CN112867593A - 热塑性液晶聚合物结构体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供热塑性液晶聚合物结构体的制造方法。所述制造方法是使用高压釜来制造两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化而成的热塑性液晶聚合物结构体的方法，其至少具备：将两个以上热塑性液晶聚合物亚结构重叠而成的预层叠体用包装膜被覆，并将包装膜的端部密封的封入工序；进行所述包装膜内部的排气，升温至作为预热温度的第一温度的升温工序；以及以所述第一温度作为起点，将高压釜的内压升压至2.8MPa以下(表压)的期望压力，并且升温至作为热压接温度的第二温度的热压接工序。

Description

热塑性液晶聚合物结构体的制造方法

关联申请

本申请要求2018年10月18日在日本申请的日本特愿2018-196375的优先权，将其整体以参考方式作为本申请的一部分进行引用。

技术领域

本发明涉及由可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下将其称为热塑性液晶聚合物)构成的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法。

背景技术

具有高强度、高弹性模量、耐热性的热塑性液晶聚合物作为电气/电子领域、办公设备/精密设备领域等中使用的部件备受关注。

例如，在专利文献1(日本特开2004-136671号公报)中公开一种多层结构，其具备第一层和第二层，上述第一层包含第一LCP(液晶聚合物)电介质材料，在不使用使上述第一LCP电介质材料与上述第二层结合的外源性胶粘材料的情况下，以使上述第一LCP电介质材料直接与上述第二层结合的方式使上述第一层与上述第二层结合。该文献中记载了：层叠用高压釜层压机中，从气体源向腔室供给作为施加高温和高压的介质的气体，将层叠体在压力1000psi(7MPa)～3000psi(21MPa)下进行热压接。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-136671号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1中，制造多层结构时，可能是由于在高压釜层压机中从气体源一下子供给加热加压气体，因此不需要高压下的热压接。因此，在急剧的加热的情况下，发生的挥发成分的脱气变得不充分，之后在对热塑性液晶聚合物结构体进行加工时产生鼓起。另外，在由微细的导体图案形成的电路等中要求电路间间隙(clearance)的情况下，急剧的加压中，由于树脂的流动而发生电路的埋入、移动。因此，对于专利文献1而言，可能在端部能够抑制树脂的渗出，但无法抑制在结构体内部发生的聚合物分子的过度流动。

一般而言，可能是由于热塑性液晶聚合物分子在刚直的棒状的分子间缠绕少，因此在高压下的热压接中，棒状的分子相互滑动而流动，因此，若要提高粘接性则会导致过度的分子流动，另一方面，若为了抑制过度的分子流动而降低压力，则存在粘接性受损的困境。

因此，本发明的目的在于提供粘接性优良、并且结构体内部的过度的分子流动得到抑制的热塑性液晶聚合物结构体。

本发明的另一目的在于提供具有通常利用注射成形品实现的厚度、并且具有以注射成形品无法得到的各向同性的热塑性液晶聚合物结构体。

本发明的又一目的在于提供高效地制造这种热塑性液晶聚合物结构体的方法。

用于解决问题的方法

本发明的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，热塑性液晶聚合物在极低的剪切速度下熔融粘度极端降低，因此，即使在密封下进行高压釜层压，若为了提高粘接性而从气体源一下子供给加热加压气体而在高压下进行热压接，则端部的树脂的渗出可能消失，但热塑性液晶聚合物内部的分子的流动变得剧烈，特别是流动的树脂污染用于排气的通气孔(breather)的可能性变高。

于是，进一步反复进行了研究，结果发现，在使用高压釜将两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化的情况下，如果(i)进行包装膜内部的排气后，为了缓慢地进行加热，将高压釜内暂时升温至预热温度，(ii)从该状态起，隔着包装膜对处于密合状态的预层叠体进行升压直至规定的压力，并且利用高压釜内的加热气体升温至热压接温度，进行热压接工序，(iii)能够极高地抑制两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化而成的结构体的内部的分子的流动性，从而完成了本发明。

即，本发明可以由以下的方式构成。

[方式1]

一种热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其是使用高压釜来制造两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化而成的热塑性液晶聚合物结构体的方法，其至少具备：

封入工序，将两个以上热塑性液晶聚合物亚结构重叠而成的预层叠体用包装膜被覆，并将上述包装膜的端部密封；

升温工序，进行上述包装膜内部的排气，升温至作为预热温度的第一温度；以及

热压接工序，以上述第一温度作为起点，将高压釜的内压升压至2.8MPa以下(表压)(优选2.5MPa以下(表压)、进一步优选2MPa以下(表压))的期望压力，并且升温至作为热压接温度的第二温度。

[方式2]

如方式1所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，将预层叠体中熔点最低的热塑性液晶聚合物要素的熔点设为ML时，第一温度为(ML-150)℃～(ML-50)℃(优选(ML-130)℃～(ML-70)℃、或150～250℃、优选180～230℃)左右的范围。

[方式3]

如方式1或2所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，第一温度下的保持时间为1～120分钟(优选3～60分钟)左右。

[方式4]

如方式1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，向第一温度升温的升温速度为1～10℃/分钟(优选2～8℃/分钟)。

[方式5]

如方式1～4中任一方式所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，将预层叠体中熔点最高的热塑性液晶聚合物要素的熔点设为MH时，第二温度为(MH-30)℃～(MH+10)℃(优选(MH-10)℃～(MH+5)℃)左右的范围。

[方式6]

如方式1～5中任一方式所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，第二温度下的保持时间为15～60分钟(优选20～50分钟、进一步优选20～40分钟)左右。

[方式7]

如方式1～6中任一方式所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，向第二温度升温的升温速度为2～20℃/分钟(优选3～15℃/分钟、更优选4～10℃/分钟)。

[方式8]

如方式1～7中任一方式所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，在升温工序之前进行脱气干燥工序。

[方式9]

如方式8所述的制造方法，其中，脱气干燥工序后的热塑性液晶聚合物膜的水分率为380ppm以下(300ppm以下或200ppm以下)。

[方式10]

如方式8或9所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，第一温度下的保持时间为1～20分钟(优选2～15分钟、更优选2～10分钟)左右。

[方式11]

如方式1～10中任一方式所述的制造方法，其中，升温工序后的预热对象的热塑性液晶聚合物要素的水分率为380ppm以下(300ppm以下或200ppm以下)。

在此，热塑性液晶聚合物要素是指热塑性液晶聚合物结构体中的热塑性液晶聚合物部分。另外，在热塑性液晶聚合物结构体的热塑性液晶聚合物亚结构中包含的热塑性液晶聚合物要素为层状的情况下，有时将热塑性液晶聚合物要素称为热塑性液晶聚合物层。需要说明的是，在热压接前的热塑性液晶聚合物亚结构中包含热塑性液晶聚合物膜的情况下，在热压接后，上述热塑性液晶聚合物膜各自在热塑性液晶聚合物结构体中形成热塑性液晶聚合物层。

需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是，权利要求书所记载的两个以上权利要求的任意组合也包含在本发明中。

发明效果

对于本发明而言，能够在不使用胶粘剂的情况下利用热压接进行一体化，从而高效地得到结构体内部的过度的分子流动得到了抑制的热塑性液晶聚合物结构体。

附图说明

本发明能够由参考附图进行的以下的优选实施方式的说明更清楚地进行理解。但是，实施方式和附图仅仅用于图示及说明，不应当用于规定本发明的范围。本发明的范围根据所附的权利要求书来确定。附图中，多个图中的同一部件编号表示同一部分。附图未必以固定的比例尺表示，在表示本发明的原理的方面进行了夸大。

图1是本发明的一个实施方式的用于说明高压釜式热压接法的概略图。

具体实施方式

本发明中，可以使用高压釜来制造两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化而成的热塑性液晶聚合物结构体。

热塑性液晶聚合物结构体是两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化而成的结构体。两个以上热塑性液晶聚合物亚结构为两个以上即可，可以根据期望的形状适当使用需要数量的热塑性液晶聚合物亚结构。热塑性液晶聚合物亚结构的数量的上限没有特别设定，可以为1000左右。热塑性液晶聚合物亚结构至少包含热塑性液晶聚合物。

(热塑性液晶聚合物)

热塑性液晶聚合物由能够熔融成形的液晶性聚合物(或可形成光学各向异性的熔融相的聚合物)构成，该热塑性液晶聚合物只要是能够熔融成形的液晶性聚合物，则特别是对于其化学构成没有特别限定，可以列举例如热塑性液晶聚酯或者在其中导入有酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。

另外，热塑性液晶聚合物可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入有酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来源于异氰酸酯的键等的聚合物。

作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由分类成以下例示的(1)至(4)的化合物及其衍生物导出的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成可形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。

(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参考表1)

[表1]

(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)

[表2]

(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)

[表3]

(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)

[表4]

作为由这些原料化合物得到的液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和6所示的结构单元的共聚物。

[表5]

[表6]

这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别优选(i)含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚合物、或(ii)含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸、至少一种芳香族二醇以及至少一种芳香族二羧酸的重复单元的聚合物。

例如，在(i)的聚合物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的情况下，重复单元(A)对羟基苯甲酸与重复单元(B)6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在液晶聚合物中优选为(A)/(B)＝10/90～90/10左右，可以更优选为(A)/(B)＝15/85～85/15左右，可以进一步优选为(A)/(B)＝20/80～80/20左右。

另外，在(ii)的聚合物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)、选自由4,4’-二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯基醚组成的组中的至少一种芳香族二醇(D)、以及选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)的、液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C)：上述芳香族二醇(D)：上述芳香族二羧酸(E)＝(30～80)：(35～10)：(35～10)左右，可以更优选为(C)：(D)：(E)＝(35～75)：(32.5～12.5)：(32.5～12.5)左右，可以进一步优选为(C)：(D)：(E)＝(40～70)：(30～15)：(30～15)左右。

另外，芳香族羟基羧酸(C)中来源于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，优选可以为90摩尔％以上，更优选可以为95摩尔％以上。芳香族二羧酸(E)中来源于2,6-萘二甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，优选可以为90摩尔％以上，更优选可以为95摩尔％以上。

另外，芳香族二醇(D)可以为来源于选自由氢醌、4,4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯基醚组成的组中的相互不同的两种芳香族二醇的重复单元(D1)和(D2)，这种情况下，两种芳香族二醇的摩尔比可以为(D1)/(D2)＝23/77～77/23，更优选为25/75～75/25，进一步优选可以为30/70～70/30。

另外，来源于芳香族二醇的重复结构单元与来源于芳香族二羧酸的重复结构单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。偏离该范围时，存在聚合度不会提高、机械强度降低的倾向。

需要说明的是，本发明中所述的可形成光学各向异性的熔融相可以如下确认：例如将试样载于热台上，在氮气气氛下升温加热，观察试样的透射光。

作为热塑性液晶聚合物，熔点(以下称为Tm)可以为200～360℃的范围，优选为240～360℃的范围，更优选为260～360℃的范围，进一步优选Tm为270～350℃。需要说明的是，Tm通过利用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所DSC)对出现主吸热峰的温度进行测定来求出。

上述热塑性液晶聚合物中，可以在不损害本发明效果的范围内添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。

热塑性液晶聚合物膜例如可以通过将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物进行挤出成形而得到。作为挤出成形法，可以使用任意的方法，但公知的T模法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是在吹胀法中，不仅对热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)施加应力，而且对与其正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，能够在MD方向、TD方向上均匀地拉伸，因此，可以得到控制了MD方向和TD方向上的分子取向性、介电特性的热塑性液晶聚合物膜。

例如，基于T模法的挤出成形中，可以将从T模挤出的熔融体片不仅沿着热塑性液晶聚合物膜的MD方向进行拉伸，还对于该MD方向和TD方向这两个方向同时拉进行伸来制膜，或者可以将从T模挤出的熔融体片先沿着MD方向进行拉伸、接着沿TD方向进行拉伸来制膜。

另外，基于吹胀法的挤出成形中，对于从环模熔融挤出的圆筒状片，可以以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸来制膜。

关于这样的挤出成形的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，例如可以为1.0～10左右，可以优选为1.2～7左右、进一步优选为1.3～7左右。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹胀比)，例如可以为1.5～20左右，可以优选为2～15左右、进一步优选为2.5～14左右。

可以根据需要进行公知或惯用的热处理，将热塑性液晶聚合物膜的面方向的热膨胀系数调整至期望的范围。热塑性液晶聚合物膜的面方向的热膨胀系数可以通过例如日本特开2005-103989号公报中记载的方法调整至期望的值。

热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数例如可以调整至-10ppm/℃～50ppm/℃的范围内的任一值。关于两个以上热塑性液晶聚合物亚结构中构成各亚结构的热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数，根据用途，例如最高值的热膨胀系数与最低值的热膨胀系数的公差可以为50ppm/℃以下、40ppm/℃以下、30ppm/℃以下、20ppm/℃以下、15ppm/℃以下、10ppm/℃以下、5ppm/℃以下、3ppm/℃以下或1ppm/℃以下。

另一方面，为了对热塑性液晶聚合物结构体赋予双金属的性质，可以以使构成各亚结构的热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数隔开的方式组合各亚结构，这种情况下，例如，相邻的热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数隔开15ppm/℃以上、优选18ppm/℃以上、进一步优选20ppm/℃以上。

(导体层与热塑性液晶聚合物膜的一体化工序)

在向热塑性液晶聚合物膜上形成导体层(信号层、电源层、接地层等具有导电性的层、例如由导体图案、导体箔、导体膜等形成的层)的情况下，可以通过公知或惯用的方法进行导体层与热塑性液晶聚合物膜的一体化工序。通过该一体化工序，可以制作在一个面具有导体层的热塑性液晶聚合物膜，也可以制作在两个面具有导体层的热塑性液晶聚合物膜。

例如，通过向热塑性液晶聚合物膜上热压接金属箔等，制成单面覆金属层叠体或双面覆金属层叠体，根据需要进一步进行蚀刻等，由此可以形成所需的导体层的形状。

作为形成导体层的导体，可以为具有导电性的各种金属、例如金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等。导体层的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为约5μm～约50μm，更优选可以为8～35μm的范围。

这样，例如，作为热塑性液晶聚合物多层结构体中使用的热塑性液晶聚合物亚结构，可以制作(i)热塑性液晶聚合物膜、(ii)在一个面具有导体层的热塑性液晶聚合物膜、和(iii)在两个面具有导体层的热塑性液晶聚合物膜。

(脱气干燥工序)

根据需要，在后述的升温工序之前，可以将热塑性液晶聚合物亚结构供于用于除去热塑性液晶聚合物膜中存在的空气和水分的脱气干燥工序。脱气干燥工序可以在形成热塑性液晶聚合物亚结构重叠而成的预层叠体之前对各个热塑性液晶聚合物亚结构和它们的组合进行，也可以对预层叠体进行，还可以对两者进行。通过进行脱气干燥工序，能够使热塑性液晶聚合物结构体的整体性更牢固。另外，能够缩短升温工序、热压接工序所需的时间。

在形成预层叠体之前进行的情况下，脱气干燥工序可以在热塑性液晶聚合物膜与导体层的一体化工序之前对热塑性液晶聚合物膜进行，也可以作为热塑性液晶聚合物膜与导体层的一体化工序的一部分来进行。

通过脱气干燥工序，能够提高热塑性液晶聚合物亚结构的热粘接性，能够提高热塑性液晶聚合物亚结构的层间粘接性。

供于脱气干燥工序的热塑性液晶聚合物亚结构只要能够进行热塑性液晶聚合物膜的脱气干燥则其形状没有特别限定。例如，在脱气干燥工序中，热塑性液晶聚合物亚结构可以为热塑性液晶聚合物膜本身，也可以以热塑性液晶聚合物膜的一个面或两个面形成有导体层的热塑性液晶聚合物亚结构的片状物形式来提供。此外，这些热塑性液晶聚合物亚结构也可以根据需要以辊状物形式来提供。

另外，根据需要，热塑性液晶聚合物亚结构还可以以两个以上热塑性液晶聚合物亚结构的多层层叠物(例如，热塑性液晶聚合物亚结构重叠为多层的多层层叠物、临时组装的多层电路等)的状态供于脱气干燥工序。

脱气干燥工序中，通过对热塑性液晶聚合物亚结构进行特定的真空下的脱气干燥(例如真空干燥)和/或加热下的脱气干燥(例如加热干燥)，能够极高度地降低热塑性液晶聚合物膜的内部和表面存在的空气、水分。另外，对于经过这样的脱气干燥工序后的热塑性液晶聚合物亚结构而言，能够提高其热粘接性。

例如，对于进行了脱气干燥工序的热塑性液晶聚合物膜而言，即使不进行破坏表层等的软化处理，也能够实现高的粘接性。但是，并不是否定软化处理。可以根据需要对热塑性液晶聚合物膜进行软化处理等表面处理。

脱气干燥工序中，通过将热塑性液晶聚合物亚结构(a)在真空度1500Pa以下进行30分钟以上真空下的脱气干燥，和/或(b)在80℃～300℃的范围内进行加热下的脱气干燥，由此，能够对热塑性液晶聚合物膜进行脱气干燥。脱气干燥工序中，在满足上述(a)真空下的脱气干燥工序或(b)加热下的脱气干燥工序中的任意一者的条件下进行脱气干燥即可，优选在满足上述(a)和(b)两者的条件下进行脱气干燥。

在满足(a)和(b)两者的条件下进行脱气干燥的情况可以是在同时满足(a)和(b)两者的条件(即真空加热下)下进行的脱气干燥工序，也可以是对热塑性液晶聚合物亚结构分开进行(a)和(b)的条件的脱气干燥工序、即按照(a)至(b)的顺序、或(b)至(a)的顺序分开进行的脱气干燥工序。

需要说明的是，在分开进行脱气干燥工序的情况下，可以在不对热塑性液晶聚合物膜的热粘接性产生不良影响的范围内在(a)与(b)之间或(b)与(a)之间进行其他的干燥工序。

另外，脱气干燥工序中，从提高脱气干燥性的观点考虑，可以在实质上不进行加压的无加压下(压力释放下)进行脱气干燥。例如，可以在低加压或压力释放状态下(例如约0MPa～约0.7MPa(表压)的压力下、优选约0MPa～约0.5MPa(表压)的压力下)进行脱气干燥工序。

(a)真空下的脱气干燥可以在真空度1500Pa以下进行，可以优选在1300Pa以下、更优选为1100Pa以下进行。在独立地进行真空下的脱气干燥的情况下，可以在常温下(例如10～50℃、优选15～45℃的范围)进行，但从提高脱气干燥效率的观点考虑，可以在加热下进行。此时的加热温度例如为50～300℃(例如50～250℃)，优选为80～250℃，更优选可以为约80℃～约200℃。

(b)加热下的脱气干燥可以在80～300℃的范围内进行，可以在优选80～250℃的范围、更优选80～200℃的范围内进行。另外，加热下的脱气干燥中，可以相对于热塑性液晶聚合物或热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm设定规定的温度范围。这种情况下，例如可以在(Tm-235)℃～(Tm-10)℃的范围(例如(Tm-200)℃～(Tm-50)℃的范围)内进行加热，可以在优选(Tm-225)℃～(Tm-50)℃的范围(例如(Tm-190)℃～(Tm-60)℃的范围)、更优选(Tm-215)℃～(Tm-70)℃的范围(例如(Tm-180)℃～(Tm-70)℃的范围)内进行。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)例如可以为270～380℃，优选可以为280～370℃的范围。

通过在如上所述的特定的温度范围内进行加热，能够抑制从膜急剧地产生水分，并且，能够使膜中(例如膜内部、膜表面)的水分以水蒸气的形式脱气干燥、或者使存在于表面的空气的动能提高而从膜表面脱气干燥。

需要说明的是，在单独地进行加热下的脱气干燥的情况下，可以在不包括真空度1500Pa以下的条件下进行，例如，可以在不调整压力的大气压下(或常压下)进行，但根据需要，可以在从大气压至减压的条件下(例如超过1500Pa且低于100000Pa、优选3000～50000Pa左右)进行加热。

脱气干燥工序所需的时间可以根据热塑性液晶聚合物亚结构中的热塑性液晶聚合物膜的状态、真空度和/或加热温度等各种条件来适当设定，但从自热塑性液晶聚合物膜整体除去水分、空气的观点考虑，例如，各脱气干燥工序(真空下、加热下、真空加热下)相同或不同，可以为30分钟以上、40分钟以上或50分钟以上，可以为6小时以下、4小时以下、3小时以下、2小时以下或1.5小时以下。

另外，脱气干燥工序所需的时间例如可以估计热塑性液晶聚合物膜的水分率达到规定范围(例如380ppm以下、300ppm以下或200ppm以下)的时刻来适当设定。

如上所述，在脱气干燥工序中，在组合进行(a)真空下的脱气干燥和(b)加热下的脱气干燥的情况下，可以在能够提高热塑性液晶聚合物亚结构的热粘接性的范围内使(a)真空下的脱气干燥和(b)加热下的脱气干燥的顺序为任意一个在先，可以优选进行加热下的脱气干燥作为第一脱气干燥工序，然后进行真空下的脱气干燥作为第二脱气干燥工序。

具体而言，例如，脱气干燥工序可以具备在80℃～300℃的范围内加热规定时间来进行脱气干燥的第一脱气干燥工序和在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的脱气干燥的第二脱气干燥工序。在进行这些脱气干燥工序时，可以将上述条件适当组合来进行。

(热塑性液晶聚合物结构体的制造方法)

本发明中，对于将热塑性液晶聚合物亚结构层叠两个以上而成的预层叠体，使用高压釜将它们热压接，由此可以制造一体化的热塑性液晶聚合物结构体。

上述制造方法至少具备：将两个以上热塑性液晶聚合物亚结构重叠而成的预层叠体用包装膜被覆，并将上述包装膜的端部密封的封入工序；进行上述包装膜内部的排气，升温至作为预热温度的第一温度的升温工序；以及以上述第一温度作为起点，将高压釜的内压升压至2.8MPa以下(表压)的期望压力，并且升温至作为热压接温度的第二温度热压接工序。

(预层叠体在包装膜中的封入工序)

封入工序中，准备两个以上热塑性液晶聚合物亚结构重叠而成的预层叠体，将上述预层叠体用包装膜被覆后(优选包裹后)，将上述包装膜的端部密封。上述预层叠体的层叠结构根据用途等来适当确定。

包装膜只要能够将预层叠体被覆并且能够耐受高压釜加热条件则没有特别限定，可以为单层，也可以为两种以上材料组合成层状的多层。

包装膜例如可以为耐热性高分子膜(例如聚酰亚胺膜、氟系膜)，也可以为金属与耐热性高分子膜的复合材料。

可以将预层叠体用包装膜直接被覆，从使排气良好的观点考虑，可以在预层叠体与包装膜之间适当夹设离型材料、金属板、透气性片等。这种情况下，可以将预层叠体、以及其他的构成构件(例如离型材料、金属板、透气性片等)用包装膜被覆或包裹。

作为离型材料，只要是相对于热塑性液晶聚合物具有离型性的材料则没有特别限定，可以使用例如聚酰亚胺膜、氟系膜(例如聚四氟乙烯膜)、离型性多层复合材料(例如第一金属箔、MD方向相互正交的1对高密度聚乙烯片、第二金属箔和低摩擦性膜)等。在此，第一和第二金属箔可以优选为铝箔，低摩擦性膜可以为JIS K 7125中定义的静摩擦系数为0.30以下(优选0.05～0.25左右)的具有低摩擦系数的膜，具体而言，可以为超高分子量聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜等。

作为透气性片，只要由具有耐热性的多孔质材料形成则没有特别限定，可以使用例如玻璃纤维布、耐热性纤维布帛或金属网的片状物等。

另外，在使用透气性片的情况下，为了防止图案从透气性片转印到预层叠体的表面，可以在预层叠体与透气性片之间适当夹设金属板。作为构成金属板的金属，可以使用例如耐压缩性高的公知或惯用的金属材料，优选为不锈钢。

关于金属板，例如厚度可以为约0.1mm～约1cm，优选为约0.2mm～约0.8mm，可以进一步优选为约0.3mm～约0.6mm。

将预层叠体用包装膜被覆后，为了进行包装膜内部的排气而将上述包装膜的端部密封。在将端部密封时，只要能够将包装膜的相对的端部密封就没有特别限定，可以利用胶带类等密封部件来密封，可以用虎头钳等夹具压紧来密封，也可以将它们组合来密封。

(升温工序)

升温工序中，进行上述包装膜内部的排气，升温至作为预热温度的第一温度。包装膜内部的排气机构只要能够进行排气则没有特别限定，例如，在将包装膜的端部密封后进行包装膜内部的排气。升温可以在包装膜的排气之前进行，也可以与排气重叠，也可以在排气之后进行，任意一种方式均可。

升温工序中，可以通过在第一温度下保持规定的时间来进行预热。在至预热为止的期间内，优选在高压釜内部不进行基于加压气体的供给的主动加压。

第一温度为预热温度。优选在第一温度下，热塑性液晶聚合物分子不具有激烈的流动性。

关于第一温度，例如，在将形成预层叠体的过程中作为预热对象的热塑性液晶聚合物要素的熔点设为ML时，第一温度例如可以为(ML-150)℃～(ML-50)℃的范围，优选可以为约(ML-130)℃～约(ML-70)℃。从防止热塑性液晶聚合物分子急剧流动的观点考虑，作为预热对象的热塑性液晶聚合物要素可以为预层叠体中熔点最低的热塑性液晶聚合物要素。第一温度可以根据热塑性液晶聚合物的流动开始温度来适当设定，例如可以为150～250℃的范围，优选可以为约180℃～约230℃。

关于升温工序中的升温速度，例如，可以以1～10℃/分钟来进行，可以优选以2～8℃/分钟来进行。

第一温度下的保持时间(或预热时间)只要可进行预层叠体的层间的热压接则没有特别限定，根据脱气处理的有无、预热温度而适当地不同，第一温度下的保持时间(或预热时间)例如可以为1～120分钟，可以优选为约3分钟～约60分钟。另外，在经过了第一温度下的规定的保持时间(或预热时间)的情况下，例如，作为预热对象的热塑性液晶聚合物要素的水分率可以为规定的范围(例如380ppm以下、300ppm以下或200ppm以下)。

在进行脱气干燥工序的情况下，第一温度下的保持时间可以为约1分钟～约20分钟，可以优选为约2分钟～约15分钟、更优选为约2分钟～约10分钟。

(热压接工序)

热压接工序中，以上述第一温度作为起点，将高压釜的内压升压至2.8MPa以下(表压)的期望压力，并且升温至作为热压接温度的第二温度，进行预层叠体的层间的热压接。

与升压并行地进行第二升温工序来升温至期望的第二温度。升温速度可以为2～20℃/分钟，可以优选为3～15℃/分钟、更优选为4～10℃/分钟。第二温度可以为最高加热温度，利用第二温度将预层叠体中的热塑性液晶聚合物亚结构进行热压接。然后，将热塑性液晶聚合物亚结构的层叠体冷却，释放压力后，可以得到热塑性液晶聚合物结构体。

为了防止在加压下热塑性液晶聚合物过度流动，高压釜中的最大压力需要为2.8MPa以下(表压)，可以优选为2.5MPa以下(表压)、进一步优选为2MPa以下(表压)。只要能够将热塑性液晶聚合物亚结构粘接，则最大压力的下限值没有特别限定、例如可以为1.5MPa(表压)。

第二温度为热压接温度。热压接温度只要是能够在热塑性液晶聚合物亚结构的热塑性液晶聚合物要素间将相邻的亚结构中的任意一者熔合的范围则没有限定。例如，热压接温度可以事先掌握热塑性液晶聚合物亚结构的热熔合温度来确定。例如，将形成预层叠体的过程中作为熔合对象的热塑性液晶聚合物要素的熔点设为MH时，第二温度例如可以为(MH-30)℃～(MH+10)℃的范围，可以优选为约(MH-10)℃～约(MH+5)℃。从进行可靠的熔合的观点考虑，作为熔合对象的热塑性液晶聚合物要素可以为预层叠体中熔点最高的热塑性液晶聚合物要素。

第二温度下的保持时间(或热压接时间)只要可进行预层叠体的层间的热压接则没有特别限定，可以根据脱气干燥处理的有无、热压接温度来适当变更，例如可以为约15分钟～约60分钟，可以优选为约20分钟～约50分钟、进一步优选为约20分钟～约40分钟。

通过这样的制造方法，能够抑制急剧的热塑性液晶聚合物分子的流动，并且能够在相邻的热塑性液晶聚合物亚结构间实现良好的粘接性。

以下，例示一个实施方式对使用高压釜的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法进一步进行说明。

图1中示出本发明的一个实施方式的用于说明高压釜式热压接法的概略图。在高压釜9内部，将用包装膜1包裹并根据期望的构成将两个以上热塑性液晶聚合物亚结构重叠而成的预层叠体5载置于载板6上。在此，在包装膜1的内部，在预层叠体5的上下表面配设离型材料4a、4b，进一步在上表面的离型材料4a上隔着顶板3配设透气性片2。

包装膜1由真空密封带8封住，在包装膜1的适当部位连接有用于抽真空的真空管嘴7。包装膜1内部的空气由真空管嘴7排出。需要说明的是，在包装膜1的内侧，可以根据需要配设透气性片2。通过存在透气性片2，能够进一步提高包装膜1的内部的排气性。

需要说明的是，图1中，透气性片2以从预层叠体5的上方朝向预层叠体5的侧方、通向真空管嘴7的方式配设。但是，透气性片2的设定场所只要是能够在预层叠体5的周围提高排气性则没有限定。例如，透气性片2可以配设在选自预层叠体5的上方、下方、侧方中的至少一处。另外，在将透气性片2设置在预层叠体5的上方和/或下方的情况下，优选在离型材料4a、4b与透气性片2之间夹设金属板来进行设置。

另外，图1中，包装膜1配设在预层叠体5的上方和下方这两处，在端部用真空密封带8封住，以将预层叠体5捆扎的状态来被覆。

需要说明的是，只要能够进行包装膜1内部的排气，则可以不配设下方的包装膜1。可以将预层叠体5用包装膜1从上方被覆，使用规定的密封部件(例如真空密封带等胶带类)将上述包装膜1的端部对载板6密封。在利用上述密封部件的密合少的情况下，可以进一步将密封部件和聚酰亚胺膜用虎头钳等夹具压紧。

在进行热压接时，从气体源(未图示)向高压釜9内部供给加压气体。被供给的加压气体在包装膜1的周围均匀地存在，因此，能够均等地对包装膜1的内部进行加压。

另一方面，由于包装膜1的内部进行了排气，因此对包装膜1施加的压力直接施加于层叠体5。其结果是，预层叠体5不仅从上表面和下表面被加压，而且从其侧面也被施加相等的压力，能够使预层叠体5内部的各热塑性液晶聚合物亚结构相互粘接。

高压釜9中使用的各种构件可以使用公知或惯用的构件。另外，也可以代替上述构件、或者在上述构件基础上使用其他构件。

例如，包装膜1只要是具有耐热性和耐压性的挠性材料则没有特别限定，可以列举例如聚酰亚胺膜等。作为离型材料4a、4b，可以使用例如聚酰亚胺膜、氟系膜、离型性多层复合材料等。

另外，作为透气性片2，只要能够用于排出在包装膜1与预层叠体5之间存在的空气则没有特别限定，可以使用例如玻璃纤维布、耐热性纤维布帛或金属网的片状物等。

另外，金属板是为了防止来自透气性片2的形状被转印到热塑性液晶聚合物结构体的表面而配设的。因此，在不配设透气性片2的情况下，金属板也可以不配设。

作为加压气体，只要不是在加热下具有高反应性的气体则没有特别限定，可以为通常的大气等，但可以适当使用氮气等。

本发明中，通过在高压釜式热压接法中进行特定的加热条件，能够抑制热塑性液晶聚合物分子的过度的流动并且使热塑性液晶聚合物亚结构彼此粘接。另外，能够使热塑性液晶聚合物分子的流动变慢，因此，能够使热塑性液晶聚合物结构体的取向变得均匀，并且能够提高热塑性液晶聚合物结构体的整体性。另外，在存在由导体图案形成的电路的情况下，能够使电路附近的热塑性液晶聚合物的流动变慢，即使存在电路也能够使热塑性液晶聚合物的取向性变得均匀。

以第一温度作为起点，向高压釜内部供给加热加压气体，将高压釜的内压升压至期望的最大压力。这种情况下，在2.8MPa以下(表压)的期望压力下对预层叠体进行加压，进行热压接。

(热塑性液晶聚合物结构体)

所得到的热塑性液晶聚合物结构体的热塑性液晶聚合物亚结构的整体性优良，并且能够抑制由于制造过程中构成结构体的热塑性液晶聚合物分子过度流动而引起的树脂流动的发生。

对于本发明的热塑性液晶聚合物结构体而言，通过使用高压釜将两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化，可以将层叠后的各亚结构的热塑性液晶聚合物要素的热膨胀系数控制为规定的值，可以在形成热塑性液晶聚合物结构体之前预先调整热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数。

需要说明的是，在层叠时的热压接时不调整热塑性液晶聚合物要素的热膨胀系数的情况下，热塑性液晶聚合物要素(或热塑性液晶聚合物层)的热膨胀系数可以判断为与构成热塑性液晶聚合物结构体的各热塑性液晶聚合物亚结构中使用的热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数相同。

热塑性液晶聚合物结构体中的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数例可以为-10ppm/℃～50ppm/℃的范围，可以优选为10ppm/℃～50ppm/℃的范围、更优选为15ppm/℃～45ppm/℃的范围。需要说明的是，热塑性液晶聚合物结构体中的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数可以利用对热塑性液晶聚合物结构体的表面或背面各自采取规定的厚度(例如10～100μm的范围，最外层的热塑性液晶聚合物层的层叠状态明确的情况下为其厚度)的热塑性液晶聚合物要素的值来评价。

另外，热塑性液晶聚合物结构体中的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数的公差可以根据用途为例如50ppm/℃以下、40ppm/℃以下、30ppm/℃以下、20ppm/℃以下，可以为15ppm/℃以下、10ppm/℃以下、5ppm/℃以下、3ppm/℃以下或1ppm/℃以下。需要说明的是，热塑性液晶聚合物结构体中的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数的公差可以是从热塑性液晶聚合物结构体随机采取两个以上热塑性液晶聚合物要素作为样品片而得到的样品片的面方向的热膨胀系数的最大值和最小值的差，但从简便性的观点考虑，可以对热塑性液晶聚合物结构体的表面和背面各自采取规定的厚度(例如，10～100μm的范围，最外层的热塑性液晶聚合物层明确的情况下为其厚度)的热塑性液晶聚合物要素，将其面方向的热膨胀系数的差作为公差。

热塑性液晶聚合物结构体中，上述热塑性液晶聚合物亚结构可以优选由选自由(i)热塑性液晶聚合物层、(ii)在一个面具有导体层的热塑性液晶聚合物层和(iii)在两个面具有导体层的热塑性液晶聚合物层组成的组中的至少两层热塑性液晶聚合物亚结构构成。

作为热塑性液晶聚合物亚结构，只要是由热塑性液晶聚合物形成、两个以上亚结构能够一体化，则可以使用各种形状的亚结构。优选热塑性液晶聚合物亚结构可以选自由(i)热塑性液晶聚合物层单独(L)、(ii)在一个面具有导体层的热塑性液晶聚合物层(CL)和(iii)在两个面具有导体层的热塑性液晶聚合物层(CLC)组成的组。在此，作为导体层，可以列举作为具有导电性的层的、例如信号层、电源层、接地层等，具体而言，可以列举由导体图案、导体箔、导体膜等形成的层，这些导体层可以根据需要适当形成期望的形状。

作为热塑性液晶聚合物亚结构的优选组合，可以列举例如以下的组合。

(I)两个以上L

(II)两个以上CL

(III)两个以上CLC

(IV)一个或两个以上L和一个或两个以上CL

(V)一个或两个以上L和一个或两个以上CLC

(VI)一个或两个以上L、一个或两个以上CL、和一个或两个以上CLC、以及

(VII)一个或两个以上CL和一个或两个以上CLC。

在此，L是指热塑性液晶聚合物层单独，CL是指在一个面具有导体层的热塑性液晶聚合物层，并且CLC是指在两个面具有导体层的热塑性液晶聚合物层。其中，将L、CL和LCL重叠的顺序、朝向可以根据用途适当设定。

构成热塑性液晶聚合物亚结构的热塑性液晶聚合物膜(热压接后为热塑性液晶聚合物层)的厚度可以根据用途适当设定，可以优选全部为140μm以下，可以更优选为120μm以下、进一步优选为110μm以下。另外，热塑性液晶聚合物膜(或热塑性液晶聚合物层)的厚度的下限值可以为约10μm，根据目标厚度，可以为15μm以上、30μm以上、60μm以上或85μm以上。构成各亚结构的热塑性液晶聚合物膜(或热塑性液晶聚合物层)的厚度可以相同也可以不同，优选为同等程度(例如，各厚度的差为10％以下、优选为5％以下)。

热塑性液晶聚合物亚结构的数量可以根据用途适当设定，在作为薄的用途使用的情况下，热塑性液晶聚合物亚结构的数量例如可以为2～10左右、优选为3～8左右。这种情况下，各热塑性液晶聚合物亚结构的厚度可以为约10μm～约70μm、优选为约10μm～约60μm。

在薄的用途的情况下，例如，热塑性液晶聚合物结构体的厚度可以为30μm以上、50μm以上、100μm以上。厚度的上限可以适当设定，例如可以为150μm以下。

另外，在作为厚的用途使用的情况下，热塑性液晶聚合物亚结构的数量可以根据热塑性液晶聚合物结构体所要求的厚度、热塑性液晶聚合物亚结构的厚度，例如可以为2以上、3以上、4以上、9以上或10以上。另外，上限没有特别限定，例如可以为200以下、150以下、100以下、50以下、20以下或15以下。需要说明的是，这些关于上限和下限的记载可以自由组合。这种情况下，各热塑性液晶聚合物亚结构的厚度可以为约50μm～约140μm、优选为约70μm～约120μm。

在厚的用途的情况下，例如，热塑性液晶聚合物结构体可以大于150μm，可以为250μm以上、350μm以上、450μm以上或550μm以上。厚度的上限可以适当设定，例如可以为5mm以下。

另外，构成热塑性液晶聚合物结构体的各热塑性液晶聚合物亚结构的热塑性液晶聚合物要素各自的熔点可以相同也可以不同。在不同的情况下，熔点最低的热塑性液晶聚合物要素与熔点最高的热塑性液晶聚合物要素之间的温度差可以大于0℃且100℃以下、优选为10℃以上且90℃以下、更优选为20℃以上且80℃以下。

上述热塑性液晶聚合物结构体可以具有3层以上的导体层(例如，金属箔层或由金属箔构成的导体图案)。另外，根据用途，可以具有5层以上、7层以上的导体层。导体层的上限没有特别限定，可以为20层左右。

在热塑性液晶聚合物结构体为由上述热塑性液晶聚合物层构成的热塑性液晶聚合物亚结构的层叠体的情况下，本发明的热塑性液晶聚合物结构体的整体性优良，因此，在相邻的热塑性液晶聚合物亚结构间具有热压接性。在此，具有热压接性(或粘接性)是指，通过后述实施例中记载的方法评价的粘接强度例如为0.4N/mm以上，可以优选为0.5N/mm以上、更优选为0.6N/mm以上、进一步优选为0.7N/mm以上、更进一步优选为0.8N/mm以上、特别优选为0.9N/mm以上、进一步特别优选为1.0N/mm以上。粘接强度的上限没有特别限定，可以为2.0N/mm左右。

特别是在本发明中，即使在用于厚的用途的情况下，也能够通过热压接将结构一体化，能够提高相邻的亚结构间的粘接强度，从而优选。

另外，本发明中，也能够得到各向同性优良的热塑性液晶聚合物结构体，这种情况下，热塑性液晶聚合物结构体的分子取向度SOR例如可以为0.95～1.25左右，可以优选为0.98～1.18左右。需要说明的是，热塑性液晶聚合物结构体的分子取向度SOR是通过后述实施例中记载的方法测定的值。

另外，本发明中，相邻的热塑性液晶聚合物亚结构中的各热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数的差例如可以为15ppm/℃以上，可以优选为18ppm/℃以上、进一步优选为20ppm/℃以上。这种情况下，也可以得到在规定的温度下向具有低热膨胀率的热塑性液晶聚合物亚结构侧弯曲的具有双金属性质的热塑性液晶聚合物结构体。

本发明的热塑性液晶聚合物结构体可以通过将各种各样的热塑性液晶聚合物亚结构组合而得到的板状物等三维立体结构体、棒状物等二维立体结构体等，结构体的整体性高，结构体内部的分子的过度流动得到了抑制。

例如，本发明的热塑性液晶聚合物结构体能够有效地用作电气/电子领域、办公设备/精密设备领域等中使用的部件，例如，能够作为多层电路基板(特别是极高频雷达用基板)、功率模块等有用。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各种物性。

[熔点]

使用TA仪器制造的DSC Q2000，对于样品5mg，以每分钟20℃的速度从室温升温至将样品聚合的温度，在该温度下保持2分钟，以每分钟20℃的速度冷却至25℃，在25℃下保持2分钟，再次以每分钟20℃的速度升温，将此时的吸热峰温度作为熔点。

[热膨胀系数]

关于热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数，使用热机械分析装置(株式会社岛津制作所制造的TMA-60)，对宽度5mm、长度20mm的热塑性液晶聚合物膜的两端施加1g的拉伸载荷，以5℃/分钟的速度从室温升温至200℃，然后以20℃/分钟的速度冷却至30℃，再次以5℃/分钟的速度升温，基于此时的30℃与150℃之间的长度的变化来算出热膨胀系数。

关于热塑性液晶聚合物结构体中的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数，作为代表值，对表面和背面各自剥离最外层的热塑性液晶聚合物层，将所得到的两层分别视为热塑性液晶聚合物膜。然后，如上所述，通过与热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数的测定同样的方法进行各层的测定。关于热塑性液晶聚合物结构体中的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数的公差，对于所得到的两层各自的热膨胀系数，将其中一者作为最大值、将另一者作为最小值，将其差作为热塑性液晶聚合物要素的热膨胀系数的公差。

[粘接强度]

依据JIS C5016-1994，以每分钟50mm的速度在相邻的热塑性液晶聚合物膜间将其中一者沿着相对于另一者为90°的方向剥离，同时利用拉伸试验机(株式会社IMADA制造的数字测力计ZTS-500N)测定剥离强度，将所得值作为粘接强度。热压接性的判断中，确认相邻的热塑性液晶聚合物亚结构彼此不剥离的实用上没有问题的粘接强度的下限值为0.4N/mm后，将相邻的热塑性液晶聚合物亚结构间的粘接强度为0.4N/mm以上的情况设定为粘接性良好，判断为合格的范围内。

需要说明的是，对于热塑性液晶聚合物膜的一个方向(MD方向)和与其正交的方向(TD方向)，分别从两侧进行剥离，由此对MD顺方向(或MD行进方向)、MD逆方向(或MD非行进方向)、TD顺方向(或TD右方向)、TD逆方向(或TD左方向)这4个方向测定粘接强度，将其平均值作为热塑性液晶聚合物膜间的粘接强度的代表值。

另外，将随机选择的抵接的两层剥离，利用该强度来评价粘接强度。

[分子取向度(SOR)]

从热塑性液晶聚合物结构体以能够***微波谐振波导管中的程度切出切片，作为样品。需要说明的是，在热塑性液晶聚合物结构体能够直接***的情况下，不切出切片而作为样品。

在微波分子取向度测定仪中，将样品以使样品面垂直于微波的行进方向的方式***到微波谐振波导管中，测定从该样品透射后的微波的电场强度(微波透射强度)。然后，基于该测定值，通过下式算出m值(称为折射率)。

m＝(Zo/Δz)×[1-νmax/νo]

在此，Zo为装置常数，Δz为物体的平均厚度，νmax为使微波的频率变化时提供最大的微波透射强度的频率，νo为在平均厚度为零时(即没有物体时)提供最大的微波透射强度的频率。

接着，将物体相对于微波的振动方向的旋转角为0°时、即将微波的振动方向与作为物体的分子最优取向的方向且提供最小的微波透射强度的方向一致时的m值设为m0，将旋转角为90°时的m值设为m90，通过m0/m90算出分子取向度SOR。

[树脂流动]

关于树脂流动的有无，在层叠后的热塑性液晶聚合物结构体的端面，与热压接前的切割尺寸进行比较，将在端面确认到遍及3mm以上的宽度、具有1.5mm以上的铺展的树脂的流出的情况作为“有”树脂流动，判断为不良。

[水分率]

基于卡尔费休法(利用卡尔费休滴定的原理，使水分吸收在溶剂中，通过电位差的变化来测定水分)，使用微量水分测定装置(株式会社三菱化学Analytech制造的卡尔费休水分仪VA-100)，将7.0～1.5g的热塑性液晶聚合物膜切割成宽度3mm、长度10mm，投入试样瓶中，在以下的条件下进行测定，将所得值作为热塑性液晶聚合物膜的水分率。

·加热温度：300℃

·N₂吹扫压力：0.2MPa

·测定准备(自动)

吹扫 1分钟

预热 2分钟 试样瓶空烧

冷却 4分钟 试样瓶冷却

·测定

滴定池内滞留时间(利用N₂送出水分的时间)：15分钟

[实施例1]

作为热塑性液晶聚合物亚结构，使用熔点310℃、热膨胀系数18ppm/℃、厚度18μm的热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造的VECSTAR(注册商标))，将3张亚结构重叠而制成预层叠体，使用高压釜(株式会社芦田制作所制造的AC-1200×2100)对该预层叠体进行热压接。

将预层叠体用剥离片夹持，在该上下表面进一步配设金属板和透气性片(玻璃纤维布)，将所得物载置于载板上。接着，将该载置物整体用包装膜(聚酰亚胺膜)被覆，将包装膜的端部用密封材料(AIRTECH公司制造的真空密封带GS-8003-G)密封，由此，以样品袋的形式将整体密封。需要说明的是，包装膜内部的空气由真空管嘴排出，为了使向真空管嘴的排气良好，在载置板的侧面也配设有透气性片。

接着，在测量样品的实际温度的同时进行利用高压釜的热压接。首先，对样品袋内部进行排气，接着升温至作为第一温度的200℃。在升温速度为5℃/分钟下实施。通过以使膜的水分率为100ppm以下的方式在200℃下保持30分钟而进行预热，然后，将高压釜内压从大气压缓慢地升压至2MPa(表压)。同时升温至作为第二温度的300℃，保持30分钟。以6℃/分钟实施冷却。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为18ppm/℃。此外，对存在于中央的热塑性液晶聚合物要素也测定了热膨胀系数，结果，其热膨胀系数为18ppm/℃。

另外，热塑性液晶聚合物结构体的SOR为1.02。

[实施例2]

作为热塑性液晶聚合物亚结构，使用在实施例1的热塑性液晶聚合物膜的单面上形成有导体图案的膜，除此以外，与实施例1同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为18ppm/℃。

需要说明的是，关于导体图案，使用铜箔CF-H9A-DS-HD2-12(福田金属箔粉工业株式会社制造)，使用真空间歇式压机(北川精机株式会社制造商品名：VH2-1600)，在290℃、2MPa(表压)下层叠后，通过蚀刻形成铜箔图案。

[实施例3]

作为热塑性液晶聚合物亚结构，使用6张熔点310℃、厚度100μm的热塑性液晶聚合物膜，并且将加热温度设定为310℃，除此以外，与实施例1同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为20ppm/℃。

[实施例4]

作为热塑性液晶聚合物亚结构，使用在实施例3的热塑性液晶聚合物膜的单面上形成有导体图案的膜，除此以外，与实施例3同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为20ppm/℃。

需要说明的是，关于导体图案，使用铜箔CF-H9A-DS-HD2-12(福田金属箔粉工业株式会社制造)，使用真空间歇式压机(北川精机株式会社制造商品名：VH2-1600)，在290℃、2MPa(表压)下层叠后，通过蚀刻形成铜箔图案。

[实施例5]

作为热塑性液晶聚合物亚结构，使用12张熔点310℃、厚度100μm的热塑性液晶聚合物膜，除此以外，与实施例1同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为18ppm/℃。

[实施例6]

除了将热压接时的压力设定为1MPa(表压)以外，与实施例5同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为18ppm/℃。

[实施例7]

作为热塑性液晶聚合物亚结构，使用100张熔点310℃、厚度100μm的热塑性液晶聚合物膜，除此以外，与实施例1同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为18ppm/℃。

[实施例8]

作为热塑性液晶聚合物亚结构，使用2张热膨胀系数相互不同的熔点310℃、厚度100μm的热塑性液晶聚合物膜，除此以外，与实施例1同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。各个热塑性液晶聚合物膜的热膨胀系数为10ppm/℃、30ppm/℃。

层叠后的结构体具有形状根据温度变化而改变的所谓双金属性特征。即，所得到的层叠体具有如下特征：在刚层叠后存在翘曲，该翘曲即使在热压制中暂时机械性地平坦成型，也会由于温度变化而再次向低热膨胀率侧弯曲，由此使形状改变。

[实施例9]

将热压接时的加热温度设定为260℃，并且将压力设定为1MPa(表压)，除此以外，与实施例3同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为18ppm/℃。

[实施例10]

将热塑性液晶聚合物亚结构使用热风烘箱进行200℃、60分钟脱气干燥，使水分率为100ppm以下，然后作为预层叠体使用，将预热中升温速度变更为20℃/分钟、将保持时间变更为5分钟，除此以外，与实施例3同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

作为代表值的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数在表面和背面分别为20ppm/℃。

[比较例1]

将3张熔点310℃、厚度100μm的热塑性液晶聚合物膜重叠，使用真空间歇式压机(北川精机株式会社制造商品名：VH2-1600)，在真空4托、260℃、4MPa(表压)的条件下进行30分钟压制。

[比较例2]

除了将热压接时的温度设定为290℃以外，与比较例1同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

[比较例3]

除了将热压接时的温度设定为310℃、压力设定为2MPa(表压)以外，与比较例1同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

[比较例4]

将6张在单面形成有实施例4中使用的导体图案的热塑性液晶聚合物膜重叠，使用真空间歇式压机(北川精机株式会社制造商品名：VH2-1600)，在真空4托、300℃、2MPa(表压)的条件下进行30分钟压制。

[比较例5]

使用3张熔点310℃、厚度100μm的热塑性液晶聚合物膜，并且在热压接时将压力设定为3MPa(表压)，除此以外，与实施例3同样地得到热塑性液晶聚合物结构体。

将实施例和比较例中得到的热塑性液晶聚合物结构体的层叠构成示于表7中，将层叠方法示于表8中，将物性示于表9中。

[表7]

※在各层包含导体图案

[表8]

[表9]

	粘接性(N/mm)	树脂流动
			实施例1	0.7	无
实施例2	0.7	无
			实施例3	1.2	无
实施例4	1.1	无
			实施例5	0.9	无
实施例6	0.8	无
			实施例7	0.9	无
实施例8	0.9	无
			实施例9	0.4	无
实施例10	1.1	无
比较例1	0.3	无
			比较例2	0.3	无
比较例3	0.8	有
			比较例4	0.6	有
比较例5	1.2	有

如表9所示，实施例1～10中，均没有树脂流动，热塑性液晶聚合物亚结构间的热压接性良好。即，所得到的热塑性液晶聚合物结构体的分子的流动性均得到了抑制，这与基于目视的外观形状的观察中未确认到因分子的流动引起的变色和变形等一致。

此外，实施例2和4中，虽然形成了导体图案，但即使在形成有导体图案的情况下，导体周围的液晶聚合物也不会过度流动，因此，即使在由微细的导体图案形成的电路等中要求电路间间隙的情况下，也能够满足其要求。

另外，实施例9中，与使用真空间歇式压机的比较例2相比，不仅热压接温度低，而且尽管层叠了比较例2的2倍的张数，也得到了实用上没有问题的热压接性。

此外，在将经过脱气干燥工序后的热塑性液晶聚合物亚结构作为预结构体来进行一体化的情况下，尽管预热时间只不过是实施例3的1/6，但也能够实现与实施例3同等程度的粘接性。

此外，实施例1中得到的热塑性液晶聚合物结构体的SOR为1.02。另外，关于实施例1～10中得到的热塑性液晶聚合物结构体中的最外层的热塑性液晶聚合物要素的面方向的热膨胀系数的公差为1ppm/℃以下。

另一方面，使用真空间歇式压机的比较例1和2中，尽管没有树脂流动、也没有分子的过度流动，但粘接强度不是合格的范围。尽管比较例1是与实施例6相同的热压接温度、比较例2是比实施例6高的热压接温度，但在利用真空间歇式压机将各层为100μm的热塑性液晶聚合物膜层叠的情况下，也无法实现充分的粘接强度。

比较例3和4中，热压接温度高于比较例2，因此，虽然粘接强度落入合格的范围，但另一方面，发生了树脂流动。

比较例5中，虽然因高压釜层压中的热压接时的压力为3MPa(表压)而粘接强度落入合格的范围，但另一方面，发生了树脂流动。

另外，参考比较例5的结果，在不进行预热而利用来自高压釜的加热加压气体在高压下进行热压接的情况下，预测会由于分子的过度流动而发生树脂流动。

产业上的可利用性

本发明的制造方法对于得到树脂流动的发生得到了抑制的热塑性液晶聚合物结构体是有用的，所得到的热塑性液晶聚合物结构体能够有效地用作电气/电子领域、办公设备/精密设备领域、功率半导体领域等中使用的部件。

如上所述，对本发明的优选实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种追加、变更或删除，这样的方式也包含在本发明的范围内。

符号说明

1…包装膜

2…透气性片

3…顶板

4a、4b…离型材料

5…预层叠体

6…载板

7…真空管嘴

8…真空密封带

9…高压釜

Claims (11)

1.一种热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其是使用高压釜来制造两个以上热塑性液晶聚合物亚结构一体化而成的热塑性液晶聚合物结构体的方法，所述方法至少具备：

封入工序，将两个以上热塑性液晶聚合物亚结构重叠而成的预层叠体用包装膜被覆，并将所述包装膜的端部密封；

升温工序，进行所述包装膜内部的排气，升温至作为预热温度的第一温度；以及

热压接工序，以所述第一温度作为起点，将高压釜的内压升压至以表压计为2.8MPa以下的期望压力，并且升温至作为热压接温度的第二温度。

2.如权利要求1所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，将预层叠体中熔点最低的热塑性液晶聚合物要素的熔点设为ML时，第一温度为(ML-150)℃～(ML-50)℃的范围。

3.如权利要求1或2所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，第一温度下的保持时间为1～120分钟。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，向第一温度升温的升温速度为1～10℃/分钟。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，将预层叠体中熔点最高的热塑性液晶聚合物要素的熔点设为MH时，第二温度为(MH-30)℃～(MH+10)℃的范围。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，第二温度下的保持时间为15～60分钟。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，向第二温度升温的升温速度为2～20℃/分钟。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，在升温工序之前进行脱气干燥工序。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，脱气干燥工序后的热塑性液晶聚合物膜的水分率为380ppm以下。

10.如权利要求8或9所述的热塑性液晶聚合物结构体的制造方法，其中，第一温度下的保持时间为1～20分钟。

11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，升温工序后的预热对象的热塑性液晶聚合物要素的水分率为380ppm以下。

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