WO2023167058A1 - 有機無機クラッド材 - Google Patents

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WO2023167058A1
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thermal expansion
liquid crystal
coefficient
organic
inorganic
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崇裕 中島
稔 小野寺
翔真 佐々木
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株式会社クラレ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to a clad material containing an organic material and an inorganic material (hereinafter referred to as an organic-inorganic clad material).
  • bimetals By rolling, two or more metals with different thermal expansion coefficients are laminated and joined together, which is called a bimetal. Since bimetals undergo mechanical deformation in response to temperature changes, they can be used to control the contacts of power supplies, etc. They are also used in fields such as thermostats, starters, and thermal relays, and are also used as thermomechanical actuators. It is also being considered for use. In bimetals, copper, nickel, Ni--Mo--Fe alloys and the like are generally used as materials having a large coefficient of thermal expansion, and Fe--Ni alloys are used as materials having a small coefficient of thermal expansion.
  • the thermal expansion coefficient of Fe—Ni36 alloy Invar which is a typical low thermal expansion alloy, is 1.1 ppm/K, and in order to obtain a lower thermal expansion coefficient than this, the alloy composition must be further complicated. Become. For example, in Patent Document 1, in an Fe—Ni alloy containing 35.5 to 37% by weight of nickel, the contents of manganese, silicon, calcium, magnesium, aluminum, sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus are limited. , the relational expression: S ⁇ 0.02 ⁇ Mn+0.8 ⁇ Ca+0.6 ⁇ Mg, the thermal expansion coefficient of 0.81 ⁇ 10 ⁇ 6 /K was measured.
  • Patent Document 2 describes a technique of forming a first material layer and a second material layer having different coefficients of thermal expansion on a substrate by electroplating, and then removing the substrate.
  • a layer made of Invar (registered trademark) is exemplified as the second material layer.
  • Bimetals are expected to be used as parts of sensors and actuators in the field of MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) as well, and there is a demand for thinner bimetals.
  • Patent document 2 describes that a thin bimetallic element can be manufactured by electrolytic plating, and describes a conventional Fe—Ni alloy as a low thermal expansion alloy.
  • BiO-MEMS MEMS implanted into living bodies
  • parts that can be miniaturized and thinned so that they can be used in an ecological environment.
  • two or more metals are in contact with each other in the bimetal, galvanic corrosion cannot be avoided when the thinned bimetal is placed in a corrosive environment.
  • nickel contained in low thermal expansion alloys is a highly bioinvasive element, there is a demand for noninvasive low thermal expansion materials that can replace Fe—Ni alloys.
  • An object of the present invention is to provide an organic-inorganic cladding material that can be obtained.
  • the present invention can be configured in the following aspects.
  • Aspect 1 a thermoplastic liquid crystal polymer film having a first coefficient of thermal expansion in one in-plane direction; and an inorganic film bonded to the thermoplastic liquid crystal polymer film and having a second coefficient of thermal expansion in a direction parallel to the one direction. layer, wherein the first coefficient of thermal expansion is smaller than the second coefficient of thermal expansion, and the difference between the first coefficient of thermal expansion and the second coefficient of thermal expansion is 10 ppm/K or more, organic Inorganic clad material.
  • Aspect 2 The organic/inorganic clad material according to aspect 1, wherein the first coefficient of thermal expansion is -16 ppm/K or more and 10 ppm/K or less.
  • an organic-inorganic clad material that can exhibit the same functions as conventional bimetals, sensitively respond to temperature changes, and can suppress galvanic corrosion.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the behavior of an organic-inorganic clad material according to an embodiment of the present invention with respect to temperature change;
  • the organic-inorganic clad material (clad material containing an organic material and an inorganic material) of the present invention is a liquid crystal polymer film having a first coefficient of thermal expansion in one direction, and is bonded to the liquid crystal polymer film and parallel to the one direction.
  • Organic-inorganic clad materials that combine metal and resin by pressure bonding or vapor deposition have long been known. However, it has excellent heat resistance, low hygroscopicity, and oxidation resistance necessary for a bimetallic material, has an appropriate volumetric efficiency, is easy to thin, and has a thermal expansion equal to or lower than that of conventional low thermal expansion alloys. The resin material from which the rate was obtained was not known.
  • thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase
  • thermoplastic liquid crystal polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase
  • heat resistance as a resin
  • oxidation resistance and low hygroscopicity.
  • a low thermal expansion coefficient could be imparted to a thermoplastic liquid crystal polymer in the state of a thin film.
  • the temperature change cycle can be repeated while avoiding peeling of the inorganic layer at the general operating temperature of the bimetal.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the behavior of an organic-inorganic clad material according to one embodiment of the present invention in response to temperature changes.
  • the organic-inorganic clad material 10 comprises a thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and an inorganic layer 2 .
  • FIG. A shows the state at room temperature, and when the temperature rises, due to the difference in thermal expansion coefficient, the surface of the inorganic layer 2 flexes to form a convex surface as shown in FIG. This effect is particularly pronounced when the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 has a negative coefficient of thermal expansion.
  • organic-inorganic cladding materials can be used as a replacement for conventional bimetallic materials.
  • an organic-inorganic composite material in which an inorganic layer 2 is joined (clad) to an organic layer made of a thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is called an organic-inorganic clad material.
  • Thermoplastic liquid crystal polymers have been attracting attention as circuit board materials in the past, and commercially available products with a coefficient of thermal expansion adjusted to be almost the same as that of copper (used as a high thermal expansion material in bimetals). However, this time, by adjusting the conditions during film production to give the film a coefficient of thermal expansion significantly lower than that of the inorganic layer, it is possible to obtain a film that can replace the low thermal expansion material of the bimetal.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film Even if a high thermal expansion material such as copper or aluminum is bonded to the film, it suppresses peeling of the thermoplastic liquid crystal polymer film due to the difference in thermal expansion coefficient at the temperature where general low thermal expansion materials are used, It can withstand repeated use as a bimetal substitute, and even for titanium, which has a relatively small thermal expansion coefficient but is highly biocompatible, it can be used as a bimetal substitute by using a thermoplastic polymer film with a small thermal expansion coefficient.
  • an organic-inorganic clad material having the same function as bimetal can be obtained.
  • the shape of the organic/inorganic cladding material is not particularly limited, but it may be, for example, a sheet-like (plate-like) material, or a sheet-like material may be rolled into a cylindrical shape.
  • the organic/inorganic clad material 10 may be a thermoplastic liquid crystal polymer film 1 laminated with an inorganic layer 2 on one side thereof.
  • the organic/inorganic cladding material 10 may be a sheet-like (plate-like) material whose curvature reversibly changes with temperature changes.
  • the sheet can The curvature of the surface (plate surface) may change reversibly.
  • the difference between the first coefficient of thermal expansion and the second coefficient of thermal expansion (hereinafter referred to as difference D) is 10 ppm/K or more.
  • This difference D may be greater than 20 ppm/K and may be greater than or equal to 25 ppm/K.
  • the upper limit is not particularly limited, the difference D may be less than 40 ppm/K and may be 35 ppm/K or less.
  • the organic-inorganic clad material 10 of the present invention can be configured so that the inorganic layer 2 is in contact with a conductive material such as a conductive wire, a conductive tape, or a conductive sheet, and the contact is released as the temperature changes. It can be used as a temperature sensor in a thermal relay or the like.
  • a conductive material such as a conductive wire, a conductive tape, or a conductive sheet
  • the contact is released as the temperature changes. It can be used as a temperature sensor in a thermal relay or the like.
  • the shape of the organic-inorganic clad material 10 changes in response to temperature changes, it can be used as a thermally driven actuator, and the inorganic layer can be made of a non-invasive (biocompatible) material such as Ti. By forming it, it can also be used in fields such as Bio-MEMS.
  • the inorganic layer may be a metal layer, and the metal constituting the metal layer is not particularly limited as long as it has a larger thermal expansion coefficient than the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • a copper alloy, stainless steel, aluminum, or the like can be used.
  • Inorganic materials constituting the inorganic layer may be materials other than metals, and examples of inorganic materials other than metals include glass and ceramics.
  • the thermal expansion coefficient (second thermal expansion coefficient) of the inorganic layer may be 15 ppm/K or more and may be 25 ppm/K or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a negative coefficient of thermal expansion a metal layer such as titanium having a coefficient of thermal expansion of about 5 ppm/K or more and 10 ppm/K or less may be used as the inorganic layer.
  • the inorganic layer may be made of a ceramic having a thermal expansion coefficient of approximately 0 ppm/K or more and 10 ppm/K or less.
  • the inorganic layer may be a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal foil or inorganic material plate directly pressed by batch press, roll-to-roll, double belt press, etc., or a thin adhesive layer (Fig. (not shown)), or plated on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film by a wet method or a dry method.
  • the inorganic layer is directly formed on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited.
  • the ratio of the thickness T m of the inorganic layer to the thickness T LCP of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be 0.05 or more and 10 or less, or 0.25 or more and 6 or less, as T m /T LCP . 0.4 or more and 2 or less
  • thermoplastic liquid crystal polymer film In the above organic-inorganic cladding material, the thermoplastic liquid crystal polymer film has a thermal expansion coefficient (first thermal expansion coefficient) of ⁇ 16 ppm/K or more and 10 ppm/K or less in at least one direction in the plane of the film. is preferably -15 ppm/K or more and 10 ppm/K or less, more preferably -12 ppm/K or more and less than 5 ppm/K, and -10 ppm/K or more and less than 0 ppm/K. is more preferred.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film may have a thermal expansion coefficient of ⁇ 7 ppm/K or more and ⁇ 3 ppm/K or less in at least one direction in the plane of the film.
  • the thermal expansion coefficient in at least one direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be less than -10 ppm/K in combination with an inorganic material having a relatively low coefficient of thermal expansion.
  • the coefficient of thermal expansion may be -16 ppm/K or more and less than -10 ppm/K, -16 ppm/K or more and -11 ppm/K or less, or -13 ppm/K or less. good too.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is obtained, for example, by extruding a melt-kneaded thermoplastic liquid crystal polymer described later.
  • Any method can be used as the extrusion molding method, but the well-known T-die method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • stress is applied not only in the mechanical axis direction (hereinafter abbreviated as MD direction) of the thermoplastic liquid crystal polymer film, but also in the direction perpendicular thereto (hereinafter abbreviated as TD direction). Since the film can be stretched uniformly in both directions, it is possible to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film with controlled molecular orientation, dielectric properties, etc. in the MD and TD directions.
  • the liquid crystal polymer film may have a thermal expansion coefficient within the above range in the MD direction or the TD direction. It may have an expansion coefficient.
  • the coefficient of thermal expansion of the film can be controlled by adjusting /Dr.
  • the Bl/Dr ratio may be about 0.1 to 10, preferably about 0.2 to 0.7, more preferably about 0.3 to 0.6.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • the coefficient of thermal expansion was measured using a thermomechanical analyzer (TMA) by raising the temperature from 25°C to 200°C at a rate of 5°C/min, cooling to 30°C at a rate of 20°C/min, and then increasing the temperature to 5°C again. It can be grasped as a value measured between 30° C. and 150° C. when the temperature is raised at a rate of 1/min.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond or an isocyanurate bond is introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystalline polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystalline polyesters and thermoplastic liquid crystalline polyester amides derived from compounds classified into the following examples (1) to (4) and derivatives thereof. can be mentioned. However, it goes without saying that there is an appropriate range of combinations of various raw material compounds in order to form a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • Aromatic or aliphatic dihydroxy compound (see Table 1 for representative examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxylamine or aromatic aminocarboxylic acid see Table 4 for representative examples.
  • Copolymers having the structural units shown in Tables 5 and 6 can be cited as typical examples of thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds.
  • polymers containing at least p-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as repeating units particularly (i) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy- A polymer containing repeating units with 2-naphthoic acid, or (ii) at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and at least one Copolymers containing repeating units of aromatic diols and/or aromatic hydroxylamines and at least one aromatic dicarboxylic acid are preferred.
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4'-dihydroxy at least one aromatic diol (D) selected from the group consisting of biphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether;
  • the molar ratio of repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more Preferably, it may be 95 mol % or more.
  • the molar ratio of repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol. % or more.
  • the aromatic diol (D) is a repeating unit derived from two different aromatic diols selected from the group consisting of hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether.
  • the ability to form an optically anisotropic molten phase as referred to in the present invention can be identified by, for example, placing a sample on a hot stage, heating the sample at elevated temperature in a nitrogen atmosphere, and observing transmitted light through the sample. .
  • the thermoplastic liquid crystal polymer may have a melting point (hereinafter referred to as Tm 0 ) in the range of 200 to 360°C, preferably in the range of 240 to 360°C, more preferably in the range of 260 to 360°C. and more preferably Tm 0 of 270 to 350°C.
  • Tm 0 is determined by measuring the temperature at which the main endothermic peak appears with a differential scanning calorimeter (Shimadzu Corporation DSC). That is, after heating the thermoplastic liquid crystal polymer sample at a rate of 10 ° C./min to completely melt it, the melt was cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and again at a rate of 10 ° C./min. The position of the endothermic peak that appears after warming is determined as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • thermoplastic liquid crystal polymer includes thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin within the range that does not impair the effects of the present invention. , various additives, fillers and the like may be added.
  • Example 1 A copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio: 73/27) was heated and kneaded with a single-screw extruder, and an annular inflation die with a die diameter of 33.5 mm and a die slit interval of 200 ⁇ m was used. From, melt extrusion (first step) at a die shear rate of 900 sec -1 , and then the ratio of the draw ratio (or Bl) in the TD direction to the draw ratio (or Dr) in the MD direction (Bl/Dr) is 0.2. A thermoplastic liquid crystal polymer (LCP) film was produced so as to have a thickness of 25 ⁇ m by stretching (second step).
  • LCP thermoplastic liquid crystal polymer
  • lamination was performed with a copper foil (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.: CF-H9A-DS-HD2 foil, thickness 12 ⁇ m) by a roll-to-roll method at a lamination temperature of 230° C. and a linear pressure of 6 MPa.
  • a copper foil Fluda Metal Foil & Powder Co., Ltd.: CF-H9A-DS-HD2 foil, thickness 12 ⁇ m
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 25 ⁇ m was produced by the inflation film forming method in the same manner as in Example 1.
  • the Bl/Dr ratio at that time was adjusted so as to be the numerical values shown in Table 7 below.
  • lamination was performed with the metal foil shown in Table 7 by a roll-to-roll method.
  • the stainless steel foil is SUS304-H thickness 0.010 mm manufactured by Takeuchi Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.
  • the titanium foil is TR270C-H thickness 0.012 mm manufactured by Takeuchi Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.
  • the brass foil is Takeuchi metal foil C2680R-EH thickness 0.030 mm manufactured by Kogyo Co., Ltd., and aluminum foil A1N30H-O thickness 0.012 mm manufactured by Takeuchi Metal Foil & Powder Co., Ltd. were used.
  • Example 7 A thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 25 ⁇ m was produced by the inflation film forming method in the same manner as in Example 1. The Bl/Dr ratio at that time was adjusted so as to be the numerical values shown in Table 7 below. After that, the film was vapor-deposited with 2 to 10 ⁇ m of copper in a copper foil vapor deposition apparatus, and plated up to a thickness of 12 ⁇ m.
  • Example 8 A thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 25 ⁇ m was produced by the inflation film forming method in the same manner as in Example 1. The Bl/Dr ratio at that time was adjusted so as to be the numerical values shown in Table 7 below. Thereafter, a glass plate (G-leaf, thickness 35 ⁇ m, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was bonded to the thermoplastic liquid crystal polymer film by a batch press. A vacuum press machine was used for the batch press, and lamination was performed at 300° C., 1.0 MPa, and 30 minutes.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m was produced by forming a film so as to have a predetermined Bl/Dr ratio by the inflation film forming method in the same manner as in Example 1.
  • the Bl/Dr ratio at that time was adjusted so as to be the numerical values shown in Table 7 below.
  • a ceramic plate (Ceraflex-A 50 ⁇ m manufactured by Japan Fine Ceramics Co., Ltd.) was bonded to the thermoplastic liquid crystal polymer film by a batch press.
  • a vacuum press machine was used for the batch press, and lamination was performed at 300° C., 1.0 MPa, and 30 minutes.
  • Example 10 Inflation film formation was carried out in the same manner as in Example 1, and a film was formed so as to have a predetermined Bl/Dr ratio, and a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 150 ⁇ m was produced. After that, in the same manner as in Example 1, the metal foil shown in Table 7 was laminated by the roll-to-roll method.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films As shown in Examples 1 to 10, by adjusting the film formation conditions of the thermoplastic liquid crystal polymer, it is lower than commercially available thermoplastic liquid crystal polymer films, polyimide, polytetrafluoroethylene, etc., and the inorganic layer and It was possible to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film with a large difference in thermal expansion coefficient between (2) With the organic-inorganic clad materials of Examples 1 to 10, the organic-inorganic clad materials exhibiting the same behavior as bimetals at temperatures of 250° C. or less are obtained, and the resilience of shape change due to expansion and contraction is highly practical. can be expected.
  • Example 3 As shown in Example 3, even with respect to titanium, which has a relatively low thermal expansion coefficient as a metal, by combining a thermoplastic liquid crystal polymer film showing a negative thermal expansion coefficient, the difference in thermal expansion coefficient was 10 ppm. /K or more, and an organic/inorganic clad material exhibiting behavior similar to that of a bimetal was obtained. Both titanium and thermoplastic liquid crystal polymer are materials with excellent biocompatibility, and are expected to be applied in fields such as Bio-MEMS. (4) As shown in Examples 8 and 9, even when a glass plate or a ceramic plate and a thermoplastic liquid crystal polymer film were combined, an organic/inorganic clad material exhibiting behavior similar to that of a bimetal was obtained. It can also be expected to be used in fields where
  • thermo expansion coefficient it is possible to arbitrarily control the difference in thermal expansion coefficient, provide high corrosion resistance, and provide a bimetal substitute material that can be easily formed into a thin layer.
  • Such materials are expected to have high utility in fields such as temperature sensors, thermal relays, actuators, and BiO-MEMS.
  • thermoplastic liquid crystal polymer thermoplastic liquid crystal polymer

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Abstract

一方向において、第１の熱膨張係数を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接合され、前記一方向と平行な方向において、第２の熱膨張係数を有する無機層とを備え、前記第１の熱膨張係数は前記第２の熱膨張係数より小さく、前記第１の熱膨張係数と、第２の熱膨張係数との差が１０ｐｐｍ／Ｋ以上である、有機無機クラッド材。

Description

有機無機クラッド材 関連出願
　本願は、日本国で２０２２年３月２日に出願した特願２０２２－０３１７７７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、有機材料と無機材料を含むクラッド材（以下、有機無機クラッド材と称する）に関する。
　熱膨張係数の異なる二種以上の金属を圧延により積層・接合したものはバイメタルと呼ばれている。バイメタルは、温度変化に応じた機械的変形を生じるため、電源等の接点の制御に利用でき、サーモスタット、点灯管、サーマルリレー等の分野で利用されており、また熱機械式のアクチュエータとしての利用も検討されている。バイメタルにおいて、一般的には熱膨張率の大きな材料として、銅、ニッケル、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ合金などが、熱膨張率の小さな材料としては、Ｆｅ－Ｎｉ系合金が使用されている。
　代表的な低熱膨張合金であるＦｅ－Ｎｉ３６合金インバー（登録商標）の熱膨張係数は１．１ｐｐｍ／Ｋであり、これより低い熱膨張係数を得るには、さらに合金組成の複雑化が必要となる。例えば、特許文献１では、重量％で３５．５～３７％のニッケルを含むＦｅ－Ｎｉ系合金において、マンガン、珪素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、硫黄、酸素、窒素およびリンの含有量を限定し、関係式：Ｓ≦０．０２×Ｍｎ＋０．８×Ｃａ＋０．６×Ｍｇを満足する合金において、０．８１×１０－６／Kの熱膨張係数を測定している。
　バイメタルを薄膜化する技術も検討されている。例えば特許文献２には、基板上に電解めっき法により、熱膨張率が互いに異なる第１材料層と第２材料層を形成したのち基板を除去する技術が記載されており、低い熱膨張係数を有する第２材料層としては、インバー（登録商標）からなる層が例示されている。
特開平０８－２０９３０６号公報 特開２０１７－００８３７７号公報
　温度変化に敏感なバイメタルを得るためには、異種金属間の熱膨張率の差をなるべく大きくすることが好ましい。しかし、一般的にバイメタルで低熱膨張材料として用いられているＦｅ－Ｎｉ合金では、上述のように熱膨張係数は１．１ｐｐｍ／℃であり、特許文献１のように合金組成を厳密に調整しても、熱膨張係数を大幅に低下させることは難しい。特に、合金の場合、所望の熱膨張係数の材料を得るには、それぞれの数値に対し合金組成を調整する必要があり、単一の原料から異なる熱膨張係数の材料を得ることは難しい。
　バイメタルは、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）の分野においても、センサやアクチュエータの部品として利用が期待され、バイメタルの薄型化が求められているが、異種金属間の圧延による接合では、薄型化に限界がある。特許文献２は、電解めっきにより、薄型のバイメタル素子を製造し得ることを記載しているが、低熱膨張性の合金としては、従来のＦｅ－Ｎｉ合金を記載している。
　近年、生体にインプラントされるＭＥＭＳ、いわゆるＢｉＯ－ＭＥＭＳの開発研究が進んでおり、生態環境下で使用し得る、微小化、薄型化の可能な部品が求められている。しかし、バイメタルは二種以上の金属が接触しているため、薄膜化したバイメタルが腐食環境に置かれた場合には、ガルバニック腐食を避けることができない。特に低熱膨張性の合金に含まれるニッケルは生体侵襲性の高い元素であるため、Ｆｅ－Ｎｉ系合金を代替し得る非侵襲性の低熱膨張性材料が求められている。
　また、現代の二酸化炭素排出抑制に対する社会的要請から、工業技述の分野でもエネルギー消費の低減が求められているが、バイメタルの低熱膨張合金を得るためには、合金の溶製に加え、金属組織調整のための熱処理が必要となり、エネルギー消費が大きい。
　本発明は、バイメタルの低熱膨張率金属材料に替えて高分子材料を使用することにより、エネルギー消費を抑制するとともに、熱膨張係数を従来よりも低い、所望の数値に制御でき、容易に薄膜化し得る有機無機クラッド材を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様で構成され得る。
〔態様１〕
　面内の一方向において、第１の熱膨張係数を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接合され、前記一方向と平行な方向において、第２の熱膨張係数を有する無機層とを備え、前記第１の熱膨張係数は前記第２の熱膨張係数より小さく、前記第１の熱膨張係数と、第２の熱膨張係数との差が１０ｐｐｍ／Ｋ以上である、有機無機クラッド材。
〔態様２〕
　態様１に記載の有機無機クラッド材において、前記第１の熱膨張係数が－１６ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、有機無機クラッド材。
〔態様３〕
　態様２に記載の有機無機クラッド材において、前記第１の熱膨張係数が－１６ｐｐｍ／Ｋ以上、－１０ｐｐｍ／Ｋ未満である、有機無機クラッド材。
〔態様４〕
　態様１から３のいずれか一態様に記載の有機無機クラッド材において、前記液晶ポリマーフィルムが熱可塑性液晶ポリマーからなる延伸フィルムである、有機無機クラッド材。
〔態様５〕
　態様１から４のいずれか一態様に記載の有機無機クラッド材において、前記第２の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上である、有機無機クラッド材。
〔態様６〕
　態様１から４のいずれか一態様に記載の有機無機クラッド材において、前記第２の熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、有機無機クラッド材。
〔態様７〕
　態様１から６のいずれか一態様に記載の有機無機クラッド材において、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片方の表面に接合された前記無機層からなるシート状の形状を有し、２５℃から２５０℃の範囲での温度変化に対し、シート表面の曲率が可逆的に変化する、有機無機クラッド材。
〔態様８〕
　態様１から７のいずれか一態様に記載の有機無機クラッド材を含む温度センサ。
〔態様９〕
　態様１から７のいずれか一態様に記載の有機無機クラッド材を含むアクチュエータ。
　なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明によれば、従来技術のバイメタルと同様の機能を発揮でき、温度変化に敏感に応答し、ガルバニック腐食も抑制し得る有機無機クラッド材を提供することができる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明から、より明瞭に理解される。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。添付図面において、図面は必ずしも一定の縮尺で示されておらず、本発明の原理を示す上で誇張したものになっている。
本発明の一実施形態にかかる有機無機クラッド材の温度変化に対する挙動を説明するための概略断面図である。
[有機無機クラッド材］
　本発明の有機無機クラッド材（有機材料と無機材料を含むクラッド材）は、一方向において、第１の熱膨張係数を有する液晶ポリマーフィルムと、前記液晶ポリマーフィルムと接合され、前記一方向と平行な方向において、第２の熱膨張係数を有する無機層とを備え、前記第１の熱膨張係数は前記第２の熱膨張係数より小さく、前記第１の熱膨張係数と、第２の熱膨張係数との差が１０ｐｐｍ／Ｋ以上である、有機無機クラッド材である。
　近年、ＭＥＭＳ等の分野で、薄型でかつ、温度変化に対する感度の高いバイメタル材が求められている。高感度のバイメタルを得るには、低熱膨張性材として、用いられる金属材の熱膨張率をなるべく小さなものとする必要があるが、薄膜化により生じる耐腐食性の低下を抑制し、薄膜化に必要な延性を確保しながら、熱膨張率を低下させるのは難しい。また、Ｆｅ－Ｎｉ合金などの従来材でも低熱膨張率を得るためには金属組織を制御するための熱処理が必要となり、よりエネルギー消費の低い材料の開発が求められている。
　圧着や蒸着によって、金属と樹脂を複合した有機無機クラッド材は従来から知られている。しかし、バイメタル材として必要な耐熱性、低吸湿性、耐酸化性に優れ、適切な体積低効率を有し、薄膜化が容易で、かつ従来の低熱膨張性合金と同等またはこれより低い熱膨張率が得られる樹脂材料は知られていなかった。
　本発明者等は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（熱可塑性液晶ポリマー）は、樹脂として比較的耐熱性にすぐれ、またすぐれた、耐酸化性、低吸湿性を有することからバイメタルの低熱膨張性材の代替材としての可能性に着目し、研究開発の努力を続けたところ、薄型のフィルムの状態で、熱可塑性液晶ポリマーに低い熱膨張係数を付与し得ることに着眼し、さらにこの熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対し、大きな熱膨張係数を有する無機層を接合した場合にも、一般的なバイメタルの使用温度では無機層の剥離を避けながら温度変化サイクルを繰り返し得ることを見出し、本発明を完成した。
　図１は、本発明の一実施形態にかかる有機無機クラッド材の、温度変化に対応する挙動を説明するための、概略断面図である。有機無機クラッド材１０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と、無機層２とを備える。図Ａは常温の状態を示し、昇温した場合、熱膨張係数の差により、図Ｂに示すように無機層２の表面が凸面となる撓みが生じる。熱可塑性液晶ポリマーフィルム１が負の熱膨張係数を有する場合、この効果は特に顕著となる。また、その場合、温度を降下させると熱可塑性液晶ポリマーフィルム１が膨張し、図Ｃに示すように、無機層２の表面は凹面となる。このような挙動のため、有機無機クラッド材は、従来のバイメタル材の代替品として用いることができる。なお、本発明では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１からなる有機層に、無機層２が接合された（クラッドされた）有機無機複合材を有機無機クラッド材という。
　熱可塑性液晶ポリマーは、従来、回路基板材料として着目されており、熱膨張係数を銅（バイメタルでは、高熱膨張性材料として用いられる）とほぼ同等に調整したものが市販されている。しかし今回、フィルム製造時の条件を調整することにより、無機層より有意に低い熱膨張係数をフィルムに付与することにより、バイメタルの低熱膨張性材料を代替し得るフィルムが得られること、このようなフィルムに銅やアルミニウムなどの高熱膨張性材料を接合したものでも、一般的な低熱膨張性材料が使用される温度において、熱膨張係数の差に起因する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの剥離を抑制し、バイメタル代替材として繰り返しの使用に耐え得ること、さらに比較的熱膨張係数が小さいが生体適合性の高いチタンに対しても、熱膨張係数の小さい熱可塑性ポリマーフィルムを用いることにより、バイメタル代替材としての機能を有し、かつ非侵襲性の有機無機クラッド材を得られること、また、ガラスやセラミック等、金属以外の無機材料に対しても、熱膨張係数の小さい熱可塑性ポリマーフィルムを用いることにより、バイメタルと同様の機能を有する有機無機クラッド材を得られることが判明した。
　有機無機クラッド材の形状は特に限定されないが、例えば、シート状（板状）の材料であってもよく、シート状の材料を筒状に丸めて用いてもよい。
　有機無機クラッド材１０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と、その片面に無機層２が積層されたものであってもよい。有機無機クラッド材１０は、シート状（板状）の材料であって、温度変化に対し、曲率が可逆的に変化するものであってもよい。例えば、マイナス１０℃から常温（例えば２５℃）の間、および／または常温（例えば２５℃）から２５０℃の間、好ましくはマイナス１０℃から２５０℃の間で温度を変化させた際に、シート表面（板面）の曲率が可逆的に変化するものであってもよい。
　上記の有機無機クラッド材１０において、第１の熱膨張係数と、第２の熱膨張係数の差（以下、差Ｄとする）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上である。この差Ｄは、２０ｐｐｍ／Ｋより大きくてもよく、２５ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。上限は特に限定されないが、差Ｄは、４０ｐｐｍ/Ｋ未満であってもよく、３５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
　本発明の有機無機クラッド材１０は、無機層２が導電線、導電テープ、導電シートなどの導電性材料と接触し、温度変化にともない接触が解除される構成とすることができるので、サーモスタット、サーマルリレーなどにおける温度センサに利用することができる。また、有機無機クラッド材１０は、温度変化に対応して形状が変化するので、熱駆動型のアクチュエータとしての利用も可能であり、無機層をＴｉなどの非侵襲性（生体適合性）材料から形成することにとにより、Ｂｉｏ－ＭＥＭＳなどの分野でも利用することができる。
［無機層］
　有機無機クラッド材において、無機層は金属層であってもよく、金属層を構成する金属は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムより大きい熱膨張係数を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、銅合金、ステンレス、アルミニウム等を用いることができる。また無機層を構成する無機材料は、金属以外の材料であってもよく、金属以外の無機材料としてはガラスやセラミック等を用いることができる。無機層の熱膨張係数（第２の熱膨張係数）は、１５ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよく、また２５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。また熱膨張係数が負の値を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いる場合、無機層としては５ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下程度の熱膨張係数を有する例えばチタンなどの金属層を用いてもよい。また、無機層は、０ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下程度の熱膨張係数を有するセラミックからなるものであってもよい。
　有機無機クラッド材において、無機層は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに金属箔や無機材料の板がバッチプレスやロールtoロール、ダブルベルトプレス等により直接圧着されたものでもよく、薄い接着剤層（図示せず）を介して金属箔や無機材料の板が接着されたものでもよく、湿式法または乾式法で熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面にメッキされたものであってもよいが、圧着またはメッキにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に無機層が直接形成されたものであることが好ましい。無機層の厚みは特に限定されないが、例えば３μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
　無機層の厚みＴｍと熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みＴＬＣＰの比は、Ｔｍ／ＴＬＣＰで０．０５以上１０以下であってもよく、０．２５以上６以下であってもよく、０．４以上２以下であってもよい
[熱可塑性液晶ポリマーフィルム］
　上記の有機無機クラッド材において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルムの面内における少なくとも一つの方向において、熱膨張係数（第１の熱膨張係数）が－１６ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、－１５ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、－１２ｐｐｍ／Ｋ以上、５ｐｐｍ／Ｋ未満であることがさらに好ましく、－１０ｐｐｍ／Ｋ以上、０ｐｐｍ/Ｋ未満であることがさらに好ましい。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルムの面内における少なくとも一方向において、熱膨張係数が－７ｐｐｍ／Ｋ以上、－３ｐｐｍ／Ｋ以下となるものであってもよい。また、熱膨張係数の比較的低い無機物と組み合わせるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一つの方向における熱膨張係数は、－１０ｐｐｍ／Ｋ未満であってもよい。例えば、その熱膨張係数は、－１６ｐｐｍ／Ｋ以上、－１０ｐｐｍ／Ｋ未満であってもよく、－１６ｐｐｍ／Ｋ以上、－１１ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、－１３ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、例えば、後述する熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形して得られる。押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。本発明の有機無機クラッド材において、液晶ポリマーフィルムはＭＤ方向またはＴＤ方向において、上記の範囲の熱膨張係数を有するものであってもよく、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方で、上記の範囲の熱膨張係数を有するものであってもよい。
　例えば、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、ＭＤ方向の延伸倍率（Ｄｒ：ドラフト比）に対するＴＤ方向の延伸倍率（Ｂｌ：ブロー比）の比：Ｂｌ／Ｄｒを調整することにより、フィルムの熱膨張係数を制御することができる。Ｂｌ／Ｄｒ比は、０．１～１０程度であってもよいが、０．２～０．７程度が好ましく、０．３～０．６程度がさらに好ましい。
　熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃および１５０℃の間で測定した値として把握することができる。
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは特に制限されないが、１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
［熱可塑性液晶ポリマー］
　熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、又は（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　また、（ｉｉ）の重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう光学的に異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーは、融点（以下、Ｔｍ０と称す）が２００～３６０℃の範囲のものであってもよく、好ましくは２４０～３６０℃の範囲、より好ましくは２６０～３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＴｍ０が２７０～３５０℃のものである。なお、Ｔｍ０は示差走査熱量計（（株）島津製作所ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。すなわち熱可塑性液晶ポリマーサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として求める。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法］
　フィルムの熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの熱可塑性ポリマーフィルムフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で１５０℃まで昇温したときの、３０℃および１５０℃の間で測定した値として測定した。
［実施例１］
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔２００μｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度９００秒－１で溶融押出し（第一工程）、その後ＭＤ方向の延伸倍率（またはＤｒ）に対するＴＤ方向の延伸倍率（またはＢｌ）の比（Ｂｌ／Ｄｒ）が０．２となるように延伸を行い（第二工程）、フィルムの厚みは２５μｍになるように熱可塑性液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムを作製した。その後、銅箔（福田金属箔粉工業製：ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２箔、厚み１２μｍ）とロールｔｏロール法により、積層温度２３０℃、線圧６ＭＰａで積層を行った。
［実施例２～６］
　実施例１と同様にインフレーション成膜法により、厚み２５μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製した。その際のＢｌ／Ｄｒ比は、下記の表７に示す数値となるように調整した。その後、表７に示す金属箔とロールｔｏロール法で積層を行った。ステンレス箔には、竹内金属箔粉工業株式会社製ＳＵＳ３０４‐Ｈ　厚み０．０１０ｍｍ、チタン箔には、竹内金属箔粉工業株式会社製ＴＲ２７０Ｃ‐Ｈ　厚み０．０１２ｍｍ、真鍮箔には、竹内金属箔粉工業株式会社製Ｃ２６８０Ｒ－ＥＨ　厚み０．０３０ｍｍ、アルミ箔には、竹内金属箔粉工業株式会社製Ａ１Ｎ３０Ｈ－Ｏ　厚み０．０１２ｍｍを使用した。
［実施例７］
　実施例１と同様にインフレーション成膜法により、厚み２５μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製した。その際のＢｌ／Ｄｒ比は、下記の表７に示す数値となるように調整した。その後、銅箔蒸着装置内で２～１０μｍの銅をフィルムに蒸着し、１２μｍになるようにメッキアップした。
［実施例８］
　実施例１と同様にインフレーション成膜法により、厚み２５μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製した。その際のＢｌ／Ｄｒ比は、下記の表７に示す数値となるように調整した。その後、バッチプレスでガラス板（日本電気硝子株式会社製Ｇ－ｌｅａｆ　厚み３５ｕｍ）を熱可塑性液晶ポリマーフィルムと張り合わせた。バッチプレスは真空プレス機を用い、３００℃、１．０ＭＰａ、３０分で積層した。
［実施例９］
　実施例１と同様にインフレーション成膜法により、所定のＢｌ／Ｄｒ比になるように製膜し、フィルムの厚みが５０μｍになるように熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製した。その際のＢｌ／Ｄｒ比は、下記の表７に示す数値となるように調整した。その後、バッチプレスでセラミック板（日本ファインセラミックス株式会社製セラフレックス－Ａ　５０ｕｍ）を熱可塑性液晶ポリマーフィルムと張り合わせた。バッチプレスは真空プレス機を用い、３００℃、１．０ＭＰａ、３０分で積層した。
［実施例１０］
　実施例１と同様にインフレーション製膜を行い所定のＢｌ／Ｄｒ比になるように製膜し、フィルムの厚みが１５０μｍになるように熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製した。その後、実施例１と同様にして、表７に示す金属箔とロールｔｏロール法で積層を行った。
［比較例１］
　株式会社クラレ製の回路基板用液晶ポリマーフィルム、ベクスター（登録商標）ＣＴＱ－２５（厚み２５μｍ）を真空プレス機を用いて、銅箔／液晶ポリマーフィルム／ポリイミドの順で積層を行い、積層後ポリイミドを剥がして片面金属張積層板を作製した。
［比較例２］
　真空プレス機を用いて、銅箔／ポリイミド（ＰＩ）の順で積層を行い、ポリイミドの金属張積層板を作製した。ポリイミドは東レ・デュポン株式会社製のカプトン（登録商標）１００Ｈを使用した。
［比較例３］
　真空プレス機を用いて、銅箔／ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の順で積層を行い、ＰＴＦＥの金属張積層板を作製した。ＰＴＦＥは日東電工株式会社製のニトフロン（登録商標）を使用した。
［クラッド材の評価］
　各実施例、比較例について、１．０ｃｍ×５．０ｃｍのサンプルを採取し、クリップではさんだサンプルを恒温恒湿槽（ＥＴＡＣ社製：ＦＸ７１０Ｎ）の中に吊るし、湿度４０％の常温（約２５℃）から－１０℃まで冷却し、常温にもどした場合に、サンプルの曲率が変化し、かつ復元するかを目視にて確認した。さらに、同じサイズのサンプルを熱風乾燥機（ヤマト社製：ＤＫＮ６１２）で常温（約２５℃）から２５０℃まで加熱した後、常温にもどした際に、２５℃から２５０℃で曲率が変化し復元するかを目視にて確認した。曲率が変化し復元した場合をＡ、曲率が変化したが復元しなかった場合をＢ、曲率の変化が観察されなかった場合をＣと評価した。曲率の変化と復元は、温度変化のサイクルを三回繰り返して確認した。
　実施例１～１０、および比較例１～３の条件と、評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　上記の実施例と比較例の結果より、以下の点が理解できる。
（１）実施例１～１０が示すように、熱可塑性液晶ポリマーの成膜条件を調整することにより、市販の熱可塑性液晶ポリマーフィルムやポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどに比べて低く、無機層との熱膨張係数の差が大きい熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができた。
（２）実施例１～１０の有機無機クラッド材では、２５０℃以下の温度で、バイメタルと同様の挙動を示す有機無機クラッド材が得られ、膨張収縮による形状変化の復元性から、高い実用性が期待できる。
（３）実施例３が示すように、金属としては熱膨張係数が比較的低いチタンに対しても、負の熱膨張係数を示す熱可塑性液晶ポリマーフィルムを組み合わせることにより、熱膨張係数の差１０ｐｐｍ／Ｋ以上を実現でき、バイメタルと同様の挙動を示す有機無機クラッド材が得られた。チタン、および熱可塑性液晶ポリマーは、いずれも生体適合性に優れた材料であるので、Ｂｉｏ－ＭＥＭＳなどの分野における応用性が期待できる。
（４）実施例８，９が示すように、ガラス板やセラミック板と熱可塑性液晶ポリマーフィルムを組み合わせた場合にも、バイメタルと同様の挙動を示す有機無機クラッド材が得られたので、絶縁性が求められる分野での利用も期待できる。
　本発明によれば、熱膨張係数の差を任意に制御でき、耐食性が高く、薄層化も容易なバイメタル代替材を提供することができる。このような材料は、温度センサ、サーマルリレー、アクチュエータ、ＢｉＯ－ＭＥＭＳ等の分野で高い利用性を期待できる。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
１　有機無機クラッド材
２　熱可塑性液晶ポリマー
３　無機層
 

Claims (9)

  1. 　一方向において、第１の熱膨張係数を有する液晶ポリマーフィルムと、前記液晶ポリマーフィルムと接合され、前記一方向と平行な方向において、第２の熱膨張係数を有する無機層とを備え、前記第１の熱膨張係数は前記第２の熱膨張係数より小さく、前記第１の熱膨張係数と、第２の熱膨張係数との差が１０ｐｐｍ／Ｋ以上である、有機無機クラッド材。
  2. 　請求項１に記載の有機無機クラッド材において、前記第１の熱膨張係数が－１６ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、有機無機クラッド材。
  3. 　請求項２に記載の有機無機クラッド材において、前記第１の熱膨張係数が－１６ｐｐｍ／Ｋ以上、－１０ｐｐｍ／Ｋ未満である、有機無機クラッド材。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の有機無機クラッド材において、前記液晶ポリマーフィルムが熱可塑性液晶ポリマーからなる延伸フィルムである、有機無機クラッド材。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の有機無機クラッド材において、前記第２の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上である、有機無機クラッド材。
  6. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の有機無機クラッド材において、前記第２の熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、有機無機クラッド材。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の有機無機クラッド材において、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片方の表面に接合された前記無機層からなるシート状の形状を有し、２５℃から２５０℃の範囲での温度変化に対し、シート表面の曲率が可逆的に変化する、有機無機クラッド材。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の有機無機クラッド材を含む温度センサ。
  9. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の有機無機クラッド材を含むアクチュエータ。
     
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