TWI794550B - 熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法。前述製造方法，其係使用高壓釜來製造多個熱塑性液晶聚合物次結構經一體化的熱塑性液晶聚合物結構體之方法，其至少具備：
將重疊有多個熱塑性液晶聚合物次結構的預備積層體以包裝薄膜(bagging film)被覆，並將該包裝薄膜的端部進行密封的封入步驟、
進行該包裝薄膜內部之排氣，進行升溫至為預備加熱溫度之第1溫度的升溫步驟、及
以該第1溫度為起點，將高壓釜的內壓升壓至2.8MPa以下(錶壓力)之所需的壓力，同時升溫至為熱壓接溫度之第2溫度的熱壓接步驟。
Description
本發明係關於一種熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中該熱塑性液晶聚合物結構體係以可形成光學上各向異性的熔融相之熱塑性聚合物(以下將其稱為熱塑性液晶聚合物)所構成。
具有高強度、高彈性係數、耐熱性之熱塑性液晶聚合物係作為在電氣・電子領域、或事務設備・精密設備領域等中使用的零件而備受關注。
例如，專利文獻1(日本特開2004-136671號公報)已揭示一種多層結構，其具備第1層、及第2層，前述第1層包含第1LCP(液晶聚合物)介電體材料，且以未使用將前述第1LCP介電體材料與前述第2層結合的外因性黏著材料，而使前述第1LCP介電體材料與前述第2層直接結合之方式來將前述第1層與前述第2層結合。該文獻已記載了在積層用高壓釜積層加壓機中，將施加高溫及高壓之為媒體的氣體自氣體源供給至腔室，並將積層體以壓力1000psi(7MPa)～3000psi(21MPa)進行熱壓接。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-136671號公報
然而，專利文獻1中，在製造多層結構之際，於高壓釜積層加壓機中，也許是因為自氣體源一口氣地供給加熱・加壓氣體，所以需要在高壓下之熱壓接。因此，急劇的加熱的情況，產生的揮發成分之除氣變得不足夠，且之後在加工熱塑性液晶聚合物結構體之際產生膨脹。又，在細微的導體圖案所形成的電路等需要電路間安全間距(clearance)時，急劇的加壓後，因樹脂之流動而產生電路之填埋或移動。因此，專利文獻1，端部或許可抑制樹脂之溢出，但無法抑制在結構體內部中產生的聚合物分子之過度的流動。
一般而言，熱塑性液晶聚合物分子，也許是因為在剛直的棒狀之分子間纏繞少，所以在高壓下之熱壓接，棒狀的分子相互滑動流動，因此若欲提高黏著性，則導致過剩的分子流動，另一方面，為了抑制過剩的分子流動，若減低壓力，則有損及黏著性的困境。
因此，本發明的目的在於提供一種熱塑性液晶聚合物結構體，其黏著性優異，同時抑制在結構體內部之過度的分子流動。
本發明之其它的目的在於提供一種熱塑性液晶聚合物結構體，其通常具有藉由射出成形品達成的厚度，同時具有射出成形品無法得到的各向同性。
本發明之另一其它的目的在於提供一種有效率地製造這樣的熱塑性液晶聚合物結構體之方法。
本發明的發明人等，為了達成上述目的而仔細探討的結果發現：熱塑性液晶聚合物係以極低剪切速度極端地降低熔融黏度，因此即使在密封下進行高壓釜積層加壓，若為了提高黏著性而自氣體源一口氣地供給加熱・加壓氣體，且在高壓下進行熱壓接，則或許不會有樹脂在端部的溢出，但熱塑性液晶聚合物內部中之分子的流動變激烈，尤其是流動的樹脂汙染用以排氣的通氣管(breather)的可能性變高。
然後，進一步重複研究的結果發現：使用高壓釜，將多個熱塑性液晶聚合物次結構進行一體化時，(i)進行包裝薄膜(bagging film)內部之排氣後，為了逐漸地進行加熱而將高壓釜內暫時升溫至預備加熱溫度，(ii)若自該狀態，隔著包裝薄膜，對為密合狀態之預備積層體進行升壓至規定的壓力，同時藉由高壓釜內之加熱氣體升溫至熱壓接溫度，進行熱壓接步驟，則(iii)可極高度地抑制多個熱塑性液晶聚合物次結構經一體化之結構體的內部中之分子的流動性，進而完成本發明。
亦即，本發明，可採用以下的態樣而構成。
[態樣1]
一種熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其係使用高壓釜來製造多個熱塑性液晶聚合物次結構經一體化的熱塑性液晶聚合物結構體之方法，其至少具備：將重疊有多個熱塑性液晶聚合物次結構的預備積層體以包裝薄膜被覆，並將該包裝薄膜的端部進行密封的封入步驟、進行該包裝薄膜內部之排氣，進行升溫至為預備加熱溫度之第1溫度的升溫步驟、及以該第1溫度為起點，將高壓釜的內壓升壓至2.8MPa以下(錶壓力)(較佳為2.5MPa以下(錶壓力)，更佳為2MPa以下(錶壓力))之所需的壓力，同時升溫至為熱壓接溫度之第2溫度的熱壓接步驟。
如態樣1記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，將預備積層體之中熔點最低的熱塑性液晶聚合物要素之熔點設為ML時，第1溫度為(ML-150)℃~(ML-50)℃(較佳為(ML-130)℃~(ML-70)℃、或是150~250℃，較佳為180~230℃)左右的範圍。
如態樣1或2記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，在第1溫度之保持時間為1~120分鐘(較佳為3~60分鐘)左右。
如態樣1至3中任一項記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，向第1溫度之升溫速度為1~10℃/min(較佳為2~8℃/min)。
如態樣1至4中任一項記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，將預備積層體之中熔點最高的熱塑性液晶聚合物要素之熔點設為MH時，第2溫度為(MH-30)℃~(MH+10)℃(較佳為(MH-10)℃~(MH+5)℃)左右的範圍。
如態樣1至5中任一項記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，在第2溫度之保持時間為15~60分鐘(較佳為20~50分鐘，更佳為20~40分鐘)左右。
如態樣1至6中任一項記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，向第2溫度之升溫速度為2~20℃/min(較佳為3~15℃/min，更佳為4~10℃/min)。
如態樣1至7中任一項記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，在升溫步驟之前，進行除氣乾燥步驟。
如態樣8記載之製造方法，除氣乾燥步驟後的熱塑性液晶聚合物薄膜之水分率為380ppm以下(300ppm以下、或200ppm以下)。
如態樣8或9記載之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，在第1溫度之保持時間為1~20分鐘(較佳為2~15分鐘，更佳為2~10分鐘)左右。
如態樣1至10中任一項記載之製造方法，升溫步驟後的預備加熱對象之熱塑性液晶聚合物要素的水分率為380ppm以下(300ppm以下、或200ppm以下)。
在此，熱塑性液晶聚合物要素意指熱塑性液晶聚合物結構體中之熱塑性液晶聚合物部分。又，熱塑性液晶聚合物結構體的熱塑性液晶聚合物次結構所含之熱塑性液晶聚合物要素為層狀時，有將熱塑性液晶聚合物要素稱為熱塑性液晶聚合物層的情況。再者，在熱壓接前的熱塑性液晶聚合物次結構包含熱塑性液晶聚合物薄膜時，熱壓接後，前述熱塑性液晶聚合物薄膜，各別在熱塑性液晶聚合物結構體中形成熱塑性液晶聚合物層。
再者，申請專利範圍及/或說明書及/或圖式所揭示之至少2個構成要素的任何組合均包含於本發明中。特別是申請專利範範圍所記載的請求項之2個以上的任何組合也包含於本發明中。
本發明係將抑制在結構體內部之過度的分子流動之熱塑性液晶聚合物結構體，未使用黏著劑而藉由熱壓接進行一體化，且可有效率地得到。
[用以實施發明的形態]
本發明中，可使用高壓釜而製造多個熱塑性液晶聚合物次結構經一體化的熱塑性液晶聚合物結構體。
熱塑性液晶聚合物結構體為多個熱塑性液晶聚合物次結構經一體化的結構體。多個熱塑性液晶聚合物次結構只要為2以上即可，且視所需的形狀，適當使用需要的數量之熱塑性液晶聚合物次結構。熱塑性液晶聚合物次結構的數量之上限沒有特別設定，也可為1000左右。熱塑性液晶聚合物次結構，至少包含熱塑性液晶聚合物。
(熱塑性液晶聚合物)
熱塑性液晶聚合物係以可熔融成形的液晶性聚合物(或是可形成光學上各向異性的熔融相之聚合物)構成，該熱塑性液晶聚合物，只要為可熔融成形的液晶性聚合物，則尤其是關於其化學的構成，沒有特別限定，可舉出例如，熱塑性液晶聚酯、或對其導入醯胺鍵的熱塑性液晶聚酯醯胺等。
又，熱塑性液晶聚合物，也可為在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺進一步導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二亞胺鍵或異三聚氰酸酯鍵等源自異氰酸酯的鍵等之聚合物。
作為本發明所使用之熱塑性液晶聚合物的具體例，可舉出由以下所例示之分類為(1)至(4)的化合物及其衍生物衍生之周知的熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯醯胺。但是，為了形成可形成光學上各向異性的熔融相之聚合物，各種的原料化合物之組合當然有適當的範圍。
(1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參照表1)
[表1]
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參照表2)
[表2]
(3)芳香族羥基羧酸(代表例參照表3)
[表3]
(4)芳香族二胺、芳香族羥胺或芳香族胺基羧酸(代表例參照表4)
[表4]
作為由該等之原料化合物得到的液晶聚合物之代表例，可舉出具有表5及6所示之結構單元的共聚物。
[表5]
[表6]
該等之共聚物中，較佳為至少包含對羥基苯甲酸及/或6-羥基-2-萘酸作為重複單元的聚合物，尤其較佳為(i)包含對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘酸之重複單元的聚合物、或(ii)包含選自含有對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘酸的群組之至少一種的芳香族羥基羧酸、至少一種的芳香族二醇、及至少一種的芳香族二羧酸之重複單元的共聚物。
例如，(i)的聚合物，熱塑性液晶聚合物至少包含對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘酸之重複單元時，重複單元(A)的對羥基苯甲酸與重複單元(B)的6-羥基-2-萘酸之莫耳比(A)/(B)，較佳為液晶聚合物中(A)/(B)＝10/90～90/10左右，更佳也可為(A)/(B)＝15/85～85/15左右，進一步更佳亦可為(A)/(B)＝20/80～80/20左右。
又，(ii)的聚合物之情況，選自包含對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘酸的群組之至少一種的芳香族羥基羧酸(C)、選自包含4,4’-二羥基聯苯、氫醌、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯醚的群組之至少一種的芳香族二醇(D)、以及選自包含對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸的群組之至少一種的芳香族二羧酸(E)之液晶聚合物中之各重複單元的莫耳比，可為芳香族羥基羧酸(C)：前述芳香族二醇(D)：前述芳香族二羧酸(E)＝(30～80)：(35～10)：(35～10)左右，更佳也可為(C)：(D)：(E)＝(35～75)：(32.5～12.5)：(32.5～12.5)左右，進一步更佳亦可為(C)：(D)：(E)＝(40～70)：(30～15)：(30～15)左右。
又，芳香族羥基羧酸(C)中，源自6-羥基-2-萘酸的重複單元之莫耳比率，可為例如85莫耳%以上，可較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。芳香族二羧酸(E)中，源自2,6-萘二羧酸的重複單元之莫耳比率，可為例如85莫耳%以上，亦可較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。
又，芳香族二醇(D)，也可為源自選自包含氫醌、4,4’-二羥基聯苯、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯醚的群組之相異的兩種芳香族二醇之重複單元(D1)與(D2)，該情況中，兩種芳香族二醇之莫耳比，可為(D1)/(D2)＝23/77～77/23，更佳為25/75～75/25，進一步更佳亦可為30/70～70/30。
又，源自芳香族二醇的重複結構單元與源自芳香族二羧酸的重複結構單元之莫耳比，較佳為(D)/(E)＝95/100～100/95。若超出該範圍，則有聚合度不會提升，且機械強度降低的傾向。
再者，本發明所言之可形成光學上各向異性的熔融相，例如，可藉由將試料乘載於熱載台，在氮氣環境下升溫加熱，觀察試料之透射光而認定。
作為熱塑性液晶聚合物，也可為熔點(以下稱為Tm)為200～360℃的範圍者，較佳為240～360℃的範圍，更佳為260～360℃的範圍者，進一步更佳為Tm為270～350℃者。再者，Tm係藉由示差掃描熱量計(島津製作所(股)DSC)測定主吸熱峰值出現的溫度，藉以求出。
前述熱塑性液晶聚合物，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂等熱塑性聚合物、各種添加劑、填充劑等。
熱塑性液晶聚合物薄膜，例如，將前述熱塑性液晶聚合物的熔融混練物擠製成形而得到。作為擠製成形法係使用任意方法，但工業上周知的T型模法、充氣(inflation)法等為有利。尤其是充氣法，不僅對熱塑性液晶聚合物薄膜的機械軸方向(以下簡稱為MD方向)，且也對與其正交的方向(以下簡稱為TD方向)施加應力，因為可朝MD方向、TD方向均勻地拉伸，所以得到控制MD方向與TD方向中之分子配向性、介電特性等之熱塑性液晶聚合物薄膜。
例如，利用T型模法的擠製成形，可將自T型模擠製的熔融體薄片，不僅對熱塑性液晶聚合物薄膜之MD方向，且對於其與TD方向之雙方，同時進行拉伸而製膜，或者，也可將自T型模擠製的熔融體薄片，暫時朝MD方向拉伸，接著朝TD方向進行拉伸而製膜。
又，利用充氣法的擠製成形，可對於自環模熔融擠製的圓筒狀薄片，以規定的拉延比(draw ratio)(相當於MD方向的拉伸倍率)及吹脹比(相當於TD方向的拉伸倍率)進行拉伸而製膜。
如前述的擠製成形的拉伸倍率，作為MD方向的拉伸倍率(或拉延比)，可為例如1.0～10左右，可較佳為1.2～7左右，更佳為1.3～7左右。又，作為TD方向的拉伸倍率(或吹脹比(blow ratio))，可為例如1.5～20左右，可較佳為2～15左右，更佳為2.5～14左右。
視需要也可進行周知或慣用的熱處理，將熱塑性液晶聚合物薄膜之面方向的熱膨脹係數調整為所需的範圍。熱塑性液晶聚合物薄膜的面方向之熱膨脹係數，例如，藉由日本特開2005-103989號公報所記載的方法，可調整為所需的數值。
熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數，例如，也可調整為-10ppm/℃～50ppm/℃的範圍之任一者的值。在多個熱塑性液晶聚合物次結構中，構成各次結構之熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數，因應用途，例如，最高值的熱膨脹係數與最低值的熱膨脹係數之公差，也可為50ppm/℃以下、40ppm/℃以下、30ppm/℃以下、20ppm/℃以下、15ppm/℃以下、10ppm/℃以下、5ppm/℃以下、3ppm/℃以下、或1ppm/℃以下。
另一方面，為了對於熱塑性液晶聚合物結構體賦予雙金屬的性質，可使構成各次結構之熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數相隔開而組合各次結構，該情況中，例如，鄰接之熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數，可相隔開15ppm/℃以上，較佳為18ppm/℃以上，更佳為20ppm/℃以上。
(導體層與熱塑性液晶聚合物薄膜之一體化步驟)
對於熱塑性液晶聚合物薄膜，形成導體層(訊號層、電源層、接地層等有導電性的層，例如，以導體圖案、導體箔、導體膜等形成的層)時，可藉由周知或慣用的方法，進行導體層與熱塑性液晶聚合物薄膜之一體化步驟。藉由該一體化步驟，可製作在一方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物薄膜，也可製作在雙方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物薄膜。
例如，對於熱塑性液晶聚合物薄膜，將金屬箔等進行熱壓接，藉以成為單面覆金屬積層體或兩面覆金屬積層體，且也可視需要藉由進一步進行蝕刻等，形成需要的導體層之形狀。
作為形成導體層的導體，也可為具有導電性的各種金屬，例如，金、銀、銅、鐵、鎳、鋁或該等之合金金屬等。導體層的厚度，可視需要而適當設定，可為例如5～50μm左右，更佳也可為8～35μm的範圍。
如前述進行，例如，作為在熱塑性液晶聚合物多層結構體中使用的熱塑性液晶聚合物次結構，可製作(i)熱塑性液晶聚合物薄膜、(ii)在一方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物薄膜、及(iii)在雙方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物薄膜。
(除氣乾燥步驟)
視需要，在後述的升溫步驟之前，熱塑性液晶聚合物次結構，也可供給至用以除去存在於熱塑性液晶聚合物薄膜之空氣或水分的除氣乾燥步驟。除氣乾燥步驟，在形成重疊有熱塑性液晶聚合物次結構的預備積層體之前，可對於各別的熱塑性液晶聚合物次結構及該等之組合進行，也可對於預備積層體進行，亦可進行雙方。藉由進行除氣乾燥步驟，可更強固熱塑性液晶聚合物結構體之一體性。又，可縮短花費於升溫步驟或熱壓接步驟的時間。
在形成預備積層體之前進行時，除氣乾燥步驟，可在熱塑性液晶聚合物薄膜與導體層之一體化步驟之前，於熱塑性液晶聚合物薄膜中進行，也可作為熱塑性液晶聚合物薄膜與導體層之一體化步驟之一部分進行。
藉由除氣乾燥步驟，可提升熱塑性液晶聚合物次結構之熱黏著性，且可提升熱塑性液晶聚合物次結構之層間黏著性。
供於除氣乾燥步驟的熱塑性液晶聚合物次結構，只要熱塑性液晶聚合物薄膜可除氣乾燥，則其形狀沒有特別限定。例如，在除氣乾燥步驟中，熱塑性液晶聚合物次結構，可為熱塑性液晶聚合物薄膜本身，也可作為在熱塑性液晶聚合物薄膜之一方或雙方的面形成導體層之熱塑性液晶聚合物次結構的薄片物供給。再者，該等之熱塑性液晶聚合物次結構，視需要，也可作為卷狀物供給。
甚至視需要，熱塑性液晶聚合物次結構，也可以多個熱塑性液晶聚合物次結構的多層積層物(例如，熱塑性液晶聚合物次結構多層重疊的多層積層物、暫時組裝的多層電路等)的狀態，供給至除氣乾燥步驟。
除氣乾燥步驟，藉由對於熱塑性液晶聚合物次結構，進行特定在真空下之除氣乾燥(例如，真空乾燥)及/或在加熱下之除氣乾燥(例如，加熱乾燥)，可極高度地減低存在於熱塑性液晶聚合物薄膜之內部或表面的空氣或水分。然後，經由如前述的除氣乾燥步驟的熱塑性液晶聚合物次結構，可提升其熱黏著性。
例如，進行除氣乾燥步驟的熱塑性液晶聚合物薄膜，即使不進行破壞表皮層之軟化處理，也可達成高黏著性。但是，並非否定軟化處理。熱塑性液晶聚合物薄膜，視需要亦可進行軟化處理等表面處理。
除氣乾燥步驟中，將熱塑性液晶聚合物次結構，藉由(a)在真空度1500Pa以下、30分鐘以上，於真空下進行除氣乾燥、及/或藉由(b)在80℃～300℃的範圍，於加熱下進行除氣乾燥，而可將熱塑性液晶聚合物薄膜除氣乾燥。除氣乾燥步驟，只要採用滿足上述(a)在真空下之除氣乾燥步驟或(b)在加熱下之除氣乾燥步驟的任一方的條件進行除氣乾燥即可，但較佳為採用滿足上述(a)及(b)之雙方的條件進行除氣乾燥。
採用滿足(a)及(b)之雙方的條件進行除氣乾燥時，可為採用同時滿足(a)及(b)之雙方的條件(亦即，真空加熱下)進行的除氣乾燥步驟，也可為對於熱塑性液晶聚合物次結構，各別進行(a)及(b)之條件的除氣乾燥步驟，亦即，以(a)至(b)之順序、或(b)至(a)之順序，各別進行的除氣乾燥步驟。
再者，各別進行除氣乾燥步驟時，也可在不會對熱塑性液晶聚合物薄膜之熱黏著性造成不良影響的範圍下在(a)及(b)之間、或(b)及(a)之間進行其他乾燥步驟。
又，氣乾燥步驟中，從提升除氣乾燥性之觀點而言，也可在實質上不進行加壓之無加壓下(壓力釋放下)進行除氣乾燥。例如，亦可在低加壓或壓力釋放狀態(例如，0～0.7MPa左右(錶壓力)之壓力下，較佳為0～0.5MPa左右(錶壓力)之壓力下)進行除氣乾燥步驟。
(a)在真空下之除氣乾燥，可在真空度1500Pa以下進行，可較佳在1300Pa以下，更佳在1100Pa以下進行。獨立進行在真空下之除氣乾燥時，可在常溫下(例如，10～50℃、較佳為15～45℃的範圍)進行，但從提高除氣乾燥效率之觀點而言，也可在加熱下進行。此時的加熱溫度，可為例如為50～300℃(例如，50～250℃)，較佳為80～250℃，更佳為80～200℃左右。
(b)在加熱下之除氣乾燥，可在80～300℃的範圍進行，可較佳在80～250℃的範圍，更佳在80～200℃的範圍進行。又，在加熱下之除氣乾燥也可相對於熱塑性液晶聚合物或熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點Tm設定規定的溫度範圍。該情況，可在例如(Tm-235)℃～(Tm-10)℃的範圍(例如，(Tm-200)℃～(Tm-50)℃的範圍)進行加熱，可較佳在(Tm-225)℃～(Tm-50)℃的範圍(例如，(Tm-190)℃～(Tm-60)℃的範圍)，更佳在(Tm-215)℃～(Tm-70)℃的範圍(例如，(Tm-180)℃～(Tm-70)℃的範圍)進行。再者，熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點(Tm)，可為例如270～380℃，可較佳為280～370℃的範圍者。
藉由在如上述之特定的溫度範圍中進行加熱，可抑制自薄膜急劇地產生水分，且可將薄膜中(例如，薄膜內部或薄膜表面)的水分作為水蒸氣進行除氣乾燥、或提高存在於表面之空氣的動能，而自薄膜表面進行除氣乾燥。
再者，單獨進行在加熱下之除氣乾燥時，可在不含真空度1500Pa以下的條件下進行，亦可在例如未調整壓力的大氣壓下(或常壓下)進行，但視需要也可在自大氣壓減壓的條件下(例如，超過1500Pa且小於100000Pa，較佳為3000～50000Pa左右)進行加熱。
除氣乾燥步驟所需的時間，可根據熱塑性液晶聚合物次結構中之熱塑性液晶聚合物薄膜的狀態、真空度及/或加熱溫度等各種條件而適當設定，但從自熱塑性液晶聚合物薄膜整體除去水分或空氣之觀點而言，例如，針對各別的除氣乾燥步驟(真空下、加熱下、真空加熱下)，可相同或不同，且為30分鐘以上、40分鐘以上、或50分鐘以上，也可為6小時以下、4小時以下、3小時以下、2小時以下、或1.5小時以下。
又，除氣乾燥步驟所需的時間，例如可對熱塑性液晶聚合物薄膜的水分率成為規定的範圍(例如，380ppm以下、300ppm以下、或200ppm以下)之時間點進行估計而適當設定。
如上所述，在除氣乾燥步驟中，組合(a)在真空下之除氣乾燥與(b)在加熱下之除氣乾燥而進行時，於可提升熱塑性液晶聚合物次結構之熱黏著性的範圍，(a)在真空下之除氣乾燥與(b)在加熱下之除氣乾燥的順序可以是任一者在先，但可較佳為在進行在加熱下之除氣乾燥作為第一除氣乾燥步驟後，進行在真空下之除氣乾燥作為第二除氣乾燥步驟。
具體而言，例如，除氣乾燥步驟，也可具備：在80℃～300℃的範圍進行規定的時間加熱而進行除氣乾燥之第一除氣乾燥步驟、及在真空度1500Pa以下而進一步進行規定的時間除氣乾燥之第二除氣乾燥步驟。在進行該等之除氣乾燥步驟之際，可適當組合上述的條件而進行。
(熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法)
本發明中，可製造：對於將熱塑性液晶聚合物次結構多個積層的預備積層體，使用高壓釜，並將該等藉由熱壓接進行一體化的熱塑性液晶聚合物結構體。
前述製造方法至少具備：將重疊有多個熱塑性液晶聚合物次結構的預備積層體以包裝薄膜被覆，並將該包裝薄膜的端部進行密封的封入步驟；進行該包裝薄膜內部之排氣，進行升溫至為預備加熱溫度之第1溫度的升溫步驟；及以該第1溫度為起點，將高壓釜的內壓升壓至2.8MPa以下(錶壓力)之所需的壓力，同時升溫至為熱壓接溫度之第2溫度的熱壓接步驟。
(預備積層體對包裝薄膜之封入步驟)
封入步驟係準備重疊有多個熱塑性液晶聚合物次結構的預備積層體，將前述預備積層體以包裝薄膜被覆後(較佳為包覆後)，將前述包裝薄膜的端部進行密封。前述預備積層體的積層結構係因應用途等而適當決定。
包裝薄膜，只要可被覆預備積層體，同時可承受高壓釜加熱條件，則沒有特別限定，可為單層，也可為多個材料組合為層狀的多層。
包裝薄膜，可為例如，耐熱性高分子薄膜(例如，聚醯亞胺薄膜、氟系薄膜)，也可為金屬與耐熱性高分子薄膜之複合材。
可將預備積層體以包裝薄膜直接被覆，從使排氣變良好之觀點而言，在預備積層體與包裝薄膜之間，也可適當介隔脫模材、金屬板、透氣性薄片等。此時，除預備積層體之外，也可藉由包裝薄膜被覆、或包覆其它的構成構件(例如，脫模材、金屬板、透氣性薄片等)。
作為脫模材，只要為對於熱塑性液晶聚合物具有脫模性的材料，則沒有特別限定，可使用例如，聚醯亞胺薄膜或氟系薄膜(例如，聚四氟乙烯薄膜)、脫模性多層複合材(例如，第1金屬箔、MD方向相互正交之1對的高密度聚乙烯薄片、第2金屬箔、及低摩擦性薄膜)等。在此，第1及第2金屬箔，較佳可為鋁箔，低摩擦性薄膜，也可為具有以JIS K 7125定義之靜摩擦係數為0.30以下(較佳為0.05～0.25左右)之低摩擦係數的薄膜，具體而言，也可為超高分子量聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜等。
作為透氣性薄片，只要以具有耐熱性的多孔質材料形成，則沒有特別限定，可使用例如，玻璃布、耐熱性纖維布帛、或金屬網眼的片狀物等。
又，使用透氣性薄片時，為了防止源自透氣性薄片，於預備積層體之表面轉印紋理，在預備積層與透氣性薄片之間，也可適當介隔金屬板。作為構成金屬板的金屬，可使用例如，耐壓縮性高之周知或慣用的金屬材料，且較佳為不鏽鋼。
金屬板，例如，厚度可為0.1mm～1cm左右，可較佳為0.2mm～0.8mm左右，更佳為0.3mm～0.6mm左右。
將預備積層體以包裝薄膜被覆後，為了進行包裝薄膜內部之排氣而將前述包裝薄膜的端部進行密封。在密封端部時，只要可密封包裝薄膜之相對向的端部，則沒有特別限定，可以膠帶類等密封手段進行密封，也可以老虎鉗等治具固定而進行密封，亦可組合該等而進行密封。
(升溫步驟)
升溫步驟係進行該包裝薄膜內部之排氣，進行升溫至為預備加熱溫度之第1溫度。包裝薄膜內部的排氣機構，只要可排氣，則沒有特別限定，例如，將包裝薄膜的端部密封後，進行包裝薄膜內部之排氣。升溫可在包裝薄膜的排氣之前，也可與排氣重疊，亦可在排氣之後進行，任一者均可。
升溫步驟，可藉由在第1溫度保持規定的時間，進行預備加熱。至預備加熱之期間，較佳為不在高壓釜內部進行利用加壓氣體的供給之積極的加壓。
第1溫度為預備加熱溫度。較佳為第1溫度中，熱塑性液晶聚合物分子不具有激烈的流動性。
第1溫度，例如，在形成預備積層體之中將預備加熱對象的熱塑性液晶聚合物要素之熔點設為ML時，第1溫度，可為例如(ML-150)℃～(ML-50)℃的範圍，也可較佳為(ML-130)℃～(ML-70)℃左右。從防止熱塑性液晶聚合物分子急劇地流動之觀點而言，預備加熱對象的熱塑性液晶聚合物要素，也可為在預備積層體之中，熔點最低的熱塑性液晶聚合物要素。第1溫度，可因應熱塑性液晶聚合物的流動開始溫度而適當設定，可為例如，150～250℃的範圍，較佳也可為180～230℃左右。
升溫步驟中之升溫速度，可以例如1～10℃/min進行，較佳也可以2～8℃/min進行。
在第1溫度之保持時間(或預備加熱時間)，只要進行預備積層體的層間中之熱壓接，則沒有特別限定，且因應除氣處理之有無或預備加熱溫度而適當不同，在第1溫度之保持時間(或預備加熱時間)，例如，可進行1～120分鐘左右，較佳也可進行3～60分鐘左右。又，經過在第1溫度之規定的保持時間(或預備加熱時間)時，例如，預備加熱對象的熱塑性液晶聚合物要素之水分率，可為規定的範圍(例如，380ppm以下、300ppm以下、或200ppm以下)。
進行除氣乾燥步驟時，在第1溫度之保持時間，可進行1～20分鐘左右，較佳可進行2～15分鐘左右，更佳也可進行2～10分鐘左右。
(熱壓接步驟)
熱壓接步驟係以該第1溫度為起點，將高壓釜的內壓升壓至2.8MPa以下(錶壓力)之所需的壓力，同時升溫至為熱壓接溫度之第2溫度，進行預備積層體的層間中之熱壓接。
與升壓同時進行第2升溫步驟至所需的第2溫度。升溫速度，可為2～20℃/min，較佳為3～15℃/min，更佳也可為4～10℃/min。第2溫度可為最高加熱溫度，且藉由第2溫度，熱壓接預備積層體中之熱塑性液晶聚合物次結構。之後，熱塑性液晶聚合物次結構的積層體進行冷卻，且釋放壓力後，可得到作為熱塑性液晶聚合物結構體。
在加壓下為了防止熱塑性液晶聚合物過度地流動，高壓釜中之最大壓力，需要為2.8MPa以下(錶壓力)，且較佳為2.5MPa以下(錶壓力)，更佳也可為2MPa以下(錶壓力)。只要可黏著熱塑性液晶聚合物次結構，則最大壓力之下限值沒有特別限定，可為例如，1.5MPa(錶壓力)。
第2溫度為熱壓接溫度。熱壓接溫度，在熱塑性液晶聚合物次結構的熱塑性液晶聚合物要素間，只要為可融接鄰接的次結構之任一方的範圍，則沒有特別限定。例如，熱壓接溫度，可在事前把握熱塑性液晶聚合物次結構的熱融接溫度之後而決定。例如，在形成預備積層體之中將融接對象的熱塑性液晶聚合物要素之熔點設為MH時，第2溫度可為例如(MH-30)℃～(MH+10)℃的範圍，較佳也可為(MH-10)℃～(MH+5)℃左右。從進行確實的融接之觀點而言，融接對象的熱塑性液晶聚合物要素，也可為在預備積層體之中，熔點最高的熱塑性液晶聚合物要素。
在第2溫度之保持時間(或熱壓接時間)，只要進行預備積層體的層間中之熱壓接，則沒有特別限定，且可因應除氣乾燥處理之有無或熱壓接溫度而適當變更，例如，可進行15～60分鐘左右，較佳為20～50分鐘左右，更佳也可進行20～40分鐘左右。
藉由如前述的製造方法，可抑制急劇的熱塑性液晶聚合物分子之流動，同時也在鄰接之熱塑性液晶聚合物次結構間達成良好的黏著性。
以下將使用高壓釜的熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，例示一實施態樣，同時進一步說明。
在圖1表示利用本發明的一實施態樣之用以說明高壓釜式熱壓接法的概略圖。高壓釜9內部中，藉由包裝薄膜1進行包覆，且根據所需的構成而重疊多個熱塑性液晶聚合物次結構的預備積層體5係安裝於載板6上。在此，包裝薄膜1的內部中，脫模材4a、4b配置於預備積層體5之上下面，甚至在上面之脫模材4a上，介隔頂板3，而配置透氣性薄片2。
包裝薄膜1係藉由真空密封膠帶8密封，且在包裝薄膜1之適當處，連接用以抽真空的真空噴嘴7。包裝薄膜1內部的空氣係藉由真空噴嘴7進行排氣。再者，在包裝薄膜1之內側，視需要也可配置透氣性薄片2。藉由存在透氣性薄片2，可更提高包裝薄膜1的內部之排氣性。
再者，在圖1中，透氣性薄片2係配置成由預備積層體5之上方經過預備積層體5之側面，通往真空噴嘴7。但是，透氣性薄片2的設定位置，在預備積層體5之周圍中，只要可提高排氣性，則沒有限定。例如，透氣性薄片2，也可在選自預備積層體5的上方、下方、側面之至少一處中配置。又，將透氣性薄片2設置於預備積層體5之上方及/或下方時，較佳為在脫模材4a、4b與透氣性薄片2之間介隔設置金屬板。
又，在圖1中，包裝薄膜1係配置於預備積層體5的上方及下方之雙方，且在端部藉由真空密封膠帶8密封，以捆包預備積層體5的狀態進行被覆。
再者，只要包裝薄膜1內部可排氣，則也可不配置下方的包裝薄膜1。也可將預備積層體5以包裝薄膜1自上方被覆，且將前述包裝薄膜1的端部，相對於載板6，使用規定的密封手段(例如，真空密封膠帶等膠帶類)進行密封。利用前述密封手段之密合低的情況，也可進一步將密封手段與醯亞胺薄膜以老虎鉗等治具固定。
在進行熱壓接之際，由氣體源(圖中未示出)對高壓釜9內部供給加壓氣體。供給的加壓氣體，因為均勻地存在於包裝薄膜1之周圍，所以可均等地加壓包裝薄膜1的內部。
另一方面，包裝薄膜1的內部係進行排氣，因此對於包裝薄膜1施加的壓力，直接變成對於積層體5施加。
其結果，預備積層體5，不僅上面及下面，且也自其側面加壓相等的壓力，並可將預備積層體5內部的各熱塑性液晶聚合物次結構互相黏著。
在高壓釜9中使用的各種構件，可使用周知或慣用的構件。又，也可使用別的構件代替、或補充上述的構件。
例如，包裝薄膜1，只要為具有耐熱性及耐壓性的可撓性材料，則沒有特別限定，可舉出例如，聚醯亞胺薄膜等。作為脫模材4a、4b，使用例如，聚醯亞胺薄膜、氟系薄膜、脫模性多層複合材等。
又，作為透氣性薄片2，只要可用以將存在於包裝薄膜1與預備積層體5之間的空氣排氣，則沒有特別限定，可使用例如，玻璃布、耐熱性纖維布帛、或金屬網眼的片狀物等。
又，金屬板係用以防止源自透氣性薄片2的形狀印於熱塑性液晶聚合物結構體的表面而配置。因此，未配置透氣性薄片2時，關於金屬板，也可以不配置。
作為加壓氣體，只要不是在加熱下具有高反應性的氣體，則沒有特別限定，可為通常的大氣等，但也可適當使用氮氣等。
本發明中，於高壓釜式熱壓接法中，藉由進行特定的加熱條件，可抑制熱塑性液晶聚合物分子過度流動，同時黏著熱塑性液晶聚合物次結構之間。然後，可使熱塑性液晶聚合物分子之流動變緩慢，因此可使熱塑性液晶聚合物結構體之配向變均勻，同時提高熱塑性液晶聚合物結構體之一體性。又，在存在導體圖案所形成的電路時，使電路附近中之熱塑性液晶聚合物的流動變緩慢，即使存在電路，也可使熱塑性液晶聚合物之配向性變均勻。
以第1溫度為起點，在高壓釜內部供給加熱・加壓氣體，將高壓釜的內壓升壓至所需的最大壓力。此時，在2.8MPa以下(錶壓力)之所需的壓力下加壓預備積層體，進行熱壓接。
(熱塑性液晶聚合物結構體)
所得的熱塑性液晶聚合物結構體，係熱塑性液晶聚合物次結構之一體性優異，同時可抑制源自在製造過程中構成結構體的熱塑性液晶聚合物分子過度地流動的樹脂流動之產生。
本發明的熱塑性液晶聚合物結構體，可使用高壓釜而將多個熱塑性液晶聚合物次結構進行一體化，藉此控制積層後之各次結構的熱塑性液晶聚合物要素之熱膨脹係數為規定的值，也可在形成熱塑性液晶聚合物結構體之前，預先調整熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數。
再者，在積層之際的熱壓接時，未調整熱塑性液晶聚合物要素的熱膨脹係數時，熱塑性液晶聚合物要素(或熱塑性液晶聚合物層)的熱膨脹係數，也可判斷為與構成熱塑性液晶聚合物結構體的各熱塑性液晶聚合物次結構所使用之熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數相同。
熱塑性液晶聚合物結構體中之熱塑性液晶聚合物要素的面方向之熱膨脹係數，可為例如-10ppm/℃～50ppm/℃的範圍，可較佳為10ppm/℃～50ppm/℃的範圍，更佳為15ppm/℃～45ppm/℃的範圍。再者，熱塑性液晶聚合物結構體中之熱塑性液晶聚合物要素的面方向之熱膨脹係數，也可各別針對熱塑性液晶聚合物結構體的表面或背面，藉由採取規定的厚度(例如，10～100μm的範圍，最外層的熱塑性液晶聚合物層之積層狀態明確時為其厚度)之熱塑性液晶聚合物要素的數值進行評價。
又，熱塑性液晶聚合物結構體中之熱塑性液晶聚合物要素的面方向之熱膨脹係數的公差，因應用途，可為例如，50ppm/℃以下、40ppm/℃以下、30ppm/℃以下、20ppm/℃以下，亦可為15ppm/℃以下、10ppm/℃以下、5ppm/℃以下、3ppm/℃以下、或1ppm/℃以下。再者，熱塑性液晶聚合物結構體中之熱塑性液晶聚合物要素的面方向之熱膨脹係數的公差係自熱塑性液晶聚合物結構體隨機地採取多個熱塑性液晶聚合物要素作為樣本片，且可為得到的樣本片之面方向的熱膨脹係數之最大值及最小值的差，但從簡便性之觀點而言，也可各別針對熱塑性液晶聚合物結構體之表面及背面，採取規定的厚度(例如，10～100μm的範圍，最外層的熱塑性液晶聚合物層之積層狀態明確時為其厚度)的熱塑性液晶聚合物要素，且將其面方向的熱膨脹係數之差作為公差。
在熱塑性液晶聚合物結構體中，前述熱塑性液晶聚合物次結構，較佳也可以選自包含(i)熱塑性液晶聚合物層、(ii)在一方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物層、及(iii)在雙方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物層的組群之至少2層的熱塑性液晶聚合物次結構構成。
就熱塑性液晶聚合物次結構而言，只要由熱塑性液晶聚合物形成，且多個次結構可成為一體化，則可使用各式各樣的形狀之次結構。較佳為熱塑性液晶聚合物次結構，可選自包含(i)單獨的熱塑性液晶聚合物層(L)、(ii)在一方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物層(CL)、及(iii)在雙方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物層(CLC)的群組。在此，就導體層而言，可舉出有導電性的層，例如，訊號層、電源層、接地層等，具體而言，可舉出以導體圖案、導體箔、導體膜等形成的層，且該等之導體層，視需要也可形成適當所需的形狀。
就熱塑性液晶聚合物次結構之較佳的組合而言，可舉出例如，以下的組合。
(I)多個L
(II)多個CL
(III)多個CLC
(IV)一或多個L及一或多個CL
(V)一或多個L及一或多個CLC
(VI)一或多個L、一或多個CL、及一或多個CLC、以及
(VII)一或多個CL及一或多個CLC。
在此，意指L：單獨的熱塑性液晶聚合物層、CL：在一方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物層、及CLC：在雙方之面具有導體層的熱塑性液晶聚合物層。該等之中，重疊L、CL、及LCL的順序或方向，可因應用途而適當設定。
構成熱塑性液晶聚合物次結構之熱塑性液晶聚合物薄膜(在熱壓接後為熱塑性液晶聚合物層)的厚度，可因應用途而適當設定，但也可較佳全部為140μm以下，更佳為120μm以下，進一步更佳為110μm以下。又，熱塑性液晶聚合物薄膜(或熱塑性液晶聚合物層)的厚度之下限值，可為10μm左右，但因應作為目的之厚度，亦可為15μm以上、30μm以上、60μm以上、或85μm以上。構成各次結構之熱塑性液晶聚合物薄膜(或熱塑性液晶聚合物層)的厚度，可相同也可不同，但較佳為同程度(例如，各厚度之差為10%以下，較佳為5%以下)。
因應用途，熱塑性液晶聚合物次結構的數量，可適當設定，熱塑性液晶聚合物次結構的數量，作為輕薄用途使用時，例如為2～10左右，較佳也可為3～8左右。該情況中，各熱塑性液晶聚合物次結構的厚度為10～70μm左右，較佳也可為10～60μm左右。
輕薄用途的情況，例如，熱塑性液晶聚合物結構體的厚度，可為30μm以上、50μm以上、100μm以上。厚度的上限，可適當設定，可為例如，150μm以下。
又，熱塑性液晶聚合物次結構的數量，作為厚重用途使用時，因應熱塑性液晶聚合物結構體所需要的厚度、或熱塑性液晶聚合物次結構的厚度，可為例如，2以上、3以上、4以上、9以上、或10以上。又，上限沒有特別限定，可為例如，200以下、150以下、100以下、50以下、20以下、或15以下。再者，關於該等之上限及下限的記載，可自由地組合。該情況中，各熱塑性液晶聚合物次結構的厚度為50～140μm左右，較佳也可為70～120μm左右。
厚重用途的情況，例如，熱塑性液晶聚合物結構體，可超過150μm，也可為250μm以上、350μm以上、450μm以上、或550μm以上。厚度的上限，可適當設定，可為例如，5mm以下。
又，構成熱塑性液晶聚合物結構體的各熱塑性液晶聚合物次結構之熱塑性液晶聚合物要素，各別的熔點可相同，亦可不同。不同的情況，熔點最低的熱塑性液晶聚合物要素與熔點最高的熱塑性液晶聚合物要素之間的溫度差為超過0℃且100℃以下，可較佳為10℃以上90℃以下，更佳為20℃以上80℃以下。
前述熱塑性液晶聚合物結構體，也可具有3層以上之導體層(例如，金屬箔層或包含金屬箔的導體圖案)。又，因應用途，也可具有5層以上、7層以上之導體層。導體層之上限沒有特別限定，也可為20層左右。
熱塑性液晶聚合物結構體為以前述熱塑性液晶聚合物層構成的熱塑性液晶聚合物次結構之積層體時，本發明的熱塑性液晶聚合物結構體，因為一體性優異，所以在鄰接的熱塑性液晶聚合物次結構間具有熱壓接性。在此，具有熱壓接性(或黏著性)指藉由後述的實施例所記載之方法評價的黏著強度，例如為0.4N/mm以上，也可較佳為0.5N/mm以上，進一步較佳為0.6N/mm以上，更佳為0.7N/mm以上，進一步更佳為0.8N/mm以上，特佳為0.9N/mm以上，進一步特佳為1.0N/mm以上。黏著強度之上限沒有特別限定，也可為2.0N/mm左右。
特別是本發明用於厚重用途時，也可藉由熱壓接而將結構一體化，且可提高鄰接的次結構間之黏著強度，因而較佳。
又，本發明也可得到各向同性優異的熱塑性液晶聚合物結構體，該情況中，熱塑性液晶聚合物結構體的分子配向度SOR，可為例如0.95～1.25左右，可較佳為0.98～1.18左右。再者，熱塑性液晶聚合物結構體的分子配向度SOR為藉由後述的實施例所記載之方法測定的數值。
又，本發明中，鄰接的熱塑性液晶聚合物次結構中之各別的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數之差，可為例如15ppm/℃以上，可較佳為18ppm/℃以上，更佳為20ppm/℃以上。此時，也可得到在於規定的溫度中具有低熱膨脹率的熱塑性液晶聚合物次結構側彎曲之具有雙金屬的性質之熱塑性液晶聚合物結構體。
本發明的熱塑性液晶聚合物結構體，藉由組合各式各樣的熱塑性液晶聚合物次結構，可得到板狀物等三維立體結構體、棒狀物等二維立體結構體等，且結構體，一體性高，且抑制在結構體內部的分子之過度的流動。
例如，本發明的熱塑性液晶聚合物結構體，可作為在電氣・電子領域、或事務設備・精密設備領域等中使用的零件有效地使用，例如，可作為多層電路基板(特別是毫米波雷達用基板)、電源模組等有用地使用。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於本實施例。再者，在以下的實施例及比較例中，藉由下述的方法測定各種物性。
[熔點]
將使用TA Instruments製DSC Q2000，針對樣本5mg，自室溫以每分鐘20℃的速度進行升溫至聚合樣本的溫度，且在此溫度保持2分鐘，並以每分鐘20℃的速度進行冷卻至25℃，且在25℃保持2分鐘，並再度以每分鐘20℃的速度升溫之際的吸熱峰值溫度設為熔點。
[熱膨脹係數]
熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數係基於使用熱機械分析裝置(島津製作所(股)製TMA-60)，在寬5mm、長度20mm的熱塑性液晶聚合物薄膜之兩端施加1g的拉伸荷重，自室溫以5℃/分鐘的速度升溫至200℃後，以20℃/分鐘的速度冷卻至30℃，並再度以5℃/分鐘的速度升溫時的30℃與150℃之間的長度之變化進行算出。
熱塑性液晶聚合物結構體中之熱塑性液晶聚合物要素的面方向之熱膨脹係數係作為代表值，各別針對表面及背面，剝離最外層的熱塑性液晶聚合物層，且將得到的二層各別視為熱塑性液晶聚合物薄膜。然後，如上所述，採用與熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數之測定同樣的方法，進行各別的層之測定。關於熱塑性液晶聚合物結構體中之熱塑性液晶聚合物要素的面方向之熱膨脹係數的公差，針對得到的二層之各別的熱膨脹係數，將一方作為最大值，將另一方作為最小值，並將其差作為熱塑性液晶聚合物要素之熱膨脹係數的公差。
[黏著強度]
依據JIS C5016-1994，以每分鐘50mm的速度，在鄰接的熱塑性液晶聚合物薄膜間，將一方相對於另一方，朝90°的方向剝離，同時藉由拉伸試驗機(IMADA(股)製數位測力計ZTS-500N)，測定剝離強度，並將得到的數值作為黏著強度。熱壓接性之判斷，確認鄰接的熱塑性液晶聚合物次結構之間沒有剝離之實用上沒問題的黏著強度之下限值為0.4N/mm後，將鄰接的熱塑性液晶聚合物次結構間的黏著強度為0.4N/mm以上的情況視為黏著性良好，且判斷為合格的範圍內。
再者，針對熱塑性液晶聚合物薄膜之一方向(MD方向)、及相對於此之正交方向(TD方向)，藉由分別自兩側剝離，針對MD順方向(或MD進行方向)、MD逆方向(或MD非進行方向)、TD順方向(或TD右方向)、TD逆方向(或TD左方向)之4方向測定黏著強度，並將其平均值作為熱塑性液晶聚合物薄膜間之黏著強度的代表值。
又，黏著強度係將隨機地選擇之相鄰的二層剝離，並藉由其強度進行評價。
[分子配向度(SOR)]
由熱塑性液晶聚合物結構體，切出可***至微波共振導波管中之程度的切片，並作為樣本。再者，熱塑性液晶聚合物結構體可直接***時，不用切出切片而作為樣本。
在微波分子配向度測定機中，對微波的進行方向，使樣本面成為垂直而將樣本***至微波共振導波管中，並測定透射該樣本之微波的電場強度(微波透射強度)。然後，基於該測定值，藉由以下式，算出m值(稱為折射率)。
m＝(Zo/Δz)X[1-νmax/νo]
在此，Zo為裝置定數，Δz為物體的平均厚度，νmax為使微波的頻率產生變化時，賦予最大的微波透射強度之頻率，νo為平均厚度零時(亦即，沒有物體時)，賦予最大微波透射強度的頻率。
接著，對於微波之振動方向的物體之旋轉角為0°時，亦即微波的振動方向與物體之分子為最佳的配向之方向，將與賦予最小微波透射強度的方向符合時的m值作為m0，將旋轉角為90°時的m值作為m90，並藉由m0/m90算出分子配向度SOR。
[樹脂流動]
樹脂流動之有無，採用積層後之熱塑性液晶聚合物結構體的端面，與熱壓接前之切割尺寸相比，將確認在端面橫跨3mm以上之寬，且具有1.5mm以上之廣度的樹脂之流出者作為樹脂流動「有」，並判斷為不良。
[水分率]
基於卡爾-費雪(Karl Fischer)法(利用卡爾-費雪滴定的原理，藉由使水分被溶劑吸收的電位差之變化測定水分的方法)，使用微量水分測定裝置(Mitsubishi Chemical Analytech(股)製Karl Fischer VA-100)，將7.0～1.5g的熱塑性液晶聚合物薄膜切為寬3mm、長度10mm，且投入至試料埠，並將採用以下的條件測定而得到的數值作為熱塑性液晶聚合物薄膜的水分率。
・加熱溫度：300℃
・N2
錶壓力：0.2MPa
・測定準備(自動)
沖洗(Purge) 1分鐘
預熱(Preheat) 2分鐘 試料埠空燒
冷卻(Cooling) 4分鐘 試料埠冷卻
・測定
滴定槽內存放時間(以N2送出水分的時間)：15分鐘
[實施例1]
作為熱塑性液晶聚合物次結構，使用熔點310℃、熱膨脹係數18ppm/℃、厚度18μm的熱塑性液晶聚合物薄膜(Kuraray(股)製VECSTAR(註冊商標))，重疊3片次結構作為預備積層體，並將該預備積層體使用高壓釜(蘆田製作所(股)製AC-1200×2100)，進行熱壓接。
將預備積層體以剝離薄片夾持，並將在其上下面進一步配置金屬板及透氣性薄片(玻璃布)者安裝於載板。接著，將該安裝物整體以包裝薄膜(聚醯亞胺薄膜)被覆，且將包裝薄膜的端部以密封材(AIRTECH公司製真空密封膠帶GS-8003-G)進行密封，藉以密封整體作為樣本包。再者，包裝薄膜內部的空氣係藉由真空噴嘴進行排氣，且為了使對真空噴嘴之排氣變良好而在安裝板的側面也配置透氣性薄片。
接著，一邊計測樣本的實際溫度，一邊進行利用高壓釜的熱壓接。首先，將樣本包內部排氣，接著，升溫至為第1溫度之200℃。升溫速度係以5℃/min實施。使薄膜的水分率成為100ppm以下，在200℃保持30分鐘，藉以預備加熱後，將高壓釜內壓自大氣壓緩緩地升壓至2MPa(錶壓力)。同時升溫至為第2溫度之300℃，並保持30分鐘。冷卻係以6℃/min實施。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為18ppm/℃。再者，針對存在於中央之熱塑性液晶聚合物要素，也測定熱膨脹係數後，其熱膨脹係數為18ppm/℃。
又，熱塑性液晶聚合物結構體的SOR為1.02。
[實施例2]
作為熱塑性液晶聚合物次結構，使用對於實施例1之熱塑性液晶聚合物薄膜的單面形成導體圖案者，除此以外係與實施例1同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為18ppm/℃。
再者，導體圖案係使用銅箔CF-H9A-DS-HD2-12(福田金屬箔粉工業(股)製)，且使用真空批次加壓(北川精機(股)製商品名：VH2-1600)，在290℃、2MPa(錶壓力)進行積層後，藉由蝕刻形成銅箔圖案。
[實施例3]
作為熱塑性液晶聚合物次結構，使用6片熔點310℃、厚度100μm的熱塑性液晶聚合物薄膜，同時將加熱溫度設為310℃，除此以外係與實施例1同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為20ppm/℃。
[實施例4]
作為熱塑性液晶聚合物次結構，使用對於實施例3之熱塑性液晶聚合物薄膜的單面形成導體圖案者，除此以外係與實施例3同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為20ppm/℃。
再者，導體圖案係使用銅箔CF-H9A-DS-HD2-12(福田金屬箔粉工業(股)製)，且使用真空批次加壓(北川精機(股)製商品名：VH2-1600)，在290℃、2MPa(錶壓力)進行積層後，藉由蝕刻形成銅箔圖案。
[實施例5]
作為熱塑性液晶聚合物次結構，使用12片熔點310℃、厚度100μm的熱塑性液晶聚合物薄膜，除此以外係與實施例1同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為18ppm/℃。
[實施例6]
將熱壓接時之壓力設為1MPa(錶壓力)，除此以外係與實施例5同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為18ppm/℃。
[實施例7]
作為熱塑性液晶聚合物次結構，使用100片熔點310℃、厚度100μm的熱塑性液晶聚合物薄膜，除此以外係與實施例1同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為18ppm/℃。
[實施例8]
作為熱塑性液晶聚合物次結構，使用2片熱膨脹係數相異之熔點310℃、厚度100μm的熱塑性液晶聚合物薄膜，除此以外係與實施例1同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。各別之熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數為10ppm/℃、30ppm/℃。
積層的結構體，具有因溫度變化而改變形狀的特徵，亦即，具有雙金屬的特徵。亦即，得到的積層體，在積層隨後存在翹曲，且具有該翹曲即使以熱加壓暫時機械地成型為平坦，也因溫度變化而再度於低熱膨脹率側彎曲，藉以改變形狀的特徵。
[實施例9]
將熱壓接時之加熱溫度設為260℃，同時將壓力設為1MPa(錶壓力)，除此以外係與實施例3同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為18ppm/℃。
[實施例10]
將熱塑性液晶聚合物次結構，使用熱風烘箱，在200℃進行60分鐘除氣乾燥，且在使水分率成為100ppm以下後，作為預備積層體使用，並將預備加熱中之升溫速度變更為20℃/min，將保持時間變更為5分鐘，除此以外係與實施例3同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
作為代表值之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數，表面及背面分別為20ppm/℃。
重疊3片熔點310℃、厚度100μm的熱塑性液晶聚合物薄膜，使用真空批次加壓(北川精機(股)製商品名：VH2-1600)，以真空4torr、260℃、4MPa(錶壓力)加壓30分鐘。
將熱壓接時之溫度設為290℃，除此以外係與比較例1同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
將熱壓接時之溫度設為310℃，將壓力設為2MPa(錶壓力)，除此以外係與比較例1同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
重疊6片實施例4所使用之導體圖案形成於單面的熱塑性液晶聚合物薄膜，使用真空批次加壓(北川精機(股)製商品名：VH2-1600)，以真空4torr、300℃、2MPa(錶壓力)加壓30分鐘。
使用3片熔點310℃、厚度100μm的熱塑性液晶聚合物薄膜，同時在熱壓接時將壓力設為3MPa(錶壓力)，除此以外係與實施例3同樣進行，得到熱塑性液晶聚合物結構體。
將實施例及比較例所得之熱塑性液晶聚合物結構體的積層構成示於表7，將積層方法示於表8，將物性示於表9。
[表7]
| 積層構成 薄膜厚(µm) | 總厚(µm) | |||||
| 實施例1 | 18/18/18 | 54 | ||||
| 實施例2 | 18/18/18 ※ | 54 | ||||
| 實施例3 | 100/100/100/100/100/100 | 600 | ||||
| 實施例4 | 100/100/100/100/100/100 ※ | 600 | ||||
| 實施例5 | 100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100 | 1200 | ||||
| 實施例6 | 100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100 | 1200 | ||||
| 實施例7 | (100/100/100/100/100/100/100/100/100/100)×10組 | 10000 | ||||
| 實施例8 | 100/100 | 200 | ||||
| 實施例9 | 100/100/100/100/100/100 | 600 | ||||
| 實施例10 | 100/100/100/100/100/100 | 600 | ||||
| 比較例1 | 100/100/100 | 300 | ||||
| 比較例2 | 100/100/100 | 300 | ||||
| 比較例3 | 100/100/100 | 300 | ||||
| 比較例4 | 100/100/100/100/100/100 ※ | 600 | ||||
| 比較例5 | 100/100/100 | 300 | ||||
| ※在各層包含導體圖案 |
[表8]
| 積層方法 | 除氣乾燥 步驟 | 預備加熱 | 熱壓接 | ||||
| 第1溫度 (℃) | 時間 (分鐘) | 溫度 (℃) | 時間 (分鐘) | 壓力 (MPa) | |||
| 實施例1 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 300 | 30 | 2 |
| 實施例2 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 300 | 30 | 2 |
| 實施例3 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 310 | 30 | 2 |
| 實施例4 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 310 | 30 | 2 |
| 實施例5 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 300 | 30 | 2 |
| 實施例6 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 300 | 30 | 1 |
| 實施例7 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 300 | 30 | 2 |
| 實施例8 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 300 | 30 | 2 |
| 實施例9 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 260 | 30 | 1 |
| 實施例10 | 高壓釜 | 有 | 200 | 5 | 310 | 30 | 2 |
| 比較例1 | 真空批次加壓 | 無 | - | - | 260 | 30 | 4 |
| 比較例2 | 真空批次加壓 | 無 | - | - | 290 | 30 | 4 |
| 比較例3 | 真空批次加壓 | 無 | - | - | 310 | 30 | 2 |
| 比較例4 | 真空批次加壓 | 無 | - | - | 300 | 30 | 2 |
| 比較例5 | 高壓釜 | 無 | 200 | 30 | 310 | 30 | 3 |
[表9]
| 黏著性 (N/mm) | 樹脂 流動 | |
| 實施例1 | 0.7 | 無 |
| 實施例2 | 0.7 | 無 |
| 實施例3 | 1.2 | 無 |
| 實施例4 | 1.1 | 無 |
| 實施例5 | 0.9 | 無 |
| 實施例6 | 0.8 | 無 |
| 實施例7 | 0.9 | 無 |
| 實施例8 | 0.9 | 無 |
| 實施例9 | 0.4 | 無 |
| 實施例10 | 1.1 | 無 |
| 比較例1 | 0.3 | 無 |
| 比較例2 | 0.3 | 無 |
| 比較例3 | 0.8 | 有 |
| 比較例4 | 0.6 | 有 |
| 比較例5 | 1.2 | 有 |
如表9所示，實施例1~10均沒有樹脂流動，且熱塑性液晶聚合物次結構間的熱壓接性為良好。亦即，得到的熱塑性液晶聚合物結構體均抑制分子之流動性，且前述與在利用目視的外觀形狀之觀察中，未確認到源自分子之流動的變色或變形等一致。
再者，實施例2及4係形成導體圖案，但即使為形成導體圖案的情況，導體周邊的液晶聚合物也不會過度地流動，因此即使在細微的導體圖案所形成之電路等需要電路間安全間距的情況，也可滿足此需求。
又，實施例9不僅相較於使用真空批次加壓之比較例2為更低溫的熱壓接溫度，且儘管積層比較例2之2倍的片數，但為實用上沒有問題的熱壓接性。
再者，使經由除氣乾燥步驟之熱塑性液晶聚合物次結構作為預備結構體成為一體時，儘管預備加熱時間僅實施例3之1/6，但可達成與實施例3同程度的黏著性。
再者，實施例1所得之熱塑性液晶聚合物結構體的SOR為1.02。又，針對實施例1～10所得之熱塑性液晶聚合物結構體中之最外層的熱塑性液晶聚合物要素之面方向的熱膨脹係數之公差為1ppm/℃以下。
另一方面，使用真空批次加壓之比較例1及2沒有樹脂流動，也沒有分子之過度的流動，但黏著強度沒有在合格的範圍。儘管比較例1為與實施例6相同的熱壓接溫度，比較例2為較實施例6更高的熱壓接溫度，但真空批次加壓，在積層各層為100μm之熱塑性液晶聚合物薄膜時，無法達成充分的黏著強度。
比較例3及4，因為熱壓接溫度較比較例2更高，所以黏著強度進入合格的範圍，但另一方面，產生樹脂流動。
比較例5，因為高壓釜積層加壓中之熱壓接時的壓力為3MPa(錶壓力)，所以黏著強度進入合格的範圍，但另一方面，產生樹脂流動。
又，若參照比較例5的結果，則可預測未進行預備加熱，藉由來自高壓釜的加熱加壓氣體，在高壓下進行熱壓接時，因分子之過度的流動而產生樹脂流動。
[產業上利用之可能性]
本發明之製造方法對得到抑制樹脂流動之產生的熱塑性液晶聚合物結構體為有用，且得到的熱塑性液晶聚合物結構體，可作為在電氣・電子領域、或事務設備・精密設備領域、電源半導體領域等中使用的零件有效地使用。
如以上，說明本發明之適當的實施形態，但可在不脫離本發明之主旨的範圍進行各種追加、變更或刪除，且這樣的發明也包含於本發明的範圍內。
1:包裝薄膜
2:透氣性薄片
3:頂板
4a,4b:脫模材
5:預備積層體
6:載板
7:真空噴嘴
8:真空密封膠帶
9:高壓釜
由以附加的圖式為參考的以下之適當的實施形態之說明，可更清楚地理解本發明。然而，實施形態及圖式為用於單純的圖示及說明，並非利用於用以定義本發明的範圍。本發明的範圍係藉由附加的請求項定義。在附加的圖式中，多個圖式中之同一零件編號表示同一部分。圖式未必以一定的縮尺表示，且在表示本發明的原理方面成為誇大者。
圖1為利用本發明的一實施態樣之用以說明高壓釜式熱壓接法的概略圖。
1:包裝薄膜
2:透氣性薄片
3:頂板
4a,4b:脫模材
5:預備積層體
6:載板
7:真空噴嘴
8:真空密封膠帶
9:高壓釜
Claims (11)
- 一種熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其係使用高壓釜來製造多個熱塑性液晶聚合物次結構經一體化的熱塑性液晶聚合物結構體之方法，其至少具備：封入步驟，其將重疊有多個熱塑性液晶聚合物次結構的預備積層體以包裝薄膜(bagging film)被覆，並將該包裝薄膜的端部進行密封；升溫步驟，其進行該包裝薄膜內部之排氣，進行升溫至為預備加熱溫度之第1溫度；及熱壓接步驟，其以該第1溫度為起點，將高壓釜的內壓升壓至2.8MPa以下(錶壓力)之所需的壓力，同時升溫至為熱壓接溫度之第2溫度。
- 如請求項1之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中在將預備積層體之中熔點最低的熱塑性液晶聚合物要素之熔點設為ML時，第1溫度為(ML-150)℃~(ML-50)℃的範圍。
- 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中在第1溫度之保持時間為1~120分鐘。
- 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中向第1溫度之升溫速度為1~10℃/min。
- 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中將預備積層體之中熔點最高的熱塑性液晶聚合物要素之熔點設為MH時，第2溫度為(MH-30)℃~(MH+10)℃的範圍。
- 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物結構體之製造 方法，其中在第2溫度之保持時間為15~60分鐘。
- 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中向第2溫度之升溫速度為2~20℃/min。
- 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中在升溫步驟之前，進行除氣乾燥步驟。
- 如請求項8之製造方法，其中除氣乾燥步驟後的熱塑性液晶聚合物薄膜之水分率為380ppm以下。
- 如請求項8之熱塑性液晶聚合物結構體之製造方法，其中在第1溫度之保持時間為1~20分鐘。
- 如請求項1或2之製造方法，其中升溫步驟後的預備加熱對象之熱塑性液晶聚合物要素的水分率為380ppm以下。
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