TWI798394B - 黏著劑組合物、黏著片及加工物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種黏著劑組合物，其含有：（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），其包含烷基的碳數為1～12之（甲基）丙烯酸烷酯（a1）及具有藉由加熱釋放烴系氣體而變化成羧基的羧基前驅基之含有羧基前驅基的單體（a2）作為構成聚合物的單體單元，且同時在側鏈具有活性能量線反應性基；酸產生劑（B），其藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者而產生酸；以及，光起始劑（C）。此黏著劑組合物能製造可容易從被黏著體剝離的黏著片。

Description

黏著劑組合物、黏著片及加工物的製造方法
本發明係關於可容易從被黏著體剝離的黏著片、能製造此種黏著片的黏著劑組合物、及使用此種黏著片之加工物的製造方法。
在半導體晶片、積層陶瓷電容器等電子零件的製造步驟中，為了將半導體晶圓、陶瓷生胚片(ceramic green sheet)積層體等加工對象進行暫時固定，有時會使用黏著片。在此種製造步驟中，例如會進行以將半導體晶圓、陶瓷生胚片積層體等被黏著體固定在黏著片的狀態，將此等剪切成指定的大小，其後從黏著片分離所得的剪切片段。
於此，作為上述黏著片，使用可在所期望的時機使黏著片與被黏著體的附著性降低者。根據此黏著片，在獲得剪切片段後，藉由使黏著片與被黏著體的附著性降低，而變得容易進行此切片段從黏著片的分離。
作為此種可在所期望的時機使與被黏著體的附著性降低的黏著片，在專利文獻1及專利文獻2中揭露一種黏著片，其係藉由含有丙烯酸系聚合物、與酸觸媒或酸產生劑的黏著劑組合物而形成黏著劑層而成，其中丙烯酸系聚合物包含含有羧基前驅基的單體作為構成聚合物的單體單元。於此黏著片，藉由由酸觸媒或酸產生劑所產生的酸成分的作用，而從上述含有羧基前驅基的單體產生氣體，此氣體累積在黏著片與被黏著體的界面，藉此成為可容易從被黏著體分離黏著片者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特許第5577461號 [專利文獻2] 日本特許第5174217號
[發明概要] [發明所欲解決的課題]
然而，於如上述般的電子零件的製造方法，由更簡化步驟、使生產效率上升的觀點而言，要求更加容易地從被黏著體進行黏著片的分離。於是，本發明人等雖針對不對黏著片施加拉扯剝離力地從被黏著體分離黏著片的手法進行探討，但如專利文獻1及專利文獻2所揭露般的以往黏著片並無法用於此種手法，在從被黏著體的分離之際，需要施加拉扯剝離力。因此，期望可更容易剝離的黏著片。
本發明係有鑑於如上述般的狀況而完成者，目的在於提供可容易從被黏著體剝離的黏著片、能製造此種黏著片的黏著劑組合物、及使用此種黏著片之加工物的製造方法。 [用於解決課題的手段]
為了達成上述目的，首先，本發明提供一種黏著劑組合物，其特徵在於，包括（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）、藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者而產生酸的酸產生劑（B）、以及光起始劑（C），其中此（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）包含烷基的碳數為1～12之（甲基）丙烯酸烷酯（a1）及具有藉由加熱釋放烴系氣體而變化成羧基的羧基前驅基之含有羧基前驅基的單體（a2）作為構成聚合物的單體單元，且同時在側鏈具有活性能量線反應性基（發明1）。
於具備使用上述發明（發明1）的黏著劑組合物而形成之黏著劑層的黏著片，在黏著劑層中存在源自酸產生劑（B）的酸的狀況下，產生藉由利用加熱黏著劑層所釋放出之烴系氣體，而黏著片與被黏著體的接觸面積減少之作用，且同時產生藉由由活性能量線的照射所致之黏著劑層的硬化，而對於被黏著體的黏著力降低之作用，此等作用相輔相成而變得能非常容易地從被黏著體剝離黏著片。
上述發明（發明1）中，前述（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），較佳為包含含有羥基的單體（a3）作為構成聚合物的單體單元（發明2）。
上述發明（發明1、2）中，前述含有羧基前驅基的單體（a2）較佳為，具有具二級碳原子的烷基的二級碳原子與（甲基）丙烯醯氧基鍵結之結構的（甲基）丙烯酸烷酯、具有具三級碳原子的烷基的三級碳原子與（甲基）丙烯醯氧基鍵結之結構的（甲基）丙烯酸烷酯、及（甲基）丙烯酸苄酯的至少一種（發明3）。
上述發明（發明1～3）中，前述含有羧基前驅基的單體（a2）較佳為選自由（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸二級己酯、（甲基）丙烯酸二級辛酯、（甲基）丙烯酸二級壬酯、（甲基）丙烯酸二級癸酯、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸三級己酯、（甲基）丙烯酸三級辛酯、（甲基）丙烯酸三級壬酯、（甲基）丙烯酸三級癸酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、及（甲基）丙烯酸苄酯構成之群組的至少一種（發明4）。
上述發明（發明1～4）中，前述（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），較佳為以1質量％以上且75質量％以下的比例含有前述含有羧基前驅基的單體（a2）作為構成此聚合物的單體單元（發明5）。
上述發明（發明1～5）中，前述（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），較佳為包含2-乙基己基丙烯酸酯作為前述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）的至少一種（發明6）。
第二，本發明提供一種黏著片，其特徵為包括由前述黏著劑組合物（發明1～6）而形成的黏著劑層（發明7）。
上述發明（發明7）中，前述黏著劑層的厚度較佳為1μm以上且60μm以下（發明8）。
上述發明（發明7、8）亦可為使用在用於脆質部件的加工者（發明9）。在脆質部件的加工結束後，較佳為可容易地從脆質部件剝離黏著片，由此觀點而言，為了脆質部件的加工，較佳為使用上述發明（發明7、8）。
上述發明（發明7～9）中，較佳為使用在用於半導體加工（發明10）。
第三，本發明提供加工物的製造方法，其係包含以下步驟之加工物的製造方法：積層步驟，其將前述黏著片（發明7～10）積層於被加工物；加工步驟，其將前述被加工物在前述黏著片上進行加工，獲得加工物；加工步驟，其對於積層在前述加工物的前述黏著片中之前述黏著劑層，進行活性能量線的照射；加工步驟，其對於積層在前述加工物的前述黏著片中之前述黏著劑層，進行加熱；以及，剝離步驟，其將經過前述照射步驟及前述加熱步驟的前述黏著片，從前述加工物進行剝離；其特徵在於，在前述照射步驟的結束後進行前述加熱步驟，或者同時進行前述照射步驟與前述加熱步驟（發明11）。
上述發明（發明11）中，前述加工物較佳為半導體裝置或半導體裝置的一部件（發明12）。 [發明效果]
本發明之黏著片，可容易地從被黏著體剝離。並且，根據本發明之黏著劑組合物，能製造此種黏著片。再者，於本發明之加工物的製造方法，可容易地將黏著片從被黏著體剝離。
[用於實施發明的形態]
以下，針對本發明的實施形態進行說明。 〔黏著劑組合物〕 本實施形態之黏著劑組合物，含有（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）、酸產生劑（B）以及光起始劑（C）。
上述（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），包含烷基的碳數為1～12之（甲基）丙烯酸烷酯（a1）及具有藉由加熱釋放烴系氣體而變化成羧基的羧基前驅基之含有羧基前驅基的單體（a2）作為構成聚合物的單體單元。再者，上述（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），在側鏈具有活性能量線反應性基。
並且，上述酸產生劑（B）係藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者而產生酸者。
於本實施形態之黏著劑組合物，如同上述，（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）在側鏈具有活性能量線反應性基，且同時黏著劑組合物包含光起始劑（C）。藉此，藉由對於使用此黏著劑組合物所形成之黏著劑層照射活性能量線，可使活性能量線反應性基彼此鍵結的反應進行，藉此可使黏著劑層硬化。其結果，於具備此黏著劑層的黏著片，對於被黏著體的黏著力降低。
並且，於本實施形態之黏著劑組合物，如同上述，藉由（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）包含含有羧基前驅基的單體（a2）作為構成聚合物的單體單元，而（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）成為具有羧基前驅基者。再者，黏著劑組合物包含酸產生劑（B）。藉此，藉由對於使用此黏著劑組合物所形成之黏著劑層給予活性能量線的照射及加熱之至少一者的刺激，而從酸產生劑（B）產生酸，再者，藉由在此酸的存在下加熱黏著劑層，而在（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）具有的羧基前驅基，產生所謂烴系氣體被釋放且同時羧基殘留的分解反應。所釋放的烴系氣體，累積在黏著片中之黏著劑層與被黏著體的界面，藉此，黏著劑層與被黏著體的接觸面積減少，且同時對於被黏著體的黏著力更為降低。
如以上，於具備使用本實施形態之黏著劑組合物所形成之黏著劑層的黏著片，藉由由活性能量線的照射所致之黏著劑層的硬化而黏著力降低的作用（以下，有稱為「第一作用」之情形）、與藉由烴系氣體的產生而黏著劑層與被黏著體的接觸面積減少的作用（以下，有稱為「第二作用」之情形）相輔相成，變得能容易地將黏著片從被黏著體剝離。此等作用，因皆為藉由來自外部的刺激而產生者，故如上述般的從被黏著體的剝離可在所期望的時機點產生。
於此，在第二作用中，如同前述，在烴系氣體的產生的同時，在（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）會產生羧基。因此，烴系氣體的釋放量愈增加，（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）中存在的羧基的量愈增大。於此，一般而言，黏著劑層中之羧基的量愈增大，此黏著劑層中之黏著力愈容易上升。因此，如以往的黏著片般，在僅藉由烴系氣體的產生之第二作用而使從被黏著體的剝離產生之情形中，藉由產生的烴系氣體而使黏著劑層與被黏著體的接觸面積減少並促使剝離，另一方面，黏著劑層的黏著力本身難以充分地降低。然而，根據本案實施形態之黏著劑組合物，在烴系氣體的產生之第二作用的同時，亦會產生藉由黏著劑層的硬化而使黏著力降低之第一作用，故變得能容易地從被黏著體進行剝離。
並且，藉由利用第一作用而降低對於被黏著體的黏著力，第二作用中產生的烴系氣體變得容易將黏著劑層與被黏著體拉扯分離。並且，在如此所拉扯分離的部位中，因烴系氣體變得更容易累積，故將此部位作為起點，促進黏著劑層與被黏著體的分離。因此，於使用本實施形態之黏著劑組合物所得之黏著片，藉由第一作用與第二作用進行相乘作用，可達成非常容易地從被黏著體剝離。
此外，根據本實施形態之黏著劑組合物，因可使黏著片與被黏著體的附著性顯著降低，故不施加拉扯剝離黏著片的力，亦可使黏著片從被黏著體剝離。例如，藉由黏著片或被黏著體的本身重量，可使黏著片從被黏著體剝離。具體而言，在被黏著體貼附黏著片而成的積層體中，將黏著片側朝向下側，藉由重力使黏著片從被黏著體落下，藉此可使其剝離。此外，於本說明書中，將不對黏著片施加拉扯剝離的力而黏著片呈現從被黏著體剝離的狀態或剝落的狀況，稱為「自我剝離」，並且，將此種性質稱為「自我剝離性」。
1.（甲基）丙烯酸酯共聚物（A） 本實施形態中之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），只要係包含烷基的碳數為1～12之（甲基）丙烯酸烷酯（a1）及具有藉由加熱釋放烴系氣體而變化成羧基的羧基前驅基之含有羧基前驅基的單體（a2）作為構成聚合物的單體單元，且同時在側鏈具有活性能量線反應性基者，則未被特別限制。
由容易製作且同時容易達成所期望的性能之觀點而言，（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）較佳為使上述包含（甲基）丙烯酸烷酯（a1）及含有羧基前驅基的單體（a2）之單體進行共聚物所得之丙烯酸系共聚物（AP）、以及含有能與此丙烯酸系共聚物（AP）反應的官能基及活性能量線反應性基之含有活性能量線反應性基的化合物（AC）進行反應而成者。以下，針對（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）係藉由丙烯酸系共聚物（AP）與含有活性能量線反應性基的化合物（AC）之反應而得者之情形進行說明。
作為烷基的碳數為1～12之（甲基）丙烯酸烷酯（a1），可列舉例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二酯等。藉由丙烯酸系共聚物（AP）含有烷基的碳數為1～12之（甲基）丙烯酸烷酯（a1）作為構成聚合物的單體，所得之黏著劑可表現所期望的黏著性。由此觀點而言，在上述（甲基）丙烯酸烷酯中，較佳為使用烷基的碳數為1～8之（甲基）丙烯酸烷酯，特佳為使用（甲基）丙烯酸正丁酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯之至少一者，再佳為使用（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。此外，此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
此外，丙烯酸系共聚物（AP），作為上述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）之至少一種，較佳為包含作為均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）為0℃以下的單體，特佳為包含作為均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）為-40℃以下的單體，再佳為包含作為均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）為-60℃以下的單體。作為丙烯酸系共聚物（AP）的單體所含之含有羧基前驅基的單體（a2），因作為均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）呈現較高的傾向，故藉由丙烯酸系共聚物（AP）亦包含作為均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）為0℃以下的單體，而變得容易將作為所得之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）整體的玻璃轉移溫度（Tg）調整成適當的溫度。藉此，由本實施形態之黏著劑組合物所形成之黏著劑層，成為容易對於被黏著體發揮良好黏著力（為對於黏著劑層進行活性能量線的照射及加熱之前，在不產生前述第一作用及第二作用的狀態中之黏著力；以下有稱為「初期黏著力」之情形）者。由此種觀點而言，作為上述（甲基）丙烯酸烷酯（a1），亦較佳為使用（甲基）丙烯酸正丁酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯之至少一者，特佳為使用（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。
丙烯酸系共聚物（AP），作為構成此聚合物的單體單元，較佳為將上述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）含有10質量％以上，特佳為含有20質量％以上，再佳為含有30質量％以上。並且，丙烯酸系共聚物（AP），作為構成此聚合物的單體單元，較佳為將上述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）含有90質量％以下，特佳為含有80質量％以下，再佳為含有70質量％以下。藉由（甲基）丙烯酸烷酯（a1）的含量為10質量％以上，所得之黏著劑層成為容易發揮所期望的初期黏著力者。並且，藉由（甲基）丙烯酸烷酯（a1）的含量為90質量％以下，成為在對於所得之黏著劑層照射活性能量線之際，容易使黏著力良好地降低者。
作為含有羧基前驅基的單體（a2），只要係具有在酸的存在下藉由加熱釋放烴系氣體而變化成羧基的羧基前驅基，且同時為可構成丙烯酸系共聚物（AP）者，則未被特別限定。
作為含有羧基前驅基的單體（a2）的較佳例，可列舉具有具二級碳原子之烷基的二級碳原子與（甲基）丙烯醯氧基鍵結的結構之（甲基）丙烯酸烷酯、具有具三級碳原子之烷基的三級碳原子與（甲基）丙烯醯氧基鍵結的結構之（甲基）丙烯酸烷酯、及（甲基）丙烯酸苄酯之至少一種。
作為上述具有具二級碳原子之烷基的二級碳原子與（甲基）丙烯醯氧基鍵結的結構之（甲基）丙烯酸烷酯的較佳例，可列舉（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸二級己酯、（甲基）丙烯酸二級辛酯、（甲基）丙烯酸二級壬酯、（甲基）丙烯酸二級癸酯、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸環己酯等。
作為上述具有具三級碳原子之烷基的三級碳原子與（甲基）丙烯醯氧基鍵結的結構之（甲基）丙烯酸烷酯的較佳例，可列舉（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸三級己酯、（甲基）丙烯酸三級辛酯、（甲基）丙烯酸三級壬酯、（甲基）丙烯酸三級癸酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
以上含有羧基前驅基的單體（a2）的較佳例之中，較佳為使用（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸環己酯及（甲基）丙烯酸苄酯之至少一種，特佳為使用（甲基）丙烯酸三級丁酯。藉由使用（甲基）丙烯酸三級丁酯作為含有羧基前驅基的單體（a2），變得容易良好地釋放烴系氣體，藉此，變得能更容易地進行本實施形態之黏著片從被黏著體的剝離。
此外，以上含有羧基前驅基的單體（a2）的較佳例，可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
丙烯酸系共聚物（AP），作為構成此聚合物的單體單元，較佳為將含有羧基前驅基的單體（a2）含有1質量％以上，更佳為含有10質量％以上，特佳為含有35質量％以上，再佳為含有40質量％以上。並且，丙烯酸系共聚物（AP），作為構成此聚合物的單體單元，較佳為將含有羧基前驅基的單體（a2）含有75質量％以下，特佳為含有65質量％以下，再佳為含有55質量％以下。藉由含有羧基前驅基的單體（a2）的含量為1質量％以上，成為在前述第二作用之際，從黏著劑層良好地產生烴系氣體者，變得能更容易地進行本實施形態之黏著片從被黏著體的剝離。並且，藉由含有羧基前驅基的單體（a2）的含量為75質量％以下，成為容易充分地確保前述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）或其他單體的含量者，在本實施形態之黏著片中變得容易達成所期望的黏著力，且同時變得容易使由前述第一作用所致之黏著劑層的硬化產生。
丙烯酸系共聚物（AP），作為構成聚合物的單體單元，較佳為包含前述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）及含有羧基前驅基的單體（a2）、以及含有羥基的單體（a3）。丙烯酸系共聚物（AP），藉由包含含有羥基的單體（a3）作為構成聚合物的單體單元，丙烯酸系共聚物（AP）成為含有羥基作為側鏈者。於此，此羥基變得能發揮作為與含有活性能量線反應性基的化合物（AC）的反應點之功能，藉此，變得容易獲得充分導入有活性能量線反應性基的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）。並且，在本實施形態中之黏著劑組合物含有後述交聯劑（尤其聚異氰酸酯系化合物）之情形中，上述羥基變得亦能發揮作為與交聯劑的反應點之功能，變得容易獲得已良好交聯的黏著劑。
作為含有羥基的單體（a3）的較佳例，可列舉（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸6-羥基庚酯、（甲基）丙烯酸8-羥基辛酯等（甲基）丙烯酸羥基烷酯。此等之中，由與上述交聯劑或含有活性能量線反應性基的化合物（AC）之反應性優異的觀點而言，較佳為（甲基）丙烯酸2-羥乙酯。此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
丙烯酸系共聚物（AP），作為構成此聚合物的單體單元，較佳為將含有羥基的單體（a3）含有1質量％以上，特佳為含有5質量％以上，再佳為含有8質量％以上。並且，丙烯酸系共聚物（AP），作為構成此聚合物的單體單元，較佳為將含有羥基的單體（a3）含有50質量％以下，特佳為含有40質量％以下，再佳為含有25質量％以下。藉由含有羥基的單體（a3）的含量為1質量％以上，變得能使與如上述般的交聯劑或含有活性能量線反應性基的化合物（AC）之反應良好地產生。並且，藉由含有羥基的單體（a3）的含量為50質量％以下，變得容易充分確保前述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）及含有羧基前驅基的單體（a2）的含量，變得能有效地使前述第一作用及第二作用產生。
丙烯酸系共聚物（AP），依據期望，作為構成此共聚物的單體單元，亦可含有前述（甲基）丙烯酸烷酯（a1）、羧基前驅基的單體（a2）及羥基的單體（a3）以外的其他單體。
作為此等其他單體的例子，可列舉具有羧基、胺基、氮丙啶基（aziridinyl）等能與交聯劑反應的反應基之單體。尤其，作為含有羧基的單體，可列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等乙烯性不飽和羧酸。並且，作為含有胺基的單體，可列舉例如，（甲基）丙烯酸胺基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁基胺基乙酯等。此等單體，亦可單獨一種使用，亦可組合二種以上而使用。
作為上述其他單體的進一步例子，可列舉（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸苯酯等具有芳族環的（甲基）丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等非交聯性的丙烯醯胺；（甲基）丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基的（甲基）丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
丙烯酸系共聚物（AP）的聚合態樣，可為隨機共聚物，亦可為嵌段共聚物。並且，丙烯酸系共聚物（AP）可藉由將上述各單體利用一般方法進行共聚合而得。例如，可藉由乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、水溶液聚合法等進行聚合而製造。其中，由聚合時的穩定性及使用時的操作處理容易度之觀點而言，較佳為利用在有機溶劑中進行的溶液聚合法而製造。
例如，在有機溶劑中溶解單體成分的混合物後，添加以往公知的偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2-胺基二丙烷）二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙（4-氰基纈草酸）等偶氮系聚合起始劑或過氧化苯甲醯等過氧化物系聚合起始劑而使其自由基聚合，藉此可製造丙烯酸系共聚物（AP）。
丙烯酸系共聚物（AP）的質量平均分子量，較佳為10萬以上，特佳為20萬以上，再佳為30萬以上。並且，這個質量平均分子量，較佳為200萬以下，特佳為100萬以下，再佳為80萬以下。藉由丙烯酸系共聚物（AP）的質量平均分子量為上述範圍，成為容易形成具有所期望的初期黏著力之黏著劑層者。此外，本說明書中之質量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法（GPC）法而測定的標準聚苯乙烯換算的值。
作為含有活性能量線反應性基的化合物（AC），只要係具有能與丙烯酸系共聚物（AP）反應的官能基，且含有活性能量線反應性基者，則未被特別限定。
作為能與丙烯酸系共聚物（AP）反應的官能基的例子，可列舉異氰酸酯基、環氧基、羧基等。於此，在丙烯酸系共聚物（AP）含有前述含有羥基的單體（a3）作為構成聚合物的單體之情形中，含有活性能量線反應性基的化合物（AC），較佳為具有與源自此單體的羥基之反應性優異的異氰酸酯基。
並且，活性能量線反應性基，較佳為能量線硬化性的碳-碳雙鍵，特佳為（甲基）丙烯醯基。含有活性能量線反應性基的化合物（AC），在一分子中，較佳為具有1~5個活性能量線反應性基，特佳為具有1～2個。
作為含有活性能量線反應性基的化合物（AC）的例子，可列舉2-甲基丙烯醯基乙氧基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-（雙丙烯醯基氧基甲基）乙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、與羥乙基（甲基）丙烯酸酯的反應而得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物、以及羥乙基（甲基）丙烯酸酯的反應而得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。此等之中，由所謂容易對丙烯酸系共聚物（AP）導入活性能量線反應性基並藉此容易使前述第一作用產生之觀點而言，較佳為2-甲基丙烯醯基乙氧基異氰酸酯。含有活性能量線反應性基的化合物（AC），可單獨使用一種，亦組合二種以上使用。
本實施形態中之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），相對於丙烯酸系共聚物（AP）具有的羥基，較佳為含有活性能量線反應性基的化合物（AC）係以10莫耳%以上的比例進行反應而成者，特佳為以40莫耳%以上的比例進行反應而成者，再佳為以70莫耳%以上的比例進行反應而成者。並且，本實施形態中之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），相對於丙烯酸系共聚物（AP）具有的羥基，較佳為含有活性能量線反應性基的化合物（AC）係以99莫耳%以下的比例進行反應而成者，特佳為以90莫耳%以下的比例進行反應而成者，再佳為以85莫耳%以下的比例進行反應而成者。藉由（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）係丙烯酸系共聚物（AP）與含有活性能量線反應性基的化合物（AC）以上述比例進行反應而成者，而成為充分導入有活性能量線反應性基者，成為容易使前述第一作用產生者。
丙烯酸系共聚物（AP）與含有活性能量線反應性基的化合物（AC）之反應，只要依據一般方法進行即可。藉由此反應步驟，丙烯酸系共聚物（AP）中的羥基、與含有活性能量線反應性基的化合物（AC）中的官能基（例如異氰酸酯基）進行反應，活性能量線反應性基被導入作為丙烯酸系共聚物（AP）的側鏈，獲得能量線硬化性的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）。
（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）的質量平均分子量，較佳為20萬以上，特佳為30萬以上，再佳為40萬以上。並且，這個質量平均分子量，較佳為200萬以下，特佳為100萬以下，再佳為80萬以下。
此外，本實施形態之黏著劑組合物，可為含有一種上述說明的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）者，或亦可為含有二種以上者。並且，本實施形態之黏著劑組合物，亦可為含有以上說明的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）以及其他（甲基）丙烯酸酯共聚物者。
2.酸產生劑（B） 作為酸產生劑（B），只要能藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者而產生酸，藉由此酸，從（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）中之源自含有羧基前驅基的單體（a2）之部分充分地釋放烴系氣體，則未被特別限定。
酸產生劑（B）為藉由活性能量線的照射而產生酸者之情形，作為此種酸產生劑（B）的例子，可列舉N-羥基萘二甲醯亞胺與酸成分的酯化合物或其衍生物、鎓鹽等，作為此鎓鹽的例子，可列舉鋶鹽、錪鹽、重氮鹽、硒鹽、吡啶鎓鹽、二茂鐵鹽、鏻鹽、硫代吡啶鎓鹽等。
作為上述N-羥基萘二甲醯亞胺與酸成分的酯化合物或其衍生物中之酸成分的例子，可列舉三氟甲磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸等。
作為上述鎓鹽中之陰離子成分的例子，可列舉CF3 SO3 - 、（CF3 SO2 ）2 N- 、（CF3 SO2 ）3 C- 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、B（C6 F5 ）4 - 等。
尤其，作為本實施形態中之酸產生劑（B），由所謂容易良好地使酸產生之觀點而言，較佳為N-羥基萘二甲醯亞胺與酸成分的酯化合物或其衍生物，更佳為N-羥基萘二甲醯亞胺與三氟甲磺酸的酯化合物或其衍生物，特佳為1,8-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯或其衍生物。
並且，酸產生劑（B）為藉由活性能量線的照射而產生酸者之情形，作為此活性能量線的種類，較佳為紫外線、電子射線等，特佳為操作處理容易且可有效地產生酸的紫外線。
另一方面，酸產生劑（B）為藉由加熱而產生酸者之情形，作為此酸產生劑（B）的例子，可列舉N-（4-甲基苄基）4’-吡啶鎓‧六氟銻酸鹽等吡啶鎓鹽衍生物；
Figure 02_image001
鹽；鏻鹽；二甲基苯基鋶‧六氟磷酸鹽等鋶鹽；膦酸鹽；環己基（4-甲基苯基）磺酸鹽、異丙基（4-甲基苯基）磺酸鹽等磺酸鹽；1,2,4-偏苯三羧酸（1,2,4-trimellitic acid）的丙基乙烯基醚等羧酸的乙烯基醚加成物衍生物等。
以上說明的酸產生劑（B），可單獨一種或組合二種以上而使用。
本實施形態之黏著劑組合物中之酸產生劑（B）的含量，相對於（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）100質量份，較佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上，再佳為2質量份以上。並且，此含量，相對於（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）100質量份，較佳為20質量份以下，特佳為15質量份以下，再佳為10質量份以下。藉由酸產生劑（B）的含量為0.5質量份以上，可使所得之黏著劑層中有效地產生酸，藉此，可從（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）良好地產生烴系氣體，其結果，變得能更容易進行黏著片從被黏著體的剝離。並且，藉由酸產生劑（B）的含量為20質量份以下，在使用本實施形態之黏著劑組合物形成塗膜之際，變得容易維持良好的面狀態。
3.光起始劑（C） 光起始劑（C）係可促進藉由活性能量線的照射而產生之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）的活性能量線反應性基中之反應者。藉此，只要能促進由本實施形態之黏著劑組合物所形成之黏著劑層的硬化，則未被特別限定，但由反應性的方面而言，較佳為光自由基聚合起始劑。
作為此種光起始劑（C）的例子，可列舉安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基膦氧化物（acylphosphine oxide）化合物、二茂鈦化合物、9-氧硫𠮿
Figure 02_image003
化合物、過氧化物化合物等，具體而言，可例示1-羥基環己基苯基酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、苄基二苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物（tetramethyl thiuram monosulfide）、偶氮雙異丁腈、聯苄、聯乙醯、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。此等之中，由所謂可有效促進活性能量線反應性基中之反應的觀點而言，較佳為苯乙酮化合物，更佳為1-羥基環己基苯基酮。此等光起始劑（C），可單獨一種或組合二種以上而使用。
本實施形態之黏著劑組合物中之光起始劑（C）的含量，相對於（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）100質量份，較佳為0.1質量份以上，特佳為0.5質量份以上，再佳為1.0質量份以上。並且，此含量，相對於（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）100質量份，較佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下，再佳為5質量份以下。藉由光起始劑（C）的含量為上述範圍，可有效促進活性能量線反應性基中之反應，其結果，變得能更容易地進行黏著片從被黏著體的剝離。
4.交聯劑（D） 本實施形態之黏著劑組合物，較佳為包含交聯劑（D）。藉由黏著劑組合物包含交聯劑（D），變得能產生（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）與交聯劑（D）的交聯反應，在由本實施形態之黏著劑組合物所形成之黏著劑層中，變得能良好地形成三維網目結構。藉此，變得容易形成具有所期望的黏著力之黏著劑層。
作為交聯劑（D），只要係可在與（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）之間產生交聯反應者，則未被特別限定，可列舉聚異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬螯合系化合物、氮丙啶系化合物等聚亞胺化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、金屬烷氧化物、金屬鹽等。此等之中，依據容易控制交聯反應等的理由，較佳為聚異氰酸酯系化合物或環氧系化合物，特佳為聚異氰酸酯系化合物。
聚異氰酸酯系化合物係每一分子具有二個以上異氰酸酯基的化合物。具體而言，可列舉二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等芳族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂族聚異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；等、及此等的縮二脲體、異氰尿酸酯（isocyanurate）體，再進一步為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲丙烷、蓖麻油等含有低分子活性氫的化合物之反應物的加成物等。此等之中，較佳為三羥甲丙烷改質二異氰酸甲苯酯。
作為環氧系化合物，可列舉例如，1,3-雙（N,N’-二環氧丙基胺甲基）環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-伸茬基二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。
本實施形態之黏著劑組合物含有交聯劑（D）之情形，此交聯劑（D）的含量，相對於（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）100質量份，較佳為0.1質量份以上，特佳為0.2質量份以上，再佳為0.3質量份以上。並且，此含量，相對於（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）100質量份，較佳為20質量份以下，特佳為15質量份以下，再佳為10質量份以下。藉由交聯劑（D）的含量為上述範圍，（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）與交聯劑（D）的交聯反應適度產生，藉此，變得容易形成具有所期望的黏著力之黏著劑層。
5.其他成分 本實施形態之黏著劑組合物，除了上述成分，亦可更含有染料、顏料等著色材料、阻燃劑、填料、塑化劑、抗靜電劑等各種添加劑，但作為此添加劑，較佳為僅使用不阻礙紫外線穿透者。
6.黏著劑組合物的製造方法 本實施形態之黏著劑組合物，可藉由製造（甲基）丙烯酸酯共聚物（A），將所得之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）、酸產生劑（B）、光起始劑（C）、以及依據所期望之交聯劑（D）、添加劑進行混合而製造。此混合，亦可在溶劑中進行，此情形，可獲得黏著劑組合物的塗布液。
作為上述溶劑，可使用例如，己烷、庚烷、環己烷等脂族烴；甲苯、二甲苯等芳烴；二氯甲烷、氯化乙烯等鹵素化烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等乙醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基賽路蘇等賽路蘇系溶劑等。
作為如此所製備之塗布液的濃度、黏度，只要為能塗布的範圍即可，並未被特別限定，可依據狀況進行適當選擇。例如，以黏著性組合物的濃度成為10質量％以上且60質量％以下之方式進行稀釋。此外，在獲得塗布液時，不一定要添加溶劑等，只要黏著性組合物為能塗布的黏度等，則亦可不添加溶劑。
[黏著片] 本實施形態之黏著片係具備由本實施形態之黏著劑組合物所形成之黏著劑層者。本實施形態之黏著片，可為具備積層在此黏著劑層的單面側之基材的單面黏著片，亦可為此黏著劑層分別積層在基材的兩面而成之附有基材的雙面黏著片，或，亦可為不具備基材之無基材雙面黏著片。附有基材的雙面黏著片之情形，可僅單側的黏著劑層係由本實施形態之黏著劑組合物所形成，亦可兩側的黏著劑層係由本實施形態之黏著劑組合物所形成。並且，本實施形態之黏著片，在將黏著劑層貼附在被黏著體前，以保護黏著劑層為目的，亦可在黏著劑層中之貼附被黏著體的面（以下有時稱為「黏著面」）積層剝離片。
1.黏著片的構成 （1）基材 本實施形態之黏著片為上述單面黏著片、或附有基材的雙面黏著片之情形，構成此黏著片的基材，只要能積層黏著劑層，則未被特別限定，通常由將樹脂系的材料作為主要材料的薄膜所構成。
作為此薄膜的具體例，可列舉乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯系共聚合薄膜；低密度聚乙烯（LDPE）薄膜、直鏈低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜、高密度聚乙烯（HDPE）薄膜等聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降莰烯共聚物薄膜、降莰烯樹脂薄膜等聚烯烴系薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯系薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate）薄膜、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate）薄膜等聚酯系薄膜；聚胺基甲酸酯薄膜；聚醯亞胺薄膜；聚醯胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。並且，此等交聯薄膜，亦能使用如離子聚合物薄膜般的改質薄膜。上述基材可為由此等之一種構成的薄膜，再者，亦可為將此等組合二種類以上的積層薄膜。
基材較佳為對活性能量線具有穿透性。藉由基材具有此種穿透性，對於黏著劑層，變得能經由基材而有效地照射活性能量線。藉此，變得容易使黏著劑層良好地硬化，黏著片從被黏著體的剝離變得更容易。並且，作為酸產生劑（B），在藉由活性能量線的照射而產生酸之情形中，變得容易有效地產生酸，其結果，黏著片從被黏著體的剝離變得更容易。
並且，基材較佳為具有耐熱性。於本實施形態之黏著片，藉由將黏著劑層進行加熱而促進前述烴系氣體的釋放。並且，作為本實施形態中之酸產生劑（B），在使用藉由加熱而產生酸的酸產生劑（B）之情形中，為了此酸的產生，亦需要加熱黏著劑層。因此，藉由使用具有耐熱性者作為基材，即使在進行此種加熱之情形，亦能抑制黏著片的變形。尤其，在將本實施形態之黏著片使用在半導體晶圓等切割之情形中，藉由抑制黏著片的變形，變得能有效地抑制藉由切割而得之剪切物的移動、飛散。
基材中，亦可包含顏料、阻燃劑、塑化劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。作為顏料，可列舉例如，二氧化鈦、碳黑等。並且，作為填料，能例示如三聚氰胺樹脂般的有機系材料、如氣相式二氧化矽（fumed silica）般的無機系材料及如鎳粒子般的金屬系材料。如此的添加劑的含量未被特別限定，但應保持在基材發揮所期望的功能、不失去平滑性或柔軟性的範圍。
並且，在基材中，以使與設置在其表面的層（黏著劑層等）之附著性提升為目的，可依據期望，在單面或兩面，藉由設置底漆層的底漆處理、氧化法、凹凸化法而施以表面處理。作為在上述底漆處理中構成底漆層的成分，例示例如，聚酯系、聚氨酯系、聚丙烯酸系等合成樹脂，可將此等單獨或組合二種以上而使用。作為氧化法，可列舉例如電暈放電處理、鉻酸處理、火燄處理、熱風處理、臭氧-紫外線處理等，作為凹凸化法，可列舉例如噴砂法、溶劑處理法等。此等表面處理法能依據基材的種類而適當選擇。作為一例，較佳為使用藉由底漆處理而形成底漆層的樹脂薄膜，尤其聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
基材的厚度，只要黏著片可在所期望的步驟中適當的發揮功能，則未被限定。例如，基材的厚度，較佳為20μm以上，特佳為25μm以上，再佳為50μm以上。並且，此厚度較佳為450μm以下，特佳為400μm以下，再佳為350μm以下。
（2）黏著劑層 黏著劑層係由前述黏著劑組合物所形成者。此黏著劑層的厚度較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，特佳為10μm以上，再佳為15μm以上。並且，黏著劑層的厚度較佳為60μm以下，更佳為50μm以下，特佳為40μm以下，再佳為30μm以下。藉由黏著劑層的厚度為1μm以上，對於被黏著體的初期黏著力成為充分，變得能更良好地固定被黏著體，且同時在由黏著劑層釋放烴系氣體之際，此烴系氣體的釋放量成為充分，藉由前述第二作用，變得容易進行黏著片從被黏著體的剝離。並且，藉由黏著劑層的厚度為60μm以下，在對黏著劑層照射活性能量線之情形中，變得容易使黏著劑層充分硬化，藉由前述第一作用，變得容易進行黏著片從被黏著體的剝離。
（3）剝離片 本實施形態之黏著片為具備剝離片者之情形，作為此剝離片，只要係可從黏著劑層良好地剝離剝離片者，則未被限定。作為此剝離片的例子，可列舉玻璃紙、塗被紙、模造紙等紙基材、此等紙基材與聚乙烯等樹脂積層的積層紙、或聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴薄膜等塑膠薄膜。對於此等剝離面（與黏著劑層相接的面），較佳為施以剝離處理。作為剝離處理所使用的剝離劑，可列舉例如，矽氧系、氟系、長鏈烷基系等剝離劑。
關於剝離片的厚度，並無特別限制，但通常為20μm以上且250μm以下。
2.黏著片的物性 本實施形態之黏著片的初期黏著力（使前述第一作用及第二作用產生前的黏著力），較佳為2N／25mm以上，特佳為4N／25mm以上，再佳為6N／25mm以上。並且，此初期黏著力，較佳為30N／25mm以下，特佳為25N／25mm以下，再佳為20N／25mm以下。藉由上述黏著力為2N／25mm以上，在加工被黏著體的步驟中，變得容易將被黏著體保持在黏著片上，變得容易進行良好的加工。並且，藉由上述黏著力為30N／25mm以下，變得容易將藉由照射活性能量線而使黏著劑層硬化後的黏著力調整在後述範圍。此外，上述初期黏著力，基本上係指藉由遵循JIS Z0237：2000的180°拉扯剝離法所測定的黏著力，詳細的測定方法係如後述實施例所示。
並且，於本實施形態之黏著片，藉由照射活性能量線而使黏著劑層硬化後且進行加熱前（亦即，前述第二作用之烴系氣體的釋放產生前）的黏著力，較佳為1N／25mm以下，特佳為0.5N／25mm以下，再佳為0.2N／25mm以下。於本實施形態之黏著片，因能藉由活性能量線的照射而使黏著劑層硬化，故能使黏著力降低至1N／25mm以下。而且，藉由使上述黏著力降低至1N／25mm以下，變得能更容易地將黏著片從被黏著體剝離。此外，關於上述黏著力的下限值並未被特別限定，但較佳為0.001N／25mm以上，特佳為0.005N／25mm以上，再佳為0.01N／25mm以上。並且，上述黏著力，基本上係指藉由遵循JIS Z0237：2000的180°拉扯剝離法所測定的黏著力，詳細的測定方法係如後述實施例所示。
3.黏著片的製造方法 本實施形態之黏著片的製造方法未被特別限定，可與以往的黏著片同樣地進行製造。
例如，製備含有構成黏著劑層的黏著劑組合物、及依據期望進一步含有溶媒或分散媒的塗布液，在剝離片的剝離面上，藉由模具塗布機、幕簾式塗布機、噴霧塗布機、狹縫塗布機、刀式塗布機等，塗布此塗布液，形成塗膜，使此塗膜乾燥，藉此可形成黏著劑層。
如此所得之黏著劑層與剝離片的積層體，可利用直接的狀態、或在此積層體中之剝離劑層側的面進一步積層其他剝離片的狀態，做成無基材雙面黏著片。
並且，在製造單面黏著片之情形中，將如上述般所得之黏著劑層與剝離片的積層體中之黏著劑層側的面，貼附在基材的單面側，藉此可做成具備基材、黏著劑層以及剝離片的單面黏著片。
作為單面黏著片的其他製造方法，亦可將上述塗布液塗布在基材的單面側，使所得之塗膜乾燥，藉此製造具備基材與黏著劑層的黏著片。
再者，在製造附有基材的雙面黏著片之情形中，準備兩片如上述般所得之黏著劑層與剝離片的積層體，將一積層體中之黏著劑層側的面積層在基材的一側面，且同時將另一積層體中之黏著劑層側的面積層在上述基材的另一側面，藉此可獲得依序積層一剝離片、一黏著劑層、基材、另一黏著劑層以及另一剝離片而成之附有基材的雙面黏著片。
作為附有基材的雙面黏著片之其他製造方法，亦可將上述塗布液分別塗布在基材的兩面側，使所得之塗膜分別乾燥，藉此製造具備一黏著劑層、基材以及另一黏著劑層的黏著片。
此外，用於製造黏著片所使用的剝離片，可在黏著片的製造後剝離，亦可在將黏著片貼附在被黏著體前，保護黏著劑層。
並且，上述塗布液，只要能進行塗布，則其特性未被特別限定，有將用於形成黏著劑層的成分含有作為溶質之情形，亦有含有作為分散質之情形。
此外，在黏著劑組合物含有交聯劑（D）之情形中，較佳為藉由改變上述乾燥條件（溫度、時間等），或藉由另外設置的加熱處理，而使（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）與交聯劑（D）之間的交聯反應進行，在黏著劑層內以所期望的存在密度使交聯結構形成。例如，較佳為在形成黏著劑層後，進行在23℃、相對濕度50％的環境靜置數日等的熟化（curing）。
4.黏著片的使用 本實施形態之黏著片，因係黏著劑層使用前述黏著劑組合物所形成者，故藉由前述第一作用及第二作用，可非常容易地將黏著片從被黏著體剝離。因此，本實施形態之黏著片，可較佳地使用於在貼附於被黏著體後，從黏著片剝離此被黏著體的用途。尤其，本實施形態之黏著片較佳為使用在用於指定部件的加工，具體而言，較佳為使用在將黏著片貼附在作為被黏著體的被加工物，將此被加工物在黏著片上進行加工後，將所得之加工物從黏著片分離的用途。關於此種用途的詳細內容，將於後述。
作為上述被加工的部件，雖未被特別限制，但可列舉例如脆質部件。作為此脆質部件的例子，可列舉玻璃、陶瓷生胚片、陶瓷生胚片積層體、樹脂薄膜、薄膜金屬板等。此種脆質部件，藉由施加力，容易破裂、或崩壞。尤其，在從以往黏著片所貼附的脆質部件剝離此黏著片之際，藉由為了剝離所施加的力，脆質部件容易破裂、或崩壞。然而，本實施形態之黏著片能非常容易地剝離，例如，因亦能藉由黏著片的本身重量而從被黏著體剝離，故能抑制脆質部件的破裂、崩壞且同時進行剝離。因此，在脆質部件的加工中，較佳為使用本實施形態之黏著片。此外，在本說明書中，所謂部件的加工，係包含將此部件形成在黏著片上者。因此，部件為陶瓷生胚片之情形，所謂此陶瓷生胚片的加工，並非僅將已形成的陶瓷生胚片在黏著片上進行剪切等處理，亦包含在黏著片上形成陶瓷生胚片。
並且，本實施形態之黏著片，較佳為使用在用於半導體加工。尤其，較佳為使用在半導體晶圓、半導體封裝的切割、背面研磨。若進行此種切割，在黏著片上，半導體晶圓、半導體封裝被剪切而成之微小的剪切物成為被多個積層的狀態。此等剪切物，成為從黏著片個別被拾取。於此，本實施形態之黏著片，藉由前述第一作用及第二作用，而能非常容易地從被黏著體剝離，因此藉由將此黏著片使用在上述切割，變得成良好地進行剪切物的拾取。並且，在將本實施形態之黏著片使用在背面研磨之情形中，可極力抑制對被研磨成非常薄的被黏著體給予衝擊，且同時剝離黏著片，可有效地抑制被黏著體的破裂、崩壞。
並且，本實施形態之黏著片為雙面黏著片之情形，此雙面黏著片，較佳為使用在硬質的被黏著體彼此貼合並依據期望進行加工等後，分離被黏著體彼此的用途。作為此種貼合的例子，可列舉半導體晶圓、玻璃板與硬質的支撐物之貼合等。在對被黏著體彼此施加拉扯分離力之際，即使承受此力，被黏著體亦難以彎曲，因此被貼合之硬質的被黏著體彼此的分離變得非常困難。尤其，在被黏著體彼此經由黏著劑層而過度附著之情形中，亦有在分離之際破壞被黏著體的可能性。然而，根據本實施形態之黏著片，藉由前述第一作用及第二作用，能非常容易地從被黏著體剝離，因此不會產生如上述般的破壞，可非常容易地分離硬質的被黏著體彼此。此外，在將本實施形態之黏著片使用於上述用途之情形中，因有效地產生前述第一作用，故較佳為被黏著體的任一者對於活性能量線具有穿透性。
並且，本實施形態之黏著片為具備由本實施形態之黏著劑組合物所形成之一黏著劑層、與由所期望的黏著劑所構成之另一黏著劑層的附有基材的雙面黏著片之情形中，亦可兼顧由這一個黏著劑層所致之可非常容易從被黏著體剝離的效果、與由此另一黏著劑層所致之所期望的效果。如此，藉由組合各種黏著劑層作為另一黏著劑層，本實施形態之黏著片變得成在各種的用途中發揮優異的性能。作為構成上述另一黏著劑層的黏著劑，可列舉例如，活性能量線硬化性的黏著劑、難以在被黏著體產生殘膠的黏著劑、耐熱性優異的黏著劑、耐溶劑性優異的黏著劑等。
[加工物的製造方法] 本實施形態之加工物的製造方法，包含：積層步驟，其將前述黏著片積層在被加工物；加工步驟，其將此被加工物在此黏著片上進行加工，獲得加工物；照射步驟，其對於積層在此加工物的此黏著片中之黏著劑層，進行活性能量線的照射；加熱步驟，其對於積層在此加工物的此黏著片中之黏著劑層，進行加熱；以及，剝離步驟，其將經過此照射步驟及此加熱步驟的黏著片，從此加工物剝離。而且，於本實施形態之加工物的製造方法中，可在照射步驟結束後進行加熱步驟，或者同時進行照射步驟與加熱步驟。
（1）積層步驟 於上述積層步驟，對於前述黏著片中之黏著面，積層被加工物。在黏著片具備剝離片之情形中，對於剝離此剝離片而露出之黏著劑層的黏著面，積層被加工物。於此，作為被加工物，只要為在黏著片上被加工者則未被特別限定，可列舉例如，用於形成如半導體晶圓、半導體封裝等半導體部件、玻璃、陶瓷生胚片積層體、樹脂薄膜、薄膜金屬板等脆質部件、陶瓷漿料、未硬化的密封樹脂等般之部件的塗布液等。如上述半導體晶圓等般，被加工物為具有既定形狀者之情形中，藉由將黏著片中之黏著面貼附在此被加工物，進行積層。並且，如上述陶瓷漿料般，在被加工物為尚未具有指定形狀的液狀者之情形中，藉由將此被加工物塗布在黏著片中之黏著面而形成塗膜，進行積層。並且，在黏著片為雙面黏著片之情形中，亦可將此雙面黏著片中之與積層被加工物的黏著面相反的黏著面貼附在支撐體等。
（2）加工步驟 貼附步驟後，作為加工步驟，將被加工物在黏著片上進行加工，獲得加工物。於此，在被加工物為半導體晶圓、半導體封裝、玻璃、陶瓷生胚片積層體等之情形中，作為上述加工，進行切割、背面研磨、電路形成、密封等，獲得作為加工物的半導體晶片等半導體裝置的一部件、半導體裝置、玻璃晶片等。並且，在被加工物為陶瓷漿料之情形中，作為上述加工，將塗布陶瓷漿料所得之塗膜進行乾燥，獲得作為加工物的陶瓷生胚片。
於本實施形態中之黏著片，藉由前述黏著劑組合物形成黏著劑層，藉此在對黏著劑層進行活性能量的照射、加熱前，可對被加工物及加工物發揮良好的初期黏著力。因此，在上述加工之際，抑制被加工物、加工物移動或飛散，可良好地進行加工。
（3）照射步驟及加熱步驟 加工步驟後，進行照射步驟及加熱步驟。於此，可在照射步驟結束後進行加熱步驟，亦可同時進行照射步驟與加熱步驟。
（3-1）照射步驟 於照射步驟，以黏著片上積層有加工物的狀態，對於此黏著片中之黏著劑層進行活性能量線的照射。於此，活性能量線的照射，較佳為經由對此活性能量線具有穿透性的部件而進行。例如，在黏著片為具備對活性能量線具有穿透性之基材的單面黏著片之情形中，較佳為經由此基材而對黏著劑層照射活性能量線。並且，在黏著片為雙面黏著片，其單側的黏著面貼附在對於活性能量線具有穿透性的支撐體之情形中，較佳為經由此支撐體而對黏著劑層照射活性能量線。再者，即使在黏著片為片面黏著片及雙面黏著片的任一者之情形中，積層成此黏著片狀的加工物對於活性能量線具有穿透性之情形中，亦可經由加工物而對黏著劑層照射活性能量線。
藉由對於黏著劑層照射活性能量線，在黏著劑層中所含有之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）的側鏈所存在之活性能量線反應性基進行反應。藉此，黏著劑層硬化，產生黏著劑層對於加工物的黏著力降低之第一作用。
使用藉由活性能量線的照射而產生酸者作為酸產生劑（B）之情形中，藉由活性能量線的照射，從黏著劑層中所含有之酸產生劑（B）產生酸。此酸，在加熱步驟之際，促進從（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）具有之羧基前驅基釋放烴系氣體的反應。
作為上述活性能量線，可列舉游離放射線，亦即紫外線、電子射線等。此等之中，較佳為比較容易導入照射設備的紫外線。
在使用紫外線作為游離放射線之情形中，由操作處理的容易度而言，較佳為使用包含波長200～380nm左右的紫外線之近紫外線。紫外線的光量，通常較佳為50mJ／cm2 以上，特佳為100mJ／cm2 以上，再佳為200mJ／cm2 以上。並且，紫外線的光量，通常較佳為2000mJ／cm2 以下，特佳為1700mJ／cm2 以下，再佳為1400mJ／cm2 以下。紫外線的照度，通常較佳為50mW／cm2 以上，特佳為100mW／cm2 以上，再佳為200mW／cm2 以上。並且，紫外線的照度，通常較佳為500mW／cm2 以下，特佳為450mW／cm2 以下，再佳為400mW／cm2 以下。作為紫外線源，並無特別限制，能使用例如高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UV-LED等。
使用電子射線作為游離放射線之情形，針對其加速電壓，通常較佳為10kV以上且1000kV以下。並且，照射線量，通常較佳為0.1kGy以上且10kGy以下。作為電子射線源，並無特別限制，可使用例如柯克勞夫-沃耳吞型、凡德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或者直線型、高頻高壓型、高頻率型等各種電子射線加速器。
（3-2）加熱步驟 於加熱步驟，以在黏著片上積層有加工物的狀態，將黏著劑層進行加熱。於加熱步驟，在黏著劑層中，從（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）具有之羧基前驅基釋放烴系氣體的反應係藉由加熱而進行。在此反應中，源自酸產生劑（B）的酸作為觸媒而發揮作用，促進此反應。於此，在作為使用藉由加熱而產生酸者作為酸產生劑（B）之情形中，藉由加熱步驟中之加熱，從酸產生劑（B）供給酸。另一方面，在使用藉由活性能量線的照射而產生酸者作為酸產生劑（B）之情形中，如同前述，藉由照射步驟中之活性能量線的照射而從酸產生劑（B）供給酸。從黏著劑層所釋放的烴系氣體，停留在黏著片中之黏著劑層與被黏著體的界面，藉此，產生黏著劑層與加工物的接觸面積減少之第二作用。
作為用於上述加熱的手段，可採用例如，熱板、熱風乾燥機、近紅外線燈、加熱輥等適當的手段。作為加熱條件，較佳為例如，以100℃以上且250℃以下的溫度，加熱5秒鐘以上且30分鐘以下的時間。
（4）剝離步驟 照射步驟及加熱步驟結束後，將黏著片從加工物剝離。本實施形態中之黏著片，藉由黏著劑層硬化而黏著力降低下的第一作用、與藉由烴系氣體的產生而黏著劑層與加工物的接觸面積減少的第二作用相輔相成，而變得能非常容易地從加工物剝離黏著片。因此，例如，在加工物為半導體裝置（尤其半導體晶片）或玻璃晶片之情形中，使用吸引筒夾（suction collet）等通用手段，可容易地拾取此加工物。再者，本實施形態中之黏著片，即使不進行如積極的拉扯剝離黏著片般的處理，亦能使其自我剝離，因此，例如，亦可進行使黏著片上下反轉等的處理，藉由黏著片的本身重量，使黏著片從加工物落下，或藉由加工物的本身重量，使加工物從黏著片落下。
並且，在黏著片為雙面黏著片，其單側的黏著面貼附在支撐體之情形中，亦可在進行黏著片從加工物的剝離的同時，進行此黏著片從支撐體的剝離。於此，作為進行從加工物的剝離及從支撐體的剝離之順序，並未被特別限定，又亦可同時進行。根據本實施形態之黏著片，從支撐體的剝離，亦與從加工物的剝離同樣地，可非常容易地進行。黏著片從支撐體的剝離，可藉由使用手動或通用手段從支撐體去除黏著片而進行，或者，如上述般，亦可藉由利用黏著片的本身重量使支撐體落下而進行。
如以上，於本實施形態之加工物的製造方法，藉由活性能量線的照射及加熱，能非常容易地將黏著片從加工物剝離，因此能有效率地製造具有優異性能的加工物。
以上說明的實施形態係用於容易理解本發明而記載，並非用於限定本發明的而記載。因此，上述實施形態所揭露的各要素，精神在於亦包含屬於本發明的技術範圍之全部設計變更及均等物。 [實施例]
以下，藉由實施例等而進一步具體說明本發明，但本發明的範圍並不受限於此等實施例等。 [實施例1]
將丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸2-乙基己酯35質量份、丙烯酸三級丁酯45質量份、以及丙烯酸2-羥乙酯10質量份進行共聚合，獲得丙烯酸系共聚物（AP）。使此丙烯酸系共聚物（AP）、與作為含有活性能量線反應性基的化合物（AC）之甲基丙烯醯基乙氧基異氰酸酯（MOI），以MOI的反應量成為每100g的丙烯酸系共聚物為10.7g（丙烯酸系共聚物（AP）中的每100莫耳之丙烯酸2-羥乙酯單位為80莫耳（80莫耳%））之方式進行反應，獲得（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）。此外，將（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）的質量平均分子量，利用後述方法進行測定，結果為50萬。
將所得之（甲基）丙烯酸酯共聚物（A）100質量份（固體成分換算；以下相同）、作為酸產生劑（B）之1,8-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯3質量份、作為光起始劑（C）之1-羥基環己基苯基酮（BASF公司製，製品名「IRGACURE 184」）3質量份、以及作為交聯劑（D）之三羥甲丙烷改質二異氰酸甲苯酯（Tosoh股份有限公司製，製品名「Coronate L」）0.5質量份，在作為溶媒之甲基乙基酮中進行混合，獲得黏著劑組合物的塗布液。
將所得之塗布液，塗布在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一側的主面係藉由矽氧系剝離劑而剝離處理而成的剝離片（LINTEC股份有限公司製，製品名「SP-PET381031」）的剝離處理面上，以100℃加熱2分鐘，藉此使其乾燥，形成厚度25μm的黏著劑層。
接著，將上述黏著劑層中之與剝離片為相反側的面、以及作為基材之附有易接著層的聚酯薄膜（東洋紡股份有限公司製，製品名「COSMOSHINE A4300」，厚度：50μm）的易接著層側的面進行貼合後，在溫度23℃、相對濕度50％的環境下，進行168小時的季化（seasoning），藉此獲得依序積層基材、黏著劑層及剝離片而成的黏著片。
於此，上述質量平均分子量（Mw）係使用凝膠滲透層析法（GPC）並利用以下的條件進行測定（GPC測定）之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。 ＜測定條件＞ ‧GPC測定裝置 ：Tosoh股份有限公司製，HLC-8020 ‧管柱 ：依序連接「TSK guard column HXL-L」、「TSK gel G2500HXL」、「TSK gel G2000HXL」、「TSK gel G1000HXL」（皆為Tosoh股份有限公司製）者 ‧管柱溫度 ：40℃ ‧展開溶劑 ：四氫呋喃 ‧流速 ：1.0mL／mｉｎ ‧偵檢器 ：差示折射計 ‧標準試料 ：聚苯乙烯
[實施例2～3、比較例1～3] 除了將構成丙烯酸系共聚物（AP）的單體的比例、含有活性能量線反應性基的化合物（AC）的使用量、以及酸產生劑（B）、光起始劑（C）及交聯劑（D）的含量變更成如表1所示般以外，與實施例1同樣地進行，獲得黏著片。
[實施例4～7、比較例4] 除了將構成丙烯酸系共聚物（AP）的單體的組成變更成如表2所示般以外，與實施例1同樣地進行，獲得黏著片。
[試驗例1]（黏著力的測定） 將由實施例及比較例所製造之黏著片進行裁切，獲得寬25mm×長度100mm的試驗片。從此試驗片將剝離片進行剝離，將露出的黏著面，在23℃、50％RH（相對濕度）的環境下，貼附在不鏽鋼板（經360號研磨的SUS304）中之研磨面，在相同環境下靜置24小時。藉此，獲得測定用樣本。
針對此測定用樣本，遵循JIS Z0237；2000，使用萬能型拉伸試驗機（ORIENTEC股份有限公司製，TENSILON／UTM-4-100），利用剝離速度300mm／分鐘、剝離角度180°，從不鏽鋼板剝離黏著片，將此時所測定之黏著力作為UV照射前的黏著力（N／25mm）。將結果揭示於表1及表2。
並且，針對與上述同樣製作的測定用樣本，使用紫外線照射裝置（LINTEC股份有限公司製，製品名「RAD-2000」），經由基材，對於黏著劑層進行紫外線（UV）照射（照度：300mW／cm2 ，光量：1200mJ／cm2 ），使黏著劑層硬化。然後，利用上述同樣的條件，測定黏著片的黏著力，將此作為UV照射後的黏著力（N／25mm）。將結果揭示於表1及表2。
[試驗例2]（自我剝離性的評價） 針對與試驗例1同樣製作的測定用樣本，使用紫外線照射裝置（LINTEC股份有限公司製，製品名「RAD-2000」），藉由基材，對於黏著劑層進行紫外線（UV）照射（照度：300mW／cm2 ，光量：1200mJ／cm2 ），使黏著劑層硬化。
接著，將測定用樣本在烘箱內以150℃加熱10分鐘後，在室溫環境下進行放置。此外，在利用烘箱的加熱及放置之際，以測定用樣本中之黏著片側的面一直成為上側之方式進行操作處理。
測定用樣本冷卻至室溫後，拿起測定用樣本，進一步以支撐不鏽鋼板的狀態，使黏著片側的面與不鏽鋼板側的面反轉，以黏著片側的面成為下側之方式進行。針對此時黏著片的狀態，基於以下的基準，評價黏著片的自我剝離性。將結果揭示於表1及表2。 A：黏著片落下。 B：黏著片雖未落下，但在黏著片與不鏽鋼板的界面產生由氣泡所致之浮起及剝離之至少一者。 F：黏著片未落下，且在黏著片與不鏽鋼的界面未產生由氣泡所致之浮起及剝離兩者。
此外，表1及表2所記載之簡略符號等的詳細內容如下所述。 BA：丙烯酸正丁酯 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 t-BA：丙烯酸三級丁酯 HEA：丙烯酸2-羥乙酯 MOI：2-甲基丙烯醯基乙氧基異氰酸酯
[表1]
Figure 108110003-A0304-0001
[表2]
Figure 108110003-A0304-0002
如由表1及表2可知，由實施例所得之黏著片，藉由活性能量線的照射及加熱，成為發揮優異自我剝離性者，能非常簡單地進行剝離。 [產業上可利用性]
本發明之黏著片，可使用於脆質部件或半導體部件等的加工。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組合物，其特徵在於，包括：(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，其包含烷基的碳數為1~12之(甲基)丙烯酸烷酯(a1)及具有藉由加熱釋放烴系氣體而變化成羧基的羧基前驅基之含有羧基前驅基的單體(a2)作為構成聚合物的單體單元，且同時在側鏈具有活性能量線反應性基；酸產生劑(B)，其藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者而產生酸；以及光起始劑(C)，其中，前述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，以35質量%以上且75質量%以下的比例，含有前述含有羧基前驅基的單體(a2)作為構成該聚合物的單體單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含含有羥基的單體(a3)作為構成聚合物的單體單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，前述含有羧基前驅基的單體(a2)為具有具二級碳原子之烷基的二級碳原子與(甲基)丙烯醯氧基鍵結之結構的(甲基)丙烯酸烷酯、具有具三級碳原子之烷基的三級碳原子與(甲基)丙烯醯氧基鍵結之結構的(甲基)丙烯酸烷酯、及(甲基)丙烯酸苄酯之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，前述含有羧基前驅基的單體(a2)為選自由(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸二級己酯、(甲基)丙烯酸二級辛酯、(甲基)丙烯酸 二級壬酯、(甲基)丙烯酸二級癸酯、(甲基)丙烯酸
    Figure 108110003-A0305-02-0038-1
    酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸三級己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸三級壬酯、(甲基)丙烯酸三級癸酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、及(甲基)丙烯酸苄酯構成之群組的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，包含2-乙基己基丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸烷酯(a1)之至少一種。
  6. 一種黏著片，其特徵為，包括由如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之黏著劑組合物所形成的黏著劑層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之黏著片，其中，前述黏著劑層的厚度為1μm以上且60μm以下。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之黏著片，其被使用在用於脆質部件的加工。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之黏著片，其被使用在用於半導體加工。
  10. 一種加工物的製造方法，其係包含以下步驟之加工物的製造方法：積層步驟，其將如申請專利範圍第6項所述之黏著片積層在被加工物；加工步驟，其將前述被加工物在前述黏著片上進行加工，獲得加工物；照射步驟，其對於積層在前述加工物的前述黏著片中之前述黏著劑層，進行活性能量線的照射； 加熱步驟，其對於積層在前述加工物的前述黏著片中之前述黏著劑層，進行加熱；以及剝離步驟，其將經過前述照射步驟及前述加熱步驟的前述黏著片，從前述加工物剝離，其特徵在於，在前述照射步驟結束後進行前述加熱步驟，或同時進行前述照射步驟與前述加熱步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之加工物的製造方法，其中，前述加工物為半導體裝置或半導體裝置的一部件。
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