TWI795837B - 具有改良的填充物分散性之聚醯亞胺類膜以及包括其之顯示器件 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種聚醯亞胺類膜以及包含聚醯亞胺類膜的
顯示器件，聚醯亞胺類膜包含聚醯亞胺類基質及分散於聚醯亞胺類基質中的填充物，其中聚醯亞胺類膜的真密度與密度梯度管密度的密度比為1.10或小於1.10。
Description
本揭露是關於具有極佳填充物分散性的聚醯亞胺類膜以及關於包含所述聚醯亞胺類膜的顯示器件。
聚醯亞胺(Polyimide；PI)樹脂由於極佳的不溶性、耐化學性、耐熱性、耐輻射性、低溫特性及其類似者而用作汽車材料、航空材料、航天器材料、絕緣塗層、絕緣膜、保護膜及其類似者。
最近，已考慮使用聚醯亞胺類膜代替玻璃作為顯示器件的覆蓋窗，其目的是減小顯示器件的厚度及重量且增加顯示器件的可撓性。為了將聚醯亞胺類膜用作顯示器件的覆蓋窗，聚醯亞胺類膜需要具有極佳的物理性質(諸如硬度、耐磨性以及可撓性)及光學性質(諸如可見度及透光率)。為了賦予聚醯亞胺類膜所要性質，可將填充物添加至聚醯亞胺類膜。
因此，已鑒於上述問題而進行本揭露，且本揭露的一個目的是提供一種包含均勻分散於聚醯亞胺類樹脂中的填充物的聚醯亞胺類膜。
本揭露的另一目的是提供一種具有1.10或小於1.10的密度比(density ratio；DR，定義為真密度與密度梯度管密度的比率)的聚醯亞胺類膜。
本揭露的另一目的是提供一種具有5%至38%的粒子體積濃度(particle volume concentration；PVC)的聚醯亞胺類膜。
根據本揭露，上述及其他目的可藉由提供包含聚醯亞胺類基質及分散於聚醯亞胺類基質中的填充物(filler)的聚醯亞胺類膜來實現，所述聚醯亞胺類膜具有1.10或小於1.10的密度比(density ratio；DR，定義為真密度與密度梯度管密度的比率)，其中真密度與密度梯度管密度的密度比根據以下等式1計算：<等式1>密度比(DR)=真密度/密度梯度管密度
聚醯亞胺類膜可具有5%至38%的粒子體積濃度(PVC)。
粒子體積濃度(PVC)可根據以下等式2計算：<等式2>PVC(%)=[V1/(V1+V2)]*100
其中V1為填充物的體積且V2為基質的體積。
填充物可包含二氧化矽(SiO2)。
二氧化矽(SiO2)的至少一部分可使用具有烷氧基的有機
化合物進行表面處理。
填充物可具有5奈米至50奈米的平均粒度。
按聚醯亞胺類膜的總重量計，填充物可以5重量%至50重量%的量存在。
聚醯亞胺類膜可具有5.0吉帕或大於5.0吉帕的楊氏模量(Young's modulus)。
聚醯亞胺類膜可具有15%或大於15%的伸長率。
聚醯亞胺類膜可具有45或大於45的壓痕硬度。
聚醯亞胺類膜可具有3或小於3的黃度。
聚醯亞胺類膜可具有1%或小於1%的霧(haze)度。
聚醯亞胺類膜可具有85%或大於85%的透光率。
根據本揭露的另一態樣，提供一種包含顯示面板及設置於顯示面板上的聚醯亞胺類膜的顯示器件。
根據本揭露的實施例，可生產具有極佳填充物分散性的聚醯亞胺類膜。
一般而言，當填充物分散於聚醯亞胺類膜中時，聚醯亞胺類膜的霧度可能加重。相反，根據本揭露的一個實施例，聚醯亞胺類膜可由於其極佳的填充物分散性而被賦予1.10或小於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比。因而，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜可展現極佳的光學性質及機械性質。
根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜可展現極佳的光學性質及機械性質，且因此可在用作顯示器件的覆蓋窗時有效地保護顯示器件的顯示表面。
100:聚醯亞胺類膜
110:聚醯亞胺類基質
120:填充物
200:顯示器件
501:顯示面板
510:基板
520:半導體層
530:閘極電極
535:閘極絕緣層
541:源極電極
542:汲極電極
551:層間絕緣層
552:平坦化層
570:有機發光器件
571:第一電極
572:有機發光層
573:第二電極
580:堤層
590:薄膜囊封層
TFT:薄膜電晶體
P:部分
自以下結合附圖的詳細描述中將更清楚地理解本揭露的以上及其他目的、特徵以及其他優勢，在附圖中：圖1為示出根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜的示意圖。
圖2示出根據密度比(DR，定義為真密度與密度梯度管密度的比率)的聚醯亞胺類膜內部的孔隙(pore)的差異。
圖3示出根據聚醯亞胺類膜的粒子體積濃度(PVC)的聚醯亞胺類膜內部的孔隙(pore)的差異。
圖4為示出根據本揭露的實施例的填充物分散於聚醯亞胺類膜中的狀態的示意圖。
圖5為示出根據本揭露的另一實施例的顯示器件的一部分的橫截面圖。
圖6為示出圖5的部分「P」的放大橫截面圖。
在下文中，將參考附圖詳細描述本揭露的實施例。然而，僅為了清楚地理解本揭露而說明性地提供以下實施例，且不限制本揭露的範疇。
在用於描述本揭露的實施例的圖式中所揭露的形狀、大小、比率、角度以及數目僅為實例且本揭露不限於所示出的細節。貫穿本說明書，相似附圖標號指代相似元件。在以下描述中，當判定相關已知功能或組態的詳細描述不必要地模糊本揭露的要點時，將省略所述詳細描述。
在本說明書中使用諸如「包括」、「具有」或「包含」的術語的情況下，除非使用「僅」，否則亦可存在另一部分。除非相反地指出，否則單數形式的術語可包含複數含義。此外，在構造元件時，即使沒有對元件的明確描述，所述元件亦應解釋為包含誤差範圍。
在描述位置關係時，例如當位置關係描述為「在...上」、「在...上方」、「在...下方」或「緊靠」時，除非使用「僅僅」或「直接」，否則可包含其間無接觸的情況。
本文中可使用諸如「在...下方(below)」、「在...之下(beneath)」、「下部(lower)」、「在...上方(above)」以及「上部(upper)」的空間相對術語來描述如圖式中所展示的器件或元件與另一器件或另一元件的關係。將理解，除圖式中所描繪的定向以外，空間相對術語意欲涵蓋在器件的使用或操作期間器件的不同定向。舉例而言，若倒置圖式中的一者中的器件，則描述為在其他元件「下方(below)」或「之下(beneath)」的元件將位於其他元件「上方(above)」。因此，例示性術語「在...下方」或「在...之下」可涵蓋「在...下方」及「在...上方」兩者的含義。以相同方式，例示性術語「在...上方」或「上部」可涵蓋「在...上方」及「在...下方」兩者的含義。
在描述時間關係時，例如當使用「在...之後」、「隨後」、「接著」或「在...之前」描述時間順序時，除非使用「剛剛」或「即刻」，否則可包含非連續關係的情況。
將理解，儘管在本文中可使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件，但此等元件不應受此等術語限制。此等術語僅用於
將一個元件與另一元件區分開。因此，在本揭露的技術想法內，第一元件可稱為第二元件。
應理解，術語「至少一個」包含與任一個項相關的所有組合。舉例而言，「第一元件、第二元件以及第三元件當中的至少一個」可包含自第一元件、第二元件以及第三元件當中選出的兩個或多於兩個元件的所有組合，以及第一元件、第二元件以及第三元件中的每一者。
如所屬技術領域中具有通常知識者將易於理解，本揭露的各種實施例的特徵可部分地或完全地彼此耦接或彼此組合，並且可彼此不同地互操作且在技術上驅動。本揭露的實施例可彼此獨立地進行，或可以相互關聯的方式一起進行。
圖1為示出根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100的示意圖。
如圖1中所展示，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100包含聚醯亞胺類基質110及分散於聚醯亞胺類基質110中的填充物(filler)120。
根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜具有1.10或小於1.10的真密度(true density)與密度梯度管(gradient-density tube)密度的比率，所述比率稱為「密度比」(density ratio；DR)。
密度比(density ratio；DR，定義為真密度與密度梯度管密度的比率)可根據以下等式1計算：<等式1>密度比(DR)=真密度/密度梯度管密度
術語「真密度(true density)」是指固體密度，意謂除粒
子之間的孔隙之外的僅完全填充有材料的一部分的密度。根據本揭露的實施例，真密度是指除孔隙之外的僅填充有聚醯亞胺類基質110及填充物120的部分的密度。
真密度可視量測期間待量測的膜100的樣品的大小而變化。因此，根據本揭露的實施例，可經由粉末化分析獲得膜100的真密度。
特定而言，將膜100(10×10平方公分(cm2))的樣品精細地切割成具有1×1平方公分或小於1×1平方公分的大小的片段，且與鐵珠(粉碎機)一起裝入試樣架中。低溫破碎機(日本分析工業(Japan Analytical Industry)，JFC-300)填充滿超過2/3的液氮，且含有切割樣品的試樣架安裝於低溫破碎機上，且隨後關閉腔室。在預冷卻15分鐘之後，使用低溫破碎機將樣品粉碎15分鐘或大於15分鐘的運行時間。使用由麥克默瑞提克有限公司(Micromeritics Co.,Ltd.)生產的AccuPyc 1340比重計(pycnometer)(使用氦氣)量測膜100的粉碎樣品的真密度七次。在自粉碎膜100的所量測的真密度中排除最高值及最低值之後，剩餘真密度值的平均值對應於本揭露中的膜100的真密度。
術語「密度梯度管密度」是指使用密度梯度管(gradient-density tube)量測的密度。密度梯度管為用於量測密度的構件。
根據本揭露的實施例，可根據ASTM D1505標準使用密度梯度管來獲得膜100的密度梯度管密度。
特定而言，密度梯度管具有在設置於玻璃圓筒的下部部分中的具有較大比重的一種液體與設置於其上部部分中的具有較小比重的另一液體之間產生的密度梯度。當將膜100的樣品置放
於此類密度梯度管中時，所述膜100懸掛及懸浮在對應於其密度的位置處，且可基於對應於所述位置的密度而判定膜100的樣品的密度梯度管密度。密度梯度管密度的梯度藉由置放具有已知比重的球形玻璃浮子的方法，包含預先量測各種濃度的氯化鋅水溶液的比重且隨後將其固定於密度梯度管中的方法，或藉由使用僅溶解於密度梯度管的具有不同比重的多種液體當中的一種中的染料的比色方法來判定。
在下文中，將參考圖2詳細描述膜100的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)。圖2展示根據膜100的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)的膜100內部的孔隙的差異。
基於膜100的真密度與密度梯度管密度的比率，膜100的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)表示存在於膜100中的孔隙的量(換言之，其孔隙率(porosity))。真密度是指除膜100中的孔隙之外的基質110及填充物120的密度，密度梯度管密度表示包含孔隙的膜100的密度，且膜100的孔隙率可由真密度與密度梯度管密度的比率表示。
如圖2中所繪示，隨著膜100的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)增加，膜100中的孔隙增加，且相反，隨著真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)減小，膜100中的孔隙減少。
一般而言，當膜100包含填充物120時，膜100中的孔隙的差異可視填充物120的分散程度而發生。當填充物120的粒子由於填充物120的低分散性而聚集時，填充物粒子之間的空間可能沒有充分地填充有基質110，因此孔隙可形成於其中。相反，
當填充物120的粒子良好地分散時，基質110可在基質110與填充物120充分良好地混合的狀態下充分地填充填充物120的粒子之間的空間，因此孔隙減少。
隨著膜100中的孔隙減少，膜100的抗張強度、楊氏模量(Young’s modulus)、伸長率、壓痕硬度以及透光率增加，且黃度及霧度降低。因而，膜100的諸如耐磨性及可撓性的機械性質以及膜100的諸如透光率及可見度的光學性質是極佳的。
根據本揭露的實施例，膜100的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)為1.10或小於1.10。
當真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)大於1.10時，用填充物120填充膜100的效果降低且改良膜100的硬度及楊氏模量(Young’s modulus)的效果降低。另外，由於填充物120的聚集引起的膜100中的孔隙的增加不利地導致膜100的伸長率及壓痕硬度減小。另外，填充物120的聚集導致膜100的霧度增加。
根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100具有5%至38%的粒子體積濃度(PVC)。
粒子體積濃度(PVC)可根據以下等式2計算：<等式2>PVC(%)=[V1/(V1+V2)]*100
其中V1為填充物的體積且V2為基質的體積。
在下文中，將參考圖3詳細描述粒子體積濃度(PVC)。圖3示出根據膜100的粒子體積濃度(PVC)的膜100內部的孔隙的差異。
粒子體積濃度(PVC)以百分比(%)表示填充物120佔
據的體積與基質110及填充物120在膜100中的總體積的比率。
如圖3中所繪示，當膜100的粒子體積濃度(PVC)減小時，膜100的孔隙減少，且當粒子體積濃度(PVC)增加時，膜100的孔隙增加。
隨著膜100的粒子體積濃度(PVC)增加，填充物120在膜100中佔據的體積增加且填充物粒子之間的平均距離減小。當填充物粒子之間的平均距離縮短時，基質110難以填充填充物粒子之間的空間，且因此孔隙增加。
填充物的體積(V1)可藉由將填充物的質量除以密度來計算。特定而言，填充物的體積(V1)可藉由量測包含於膜100中的填充物的質量及密度中的每一者來計算。舉例而言，填充物的質量可藉由量測在生產膜100時添加的填充物的重量來判定。填充物的密度可使用量測真密度的方法或量測密度梯度管密度的方法來量測。
基質的體積(V2)可藉由將基質的質量除以其密度來計算。特定而言，基質的體積(V2)可藉由量測包含於膜100中的基質的質量及密度中的每一者來計算。舉例而言，基質的質量可藉由量測在生產膜100時添加的基質的重量來判定。基質的密度可使用量測真密度的方法或量測密度梯度管密度的方法來量測。
根據本揭露的一個實施例，膜100具有5%至38%的粒子體積濃度(PVC)。
當粒子體積濃度(PVC)小於5%時，藉由填充物120改良膜100的機械性質的效果不足。另外，當粒子體積濃度(PVC)大於38%時，填充物120與基質110的接觸表面之間發生不連續，
且因此伸長率及壓痕硬度減小。
根據本揭露的實施例，聚醯亞胺類基質110為透光的。另外，聚醯亞胺類基質110為可撓性的。舉例而言，聚醯亞胺類基質110可為可彎曲(bending)的、可摺疊(folding)的以及可捲曲的(rollable)。
聚醯亞胺類基質110包含聚醯亞胺類樹脂。聚醯亞胺類基質110可包含例如聚醯亞胺類樹脂。
根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類基質110可由包含二酐及二胺的單體組分製備。
更特定而言，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類基質110可具有由二酐及二胺形成的醯亞胺重複單元。
然而，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類基質110不限於此。另外，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類基質110可由除二酐及二胺外進一步包含二羰基化合物的單體組分製備。因此，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類基質110可具有醯亞胺重複單元及醯胺重複單元。具有醯亞胺重複單元及醯胺重複單元的聚醯亞胺類基質110為例如聚醯胺-醯亞胺樹脂。
因此，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類基質110可包含聚醯亞胺樹脂或聚醯胺-醯亞胺樹脂。
根據本揭露的實施例，用作聚醯亞胺類基質110的聚醯亞胺類樹脂可具有極佳的機械性質及光學性質。
聚醯亞胺類基質110可具有足以使得聚醯亞胺類膜100能夠保護顯示面板的厚度。舉例而言，聚醯亞胺類基質110可具有10微米至100微米的厚度。
使用基於10微米至100微米的厚度的UV分光光度計來量測，聚醯亞胺類基質110在可見光區中可具有85%或大於85%的平均透光率及5或小於5的黃度。
根據本揭露的實施例，填充物120可為無機材料或有機材料。填充物120可具有粒子形狀。根據本揭露的實施例，例如，可使用無機填充物。
根據本揭露的實施例，填充物120可包含以下中的至少一者：二氧化矽(silica，SiO2)、二氧化鋯(zirconia，ZrO2)、氧化鋁(alumina，Al2O3)、二氧化鈦(titanium dioxide，TiO2)、苯乙烯(styrene)或丙烯基(acrylic)。舉例而言，無機二氧化矽(SiO2)粒子可用作填充物120。
根據本揭露的實施例，可對用作填充物120的二氧化矽(SiO2)的至少一部分進行表面處理。更特定而言，經表面處理的二氧化矽(SiO2)粒子可用作填充物120。
根據本揭露的實施例，用作填充物120的二氧化矽(SiO2)的至少一部分可使用具有烷氧基的有機化合物進行表面處理。舉例而言，使用經取代或未經取代的烷基烷氧基矽烷或苯基烷氧基矽烷中的至少一者進行表面處理的二氧化矽(SiO2)粒子可用作填充物120。
特定而言，使用甲基烷氧基矽烷、乙基烷氧基矽烷或苯基烷氧基矽烷進行表面處理的二氧化矽(SiO2)粒子可用作填充物120。更特定而言，使用三甲氧基(甲基)矽烷(trimethoxy(methyl)silane)及苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)進行表面處理的二氧化矽(SiO2)粒子可
用作填充物120。
根據本揭露的實施例，填充物120可具有由以下式1至式6表示的單元結構：
[式3]
[式6]
其中R各自獨立地為以下中的至少一者：具有1個碳原子至10個碳原子的烷基、具有1個碳原子至10個碳原子的烷氧基、具有3個碳原子至10個碳原子的環烷基或具有6個碳原子至18個碳原子的苯基。
根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100具有極佳的機械性質及光學性質。
相對於光學性質，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100可具有3或小於3的黃度。另外，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100可具有1%或小於1%的霧(haze)度。根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100可具有85%或大於85%的透光率。
另外，相對於機械性質，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100可具有5.0吉帕(GPa)或大於5.0吉帕的楊氏模量(Young’s modulus)。另外，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100可具有15%或大於15%的伸長率。另外，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100可具有45或大於45的壓痕硬度。
根據本揭露的實施例，為了使聚醯亞胺類膜100具有極佳的光學性質及機械性質，可控制填充物120的粒度、填充物120
的含量以及填充物120的粒子間間距。
另外，為了使填充物120均勻地混合於聚醯亞胺類基質110中以使得聚醯亞胺類膜100展現極佳的光學性質及機械性質，本揭露的實施例提供將構成聚醯亞胺類基質110的聚醯亞胺類聚合物與填充物120混合的新穎方法。
根據本揭露的實施例，填充物120可具有5奈米(nm)至50奈米的平均粒徑。當填充物120的平均粒徑小於5奈米時，填充物120的分散性可劣化且填充物120的粒子可聚集(aggregate)。另一方面，當填充物120的平均粒徑高於50奈米時，包含填充物120的聚醯亞胺類膜100的光學性質可劣化。舉例而言，當過量包含平均粒徑超過50奈米的填充物120時，聚醯亞胺類膜100的霧度可增加。
另外，當填充物120的平均粒徑小於5奈米時，由於填充物120的聚集(aggregate)，聚醯亞胺類膜100的機械強度在填充物120發生聚集的部分中劣化，且因此聚醯亞胺類膜100的抗張強度、楊氏模量(Young’s modulus)以及壓痕硬度可劣化。當填充物120的平均粒徑高於50奈米時，聚醯亞胺類膜100的伸長率可小於15%。
另外，當填充物120的平均粒徑小於5奈米時，填充物120的分散性可減小，且當填充物120的平均粒徑高於50奈米時，無法確保填充物120的粒子的足夠間距。因此，真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)可高於1.10。
根據本揭露的另一實施例，填充物120可具有10奈米至20奈米的平均粒徑或可具有10奈米至15奈米的平均粒徑。
當聚醯亞胺類膜100包含具有奈米尺度粒度的填充物120時，可經由填充物120的光散射來改良聚醯亞胺類膜100的光學性質。另外，當聚醯亞胺類膜100包含填充物120時，可改良聚醯亞胺類膜100的機械性質。
根據本揭露的實施例，按聚醯亞胺類膜100的總重量計，填充物120的含量可在5重量%至50重量%的範圍內。
當按聚醯亞胺類膜100的總重量計，填充物120的含量小於5重量%時，基於填充物120的光散射效果不足，且幾乎無法獲得聚醯亞胺類膜100的透光率改良效果。另外，當按聚醯亞胺類膜100的總重量計，填充物120的含量小於5重量%時，改良聚醯亞胺類膜100的抗張強度、楊氏模量(Young’s modulus)、伸長率以及硬度的效果可能不足。
另一方面，當按聚醯亞胺類膜100的總重量計，填充物120的含量高於50重量%時，填充物120的分散性可劣化且聚醯亞胺類膜100的霧(haze)度可加重，由此過量的填充物120阻擋光，且因此聚醯亞胺類膜100的透光率可劣化。
圖4為示出根據本揭露的實施例的填充物120分散於聚醯亞胺類膜100中的狀態的示意圖。
如圖4中所展示，填充物120的粒子中的一些彼此間隔開且分散，而其剩餘部分形成聚集體(aggregation)。在圖4中，「群組A(Group A)」表示形成聚集體的填充物120的粒子。除存在於「群組A」中的填充物的粒子外，填充物120的粒子不是聚集的而是分散的(除群組A外的部分)。隨著形成如圖4的「群組A」中的聚集體的填充物120的粒子的數目減少，分散於聚醯亞胺
類膜100中的填充物120的粒子的均勻性增加。
當形成聚集體(諸如圖4的「群組A」)的填充物120的量較小時，真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)為1.10或小於1.10，且因此聚醯亞胺類膜100可展現極佳的拉伸強度、楊氏模量(Young’s modulus)、伸長率以及壓痕硬度。另外，當形成聚集體(諸如「群組A」)的填充物120的量較小時，粒子體積濃度(PVC)在5%至38%的範圍內，且聚醯亞胺類膜100可展現極佳的抗張強度及楊氏模量(Young’s modulus)。
一般而言，在包含填充物120的情況下，當填充物120未充分均勻地分散時，聚醯亞胺類膜100的機械性質及光學性質可劣化；例如聚醯亞胺類膜100的抗張強度、楊氏模量(Young’s modulus)、伸長率、壓痕硬度以及透光率劣化，且黃度及霧度增加。然而，根據本揭露的實施例，藉由將真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)調節至1.10或小於1.10，可防止聚醯亞胺類膜100的抗張強度、楊氏模量(Young’s modulus)、伸長率以及壓痕硬度的劣化，且可防止黃度及霧度的增加。
另外，根據本揭露的實施例，藉由將粒子體積濃度(PVC)調節至5%至38%，可防止聚醯亞胺類膜100的抗張強度及楊氏模量(Young’s modulus)的劣化。
根據本揭露的實施例，藉由將聚醯亞胺類膜100的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)調節至1.10或小於1.10，可將5.0吉帕或大於5.0吉帕的楊氏模量(Young’s modulus)賦予聚醯亞胺類膜100。
另外，根據本揭露的實施例，聚醯亞胺類膜100可具有
15%或大於15%的伸長率。
另外，根據本揭露的實施例，聚醯亞胺類膜100可具有45或大於45的壓痕硬度。
另外，根據本揭露的實施例，聚醯亞胺類膜100可具有85%或大於85%的透光率。
另外，根據本揭露的實施例，聚醯亞胺類膜100可具有1%或小於1%的霧度。
另外，根據本揭露的實施例，聚醯亞胺類膜100可具有3.0或小於3.0的黃度。
圖5為示出根據另一實施例的顯示器件200的一部分的橫截面圖，且圖6為圖5中的部分「P」的放大橫截面圖。
參考圖5，根據本揭露的另一實施例的顯示器件200包含顯示面板501及顯示面板501上的聚醯亞胺類膜100。
參考圖5及圖6，顯示面板501包含基板510、基板510上的薄膜電晶體TFT以及連接至薄膜電晶體TFT的有機發光器件570。有機發光器件570包含第一電極571、第一電極571上的有機發光層572以及有機發光層572上的第二電極573。圖5及圖6中所展示的顯示器件200為有機發光顯示器件。
基板510可由玻璃或塑膠形成。特定而言，基板510可由諸如聚醯亞胺類樹脂或聚醯亞胺類膜的塑膠形成。儘管未繪示，但緩衝層可設置於基板510上。
薄膜電晶體TFT設置於基板510上。薄膜電晶體TFT包含半導體層520、與半導體層520絕緣且與半導體層520的至少一部分重疊的閘極電極530、連接至半導體層520的源極電極541以
及與源極電極541間隔開且連接至半導體層520的汲極電極542。
參考圖6，閘極絕緣層535設置於閘極電極530與半導體層520之間。層間絕緣層551可設置於閘極電極530上，且源極電極541及汲極電極542可設置於層間絕緣層551上。
平坦化層552設置於薄膜電晶體TFT上以使薄膜電晶體TFT的頂部平坦化。
第一電極571設置於平坦化層552上。第一電極571經由設置於平坦化層552中的接觸孔連接至薄膜電晶體TFT。
堤層580設置於第一電極571的一部分中的平坦化層552上以界定像素區域或發光區域。舉例而言，堤層580以基質形式設置於多個像素之間的邊界處以界定各別像素區。
有機發光層572設置於第一電極571上。有機發光層572亦可設置於堤層580上。有機發光層572可包含在豎直方向上堆疊的一個發光層或兩個發光層。可自有機發光層572發射具有紅色、綠色以及藍色當中的任一種顏色的光，且可自其發射白(white)光。
第二電極573設置於有機發光層572上。
第一電極571、有機發光層572以及第二電極573可堆疊以構成有機發光器件570。
儘管未繪示，但當有機發光層572發射白(white)光時，每一像素可包含用於基於特定波長過濾自有機發光層572發射的白(white)光的濾色器。濾色器形成於光路中。
薄膜囊封層590可設置於第二電極573上。薄膜囊封層590可包含至少一個有機層及至少一個無機層，且至少一個有機層
及至少一個無機層可交替地設置。
聚醯亞胺類膜100設置於具有上文所描述的堆疊結構的顯示面板501上。聚醯亞胺類膜100包含聚醯亞胺類基質110及分散於聚醯亞胺類基質110中的填充物120。
根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100可藉由使用溶液-溶液混合及溶液-粉末混合的組合的混合混合方法來生產。
根據本揭露的實施例，生產聚醯亞胺類膜100的方法包含製備聚醯亞胺類樹脂粉末；將第一量的聚醯亞胺類樹脂粉末溶解於第一溶劑中以製備聚醯亞胺類樹脂溶液；將填充物分散於第二溶劑中以製備填充物分散液；將填充物分散液與聚醯亞胺類樹脂溶液混合以製備第一混合溶液；以及將第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末添加至第一混合溶液，接著溶解以製備第二混合溶液。
根據本揭露的實施例，聚醯亞胺類樹脂粉末分離成至少兩個等分試樣且與填充物分散液混合。
特定而言，第一量的聚醯亞胺類樹脂粉末溶解於第一溶劑中且以聚醯亞胺類樹脂溶液的形式與填充物分散液混合。第一量可為填充物的重量的0.5%至10%，較佳地為其1%至5%。
另外，以粉末形式添加第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末。特定而言，第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末可以粉末形式添加至第一混合溶液中，所述第一混合溶液藉由將填充物分散液與聚醯亞胺類樹脂溶液混合而製備。
第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末可為第一量的10倍至200倍。更特定而言，第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末可為第一量的60倍至200倍。
根據本揭露的一個實施例，在將第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末添加至第一混合溶液之前，方法可更包含將第三溶劑添加至第一混合溶液。第三溶劑可與第一溶劑相同或不同。根據本揭露的實施例，第三溶劑可與第一溶劑相同。
N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide；DMAc)可用作第一溶劑。N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide；DMAc)或甲基乙基酮(methyl ethyl ketone；MEK)可用作第二溶劑。N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide；DMAc)可用作第三溶劑。然而，本揭露的實施例不限於此，且其他已知的溶劑可用作第一溶劑、第二溶劑以及第三溶劑。
根據本揭露的實施例，首先，將一部分(第一量)的聚醯亞胺類樹脂粉末溶解於溶劑中且隨後與填充物分散液混合。因而，改良填充物的分散性。
出於參考，當將聚醯亞胺類樹脂粉末直接注入至其中分散有填充物的填充物分散液中時，溶劑立即自粉末表面滲透至粉末內部，此時粉末表面周圍的濃度立即增加，由此填充物的粒子可聚集。
另一方面，根據本揭露的實施例，藉由首先將藉由溶解聚醯亞胺類樹脂粉末製備的聚醯亞胺類樹脂溶液添加至含有溶劑的填充物分散液，分散於填充物粒子之間的聚醯亞胺類樹脂的聚合物鏈可防止填充物粒子的聚集。隨後，即使亦添加第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末，填充物粒子之間聚集亦不會發生。因而，可防止填充物的聚集且可改良填充物的分散性。
根據本揭露的實施例，包含均勻地分散於其中的填充物
120的聚醯亞胺類膜100可使用混合混合方法生產，在所述混合混合方法中，組合溶液-溶液混合及溶液-粉末混合。
根據本揭露的實施例，可維持填充物120及透光樹脂的高自由度，因此可產生有助於分散的環境。因而，填充物120可以高自由度接合至透光樹脂，且可生產聚醯亞胺類膜100，其中填充物120均勻地分散於由透光樹脂形成的基質110中。
根據本揭露的實施例，二氧化矽粒子可用作填充物120。二氧化矽粒子可例如由四乙基三乙氧基矽烷製備。
特定而言，具有約20奈米的平均粒徑的二氧化矽粒子(SiO2)可藉由以下方式製備：將乙醇及四乙基三乙氧基矽烷(tetraethyltriethoxysilane；TEOS，Si(OC2H5)4)注入至反應器中；在室溫下攪拌成分；將NH4OH添加至所述反應器中，攪拌成分；過濾所得反應產物；用乙醇洗滌濾液；以及在減壓下乾燥殘餘物。
二氧化矽分散液可用作填充物120的分散液。二氧化矽分散液可例如藉由將二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide；DMAc)及二氧化矽粒子注入至反應器中，接著攪拌來製備。
在下文中，將參考製備實例及實例更詳細地描述本揭露。然而，製備實例及實例不應解釋為限制本揭露的範疇。
<製備實例1：聚醯亞胺類聚合物固體的製備>
在氮氣通過反應器的同時，將776.655克(g)N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide；DMAc)裝入配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗、溫度控制器以及冷卻器的1升反應器中。將反應器的溫度調節至25℃，將54.439克(0.17莫耳(mol))TFDB溶解於所述反應器中，且所得溶液維持在25℃。將15.005
克(0.051莫耳)BPDA添加至所述反應器中，接著攪拌3小時以徹底溶解BPDA，且隨後將22.657克(0.051莫耳)6FDA添加至所述反應器中且完全溶解於其中。將反應器溫度下降至10℃，將13.805克(0.068莫耳)TPC添加至其中，且使反應在25℃下進行12小時以獲得具有12重量%的固體濃度的聚合物溶液。
將17.75克吡啶及22.92克乙酸酐添加至所獲得的聚合物溶液，接著攪拌30分鐘且隨後在70℃下進一步攪拌1小時。使所得物冷卻至室溫，將20升甲醇添加至所得聚合物溶液中以沈澱固體，且將所沈澱的固體過濾、粉碎、再次用2升甲醇洗滌，且隨後在真空中在100℃下乾燥6小時以獲得粉末狀的聚醯亞胺類聚合物固體。本文中所製備的聚醯亞胺類聚合物固體為聚醯胺-醯亞胺聚合物固體。
<實例1>
將35.42重量份的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide；DMAc)(第一溶劑)裝入1升反應器中，接著在將反應器的溫度維持在10℃的同時攪拌預定時間。隨後，將在製備實例1中製備的呈固體粉末(聚醯亞胺類樹脂粉末)的0.36重量份(第一量)的聚醯胺-醯亞胺添加至所述反應器中，接著攪拌一小時且隨後將溫度升高至25℃以製備呈液體狀的聚醯亞胺類樹脂溶液。
將23.85重量份的二氧化矽分散液A(SSD-330T，蘭柯(Ranco))(其中具有10奈米的平均粒徑的二氧化矽粒子以30重量%的量分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)溶液(第二溶劑)中)裝入另一1升反應器中，且在反應器的溫度維持在25℃的同時使
用圓柱形泵將所製備的液體聚醯亞胺類樹脂溶液緩慢注入1小時，以製備其中將二氧化矽分散液與聚醯亞胺類樹脂溶液混合的第一混合溶液。
將348.23重量份的DMAc作為第三溶劑添加至第一混合溶液，接著攪拌。隨後，將在製備實例1中製備的呈固體粉末(聚醯亞胺類樹脂粉末)的64.04重量份(第二量)的聚醯胺-醯亞胺添加至所述反應器中，接著攪拌，以製備第二混合溶液。第二混合溶液為其中分散有二氧化矽粒子的聚醯亞胺類樹脂溶液。
澆鑄所獲得的第二混合溶液。澆鑄基板用於澆鑄。對於澆鑄基板的類型沒有特定限制。澆鑄基板可為玻璃基板、不鏽鋼(SUS)基板、鐵氟龍(Teflon)基板或其類似者。根據本揭露的實施例，澆鑄基板可為例如玻璃基板。
特定而言，將所獲得的第二混合溶液塗覆至玻璃基板，澆鑄且在120℃下用熱空氣乾燥30分鐘以產生膜，並且隨後將所產生的膜自玻璃基板剝離且藉由銷固定至框架。
將固定膜的框架置放於真空烘箱中，自100℃緩慢加熱至280℃持續2小時，緩慢冷卻且隨後與框架分離以獲得聚醯亞胺類膜。聚醯亞胺類膜在250℃下進一步熱處理5分鐘。
因而，完成具有50微米的厚度且包含聚醯亞胺類基質110及分散於聚醯亞胺類基質110中的二氧化矽類填充物120的聚醯亞胺類膜100的生產。
<實例2至實例7>
藉由僅改變二氧化矽分散液的類型，二氧化矽分散液的總量、第一量以及第二量，第一溶劑的量以及第三溶劑的量，以與
實例1中相同的方式生產實例2至實例7的聚醯亞胺類膜。
實例1至實例7的二氧化矽分散液的細節，二氧化矽分散液的總量、第一量以及第二量，第一溶劑的量以及第三溶劑的量闡述於以下表1中。
<比較實例1>
藉由僅改變二氧化矽分散液的類型，二氧化矽分散液的總量、第一量以及第二量，第一溶劑的量以及第三溶劑的量，以與實例1中相同的方式生產聚醯亞胺類膜100。
比較實例1的二氧化矽分散液的細節，二氧化矽分散液的總量、第一量以及第二量，第一溶劑的量以及第三溶劑的量闡述於以下表1中。
<比較實例2>
將35.80重量份的二氧化矽分散液C(50nmSP-AD1，雅都瑪(Admatechs))(其中具有50奈米的平均粒徑的二氧化矽粒子以20重量%的量分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)溶液(第二溶劑)中)裝入另一1升反應器中，且將371.73重量份的DMAc(第三溶劑)添加至其中，接著攪拌。隨後，將在製備實例1中製備為固體粉末的64.40重量份(第二量)的聚醯胺-醯亞胺(聚醯亞胺類樹脂粉末)添加至攪拌溶液，接著進一步攪拌，以製備其中將二氧化矽分散液與聚醯亞胺類樹脂混合的混合溶液。混合溶液為其中分散有二氧化矽粒子的聚醯亞胺類樹脂溶液。
澆鑄所獲得的混合溶液。以與實例1中相同的方式進行澆鑄及後續製程以生產聚醯亞胺類膜100。
<比較實例3>
將35.80重量份的二氧化矽分散液D(DMAc-ST-ZL，尼桑(Nissan))(其中具有70奈米的平均粒徑的二氧化矽粒子以20重量%的量分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)溶液(第二溶劑)中)裝入另一1升反應器中，且將371.06重量份的DMAc(第三溶劑)添加至其中，接著攪拌。隨後，將在製備實例1中製備為固體粉末的64.40重量份(第二量)的聚醯胺-醯亞胺(聚醯亞胺類樹脂粉末)添加至攪拌溶液，接著進一步攪拌，以製備其中將二氧化矽分散液與聚醯亞胺類樹脂混合的混合溶液。混合溶液為其中分散有二氧化矽粒子的聚醯亞胺類樹脂溶液。
澆鑄所獲得的混合溶液。以與實例1中相同的方式進行澆鑄及後續製程以生產聚醯亞胺類膜100。
<比較實例4至比較實例7>
藉由僅改變二氧化矽分散液的類型，二氧化矽分散液的總量、第一量以及第二量，第一溶劑的量以及第三溶劑的量，以與實例1中相同的方式生產比較實例4至比較實例7的聚醯亞胺類膜100。
比較實例4至比較實例7的二氧化矽分散液的細節，二氧化矽分散液的總量、第一量以及第二量，第一溶劑的量以及第三溶劑的量闡述於以下表1中。
<量測實例>
對實例1至實例7及比較實例1至比較實例7中所生產的聚醯亞胺類膜進行以下量測。
1)真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)的量測
聚醯亞胺類膜的真密度及密度梯度管密度量測如下，且使用所量測的真密度及密度梯度管密度根據以下等式來計算真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)。
<等式1>DR=真密度/密度梯度管密度
(1)真密度的量測
特定而言，將膜100(10×10平方公分)的樣品精細地切割成具有1×1平方公分或小於1×1平方公分的大小的片段，且與鐵珠(粉碎機)一起裝入試樣架。低溫破碎機(日本分析工業(Japan Analytical Industry)，JFC-300)填充滿超過2/3的液氮，含有切割樣品的試樣架安裝於低溫破碎機上，且隨後關閉腔室。在預冷卻15分鐘之後，使用低溫破碎機將樣品粉碎15分鐘或大於15分鐘的運行時間。使用由麥克默瑞提克(Micromeritics)有限公司(社)生產的AccuPyc 1340比重計(Pycnometer)(使用氦氣)量測膜100的粉碎樣品的真密度七次。在自粉碎膜100的所量測的真密度中排除最高值及最低值之後，剩餘真密度值的平均值視為膜100的真密度。
(2)密度梯度管密度的量測
可根據ASTM D1505標準使用密度梯度管來獲得聚醯亞胺類膜100的密度梯度管密度。
2)粒子體積濃度(PVC)的量測
根據以下等式2來計算聚醯亞胺類膜的填充物的體積(V1)及基質的體積(V2)，以及聚醯亞胺類膜的粒子體積濃度
(PVC)：<等式2>PVC(%)=[V1/(V1+V2)]*100
其中V1為填充物的體積且V2為基質的體積。
填充物的體積(V1)可藉由將填充物的質量除以其密度來計算。特定而言，填充物的體積(V1)可藉由量測包含於膜100中的填充物的質量及密度中的每一者來計算。舉例而言，填充物的質量可藉由量測在生產膜100時添加的填充物的重量來判定。填充物的密度可使用量測真密度的方法或量測密度梯度管密度的方法來量測。
基質的體積(V2)可藉由將基質的質量除以其密度來計算。特定而言，基質的體積(V2)可藉由量測包含於膜100中的基質的質量及密度中的每一者來計算。舉例而言，基質的質量可藉由量測在生產膜100時添加的基質的重量來判定。基質的密度可使用量測真密度的方法或量測密度梯度管密度的方法來量測。
3)楊氏模量(Young’s modulus)及伸長率：根據ASTM D885標準使用由英斯特朗(Instron)生產的通用抗張測定器來量測聚醯亞胺類膜的楊氏模量(Young’s modulus)及伸長率。
4)壓痕硬度：將所生產的聚醯亞胺類膜切割成具有2公分×10公分的大小的片段，且使用HM2000費舍爾示波器(Fischerscope)(赫爾穆特費舍爾(Helmut Fischer)有限公司(社))量測其HV值(量測條件：F=12.000毫牛/12秒，C=5.0秒)。HV值總共量測7次，且在自7個HV值中排除最高值及最低值之後，計算剩餘HV值的平均值以獲得聚醯亞胺類膜的壓痕硬度。
5)透光率(%)：根據ASTM E313標準使用分光光度計(spectrophotometer)(CM-3700D，柯尼卡美能達(KONICA MINOLTA))量測在360奈米至740奈米的波長下的平均透光率。
6)黃度：根據ASTM E313標準使用分光光度計(spectrophotometer)(CM 3700D，柯尼卡美能達)來量測黃度。
7)霧度：將所生產的聚醯亞胺類膜切割成50公釐×50公釐的片且根據ASTM D1003標準使用由村上色彩技術研究所(Murakami Color Research Laboratory)生產的霧度計(型號名稱：HM-150)量測5次，且將其平均值視為霧度。
量測結果展示於以下表2及表3中。
自表2及表3中所展示的量測結果可見，根據本揭露的實施例的聚醯亞胺類膜100具有1.10或小於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，且因此展現極佳的機械性質(諸如楊氏模量、伸長率以及壓痕硬度)，以及優良的光學性質(諸如極佳的透光率、低黃度以及低霧度)。
然而，根據比較實例1的聚醯亞胺類膜100(其中按聚醯亞胺類膜的總重量計，填充物的量高於50重量%)具有大於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，大於38%的粒子體積濃度(PVC)，小於5.0吉帕的楊氏模量，小於15%的伸長率，小於45%的壓痕硬度以及大於3.0的黃度。
根據比較實例2的聚醯亞胺類膜100(其中在聚醯亞胺類樹脂粉末未分離成第一量及第二量的狀態下將聚醯亞胺類樹脂粉末與填充物分散液混合)具有大於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，小於5.0吉帕的楊氏模量，小於15%的伸長率，小於45%的壓痕硬度以及大於3.0的黃度。
根據比較實例3的聚醯亞胺類膜100(其中在聚醯亞胺類樹脂粉末未分離成第一量及第二量且填充物的平均粒徑高於50奈米的狀態下將聚醯亞胺類樹脂粉末與填充物分散液混合)具有大
於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，小於5.0吉帕的楊氏模量，小於15%的伸長率，小於45%的壓痕硬度，大於3.0的黃度以及大於1%的霧度。
根據比較實例4的聚醯亞胺類膜100(其中填充物的平均粒度高於50奈米)具有大於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，小於5.0吉帕的楊氏模量，小於15%的伸長率，小於45%的壓痕硬度，大於3.0的黃度以及大於1%的霧度。
根據比較實例5的聚醯亞胺類膜100(其中按填充物的重量計，聚醯亞胺類樹脂粉末的第一量小於0.5%)具有大於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，小於5.0吉帕的楊氏模量，小於15%的伸長率，小於45%的壓痕硬度以及大於3.0的黃度。
根據比較實例6的聚醯亞胺類膜100(其中按填充物的重量計，聚醯亞胺類樹脂粉末的第一量高於10%)具有大於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，小於5.0吉帕的楊氏模量，小於15%的伸長率，小於45%的壓痕硬度以及大於3.0的黃度。
根據比較實例7的聚醯亞胺類膜100(其中按聚醯亞胺類膜的總重量計，填充物的量小於5重量%)具有大於1.10的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)，小於5.0吉帕的楊氏模量，小於15%的伸長率，小於45%的壓痕硬度以及大於3.0的黃度。
100:聚醯亞胺類膜
110:聚醯亞胺類基質
120:填充物
Claims (12)
- 一種聚醯亞胺類膜，包括：聚醯亞胺類基質，形成自包括第一量與第二量的聚醯亞胺類樹脂粉末；以及填充物，分散於所述聚醯亞胺類基質中，其中所述聚醯亞胺類膜的真密度與密度梯度管密度的密度比(DR)為1.10或小於1.10，其中所述密度比根據以下等式1計算：<等式1>密度比(DR)=真密度/密度梯度管密度；其中所述聚醯亞胺類膜具有5%至38%的粒子體積濃度(PVC)，其中所述粒子體積濃度(PVC)根據以下等式2計算：<等式2>PVC(%)=[V1/(V1+V2)]*100其中V1為所述填充物的體積且V2為所述基質的體積；以及其中所述聚醯亞胺類膜是藉由以下方式製備：將所述第一量的所述聚醯亞胺類樹脂粉末溶解於第一溶劑中以製備聚醯亞胺類樹脂溶液；將所述填充物分散於第二溶劑中以製備填充物分散液；將所述填充物分散液與所述聚醯亞胺類樹脂溶液混合以製備第一混合溶液；以及將所述第二量的所述聚醯亞胺類樹脂粉末添加至所述第一混合溶液。
- 如請求項1所述聚醯亞胺類膜，其中所述填充物包括二氧化矽(SiO2)。
- 如請求項2所述的聚醯亞胺類膜，其中所述二氧化矽(SiO2)的至少一部分使用具有烷氧基的有機化合物進行表面處理。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中所述填充物具有5奈米至50奈米的平均粒度。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中按所述聚醯亞胺類膜的總重量計，所述填充物以5重量%至50重量%的量存在。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中所述聚醯亞胺類膜具有5.0吉帕或大於5.0吉帕的楊氏模量(Young's modulus)。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中所述聚醯亞胺類膜具有15%或大於15%的伸長率。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中所述聚醯亞胺類膜具有45或大於45的壓痕硬度。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中所述聚醯亞胺類膜具有3或小於3的黃度。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中所述聚醯亞胺類膜具有1%或小於1%的霧度。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺類膜，其中所述聚醯亞胺類膜具有85%或大於85%的透光率。
- 一種顯示器件，包括：顯示面板；以及如請求項1至請求項11中任一項所述的聚醯亞胺類膜，設置 於所述顯示面板上。
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