JP7115317B2 - カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7115317B2 JP7115317B2 JP2018559092A JP2018559092A JP7115317B2 JP 7115317 B2 JP7115317 B2 JP 7115317B2 JP 2018559092 A JP2018559092 A JP 2018559092A JP 2018559092 A JP2018559092 A JP 2018559092A JP 7115317 B2 JP7115317 B2 JP 7115317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile rubber
- carboxyl group
- weight
- rubber
- containing nitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C1/00—Treatment of rubber latex
- C08C1/14—Coagulation
- C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C3/00—Treatment of coagulated rubber
- C08C3/02—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウムの含有量が10,000重量ppm以下であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルボキシル基含有単量体単位を1~30重量%の割合で含有することが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位を20~89.9重量%の割合で含有することが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、1価のカチオンの塩を添加して、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる工程を含む製造方法が提供される。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法において、前記塩が、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムであることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法において、前記ラテックスのpHが、5.5以下であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させた後、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムの水洗を行う工程をさらに含むことが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を5~60重量%の割合で含有し、ヨウ素価が120以下であり、ポリマー・ムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕が60以下、ポリマーpHが7以下のゴムである。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合してなるものである。
また、R1およびR2は、置換基を有していないことが好ましい。
また、R3およびR4は、置換基を有していないことが好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-オルト-トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、n-ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、充填剤、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~1時間である。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventar)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn-ブチル単位の含有割合は、2mm角のカルボキシル基含有ニトリルゴム0.2gに、2-ブタノン100mlを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn-ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3-ブタジエン単位(水素化された部分も含む)の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸n-ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー粘度)、および架橋性ニトリルゴムのムーニー粘度(コンパウンド・ムーニー粘度)は、JIS K6300に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。
カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマーpHは、次の手順で測定した。すなわち、まず、カルボキシル基含有ニトリルゴムをロールを用いて、シート状とし、シート状のカルボキシル基含有ニトリルゴムをハサミで細かく裁断し、裁断したカルボキシル基含有ニトリルゴムを、6g(±0.05g)秤量した。次いで、秤量したカルボキシル基含有ニトリルゴム6gを、テトラヒドロフラン100gを入れた三角フラスコ中に添加し、撹拌することで、テトラヒドロフランに溶解させた。次いで、蒸留水2.0ml(±0.1ml)を注射器にて採取し、該蒸留水2.0mlを、三角フラスコ中に、溶液を撹拌させた状態にて少量ずつ滴下した。次いで、蒸留水を添加した後、蒸留水の滴下により生成した凝集物が完全に溶解するまで撹拌を継続した。そして、凝集物が完全に溶解したことを確認し、三角フラスコ中に、pH電極を入れてpHの測定を行い、測定開始1分後のpH値を、ポリマーpHとした。
カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、ICP-AES(SPS-5000:セイコーインスツルメント社製)を使用して、内標準検量線法で測定した。
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および伸びを、また、JIS K6253に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプAを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
内径30mm、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を170℃で20分間、プレス圧10MPaで架橋成形した後、170℃で4時間二次架橋を行って、O-リング試験片を得た。O-リング圧縮永久歪みは、この試験片を用いて25%圧縮状態で150℃にて168時間保持する条件で、JIS K6262に準拠して測定した。
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から、3cm×2cm×0.2cmの試験片に切り取り、JIS K6258に準拠して、得られた試験片を温度80℃に調整した蒸留水中に70時間浸漬させる浸漬試験を行い、浸漬前後の試験片の体積変化率を下記式にしたがって、測定した。浸漬前後の体積変化率が小さいほど、水に対する膨潤が抑制されており、耐水性に優れると判断できる。
浸漬前後の体積変化率(%)=(浸漬後の試験片の体積-浸漬前の試験片の体積)÷浸漬前の試験片の体積×100
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)の製造
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル35部、マレイン酸モノn-ブチル6部、t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン59部を仕込んだ。金属製ボトルを5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら16時間重合反応を行った。その後、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、共重合体ゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。
バンバリーミキサを用いて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に、FEFカーボンブラック(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製)40部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(商品名「アデカサイザーC-8」、ADEKA社製、可塑剤)5部、4,4’-ジ-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノールRL210」、東邦化学工業社製、加工助剤)1部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(デュポンダウエラストマー社製、商品名「Diak#1」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤)2.4部、および1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7(DBU)(商品名「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」、RheinChemie社製、DBU60%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む)、塩基性架橋促進剤)4部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(B)の製造
アクリロニトリルの使用量を21部に、1,3-ブタジエンの使用量を42部にそれぞれ変更し、アクリル酸n-ブチル31部をさらに添加した以外は、実施例1と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、pH=6.6の水素化共重合体ゴム(b)のラテックスを得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(B)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(C)の製造
アクリロニトリルの使用量を43部に、1,3-ブタジエンの使用量を51部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、pH=6.5の水素化共重合体ゴム(c)のラテックスを得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(C)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(D)の製造
アクリロニトリルの使用量を23部に、1,3-ブタジエンの使用量を42部にそれぞれ変更し、アクリル酸メトキシエチル29部をさらに添加した以外は、実施例1と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、pH=6.7の水素化共重合体ゴム(d)のラテックスを得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(D)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(E)の製造
アクリロニトリルの使用量を15部に、1,3-ブタジエンの使用量を44部にそれぞれ変更し、アクリル酸n-ブチル35部をさらに添加した以外は、実施例1と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、pH=6.6の水素化共重合体ゴム(e)のラテックスを得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(E)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(F)の製造
実施例5と同様にして得られた共重合体ゴムのラテックスに対し、水素化反応におけるパラジウム触媒の使用量を、パラジウム含有量で1,000重量ppmに変更した以外は、実施例5と同様にして水素化反応を行うことで、pH=6.6の水素化共重合体ゴム(f)のラテックスを得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(F)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(G)の製造
実施例5と同様にして得られた共重合体ゴムのラテックスに対し、水素化反応におけるパラジウム触媒の使用量を、パラジウム含有量で1,300重量ppmに変更した以外は、実施例5と同様にして水素化反応を行うことで、pH=6.6の水素化共重合体ゴム(g)のラテックスを得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(G)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(H)の製造
実施例1と同様にして得られた水素化共重合体ゴム(a)のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスに、2重量%の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスのpHを2.5に調整した後、ラテックスの温度を60℃に調整し、pHおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、2重量%の硫酸水溶液でpH2に調整された、5重量%の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して80重量%になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を1回行い、ろ別した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(H)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(H)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(I)の製造
実施例1と同様にして得られた水素化共重合体ゴム(a)のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスに2重量%の水酸化カリウム水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスのpHを10に調整した後、ラテックスの温度を60℃に調整し、pHおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、5重量%の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して80重量%になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を1回行い、ろ別した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(I)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(I)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(J)の製造
実施例1と同様にして得られた水素化共重合体ゴム(a)のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスのpH調整を行わずに、ラテックスの温度を60℃に調整し、温度を調整したラテックス(すなわち、pH6.8のラテックス)に、凝固剤として、5重量%の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して80重量%になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を1回行い、ろ別した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(J)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(J)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(K)の製造
実施例1と同様にして得られた水素化共重合体ゴム(a)のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスに、2重量%の硫酸水溶液を添加することで水素化共重合体ゴム(a)のラテックスのpHを4.2に調整した後、ラテックスの温度を60℃に調整し、pHおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として5重量%の硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸マグネシウムが、共重合体ゴムに対して50重量%になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を1回行い、ろ別した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(K)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(K)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(L)の製造
実施例1と同様にして得られた水素化共重合体ゴム(a)のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスに、2重量%の水酸化カリウム水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム(a)のラテックスのpHを10に調整した後、ラテックスの温度を60℃に調整し、pHおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、5重量%の硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸マグネシウムの量が、共重合体ゴムに対して50重量%になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を1回行い、ろ別した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(L)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(L)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(M)の製造
実施例5と同様にして得られた水素化共重合体ゴム(e)のラテックスを用い、ラテックスのpH調整を行わずに、ラテックスの温度を60℃に調整し、温度を調整したラテックス(すなわち、pH6.6のラテックス)に、凝固剤としての5重量%の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して80重量%になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を1回行い、ろ別した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(M)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(M))100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、凝固剤として、塩化ナトリウムを用いて得られ、かつ、ポリマーpHが7を超えるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度(コンパウンド・ムーニー粘度)が高く、成形性に劣り、また、得られるゴム架橋物は耐水性に劣るものであった(比較例1,2,5)。
また、凝固剤として、硫酸マグネシウムを用いて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムは、いずれもポリマー・ムーニー粘度が60を超え、架橋剤を配合した場合における粘度(コンパウンド・ムーニー粘度)が高く、成形性に劣り、また、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった(比較例3,4)。
Claims (7)
- α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が15~50重量%、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が2~20重量%、共役ジエン単量体単位(水素化されている部分も含む)の含有量が35~60重量%、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が13~45重量%であり、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、
ポリマー・ムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕が60以下であり、ポリマーpHが7以下であり、ナトリウムの含有量が300重量ppm以上10,000重量ppm以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム。 - 請求項1に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムと、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物。
- 請求項2に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項1に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、1価のカチオンの塩を添加して、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる工程を含む製造方法。 - 前記塩が、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムである請求項4に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
- 前記ラテックスのpHが、5.5以下である請求項4または5に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
- カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させた後、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムの水洗を行う工程をさらに含む請求項4~6のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016253628 | 2016-12-27 | ||
JP2016253628 | 2016-12-27 | ||
PCT/JP2017/045568 WO2018123737A1 (ja) | 2016-12-27 | 2017-12-19 | カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018123737A1 JPWO2018123737A1 (ja) | 2019-10-31 |
JP7115317B2 true JP7115317B2 (ja) | 2022-08-09 |
Family
ID=62707415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018559092A Active JP7115317B2 (ja) | 2016-12-27 | 2017-12-19 | カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11286324B2 (ja) |
EP (1) | EP3564277A4 (ja) |
JP (1) | JP7115317B2 (ja) |
KR (1) | KR102474024B1 (ja) |
CN (1) | CN110088154B (ja) |
BR (1) | BR112019012610B1 (ja) |
CA (1) | CA3047711A1 (ja) |
MX (1) | MX2019007216A (ja) |
RU (1) | RU2019118979A (ja) |
TW (1) | TWI803475B (ja) |
WO (1) | WO2018123737A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102620131B1 (ko) * | 2018-03-12 | 2023-12-29 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 라텍스 및 복합체 |
CN113260636A (zh) * | 2019-01-21 | 2021-08-13 | 日本瑞翁株式会社 | 含羧基液状腈橡胶的制造方法 |
KR20210114123A (ko) | 2020-03-10 | 2021-09-23 | 주식회사 엘지화학 | 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007049651A1 (ja) | 2005-10-25 | 2007-05-03 | Zeon Corporation | ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物 |
JP2009203272A (ja) | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Nippon Zeon Co Ltd | カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法 |
JP2014118549A (ja) | 2012-12-19 | 2014-06-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP2015063635A (ja) | 2013-09-26 | 2015-04-09 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法 |
WO2016031848A1 (ja) | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
WO2016084734A1 (ja) | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物、高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ゴム架橋物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8742006B2 (en) | 2006-04-17 | 2014-06-03 | Zeon Corporation | Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber |
CN101932649B (zh) * | 2008-01-30 | 2013-04-24 | 日本瑞翁株式会社 | 腈共聚物胶乳组合物及腈共聚物橡胶组合物 |
US9326557B2 (en) * | 2010-09-30 | 2016-05-03 | Kossan Sdn Bhd | Vulcanization accelerator- and sulfur-free elastomer rubber glove for clean rooms |
CA2853513C (en) * | 2011-10-26 | 2018-06-19 | China Petroleum & Chemical Corporation | Rubber composition and preparation method and vulcanized rubber thereof |
US9458275B2 (en) * | 2012-09-26 | 2016-10-04 | Zeon Corporation | Cross-linkable rubber composition and cross-linked rubber |
CN103102547B (zh) * | 2013-01-28 | 2014-10-08 | 南京理工大学 | 一种含细菌纤维素晶须的xnbr硫化胶及其制备方法 |
JP6155913B2 (ja) * | 2013-07-09 | 2017-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | シール用高飽和ニトリルゴム組成物およびシール材 |
WO2016104350A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | 摩擦材用ラテックスおよび摩擦材 |
-
2017
- 2017-12-19 JP JP2018559092A patent/JP7115317B2/ja active Active
- 2017-12-19 KR KR1020197019353A patent/KR102474024B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-19 CA CA3047711A patent/CA3047711A1/en active Pending
- 2017-12-19 CN CN201780078082.3A patent/CN110088154B/zh active Active
- 2017-12-19 EP EP17885780.1A patent/EP3564277A4/en active Pending
- 2017-12-19 RU RU2019118979A patent/RU2019118979A/ru not_active Application Discontinuation
- 2017-12-19 MX MX2019007216A patent/MX2019007216A/es unknown
- 2017-12-19 BR BR112019012610-4A patent/BR112019012610B1/pt active IP Right Grant
- 2017-12-19 US US16/471,009 patent/US11286324B2/en active Active
- 2017-12-19 WO PCT/JP2017/045568 patent/WO2018123737A1/ja unknown
- 2017-12-20 TW TW106144913A patent/TWI803475B/zh active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007049651A1 (ja) | 2005-10-25 | 2007-05-03 | Zeon Corporation | ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物 |
JP2009203272A (ja) | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Nippon Zeon Co Ltd | カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法 |
JP2014118549A (ja) | 2012-12-19 | 2014-06-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP2015063635A (ja) | 2013-09-26 | 2015-04-09 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法 |
WO2016031848A1 (ja) | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
WO2016084734A1 (ja) | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物、高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ゴム架橋物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201831581A (zh) | 2018-09-01 |
US11286324B2 (en) | 2022-03-29 |
CN110088154B (zh) | 2022-04-19 |
KR102474024B1 (ko) | 2022-12-02 |
US20200087434A1 (en) | 2020-03-19 |
TWI803475B (zh) | 2023-06-01 |
WO2018123737A1 (ja) | 2018-07-05 |
EP3564277A1 (en) | 2019-11-06 |
BR112019012610B1 (pt) | 2023-05-09 |
JPWO2018123737A1 (ja) | 2019-10-31 |
RU2019118979A3 (ja) | 2021-01-29 |
EP3564277A4 (en) | 2020-11-11 |
RU2019118979A (ru) | 2021-01-29 |
CA3047711A1 (en) | 2018-07-05 |
BR112019012610A2 (pt) | 2019-11-26 |
CN110088154A (zh) | 2019-08-02 |
KR20190092495A (ko) | 2019-08-07 |
MX2019007216A (es) | 2019-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6798492B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
EP3305817B1 (en) | Nitrile group containing, highly saturated copolymer rubber | |
JP6798483B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
CN108473724B (zh) | 腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 | |
WO2017086358A1 (ja) | ゴム架橋物 | |
JP6741002B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム | |
JP7115317B2 (ja) | カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6733658B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP7251547B2 (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
EP3597678A1 (en) | Nitrile group-containing copolymer rubber | |
JP7259423B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JPWO2018198998A1 (ja) | ゴム架橋物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211026 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220628 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7115317 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |