidade de moldagem.
[004] Documento de Patente 1: WO 2007/049651
[005] A presente invenção foi feita em vista de tal circunstância, e um objetivo da presente invenção é prover uma borracha nitrílica contendo grupo carboxila tendo uma excelente capacidade de moldagem quando um agente de reticulação é adicionado, bem como sendo capaz de proporcionar uma borracha reticulada excelente nas propriedades físicas do estado original, resistência a deformação por compressão e resistência à água. Também, um objetivo da presente invenção é prover uma composição de borracha nitrílica reticulável e uma borracha reticulada obtida pelo uso de uma borracha nitrílica contendo um grupo carboxila.
[006] Os presentes inventores realizaram um estudo diligente para alcançar os objetivos acima, e consequentemente completaram a presente invenção descobrindo que o objetivo acima pode ser conseguido controlando a viscosidade Mooney do polímero e o pH de polímero dentro de faixas específicas para uma borracha nitrílica contendo um grupo carboxila compreendendo uma unidade monomérica de nitrila α,β-etilenicamente insaturada em um teor de 5 a 60% em peso e tendo um índice de iodo de 120 ou menos.
[007] Especificamente, a presente invenção fornece uma borracha nitrílica contendo grupo carboxila compreendendo uma unidade monomérica de nitrila α,β-etilenicamente insaturada em um teor de 5 a 60% em peso e tendo um índice de iodo de 120 ou menos, em que a borracha nitrílica contendo grupo carboxila tem uma viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C) de 60 ou menos e um pH de polímero de 7 ou menos.
[008] A borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção tem preferivelmente um teor de sódio de 10.000 ppm em peso ou menos.
[009] A borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção compreende preferencialmente uma unidade monomérica contendo grupo carboxila em um teor de 1 a 30% em peso. A borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção preferencialmente compreende uma unidade monomérica de dieno conjugado em um teor de 20 a 89,9% em peso.
[0010] A presente invenção também provê uma composição de borracha nitrílica reticulável compreendendo a borracha nitrílica contendo grupo carboxila acima mencionada e um agente de reticulação.
[0011] Além disso, a presente invenção provê uma borracha reticulada obtida por reticulação da composição de borracha nitrílica reticulável.
[0012] Além disso, a presente invenção provê um método para produzir a borracha nitrílica contendo grupo carboxila acima mencionada, compreendendo a adição de um sal de um cátion monovalente a um látex da borracha nitrílica contendo grupo carboxila para coagular a borracha nitrílica contendo grupo carboxila.
[0013] No método para produzir a borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção, o sal é preferencialmente cloreto de sódio, nitrato de sódio ou sulfato de sódio.
[0014] No método para produzir a borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção, um pH do látex é de preferência 5,5 ou menos.
[0015] O método para produzir a borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção preferencialmente compreende ainda, após a coagulação da borracha nitrílica contendo grupo carboxila, lavagem com água de uma mistura contendo água da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida por coagulação.
[0016] A presente invenção pode prover uma borracha nitrílica contendo grupo carboxila tendo uma excelente capacidade de moldagem quando um agente de reticulação é adicionado, bem como sendo capaz de conferir uma borracha reticulada excelente nas propriedades físicas do estado original, resistência a deformação por compressão e resistência à água, e um método de produção da mesma, e uma composição de borracha nitrílica reticulável e uma borracha reticulada obtida usando uma borracha nitrílica contendo um grupo carboxila.
[0017] A borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção é uma borracha contendo uma unidade monomérica de nitrila α,β- etilenicamente insaturada em um teor de 5 a 60% em peso e com um índice de iodo de 120 ou menos, uma viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C) de 60 ou menos e um pH de polímero de 7 ou menos.
[0018] A borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção pode ser obtida, por exemplo, por copolimerização de um monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturada, um monômero contendo grupo carboxila, e um outro monômero copolimerizável adicionado de acordo com a necessidade.
[0019] O monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturada não é particularmente limitado desde que como o monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturada seja um composto α,β-etilenicamente insaturado com um grupo nitrila. Por exemplo, acrilonitrila; α-halogenoacrilonitrilas tais como α-cloroacrilonitrila e α-bromoacrilonitrila; α-alquilacrilonitrilas tais como metacrilonitrila e etacrilonitrila, etc. podem ser mencionados. Entre estes, prefere-se a acrilonitrila e o metacrilonitrila e a acrilonitrila é particularmente preferida. Os monômeros de nitrila α,β-etilenicamente insaturada podem ser usados como tipos únicos isolados ou como uma pluralidade de tipos combinados.
[0020] O teor da unidade de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturada é de 5 a 60% em peso, de preferência de 10 a 50% em peso, mais preferivelmente de 15 a 50% em peso, em todas as unidades monoméricas. Quando o teor da unidade de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturada é demasiado pequeno, a resistência ao óleo da borracha reticulada obtida é susceptível de diminuir. Inversamente, quando o teor da unidade de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturada é demasiado grande, existe a possibilidade da resistência ao frio da borracha reticulada obtida diminuir.
[0021] O monômero contendo o grupo carboxila não está particularmente limitado desde que o monômero contendo o grupo carboxila seja capaz de copolimerizar com um monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturada e seja um monômero contendo um ou mais grupos carboxila não substituídos (livres) que não são esterificados. O grupo carboxila não substituído é usado principalmente para reticulação. Ter uma unidade monomérica contendo um grupo carboxila pode tornar excelente a borracha reticulada obtida na resistência ajustada à compressão.
[0022] Como monômero contendo grupo carboxila, por exemplo, um monômero de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturado e um monômero de monoéster de ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado, etc. podem ser mencionados. Um monômero contendo grupo carboxila também inclui um monômero no qual um grupo carboxila forma um sal de ácido carboxílico. Além disso, uma vez que um anidrido de um ácido carboxílico polivalente α,β-etilenicamente insaturado cliva um grupo anidrido de ácido para formar um grupo carboxila após copolimerização, ele também pode ser usado como um monômero contendo grupo carboxila.
[0023] Como o monômero de ácido monocarboxílico α,β- etilenicamente insaturado, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido etilacrílico, o ácido crotônico, o ácido cinâmico, etc. podem ser mencionados.
[0024] Como o monômero de ácido carboxílico polivalente α,β- etilenicamente insaturado, ácidos butenodioicos tais como ácido fumárico e ácido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido alilmalônico, ácido teracônico, etc. podem ser mencionados. Como o anidrido do ácido carboxílico polivalente α,β- insaturado, anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, etc. podem ser mencionados.
[0025] Como monômero de monoéster de ácido dicarboxílico α,β- etilenicamente insaturado, éster monoalquílico do ácido maleico tal como maleato de monometila, maleato de monoetila, maleato de monopropila e maleato de mono-n-butila; ésteres monocicloalquílicos do ácido maleico, tais como maleato de monociclopentila, maleato de monociclo-hexila e maleato de monociclo-heptila; ésteres monoalquilcicloalquílicos de ácido maleico tais como maleato de monometil ciclopentila e maleato de monoetil ciclo-hexila; ésteres de monoalquila do ácido fumárico, tais como fumarato de monometila, fumarato de monoetila, fumarato de monopropila e fumarato de mono-n- butila; ésteres de monocicloalquila do ácido fumárico, tais como fumarato de monociclopentila, fumarato de monociclo-hexila e fumarato de monociclo- heptila; ésteres de monoalquilcicloalquila de ácido fumárico, tais como fumarato de monometil ciclopentila e fumarato de monoetil ciclo-hexila; ésteres de monoalquila do ácido citracônico tais como citraconato de monometila, citraconato de monoetila, citraconato de monopropila e citraconato de mono-n-butila; ésteres monocicloalquílicos de ácido citracônico tais como citraconato de monociclopentila, citraconato de monociclo-hexila e citraconato de monociclo-heptila; ésteres cicloalquílicos de ácido citracônico tais como citraconato de ciclopentila e monometila e citraconato de ciclo-hexila de monoetila; ésteres monoalquílicos do ácido itacônico, tais como o itaconato de monometila, o itaconato de monoetila, o itaconato de monopropila e o itaconato de mono-n-butila; ésteres de monocicloalquila do ácido itacônico tais como itaconato de monociclopentila, itaconato de monociclo-hexila e itaconato de monociclo-heptila; ésteres monoalquilcicloalquílicos de ácido itacônico, tais como o itaconato de ciclopentila monometílico e o itaconato de ciclo-hexila monoetílico; etc. podem ser mencionados.
[0026] Os monômeros contendo grupos carboxila podem ser usados como tipos únicos isolados ou como uma pluralidade de tipos combinados. Entre estes, devido à sua capacidade para obter efeitos ainda mais significativos da presente invenção, é preferível o monômero de monoéster do ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado, o éster monoalquílico do ácido maleico é mais preferido, e o maleato de mono-n-butila é particularmente preferível. O número de átomos de carbono do grupo alquila do éster monoalquílico do ácido maleico acima mencionado é de preferência de 2 a 8.
[0027] O teor da unidade monomérica contendo grupo carboxila é de preferência 1 a 30% em peso, mais preferivelmente 2 a 25% em peso, ainda mais preferivelmente 2 a 20% em peso, em todas as unidades monoméricas. Ao definir o teor da unidade monomérica contendo o grupo carboxila dentro da faixa acima mencionada, é possível fazer com que a borracha reticulada obtida seja boa na resistência a deformação por compressão.
[0028] Além disso, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção compreende preferencialmente uma unidade monomérica de dieno conjugado, de modo que o produto reticulado obtido tenha elasticidade de borracha.
[0029] Como monômero de dieno conjugado formando a unidade de monômero dieno conjugado, monômero de dieno conjugado com 4 a 6 átomos de carbono, tal como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno e o cloropreno é preferível, o 1,3-butadieno e o isopreno são mais preferidos e o 1,3-butadieno é particularmente preferido. Os monômeros de dieno conjugado podem ser usados como tipos únicos isolados ou como uma pluralidade de tipos combinados.
[0030] O teor da unidade de monômero dieno conjugado (incluindo partes hidrogenadas) é preferencialmente 20 a 89,9% em peso, mais preferivelmente 35 a 89,8% em peso, ainda mais preferencialmente 40 a 84,5% em peso, e particularmente preferível 40 a 60% em peso em todas as unidades monoméricas. Ao definir o teor da unidade de monômero de dieno conjugado dentro da faixa acima mencionada, é possível tornar a borracha reticulada obtida excelente na elasticidade da borracha enquanto mantém uma boa resistência ao calor e estabilidade química.
[0031] Além disso, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção pode também incluir, além da unidade monomérica de nitrila α,β-etilenicamente insaturada, a unidade monomérica contendo grupo carboxila e a unidade monomérica de dieno conjugado, outras unidades monoméricas copolimerizáveis com os monômeros que os formam. Como outros monômeros, um monômero de éster monocarboxilico α,β- etilenicamente insaturado, etileno, um monômero de α-olefina, um monômero de vinila aromático, um monômero de vinila contendo flúor, um agente antienvelhecimento copolimerizável, etc. podem ser mencionados.
[0032] Como o éster monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturado, ésteres do ácido (met)acrílico (abreviações para “ésteres do ácido metacrílico e ésteres do ácido acrílico”, e o mesmo se aplica a seguir) tendo cada um grupo alquila com 1 a 18 átomos de carbono tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de n- dodecila, metacrilato de metila e metacrilato de etila; ésteres de ácido (met)acrílico, cada um tendo um grupo alcoxialquila com 2 a 18 átomos de carbono, tais como acrilato de metoximetila, acrilato de metoxietila, acrilato de etoxipropila, acrilato de metoxibutila, acrilato de etoxidodecila, metacrilato de metoxietila, metacrilato de metoxibutila, metacrilato de etoxipentila; ésteres de ácido (met)acrílico, cada um tendo um grupo cianoalquila com 2 a 12 átomos de carbono, tais como acrilato de α-cianoetila, metacrilato de α- cianoetila e metacrilato de cianobutila; ésteres de ácido (met)acrílico, cada um tendo um grupo hidroxialquila com 1 a 12 átomos de carbono, tais como acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila e metacrilato de 2- hidroxietila; e ésteres de ácido (met)acrílico, cada um tendo um grupo fluoroalquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, tais como acrilato de trifluoroetila e metacrilato de tetrafluoropropila, etc, podem ser mencionados.
[0033] O monômero de α-olefina preferencialmente tem 3 a 12 átomos de carbono e, por exemplo, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, etc.
[0034] Como o monômero de vinila aromático, estireno, α- metilestireno, vinilpiridina, etc, podem ser mencionados.
[0035] Como o monômero de vinila contendo flúor, éter fluoroetilvinílico, éter fluoropropilvinílico, o-trifluorometilestireno, pentafluorobenzoato de vinila, difluoroetileno, tetrafluoroetileno, etc. podem ser mencionados.
[0036] Como agente antienvelhecimento copolimerizável, N-(4- anilinofenil) acrilamida, N-(4-anilinofenil) metacrilamida, N-(4-anilinofenil) cinamamida, N-(4-anilinofenil) crotonamida, N-fenil-4-(3-vinilbenziloxi) anilina, N-fenil-4-(4-vinilbenziloxi) anilina, etc. podem ser mencionados.
[0037] Estes outros monômeros copolimerizáveis podem ser usados como uma pluralidade de tipos combinados. O teor da (s) outra (s) unidade (s) monomérica (s) é de preferência 50% em peso ou menos, mais preferivelmente 45% em peso ou menos, e ainda mais preferivelmente 40% em peso ou menos, em todas as unidades monoméricas que formam a borracha nitrílica contendo grupo carboxila.
[0038] A borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção compreende preferencialmente uma unidade monomérica de éster monocarboxilico α,β-etilenicamente insaturado como a outra unidade monomérica. O teor da unidade monomérica de éster monocarboxílico α,β- etilenicamente insaturado é de preferência 0,1 a 74% em peso, mais preferencialmente 3,5 a 53% em peso, e ainda mais preferivelmente 13 a 45% em peso em toda a unidade monomérica. Ao estabelecer o teor da unidade de monômero de éster monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturado dentro da faixa acima mencionada, é possível tornar a borracha reticulada obtida mais excelente na resistência ao óleo e resistência ao frio.
[0039] O índice de iodo da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila da presente invenção é de 120 ou menos, de preferência 80 ou menos, mais preferivelmente 70 ou menos, com particular preferência 60 ou menos. Quando o índice de iodo da borracha nitrílica contendo grupo carboxila é muito alto, a resistência ao calor e a resistência ao ozônio da borracha reticulada obtida são susceptíveis de diminuir.
[0040] A borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção tem uma viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C) de 60 ou menos e um pH de polímero de 7 ou menos. De acordo com a presente invenção, o teor da unidade de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturada e o índice de iodo da borracha nitrílica contendo grupo carboxila são definidos dentro de faixas particulares, e a viscosidade Mooney do polímero é controlada para ser 60 ou menos e o pH de polímero é controlado para ser 7 ou menos, o que pode proporcionar uma excelente capacidade de moldagem quando é adicionado um agente de reticulação e, além disso, pode tornar excelente a borracha reticulada obtida nas propriedades físicas do estado original, resistência a deformação por compressão e resistência à água.
[0041] A viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C) é de 60 ou menos, de preferência 55 ou menos, mais preferencialmente 50 ou menos, e o limite inferior da viscosidade Mooney do polímero não é particularmente limitado, mas preferencialmente 15 ou mais. Além disso, o pH de polímero é de 7 ou menos, de preferência 6,7 ou menos, mais preferencialmente 6,5 ou menos, e o limite inferior do pH de polímero não é particularmente limitado, mas preferencialmente 2 ou mais. Quando a viscosidade Mooney do polímero ou pH de polímero é muito alta, a viscosidade quando um agente de reticulação é adicionado (viscosidade Mooney do composto) aumenta, levando à redução da capacidade de moldagem e deterioração da resistência ajustada de compressão e da resistência à água quando um borracha reticulada é formada. O método de ajuste da viscosidade Mooney do polímero e do pH de polímero dentro da faixa acima mencionada inclui, mas não particularmente limitado a, ajuste do pH por coagulação na coagulação da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida pela polimerização em emulsão, selecionando o tipo de coagulante usado para coagulação e semelhantes.
[0042] Na presente invenção, o pH de polímero refere-se ao pH de um componente incluído em uma borracha seca, e pode ser obtido pelo método a seguir, por exemplo. Especificamente, 6 g de uma borracha seca são dissolvidas em 100 g de um solvente (por exemplo, tetra-hidrofurano) que pode dissolvê-la, formando uma solução de borracha. Em seguida, 2,0 ml de água destilada são adicionadas à solução de borracha obtida, depois o resultante é misturado e agitado para obter uma solução. O pH de polímero pode ser obtido medindo o pH da solução obtida. O solvente para dissolver uma borracha é de preferência o tetra-hidrofurano.
[0043] Além disso, em termos de evitar o aumento da viscosidade no caso da adição mais apropriada de um agente de reticulação (viscosidade Mooney do composto), e aumentar a resistência à água mais apropriadamente no caso de formar uma borracha reticulada, a teor de sódio é preferencialmente 10.000 ppm em peso ou menos, mais preferencialmente 5.000 ppm em peso ou menos, ainda mais preferencialmente 3.000 ppm em peso, e o limite inferior não é particularmente limitado, mas pode ser 300 ppm em peso ou mais, 500 ppm em peso ou mais, ou 700 ppm em peso ou mais. Na presente invenção, enquanto o teor de sódio na borracha nitrílica contendo grupo carboxila está de preferência dentro da faixa acima mencionada, a soma do teor de metal diferente de sódio é de preferência 100 ppm em peso ou menos, mais preferencialmente 50 ppm por peso ou menos, em termos de aumentar o efeito de supressão no aumento da viscosidade no caso da adição de um agente de reticulação (viscosidade Mooney do composto).
[0044] O teor de um grupo carboxila na borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção, isto é, o número de moles de um grupo carboxila por 100 g da borracha nitrílica contendo grupo carboxila é de preferência 5 x 10-4 a 5 x 10-1 ephr, mais preferivelmente 1 x 10-3 a 1 x 10-1 ephr, particularmente preferivelmente 5 x 10-3 a 6 x 10-2 ephr. Ao definir o teor de um grupo carboxila a borracha nitrílica contendo grupo carboxila dentro da faixa acima mencionada, a capacidade de moldagem no caso da adição de um agente de reticulação e a resistência a deformação por compressão da borracha reticulada obtida podem ser ainda melhoradas.
[0045] O método para a produção da borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção não é particularmente limitado, mas pode ser produzido por copolimerização dos monômeros mencionados acima por polimerização em emulsão e, se necessário, hidrogenação de uma ligação dupla carbono-carbono no copolímero obtido. No momento da polimerização em emulsão, para além do emulsionante, um iniciador de polimerização, e um ajustador de peso molecular, os materiais auxiliares de polimerização normalmente usados podem ser usados.
[0046] O emulsificante não é particularmente limitado, mas, por exemplo, emulsificantes não iônicos, tais como éteres alquílicos de polioxietileno, éteres de alquil-fenol de polioxietileno, ésteres de alquila de polioxietileno e ésteres de alquila de sorbitano de polioxietileno; emulsificantes aniônicos, tais como sais de ácidos graxos, tais como ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico e ácido linoleico, sais de ácido alquilbenzeno sulfônico, tais como dodecilbenzeno sulfonato de sódio, sais de éster de ácido sulfúrico de álcool superior e sais de ácido de alquil sulfossuccínico; e emulsificantes copolimerizáveis, tais como sulfoésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, ésteres de sulfato de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, éteres sulfoalquilarílicos, etc., podem ser mencionados. A quantidade de adição do emulsificante é preferivelmente 0,1 a 10 partes em peso e mais preferivelmente 0,5 a 5 partes em peso em relação a 100 partes em peso do monômero usado para a polimerização.
[0047] O iniciador de polimerização não é particularmente limitado desde que o iniciador de polimerização seja um iniciador radical. Por exemplo, peróxidos inorgânicos tais como persulfato de potássio, persulfato de sódio, persulfato de amônio, perfosfato de potássio e peróxido de hidrogênio; peróxidos orgânicos, tais como peróxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de p-mentano, peróxido de di-t- butila, peróxido de t-butilcumila, peróxido de acetila, peróxido de isobutirila, peróxido de octanoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de 3,5,5-trimetil- hexanoíla e peroxi-isobutirato de t-butila; compostos azo tais como azobisisobutironitrila, azobis-2,4-dimetilvaleronitrila, azobisciclo- hexanocarbonitrila e azobis-isobutirato de metila; etc. podem ser mencionados. Estes iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou como dois ou mais tipos combinados. Como o iniciador de polimerização, um peróxido inorgânico ou orgânico é preferível. Quando um peróxido é usado como um iniciador de polimerização, o peróxido pode ser usado em combinação com um agente redutor tal como bissulfito de sódio ou sulfato ferroso como um iniciador de polimerização do tipo redox. A quantidade de adição do iniciador de polimerização de um modo preferido é, 0,01 a 2 partes em peso, em relação a 100 partes em peso dos monômeros usados para a polimerização.
[0048] Para o meio de polimerização em emulsão, geralmente é usada água. A quantidade de água é de preferência de 80 a 500 partes em peso, e mais preferivelmente de 80 a 300 partes em peso, em relação a 100 partes em peso dos monômeros usados para a polimerização.
[0049] Na polimerização em emulsão, é possível usar ainda, se necessário, materiais auxiliares de polimerização, tais como um estabilizador, um dispersante, um ajustador de pH, um desoxidante, e um ajustador de tamanho de partícula. Quando estes são usados, os tipos e as quantidades usadas dos mesmos não são particularmente limitados.
[0050] Além disso, na presente invenção, o copolímero obtido é submetido a hidrogenação (reação de adição de hidrogênio). A hidrogenação pode ser realizada com base em um método conhecido. Um método de hidrogenação em camada de óleo no qual o látex do copolímero obtido por polimerização em emulsão é coagulado, e então a hidrogenação é realizada na camada de óleo; e pode ser mencionado um método de hidrogenação em camada aquosa em que o látex do copolímero obtido é hidrogenado como é, etc. Entre estes, o método de hidrogenação em camada aquosa é preferível, uma vez que a viscosidade Mooney do polímero e o pH de polímero da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida podem ser adequadamente controlados. Adicionalmente, como o método de hidrogenação em camada aquosa, um método de hidrogenação direta da camada aquosa no qual a hidrogenação é conduzida fornecendo hidrogênio ao sistema de reação na presença de um catalisador de hidrogenação, e um método indireto de hidrogenação em camada aquosa no qual a hidrogenação é conduzida por redução na presença de um agente oxidante, um agente redutor e um agente de ativação podem ser mencionados. Destes dois métodos, o método de hidrogenação direta em camada aquosa é preferível.
[0051] No modo de hidrogenação direta em camada aquosa, a concentração do copolímero na camada aquosa (concentração no estado de látex) é preferivelmente de 40% em peso ou menos, de modo a prevenir a agregação. O catalisador de hidrogenação não é particularmente limitado desde que o catalisador seja um composto dificilmente decomposto pela água. Como exemplos específicos, entre catalisadores de paládio, paládio metálico; óxido de paládio; hidróxido de paládio; sais de paládio de ácidos carboxílicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido láurico, ácido succínico, ácido oleico e ácido ftálico; cloretos de paládio tais como cloreto de paládio, dicloro(ciclo-octadieno) paládio, dicloro(norbornadieno) paládio e hexacloropaladato de amônio (IV); iodetos tais como iodeto de paládio; sulfato de paládio di-hidratado, etc. podem ser mencionados. Entre estes, o metal paládio, sais de paládio de ácidos carboxílicos, cloreto de paládio, dicloro(norbornadieno) paládio e hexacloropaladato de amônio (IV) são particularmente preferidos. A quantidade de uso do catalisador de hidrogenação pode ser adequadamente definida; no entanto, a quantidade de uso do catalisador de hidrogenação é de preferência de 5 a 6000 ppm em peso e mais preferencialmente de 10 a 4000 ppm em peso em relação ao copolímero obtido por polimerização.
[0052] No método de hidrogenação direta da camada aquosa, após a conclusão da reação de hidrogenação, o catalisador de hidrogenação no látex é removido. Como método de remoção do catalisador de hidrogenação, por exemplo, é possível adotar um método no qual um adsorvente tal como carbono ativado ou uma resina de troca iônica é adicionado ao látex, o catalisador de hidrogenação é adsorvido ao adsorvente sob agitação, e depois o látex é submetido a uma filtração ou centrifugação. Alternativamente, é possível empregar um modo no qual o catalisador de hidrogenação é convertido em um complexo adicionando um agente oxidante ou um agente redutor e agente complexante, depois o látex filtrado ou centrifugado. Também é possível não remover o catalisador de hidrogenação de modo a permanecer no látex.
[0053] Além disso, na presente invenção, um coagulante é adicionado ao látex assim obtido após a reação de hidrogenação para coagular o látex, e assim, um fragmentado contendo água da borracha nitrílica contendo grupo carboxila é obtido. Na presente invenção, em termos de controlar a viscosidade Mooney do polímero e o pH de polímero da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida dentro das faixas acima mencionadas, o pH do látex quando a coagulação é conduzida (o pH do látex na coagulação) é de preferência controlado para ser 5,5 ou menos, mais preferivelmente controlado para estar na faixa de 5 a 2, ainda mais preferivelmente controlado para estar na faixa de 4,5 a 2. O método de controle do pH do látex inclui, mas não particularmente limitado a um método em que um ácido inorgânico, tal como ácido sulfúrico, é adicionado ao látex e semelhantes.
[0054] Além disso, em termos de controlar a viscosidade Mooney do polímero e o pH de polímero dentro das faixas acima mencionadas, o coagulante usado para coagulação não é particularmente limitado mas preferivelmente um sal de cátion monovalente, mais preferencialmente sais de sódio tais como cloreto de sódio, nitrato de sódio e sulfato de sódio, particularmente preferencialmente cloreto de sódio. O coagulante na forma de uma solução aquosa pode ser adicionado ao látex, ou o coagulante pode ser adicionado como é sem ser formado em uma solução aquosa. Quando se adiciona cloreto de sódio sob a forma de uma solução aquosa, o pH da solução aquosa pode ser baixado e depois a solução pode ser adicionada. O método para controlar o pH da solução aquosa inclui, mas não está particularmente limitado a, um método no qual um ácido inorgânico tal como ácido sulfúrico é adicionado à solução aquosa.
[0055] Além disso, a temperatura para a coagulação (a temperatura do látex na coagulação) não é particularmente limitada, mas preferencialmente 80 a 10°C, mais preferivelmente 70 a 20°C, em termos de eficiência de produção.
[0056] Além disso, o fragmentado contendo água da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtido por coagulação é lavado com água, depois desidratado e seco e submetido a outras operações, e assim, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila pode ser obtida. Os métodos de lavagem com água, desidratação e secagem do fragmentado podem ser semelhantes aos métodos de lavagem com água, desidratação e secagem na produção comum de uma borracha. Nos métodos de lavagem com água e desidratação, o fragmentado obtido por coagulação pode ser separado da água usando um filtro com padrão de malha, centrifugador, etc., depois lavado com água e desidratado por um espremedor, etc. Em seguida, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção pode ser obtida por secagem do fragmentado até se obter o teor desejado de água usando um secador de banda, um secador vertical de ventilação, uma extrusora de duplo fuso, etc., que são vulgarmente usados para a produção de borrachas.
[0057] Especificamente, no caso de controlar o pH do látex a ser preferencialmente 5,5 ou menos quando a coagulação é conduzida (o pH do látex na coagulação) e a condução da coagulação usando um sal de sódio como coagulante, o teor de sódio residual na borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida pode ser suprimido a um nível baixo, mesmo se o número de operações de lavagem com água após a coagulação for reduzido (por exemplo, mesmo se o número de operações de lavagem com água após coagulação for um). Assim, de acordo com esse método, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila tendo uma viscosidade Mooney do polímero de 60 ou menos e um pH de polímero de 7 ou menos pode ser adequadamente obtida com uma elevada eficiência de produção.
[0058] Na descrição acima, embora o método é ilustrado em que o pH do látex é controlado quando a coagulação é conduzida e sal de sódio é usado como um coagulante como o método de controlar a viscosidade Mooney do polímero para ser 60 ou menos e o pH de polímero é de 7 ou menos para a borracha nitrílica contendo grupo carboxila, tal método é um exemplo de métodos para controlar a viscosidade Mooney do polímero a ser 60 ou menos e o pH de polímero a 7 ou menos, e não é particularmente limitado a esse método.
[0059] A composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção é obtida por adição de um agente de reticulação à borracha nitrílica contendo o grupo carboxila acima mencionada.
[0060] O agente de reticulação não é particularmente limitado, mas um agente de reticulação baseado em poliamina pode ser adequadamente usado na presente invenção.
[0061] O agente de reticulação à base de poliamina não é particularmente limitado, desde que o agente de reticulação à base de poliamina seja um composto com dois ou mais grupos amino ou um composto tornando uma forma com dois ou mais grupos amino no momento da reticulação, mas, no entanto, o agente de reticulação à base de poliamina é preferivelmente um composto compreendido por um hidrocarboneto alifático ou um hidrocarboneto aromático em que uma pluralidade de átomos de hidrogênio são substituídos com grupos amino ou estruturas de hidrazidas (estruturas cada uma representadas por - CONHNH2, em que CO representa um grupo carbonila) e um composto que toma a forma do composto acima mencionado no momento da reticulação.
[0062] Como exemplos específicos do agente de reticulação à base de poliamina, aminas polivalentes alifáticas, tais como hexametilenodiamina, carbamato de hexametilenodiamina, N,N-dicinamilideno-1,6-hexanodiamina, tetrametilenopentamina e aduto de cinamaldeído de hexametilenodiamina; aminas polivalentes aromáticas, tais como 4,4-metilenodianilina, m- fenilenodiamina, éter 4,4-diaminodifenílico, éter 3,4-diaminodifenílico, 4,4- (m-fenilenodiisopropilideno)dianilina, 4,4-(p-fenilenodiisopropilideno) dianilina, 2,2-bis [4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 4,4-diaminobenzanilida, 4,4-bis(4-aminofenoxi)bifenila, m-xililenodiamina, p-xililenodiamina e 1,3,5 - benzenotriamina; e hidrazidas polivalentes tais como di-hidrazida do ácido isoftálico, di-hidrazida do ácido tereftálico, di-hidrazida do ácido ftálico, di- hidrazida do ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, di-hidrazida do ácido naftalênico, di-hidrazida do ácido oxálico, di-hidrazida do ácido malônico, di- hidrazida do ácido succínico, di-hidrazida do ácido glutâmico di-hidrazida do ácido pimélico, di-hidrazida do ácido subérico, di-hidrazida do ácido azelaico, di-hidrazida do ácido sebácico, di-hidrazida do ácido brassílico, di-hidrazida do ácido dodecanodióico, di-hidrazida do ácido acetona-dicarboxílico, di- hidrazida do ácido fumárico, di-hidrazida do ácido maleico, di-hidrazida do ácido itacônico, di-hidrazida do ácido tricarboxílico-benzeno, di-hidrazida do ácido aconítico e di-hidrazida do ácido piromelítico; etc. podem ser mencionados. Entre estes, do ponto de vista de serem capazes de tornar os efeitos da presente invenção mais notáveis, as aminas polivalentes alifáticas e as aminas polivalentes aromáticas são preferíveis, carbamato de hexametilenodiamina e 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano são mais preferidos e o carbamato de hexametilenodiamina é particularmente preferível.
[0063] O teor do agente de reticulação na composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção não é particularmente limitado, mas é preferencialmente 0,1 a 20 partes em peso, mais preferivelmente 0,2 a 15 partes em peso, e ainda mais preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da borracha nitrílica contendo grupo carboxila. Ao definir o teor do agente de reticulação dentro da faixa acima mencionada, é possível melhorar as propriedades mecânicas da borracha reticulada obtida.
[0064] Quando um agente de reticulação à base de poliamina é usado como agente de reticulação, a composição de borracha nitrílica reticulável preferencialmente contém ainda um acelerador básico de reticulação, do ponto de vista de ser capaz de aumentar mais as propriedades mecânicas da borracha reticulada obtida.
[0065] Como exemplos específicos do acelerador de reticulação básico, um composto representado pela seguinte fórmula geral (1), um acelerador de reticulação básico com uma estrutura de amidina cíclica, um acelerador de reticulação básico à base de guanidina, um acelerador de reticulação básico à base de aldeído amina, etc. podem ser mencionados. R1 - NH - R2 (1)
[0066] (Na fórmula geral (1), R1 e R2 são cada um independentemente um grupo alquila substituída ou não substituída tendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um grupo cicloalquila substituída ou não substituída tendo 5 a 12 átomos de carbono.)
[0067] R1 e R2 são, cada um, um grupo alquila substituída ou não substituída com 1 a 12 átomos de carbono, ou um grupo cicloalquila substituída ou não substituída tendo 5 a 12 átomos de carbono, mas são cada um preferencialmente um grupo cicloalquila substituída ou não substituída com 5 a 12 átomos de carbono, e particularmente preferencialmente um grupo cicloalquila substituída ou não substituída possuindo 5 a 8 átomos de carbono.
[0068] Além disso, R1 e R2, preferencialmente, não possuem substituintes.
[0069] Note que, como exemplos específicos do (s) substituinte (s) no caso em que R1 e R2, têm cada um substituinte (s), um grupo hidroxila, um grupo alcoxila, um grupo alcoxicarbonila, um grupo amino, um átomo de halogêneo, etc. podem ser mencionados.
[0070] Além disso, entre os compostos representados pela fórmula geral acima (1), do ponto de vista de ser capaz de aumentar mais a processabilidade e estabilidade de queima, um composto representado pela seguinte fórmula geral (2) é mais preferível. R3 - NH - R4 (2)
[0071] (Na fórmula geral (2), R3 e R4 são cada um independentemente um grupo cicloalquila substituída ou não substituída tendo 5 a 8 átomos de carbono.)
[0072] R3 e R4 são, cada um, um grupo cicloalquila substituída ou não substituída tendo 5 a 8 átomos de carbono, mas são cada um preferencialmente um grupo cicloalquila substituída ou não substituída tendo 5 a 6 átomos de carbono, e mais preferivelmente um grupo cicloalquila substituída ou não substituída possuindo 6 átomos de carbono.
[0073] Além disso, R3 e R4, de um modo preferido, não possuem qualquer substituinte.
[0074] Note que, como exemplos específicos do (s) substituinte (s) no caso em que R3 e R4 têm, cada um, substituinte (s), um grupo hidroxila, um grupo alcoxila, um grupo alcoxicarbonila, um grupo amino, um átomo de halogênio, etc. pode ser mencionado.
[0075] Como exemplos específicos do composto representado pela fórmula geral (1), dicicloalquilaminas tais como diciclopentilamina, diciclo- hexilamina e diciclo-heptilamina; aminas secundárias tendo cada um grupo alquila e um grupo cicloalquila ligado ao átomo de nitrogênio tal como N- metilciclopentilamina, N-butilciclopentilamina, N-heptilciclopentilamina, N- octilciclopentilamina, N-etilciclo-hexilamina, N-butilciclo-hexilamina, N- heptilciclo-hexilamina e N-octilcicloctilamina; aminas secundárias, cada uma tendo um grupo alquila contendo um grupo hidroxila e um grupo cicloalquila ligado ao átomo de nitrogênio, tal como N-hidroximetilciclopentilamina e N- hidroxibutilciclo-hexilamina; aminas secundárias contendo, cada uma, um grupo alquilo contendo um grupo alcoxi e um grupo cicloalquila ligado ao átomo de nitrogênio, tal como N-metoxietilciclopentilamina e N- etoxibutilciclo-hexilamina; aminas secundárias contendo, cada uma, um grupo alquila contendo um grupo alcoxicarbonila e um grupo cicloalquila ligado ao átomo de nitrogênio, tal como N- metoxicarbonilbutilciclopentilamina e N-metoxicarbonil-heptilciclo- hexilamina; aminas secundárias, cada uma tendo um grupo alquila contendo um grupo amino e um grupo cicloalquila ligado ao átomo de nitrogênio, tal como N-aminopropilciclopentilamina e N-amino-heptilciclo-hexilamina; e aminas secundárias tendo cada uma um grupo cicloalquila contendo um átomo de halogênio ligado ao átomo de nitrogênio tal como di(2- clorociclopentil)amina e di(3-clorociclopentil)amina; etc. podem ser mencionados, mas do ponto de vista de serem capazes de aumentar mais a processabilidade e a estabilidade de queima, uma dicicloalquilamina, é preferível, diciclopentilamina e diciclo-hexilamina são mais preferíveis, e a diciclo-hexilamina é particularmente preferida.
[0076] Como acelerador de reticulação básico com estrutura de amidina cíclica, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (a seguir designado algumas vezes por “abreviatura” DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno-5 (doravante, por vezes abreviado como “DBN”), 1-metilimidazol, 1- etilimidazol, 1-fenilimidazol, 1-benzilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-etil-2- metilimidazol, 1-metoxietilimidazol, 1-fenil-2-metilimidazol, 1-benzil-2- metilimidazol, 1-metil-2-fenilimidazol, 1-metil-2-benzilimidazol, 1,4- dimetilimidazol, 1,5-dimetilimidazol, 1,2,4-trimetilimidazol, 1,4-dimetil-2- etilimidazol, 1-metil-2-metoxiimidazol, 1-metil-2-etoxiimidazol, 1-metil-4- metoximidazol, 1-metil-2-metoximidazol, 1-etoximetil-2-metilimidazol, 1- metil-4-nitroimidazol, 1,2-dimetil-5-nitroimidazol, 1,2-dimetil-5- aminoimidazol, 1-metil-4-(2-aminoetil)imidazol, 1-metilbenzimidazol, 1- metil-2-benzilbenzimidazol, 1-metil-5-nitrobenzimidazol, 1-metilimidazolina, 1,2-dimetilimidazolina, 1,2,4-trimetilimidazolina, 1,4-dimetil-2- etilimidazolina, 1-metilfenilimidazolina, 1-metil-2-benzilimidazolina, 1-metil- 2-etoxiimidazolina, 1-metil-2-heptilimidazolina, 1-metil-2- undecilimidazolina, 1-metil-2-heptadecilimidazolina, 1-metil-2- etoximetilimidazolina, 1-etoximetil-2-metilimidazolina, etc., podem ser mencionados. Entre estes aceleradores básicos de reticulação, tendo cada um deles uma estrutura de amidina cíclica, é preferível o 1,8-diazabiciclo[5.4.0] undeceno-7 e o 1,5-diazabiciclo[4.3.0] noneno-5, e o 1,8-diazabiciclo[5.4.0] undecene-7 é mais preferível.
[0077] Como o acelerador básico de reticulação à base de guanidina, tetrametilguanidina, tetraetilguanidina, difenilguanidina, 1,3-di-o- tolilguanidina, o-tolilbiguanida, etc. podem ser mencionados.
[0078] Como o acelerador de reticulação básico baseado em aldeído amina, n-butilaldeído anilina, acetaldeído amônia, etc. podem ser mencionados.
[0079] Entre estes aceleradores básicos de reticulação, um composto representado pela fórmula geral (1), um acelerador de reticulação básico à base de guanidina e um acelerador de reticulação básico com uma estrutura de amidina cíclica são preferíveis, e um composto representado pela fórmula geral (1) e um acelerador de reticulação básico com uma estrutura de amidina cíclica são mais preferíveis.
[0080] Note que o composto representado pela fórmula geral (1) pode ser constituído por álcoois, tais como um alquileno glicol e um álcool de alquila com 5 a 20 átomos de carbono misturados entre si, e pode ainda conter um ácido inorgânico e/ou um ácido orgânico. Além disso, tal como para o composto representado pela fórmula geral (1), o composto representado pela fórmula geral (1) pode formar um sal (sais) com o ácido inorgânico e/ou o ácido orgânico, e pode ainda formar um complexo com um alquileno glicol. Além disso, o acelerador básico de reticulação que possui a estrutura de amidina cíclica acima pode formar um sal com um ácido carboxílico ou um ácido alquilfosfórico, etc.
[0081] No caso em que o acelerador básico de reticulação é misturado, a quantidade do acelerador de reticulação básico na composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção é de preferência 0,1 a 20 partes em peso, mais preferivelmente 0,2 a 15 partes em peso e ainda mais preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da borracha nitrílica contendo grupo carboxila.
[0082] Além disso, a composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção pode incluir, além dos componentes acima, agentes de composição normalmente usados no campo da borracha, tal como um material de enchimento, um óxido de metal tal como óxido de zinco ou óxido de magnésio, sal de metal de ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado tal como metacrilato de zinco ou acrilato de zinco, um agente de co- reticulação, um auxiliar de reticulação, um retardador de reticulação, um agente antienvelhecimento, um antioxidante, um estabilizador de luz, um retardador de queima tal como uma amina primária, um agente de ativação tal como dietileno glicol, um agente de acoplamento de silano, um plastificante, um auxiliar de processamento, um agente de deslizamento, um adesivo, um lubrificante, um retardador de chama, um agente antifúngico, um aceitador de ácido agente antiestático, um pigmento e um agente espumante. As quantidades destes agentes de composição não são particularmente limitadas e os agentes de composição podem ser composições nas quantidades de acordo com os propósitos de composição, desde que as quantidades das composições estejam dentro das faixas que não prejudiquem o objeto e os efeitos da presente invenção.
[0083] O material de enchimento não é particularmente limitado e pode ser qualquer material de enchimento desde que o material de enchimento seja normalmente usado no campo da borracha; quer uma carga orgânica quer uma carga inorgânica podem ser usadas, mas uma carga inorgânica é preferível do ponto de vista do seu efeito de composição mais elevado.
[0084] O material de enchimento inorgânico pode ser um material de enchimento inorgânico geralmente usado para composição de borracha; como o material de enchimento inorgânico, por exemplo, negro de fumo, sílica, argila, alumina, hidróxido de alumínio, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, óxido de alumínio e magnésio, óxido de titânio, caulim, pirofilita, bentonita, talco, atapulgita silicato de cálcio e magnésio, silicato de alumínio, silicato de magnésio, silicato de cálcio, aluminosilicato cristalino, etc. podem ser mencionados Entre estes, o negro de fumo, a sílica e a argila são preferivelmente usados. Os materiais de enchimento inorgânicos podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou como uma pluralidade de tipos combinados.
[0085] O negro de fumo pode ser um negro de fumo normalmente usado para composição de borracha; como o negro de fumo, por exemplo, negro de forno, negro de acetileno, negro térmico, negro de canal, grafite, etc. podem ser mencionados.
[0086] Como a sílica, sílicas naturais, tais como pó de quartzo e pó de pedra de sílica, sílicas sintéticas, tais como anidrido silícico (tais como sílica gel e Aerosil), e ácido silícico hidratado, etc, podem ser mencionados; entre estes, as sílicas sintéticas são preferíveis.
[0087] A argila pode ser qualquer mineral natural composto principalmente de silicato de alumínio hidratado; como tal uma argila, sem estar particularmente limitada a, montmorilonita, pirofilita, caulinita, haloisita, sericita, etc. podem ser mencionados.
[0088] Note que como material de enchimento inorgânico, pode ser usado um material de enchimento inorgânico sujeito a um tratamento de acoplamento com um agente de acoplamento de silano, um agente de acoplamento de titânio ou semelhante, ou submetido a um tratamento de modificação de superfície com um ácido graxo superior ou seu metálico do mesmo, um derivado de ácido graxo superior tal como um éster ou uma amida, um agente tensoativo ou semelhante.
[0089] O agente de acoplamento de silano não é particularmente limitado, mas como exemplos específicos, agentes de acoplamento de silano contendo enxofre tais como x-niercaplopropillrinietoxissilano, y- mercaptometiltrimetoxis silano, y-mercaptometiltrietoxisilano, y-mercapto- hexanetildisilazano, bis(3-trietoxissililpropil) tetrassulfano e bis(3- trietoxissililpropil) dissulfano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos epoxi, tais como y-glicidoxipropiltrimetoxi silano, y- glicidoxipropilmetildimetoxisilano, β-(3,4-epoxiciclo-hexil) etiltrimetoxissilano, y-mercaptopropiltrimetoxissilano e y- glicidoxipropilmetildietoxissilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos amino, tais como N-(β-aminoetil)-y- aminopropiltrimetoxissilano, y- aminopropiltrimetoxissilano, y-aminopropiltrietoxisilano, N-2-(aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrietoxissilano, 3- trietoxissilil-N-(1,3-dimetilbutilideno)propilamina e N-fenil-3- aminopropiltrimetoxissilano; agentes de acoplamento de silano contendo o grupo (met)acriloxi tais como y-metacriloxipropiltrimetoxissilano, y- metacriloxipropiltris(β-metoxietoxi) silano, y- metacriloxipropilmetildimetoxisilano, y-metacriloxipropilmetildietoxisilano, y-metacriloxipropiltrietoxisilano e y-acriloxipropiltrimetoxissilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupo vinila tais como viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris(β-metoxietoxi) silano, viniltriclorossilano e viniltriacetoxisilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos cloropropila, tais como 3-cloropropiltrimetoxisilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos isocianato, tais como 3- isocianatopropiltrietoxisilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos estirila, tais como p-estiriltrimetoxissilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupo ureido, tais como 3-ureidopropiltrietoxisilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos alila, tais como dialildimetilsilano; agente de acoplamento de silano contendo grupo alcoxi tal como tetraetoxissilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos fenila, tais como difenildimetoxisilano; agente de acoplamento de silano contendo grupo fluoro tal como trifluoropropiltrimetoxisilano; agentes de acoplamento de silano contendo grupos alquila tais como isobutiltrimetoxisilano e ciclo- hexilmetildimetoxisilano; agentes de acoplamento baseados em alumínio, tais como diisopropilato de acetoalcoxialumínio; agentes de acoplamento baseados em titanato tais como titanato de isopropiltriisostearoila, titanato de isopropiltris(dioctilpirofosofato), titanato de isopropiltri(N- aminoetilaminoetial), titanato de tetraoctilbis(ditridecilfosfito), titanato de tetra(2,2- dialiloximetil-1-butil)bis(ditridecil) fosfito, titanato de oxiacetato de bis(dioctilpirofosfato), titanato de etileno bis(dioctilpiperofosfato), titanato de tetraisopropilbis(dioctilfosfito) e titanato de isopropiltriisostearoíla; etc. podem ser mencionados. Estes podem ser usados apenas como tipos únicos ou como uma pluralidade de tipos combinados.
[0090] O agente de co-reticulação não é particularmente limitado, mas são preferíveis compostos de baixo peso molecular ou alto peso molecular com mais do que um grupo insaturado reativo a radical na molécula, por exemplo, compostos vinílicos multifuncionais como o divinilbenzeno e o divinilnaftaleno; isocianuratos tais como isocianurato de trialila, isocianurato de trimetalila; cianuratos tais como cianurato de trialila; maleimidas tais como N-N’-m-fenilenodimaleimida; ésteres de alila de ácidos polivalentes tais como ftalato de dialila, isoftalato de dialila, maleato de dialila, fumarato de dialila, sebacato de dialila, fosfato de trialila; carbonato de bisalila de dietileno glicol; éteres alílicos, tais como éter dialílico de etileno glicol, éter trialílico de trimetilolpropano e éter alílico parcial de pentaeritritol; resinas modificadas com alila tais como novolac alilado e resina resol alilada; compostos de metacrilato e compostos de acrilato trifuncionais a pentafuncionais tais como trimetacrilato de trimetilolpropano e triacrilato de trimetilolpropano; podem ser mencionados. Estes podem ser usados apenas como tipos únicos ou como uma pluralidade de tipos combinados.
[0091] O plastificante não é particularmente limitado, mas é possível usar um plastificante à base de ácido trimelítico, um plastificante à base de ácido piromelítico, um plastificante à base de éster éter, um plastificante à base de poliéster, um plastificante à base de ácido ftálico, um plastificante à base de éster de ácido adípico, um plastificante à base de éster de ácido fosfórico, um plastificante à base de éster de ácido sebácico, um plastificante de composto de éster de ácido alquilsulfônico e um plastificante à base de óleo vegetal epoxidado podem ser usados. Como exemplos específicos, trimelitato de tri-2-etil-hexila, éster isononílico do ácido trimelítico, éster alquílico linear misto de ácido trimelítico, éster dipentaeritritol, éster 2-etil- hexílico do ácido piromelítico, éster de poliéter (peso molecular: aproximadamente 300 a 5000), bis[2-(2-butoxietoxi)etil] de ácido adípico, adipato de dioctila, poliéster à base de ácido adípico (peso molecular: aproximadamente 300 a 5000), ftalato de dioctila, ftalato de diisononila, ftalato de dibutila, fosfato de tricresila, sebacato de dibutila, éster fenilico do ácido alquilsulfônico, óleo de soja epoxidado, di-heptanoato, di-2-etil hexanoato, didecanoato, etc. podem ser mencionados. Estes podem ser usados como tipos únicos ou uma pluralidade de tipos combinados.
[0092] Além disso, a composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção pode conter borracha diferente da borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção em uma faixa onde os efeitos da presente invenção não são obstruídos. Como borracha diferente da borracha nitrílica contendo grupo carboxila da presente invenção, borracha acrílica, borracha de copolímero de etileno-ácido acrílico, borracha fluorada, borracha de copolímero de estireno-butadieno, borracha de polibutadieno, borracha de copolímero de etileno-propileno, borracha de copolímero ternário de etileno-propileno-dieno, borracha de epicloridrina, borracha de uretano, borracha de cloropreno, borracha de silicone, borracha de fluorosilicone, borracha de polietileno clorossulfonado, borracha natural, borracha de poliisopreno, etc. podem ser mencionados. Quando se mistura borracha diferente da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila da presente invenção, a quantidade é preferencialmente de 30 partes em peso ou menos, mais preferencialmente 20 partes em peso ou menos, ainda mais preferencialmente 10 partes em peso ou menos em relação a 100 partes em peso da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila da presente invenção.
[0093] A composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção é preparada misturando os ingredientes acima mencionados preferencialmente em um sistema não aquoso. O método para preparar a composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção não é limitado, mas a composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção pode ser normalmente preparada como se segue: os ingredientes que não o agente de reticulação e os ingredientes instáveis contra o calor (tal como um auxiliar de reticulação) são submetidos a um amassamento primário com uma máquina de mistura tal como um misturador Banbury, um misturador interno e um amassador; depois a mistura amassada é transferida para um rolo ou semelhante, e o agente de reticulação e os ingredientes instáveis contra o calor são adicionados à mistura amassada e depois a mistura resultante é submetida a um amassamento secundário para preparar a composição de borracha nitrílica reticulável.
[0094] A borracha reticulada da presente invenção é obtida por reticulação da composição de borracha nitrílica reticulada acima da presente invenção.
[0095] A borracha reticulada da presente invenção pode ser produzida como se segue: a composição de borracha nitrílica reticulável da presente invenção é usada, a composição é formada usando uma máquina de moldagem correspondente à forma desejada, tal como uma extrusora, uma máquina de moldagem por injeção, um compressor ou um rolo, a reação de reticulação é realizada por aquecimento do produto formado, e assim a forma do produto formado é fixada para produzir a borracha reticulada. Neste caso, a reticulação pode ser realizada após realização preliminar da moldagem ou, alternativamente, a moldagem e a reticulação também podem ser realizadas simultaneamente. A temperatura de moldagem é geralmente de 10 a 200°C e, de preferência, de 25 a 120°C. A temperatura de reticulação é geralmente de 100 a 200°C e, de preferência, de 130 a 190°C, e o tempo de reticulação é geralmente de 1 minuto a 24 horas e, de preferência, de 2 minutos a 1 hora.
[0096] Além disso, dependendo da forma, tamanho, etc. do produto reticulado, às vezes, mesmo se a superfície é reticulada, a parte interna não é suficientemente reticulada, por isso é possível aquecer ainda mais o borracha para reticulação secundária.
[0097] Como o método de aquecimento, um método geral que é usado para reticular a borracha tal como o aquecimento da prensa, o aquecimento do vapor, o aquecimento do forno e o aquecimento do ar quente podem ser adequadamente selecionados.
[0098] A borracha reticulada assim obtida da presente invenção é obtida usando a composição de borracha nitrílica reticulada acima mencionada da presente invenção, e é excelente nas propriedades físicas do estado original, resistência a deformação por compressão e resistência à água.
[0099] Portanto, a borracha reticulada da presente invenção, aproveitando-se de tal característica, pode ser usada para vários membros de vedação, tais como anéis de vedação, gaxetas, diafragmas, vedações de óleo, vedações de eixo, vedações de rolamentos, vedações de cabeça de poço e vedações de absorvedores de choque, vedantes para compressores de ar, vedação para vedar em Freon ou hidrocarbonetos de fluoro ou dióxido de carbono que são usados para compressores para dispositivos de resfriamento de aparelhos de ar condicionado ou de refrigeração de sistemas de ar condicionado, vedação para vedar em dióxido de carbono supercrítico ou dióxido de carbono subcrítico é usado para os meios de lavagem em lavagem de precisão, vedações para dispositivos de rolos (rolamentos de rolos, unidades de cubo automotivo, bombas de água automotivas, dispositivos de guia linear e parafusos de esferas, etc.), válvulas e sedes de válvulas, BOP (preventores de blow out) e bexigas; vários tipos de juntas, como juntas do coletor de admissão, que são fixadas nas peças de conexão dos coletores de admissão e cabeçotes, juntas do cabeçote conectadas às partes de conexão dos cilindros e cabeçotes, juntas da tampa do balancim conectadas às partes de conexão das tampas dos balancins e cabeçotes, juntas de cárter de óleo que são fixadas nas partes de conexão de cubas de óleo e blocos de cilindros ou caixas de transmissão, juntas de separação de células de combustível que são fixadas entre pares de caixas de unidades equipadas com eletrodos positivos, eletrólitos e eletrodos negativos, e juntas da tampa superior para discos rígidos; vários tipos de rolos, como rolos de impressão, rolos de fabricação de ferro, rolos de fabricação de papel, rolos industriais e rolos de equipamentos de escritório; vários tipos de correias, tais como correias planas (correias planas com núcleo de película, correias planas de cabo, correias planas laminadas, correias planas de tipo simples, etc.), correias em V (correias em V envolvidas, correias trapezoidais rebaixadas, etc.), correias trapezoidais estriadas (correias trapezoidais simples, correias trapezoidais duplas, correias trapezoidais revestidas, correias trapezoidais apoiadas em borracha, correias trapezoidais superiores, etc.), correias de uso CVT, correias dentadas, correias de distribuição, correias dentadas e correias transportadoras; vários tipos de mangueiras, como mangueiras de combustível, mangueiras de ar turbo, mangueiras de óleo, mangueiras de radiador, mangueiras de aquecimento, mangueiras de água, mangueiras de freio a vácuo, mangueiras de controle, mangueiras de ar-condicionado, mangueiras de freio, mangueira de direção hidráulica, mangueiras de ar, mangueiras marítimas, tubos de subida e linhas de fluxo; e vários tipos de botas, como botas CVJ, botas de eixo de hélice, botas de junta de velocidade constante e botas de cremalheira e pinhão; peças atenuantes de borracha do membro, tais como materiais de amortecimento, amortecedores dinâmicos, acoplamentos de borracha, molas pneumáticas, amortecedores e materiais de revestimento da embreagem; coberturas contra pó, membros interiores para automóveis, materiais de fricção, pneus, cabos cobertos, solas de sapato, blindagens de ondas eletromagnéticas, encadernadores para placas de circuito impresso flexíveis ou outros encadernadores, separadores de células de combustível e também outras aplicações amplas no campo da eletrônica.
[00100] Daqui em diante, a presente invenção será descrita especificamente por meio de Exemplos e Exemplos Comparativos. A seguir, a menos que especificado de outra forma, “partes” são baseadas em peso. Observe que os testes e as avaliações foram realizados da maneira seguinte.
[00101] Os teores das respectivas unidades monoméricas que constituem a borracha nitrílica contendo grupo carboxila foram medidos pelos métodos seguintes.
[00102] Especificamente, o teor da unidade de maleato de mono-n- butila foi calculado como se segue: A 0,2 g de uma peça quadrada de 2 mm de uma borracha nitrílica contendo grupo carboxila, 100 ml de 2-butanona foram adicionados. A mistura foi agitada durante 16 horas, e depois 20 ml de etanol e 10 ml de água foram adicionados à mistura. Durante a agitação, uma titulação foi realizada à temperatura ambiente usando uma solução de hidróxido de potássio em etanol hidratado 0,02 N e timolftaleína como indicador e, assim, o número de moles do grupo carboxila em relação a 100 g da borracha nitrílica contendo grupo carboxila foi determinado e convertido no teor da unidade de maleato de mono-n-butila.
[00103] O teor da unidade de 1,3-butadieno (incluindo a fração hidrogenada) foi calculado medindo o índice de iodo da borracha nitrílica contendo grupo carboxila antes da reação de hidrogenação pelo método abaixo mencionado.
[00104] O teor da unidade de acrilonitrila foi calculado medindo o teor de nitrogênio na borracha nitrílica contendo grupo carboxila após hidrogenação pelo método Kjeldahl de acordo com JIS K6384.
[00105] O teor da unidade de acrilato de n-butila e o teor da unidade de acrilato de metoxietila foram calculados como os saldos das unidades de monômero.
[00106] O índice de iodo da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila foi medido de acordo com o JIS K 6235.
[00107] A viscosidade Mooney (viscosidade Mooney do polímero) da borracha nitrílica contendo grupo carboxila e a viscosidade Mooney (viscosidade Mooney do composto) da borracha nitrílica reticulável foram medidas de acordo com JIS K 6300 (unidades: [ML1+4, 100°C]).
[00108] O pH de polímero da borracha nitrílica contendo grupo carboxila foi medido pelo procedimento seguinte. Em primeiro lugar, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila foi formada em uma folha usando um rolo, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila na forma de uma folha foi cortada em pequenos pedaços com uma tesoura, depois 6 g (± 0,05 g) da borracha nitrílica contendo grupo carboxila cortada foi pesada. Em seguida, as 6 g pesadas da borracha nitrílica contendo grupo carboxila foram adicionadas a um frasco de Erlenmeyer contendo 100 g de tetra-hidrofurano e dissolvidas em tetra-hidrofurano por agitação. Em seguida, 2,0 ml de água destilada (± 0,1 ml) foram aspirados por uma seringa e adicionados gota a gota ao frasco de Erlenmeyer enquanto se agitava a solução. Depois de adicionar água destilada, a agitação foi continuada até que o agregado formado por adição gota a gota de água destilada fosse completamente dissolvido. Em seguida, após confirmar a dissolução completa do agregado, um eletrodo de pH foi inserido no balão de Erlenmeyer e a medição do pH foi conduzida, e o pH de polímero foi determinado como o valor do pH um minuto após o início da medição.
[00109] Ácido sulfúrico e ácido nítrico forma adicionados à borracha nitrílica contendo grupo carboxila, e a mistura foi aquecida e submetida à decomposição úmida, depois diluída adequadamente e, assim, o teor de sódio na borracha nitrílica contendo grupo carboxila foi medido usando ICP-AES (SPS-5000: fabricado pela SEIKO Instruments Inc.) de acordo com o método de calibração do padrão interno.
[00110] A composição de borracha nitrílica reticulável foi colocada em um molde de 15 cm de comprimento, 15 cm de largura e 0,2 cm de profundidade, e foi prensada a 170°C por 20 minutos, sendo pressurizada a pressão de 10 MPa. Assim, um produto reticulado primário em forma de folha foi obtido. Em seguida, o produto reticulado primário obtido foi transferido para um forno de engrenagens e submetido a uma reticulação secundária a 170°C durante 4 horas. A borracha reticulada semelhante a uma folha obtida foi perfurada com um haltere tipo 3 para preparar uma peça de teste. Usando a peça de teste obtida, a resistência à tração e o alongamento da borracha reticulada foram medidos de acordo com JIS K6251, e a dureza da borracha reticulada foi medida usando uma máquina de teste de dureza durômetro tipo A de acordo com JIS K6253
[00111] Usando um molde de 30 mm de diâmetro interno e 3 mm de diâmetro de anel, uma composição de borracha nitrílica reticulável foi reticulada e moldada a uma temperatura de 170°C e uma pressão de prensa de 10 MPa durante 20 minutos e depois submetido a uma reticulação secundária a uma temperatura de 170°C durante 4 horas para obter uma peça de teste com O-ring. Usando esta peça de teste, a deformação por compressão do O-ring foi medido sob as condições de manter um estado de compressão de 25% a 150°C por 168 horas, de acordo com o JIS K6262.
[00112] A composição de borracha nitrílica reticulável foi colocada em um molde de 15 cm de comprimento, 15 cm de largura e 0,2 cm de profundidade, e foi prensada a 170°C por 20 minutos, sendo pressurizada a pressão de 10 MPa. Assim, um produto reticulado primário em forma de folha foi obtido. Subsequentemente, o produto reticulado primário obtido foi transferido para um forno de engrenagens para ser submetido a uma reticulação secundária a 170°C durante 4 horas, e assim foi obtida uma borracha reticulada em forma de folha. Em seguida, uma peça de teste de 3 cm x 2 cm x 0,2 cm foi cortada da borracha reticulada em forma de folha obtida, e o teste de imersão foi conduzido no qual a peça de teste foi imersa em água destilada ajustada a uma temperatura de 80°C durante 70 horas, de acordo com JIS K6258, e assim a taxa de variação de volume da peça de teste antes e depois da imersão foi medida de acordo com a fórmula abaixo. Se a taxa de variação de volume for menor, isso significa que um inchaço pela água é suprimido e que a resistência à água é excelente.
[00113] Taxa de variação de volume antes e depois da imersão em água (%) = (Volume da peça de teste após a imersão - Volume da peça de teste antes da imersão) / Volume da peça de teste antes da imersão x 100
[00114] Em uma garrafa de metal, 180 partes de água trocadora iônica, 25 partes de uma solução aquosa de dodecilbenzenossulfonato de sódio com uma concentração de 10% em peso, 35 partes de acrilonitrila, 6 partes de maleato de mono-n-butila, e 0,75 partes de t-dodecil mercaptano (ajustador de peso molecular) foram colocados na ordem mencionada, o gás dentro da garrafa de metal foi substituído por nitrogênio três vezes e depois 59 partes de 1,3-butadieno forma colocadas na garrafa de metal. A garrafa de metal foi mantida a 5°C, 0,1 parte de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) foi colocada na garrafa de metal, e a reação de polimerização foi realizada por 16 horas enquanto a garrafa de metal estava sendo girada. Em seguida, 0,1 parte de uma solução aquosa de hidroquinona (terminador de polimerização) com uma concentração de 10% em peso foi adicionada para terminar a reação de polimerização; sucessivamente, os monômeros residuais foram removidos usando um evaporador rotativo a uma temperatura da água de 60°C, para obter um látex (concentração do teor de sólidos: aproximadamente 30% em peso) de uma borracha de copolímero.
[00115] Em seguida, em uma autoclave, o látex obtido como descrito acima e um catalisador de paládio (uma solução preparada pela mistura de uma solução de acetona de acetato de paládio a 1% em peso e um peso igual de água trocadora iônica) foram adicionados de tal forma que a concentração de paládio foi de 2500 ppm em peso em relação ao peso seco da borracha contida no látex obtido como descrito acima; então, uma reação de hidrogenação foi realizada a uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e uma temperatura de 60°C por 4 horas para obter um látex de uma borracha de copolímero hidrogenado (a) de pH 6,8.
[00116] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (a), uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) a 4, depois a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa de cloreto de sódio a 5% em peso ajustada a pH 2 por uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada como coagulante de tal modo que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco a vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A) foi obtida.
[00117] A borracha nitrílica (A) contendo grupo carboxila obtida tinha um índice de iodo de 8, uma viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C) de 45, e um pH de polímero de 6,0 e o teor de sódio da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida (A) foi de 2120 ppm em peso. A borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A) obtida consistiu em 36% em peso da unidade de acrilonitrila, 59% em peso da unidade de butadieno (incluindo a fração hidrogenada) e 5% em peso da unidade de maleato de mono-n-butila.
[00118] Usando um misturador Banbury, os seguintes ingredientes foram adicionados e misturados a 50°C durante 5 minutos com 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A) obtida acima: 40 partes de um negro de fumo FEF (nome comercial “Seast SO”, fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.), 5 partes de trimelitato de tri-2-etil-hexila (nome comercial “Adekacizer C-8”, fabricado por ADEKA Corporation, plastificante), 1,5 partes de 4,4’-di-(α,α-dimetilbenzil)difenilamina (nome comercial “Nocrac CD”, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., agente antienvelhecimento), 1 parte de ácido esteárico, 1 parte de éster de ácido fosfórico éter polioxietileno alquílico (nome comercial “Phosphanol RL210”, fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd., auxiliar de processamento). Em seguida, a mistura obtida foi transferida para um rolo a 50°C, 2,4 partes de carbamato de hexametilenodiamina (nome comercial “Diak # 1”, fabricado por Du Pont Dow Elastomer Corporation, agente de reticulação à base de poliamina pertencente a aminas polivalentes alifáticas) e 4 partes de 1,8- diazabiciclo[5.4.0]-undeceno-7 (DBU) (nome comercial “RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)”, fabricado por Rhein Chemie Corporation; um produto de 60% de DBU (incluindo uma fração sendo sal de dialquil difosfato de zinco), um acelerador básico de reticulação) foram adicionados à mistura, e a mistura foi amassada para se obter uma composição de borracha nitrílica reticulável.
[00119] Usando a composição de borracha nitrílica reticulável obtida, a medição da viscosidade Mooney do composto foi realizada usando os métodos acima mencionados e, adicionalmente, a composição de borracha nitrílica reticulada obtida foi transformada num artigo de borracha reticulado e as medições das propriedades físicas do estado original (resistência à tração, alongamento na ruptura, dureza), deformação por compressão (deformação por compressão do O-ring) e a resistência à água foram realizados. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00120] Um látex de uma borracha de copolímero foi obtido conduzindo a polimerização do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de acrilonitrila usada foi alterada para 21 partes, a quantidade de 1,3-butadieno usada foi alterada para 42 partes e mais 31 partes adicionais de acrilato de n-butila. O látex da borracha de copolímero hidrogenado (b) de pH 6,6 foi obtido conduzindo uma reação de hidrogenação do mesmo modo que no Exemplo 1.
[00121] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (b), uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (b) a 4,5, depois a temperatura do látex foi ajustado para 40°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajustamento do pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio foi adicionado como um coagulante de tal modo que o teor de cloreto de sódio era de 50% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco a vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo grupo carboxila (B) foi obtida.
[00122] O índice de iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida (B) são apresentados na Tabela 1.
[00123] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (B) obtida acima foram usadas no lugar de 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira como no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00124] Um látex de uma borracha de copolímero conduzindo a polimerização do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de acrilonitrila usada foi alterada para 43 partes, a quantidade de 1,3- butadieno usada foi alterada para 51 partes, respectivamente. O látex da borracha de copolímero hidrogenado (c) de pH 6,5 foi obtido conduzindo uma reação de hidrogenação do mesmo modo que no Exemplo 1.
[00125] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (c), foi adicionada uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (c) para 4, depois a temperatura do látex foi ajustada para 50°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio ajustada a pH 2 por uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada como um coagulante de tal forma que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (C) foi obtida.
[00126] O índice de iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (C) são mostrados na Tabela 1.
[00127] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (C) obtida acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00128] Um látex de uma borracha de copolímero foi obtido conduzindo a polimerização do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de acrilonitrila usada foi alterada para 23 partes, a quantidade de 1,3-butadieno usada foi alterada para 42 partes, respectivamente, e 29 partes de acrilato de metoxietila foram ainda adiconadas. O látex da borracha de copolímero hidrogenado (d) de pH 6,7 foi obtido conduzindo uma reação de hidrogenação do mesmo modo que no Exemplo 1.
[00129] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (d), uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (d) a 4, depois a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste do pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio ajustada a pH 2 por uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada como um coagulante de tal forma que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco em vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo grupo carboxila (D) foi obtida.
[00130] O índice de iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila obtido (D) são mostrados na Tabela 1.
[00131] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (D) obtida acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00132] Um látex de uma borracha de copolímero foi obtido conduzindo a polimerização do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de acrilonitrila usada foi alterada para 15 partes, a quantidade de 1,3-butadieno usada foi alterada para 44 partes, respectivamente, e 35 partes de acrilato de n-butila foram ainda adicionadas. O látex da borracha de copolímero hidrogenado (e) de pH 6,6 foi obtido por condução de uma reação de hidrogenação do mesmo modo que no Exemplo 1.
[00133] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (e), uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (e) a 4, depois a temperatura do látex foi ajustado para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio ajustada a pH 2 por uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada como um coagulante de tal forma que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o material obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco em vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (E) foi obtida.
[00134] O índice de iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (E) obtida são mostrados na Tabela 1.
[00135] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (E) obtida acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00136] O látex da borracha de copolímero hidrogenado (f) de pH 6,6 foi obtido conduzindo uma reação de hidrogenação do mesmo modo que no Exemplo 5, exceto que a quantidade do catalisador de paládio usado na reação de hidrogenação foi alterada para 1000 ppm em peso como o teor de paládio em relação ao látex da borracha de copolímero obtido da mesma maneira que no Exemplo 5.
[00137] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (f), uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (f) para 4, depois a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio ajustada a pH 2 por uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada como um coagulante de tal forma que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C durante 12 horas e, assim, foi obtida a borracha nitrílica (F) contendo grupo carboxila.
[00138] O valor do iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica (F) contendo grupo carboxila obtida são mostrados na Tabela 1.
[00139] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (F) foi usada acima em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00140] O látex da borracha de copolímero hidrogenado (g) de pH 6,6 foi obtido por condução de uma reação de hidrogenação do mesmo modo que no Exemplo 5, exceto que a quantidade do catalisador de paládio usado na reação de hidrogenação foi alterada para 1300 ppm em peso como o teor de paládio em relação ao látex da borracha de copolímero obtido da mesma maneira que no Exemplo 5.
[00141] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (g), uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (g) para 4, depois a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio ajustada a pH 2 por uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada como um coagulante de tal forma que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo grupo carboxila (G) foi obtida.
[00142] O valor do iodo, a viscosidade Mooney do polímero (M1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (G) obtida são mostrados na Tabela 1.
[00143] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (G) obtida acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00144] Ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) obtida da mesma maneira que no Exemplo 1, uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) para 2,5, então a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio ajustada a pH 2 por uma solução aquosa a 2% em peso de ácido sulfúrico foi adicionada como um coagulante de tal forma que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (H) foi obtida.
[00145] O valor do iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (H) obtida são mostrados na Tabela 1.
[00146] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (H) obtida acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00147] Em seguida, ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, uma solução aquosa de hidróxido de potássio a 2% em peso foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) para 10, então a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio foi adicionada como coagulante de tal modo que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação a borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (I) foi obtida.
[00148] O índice de iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (I) obtida são mostrados na Tabela 1.
[00149] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (I) obtida acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00150] O látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) obtida da mesma maneira que no Exemplo 1 foi usado, e a temperatura do látex foi ajustada para 60°C sem ajuste de pH. Ao látex que tinha sido submetido a ajustamento da temperatura (isto, o látex para pH 6,8), uma solução aquosa de cloreto de sódio a 5% em peso foi adicionada como coagulante de tal forma que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso com em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo grupo carboxila (J) foi obtida.
[00151] O valor do iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (J) são mostrados na Tabela 1.
[00152] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (J) obtido acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00153] Ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) obtida no mesmo modo que no Exemplo 1, uma solução aquosa de ácido sulfúrico a 2% em peso foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) para 4.2, então a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, foi adicionada uma solução aquosa a 5% em peso de sulfato de magnésio como um coagulante de tal modo que o teor de sulfato de magnésio era de 50% em peso em relação a borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (K) foi obtida.
[00154] O valor do iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (K) obtida são mostrados na Tabela 1.
[00155] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (K) obtida acima foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00156] Ao látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) obtido do mesmo modo que no Exemplo 1, uma solução aquosa de hidróxido de potássio a 2% em peso foi adicionada para ajustar o pH do látex da borracha de copolímero hidrogenado (a) para 10, então a temperatura do látex foi ajustada para 60°C. Ao látex que tinha sido submetido a ajuste de pH e temperatura, uma solução aquosa a 5% em peso de sulfato de magnésio foi adicionada como coagulante de tal modo que o teor de sulfato de magnésio foi de 50% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (L) foi obtida.
[00157] O índice de iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (L) são mostrados na Tabela 1.
[00158] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (L) acima obtida foi usada em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00159] O látex da borracha de copolímero hidrogenado (e) obtido do mesmo modo que no Exemplo 5 foi usado, e a temperatura do látex foi ajustada para 60°C sem ajuste de pH. Ao látex que tinha sido submetido a ajustamento da temperatura (isto, o látex foi de pH 6,6), uma solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio foi adicionada como coagulante de tal modo que o teor de cloreto de sódio foi de 80% em peso em relação à borracha de copolímero, para obter um fragmentado contendo água. Em seguida, o fragmentado obtido contendo água foi lavado com água uma vez, separado por filtração e seco à vácuo a 60°C por 12 horas, e assim a borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (M) foi obtida.
[00160] O índice de iodo, a viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C), o pH de polímero, o teor de sódio e a composição monomérica da borracha nitrílica contendo o grupo carboxila (M) são mostrados na Tabela 1.
[00161] Uma composição de borracha nitrílica reticulável foi preparada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que foram usadas 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (M) obtida acima em vez de 100 partes da borracha nitrílica contendo grupo carboxila (A), e as avaliações foram realizadas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1. Tabela 1
[00162] Como mostrado na Tabela 1, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila compreendendo uma unidade de monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturada em um teor de 5-60% em peso e com um índice de iodo de 120 ou menos, uma viscosidade Mooney do polímero de 60 ou menos e um pH de polímero de 7 ou menos tinha uma baixa viscosidade (viscosidade Mooney do composto) e uma excelente capacidade de moldagem quando um agente de reticulação foi adicionado, e também poderia dar uma borracha reticulada excelente nas propriedades físicas do estado original, resistência a deformação por compressão e resistência à água (Exemplos 1-8).
[00163] Por outro lado, a borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida usando cloreto de sódio como coagulante e tendo um pH de polímero superior a 7 tinha uma viscosidade elevada quando se adicionou um agente de reticulação (viscosidade Mooney do composto) e uma capacidade de moldagem inferior, e a borracha reticulada obtida foi inferior na resistência à água (Exemplos Comparativos 1, 2, 5).
[00164] Além disso, qualquer borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida usando sulfato de magnésio como coagulante tinha uma viscosidade Mooney do polímero superior a 60, alta viscosidade quando foi adicionado um agente de reticulação (viscosidade Mooney do composto) e uma capacidade de moldagem inferior, e a borracha reticulada obtida foi inferior na resistência a deformação por compressão (Exemplos Comparativos 3, 4).
Claims (7)
1. Borracha nitrílica contendo grupo carboxila, caracterizada pelo fato de que compreende uma unidade monomérica de nitrila α,β- etilenicamente insaturada em um teor de 15 a 50% em peso, uma unidade monomérica de dieno conjugado em um teor de 40 a 84,5% em peso e uma unidade monomérica contendo grupo carboxila em um teor de 2 a 20% em peso, e com um índice de iodo de 120 ou menos, em que a borracha nitrílica contendo grupo carboxila possui uma viscosidade Mooney do polímero (ML1+4, 100°C) de 60 ou menos e um pH de polímero de 7 ou menos, e um teor de sódio na borracha nitrílica contendo grupo carboxila é de 300 ppm em peso a 10.000 ppm em peso.
2. Composição de borracha nitrílica reticulável, caracterizada pelo fato de que compreende a borracha nitrílica contendo grupo carboxila como definida na reivindicação 1 e um agente de reticulação.
3. Borracha reticulada, caracterizada pelo fato de ser preparada por reticulação da composição de borracha nitrílica reticulável como definida na reivindicação 2.
4. Método para produção da borracha nitrílica contendo grupo carboxila como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a adição de um sal de um cátion monovalente a um látex da borracha nitrílica contendo grupo carboxila para coagular a borracha nitrílica contendo grupo carboxila.
5. Método para produção da borracha nitrílica contendo grupo carboxila de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o sal é cloreto de sódio, nitrato de sódio ou sulfato de sódio.
6. Método para produção da borracha nitrílica contendo grupo carboxila de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o pH do látex é de 5,5 ou menos.
7. Método para produção da borracha nitrílica contendo grupo carboxila de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente, após a coagulação da borracha nitrílica contendo grupo carboxila, a lavagem com água de um fragmentado contendo água da borracha nitrílica contendo grupo carboxila obtida por coagulação.
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