TWI791770B - 機器可讀安全特徵 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於適合在基板、安全文件或製品上印刷機器可讀安全特徵之安全油墨。以及由該等安全油墨製成之機器可讀安全特徵，及包含由該等安全油墨形成之機器可讀安全特徵的安全文件的領域。特定言之，本發明提供包含選自由以下各者組成之群組之一或多種IR吸收材料的安全油墨：具有通式Fe3 (PO4 )2 且具有磷鐵錳礦晶體結構之無結晶水的正磷酸鐵(II)，具有通式Fea Metb (POc )d 之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的膦酸鐵(II)金屬、無結晶水的焦磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的偏磷酸鐵(II)金屬，其中該安全油墨係氧化乾燥安全油墨、UV-Vis可固化安全油墨、UV-Vis可固化安全油墨或其組合。

Description

機器可讀安全特徵
本發明係關於適合在基板上、特別在安全文件或製品上印刷機器可讀安全特徵之安全油墨的領域。
隨著彩色影印及印刷之品質不斷改進且嘗試保護安全文件，諸如鈔票、有價文件或卡、運輸票或卡、稅簽以及產品標籤，該等安全文件對抵抗仿冒、偽造或非法複製不具有可複製效應，習知實踐為在此等文件中併入各種安全手段特徵。
例如安全文件之安全特徵可分類成「隱蔽」及「外顯」安全特徵。由隱蔽安全特徵提供之保護依賴於此等特徵被隱藏，此等特徵之偵測通常需要專門設備及知識之概念，而「外顯」安全特徵容易用無輔助之人類感覺來偵測，例如此等特徵可為可見的及/或經由觸覺可偵測，同時仍難以產生及/或複製。
諸如例如磁性油墨、發光油墨及IR吸收油墨之機器可讀油墨已廣泛地用於安全文件之領域中、詳言之用於鈔票印刷，以授予安全文件額外的隱蔽安全特徵。由隱蔽安全特徵提供的保護安全文件以防仿冒及非法複製依賴於此等特徵之偵測通常需要專門設備及知識的概念。在安全性及保護有價文件及有價商品以防止仿冒、偽造及非法複製之領域中，藉由不同印刷製程來塗覆機器可讀安全油墨係此項技術中已知，該等印刷製程包括使用高黏性或糊狀油墨之印刷製程，諸如平板印刷、活板印刷及凹版印刷(在相關技術中亦被稱為雕刻鋼模具或銅板印刷)，及使用液體油墨之印刷製程，諸如轉輪凹版印刷、柔版印刷、網版印刷以及噴墨印刷。
包含紅外線(infrared；IR)吸收材料之安全特徵係廣泛已知的且在多種安全應用中使用。安全領域中常用的IR吸收材料係基於對由電子躍遷引起之在780 nm與1400 nm之間的光譜範圍(範圍由國際照明委員會(Commission Internationale de l’Eclairage；CIE)提供)中之電磁輻射的吸收，此部分之電磁波譜常常被稱為NIR域。舉例而言，IR吸收特徵已在鈔票中實施以供銀行及販售應用(自動櫃員機、自動販賣機等)中之自動貨幣處理設備使用，以便辨識判定之貨幣及驗證貨幣之真實性，詳言之區別貨幣與由彩色複本製成之複製品。IR吸收材料包括包含大量IR吸收原子或離子之有機化合物、無機材料、玻璃。IR吸收化合物之典型實例尤其包括碳黑、醌-二亞銨鹽或銨鹽、聚次甲基(例如花青、方酸菁、克酮酸菁)、酞青或萘酞菁類型(IR吸收pi系)、二硫烯、誇特銳烯二亞胺、金屬(諸如例如過渡金屬或鑭系元素)鹽(諸如例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽、鉻酸鹽、六硼化物、鉬酸鹽、錳酸鹽、鐵酸鹽、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、有機膦酸鹽、有機磷酸鹽以及膦醯基鎢酸鹽)、金屬氧化物(諸如例如奈米微粒形式之氧化銦錫、氧化銻錫，及摻雜氧化錫(IV))、金屬氮化物。
由於在可見域中之強吸收，碳黑由於其在可見域中之強吸收而並非較佳之安全材料，此限制了實現受保護免於仿冒或非法複製之安全文件之設計的自由。
理想地，用於鑑認用途的包含紅外線(infrared; IR)吸收材料之安全特徵在可見光範圍(400 nm至700 nm)中不吸收，諸如以允許在所有類型之顯色油墨中且亦在裸眼不見之標記中使用安全特徵，且同時顯示在近紅外線範圍(700 nm至1400 nm)中之強吸收，因而允許藉由標準貨幣處理設備容易地辨識安全特徵。
有機NIR吸收劑由於其固有之低熱穩定性及生產複雜性而通常在安全應用中使用受到限制。
已在WO 2007/060133 A2中揭示展示經改良性質之無機IR吸收化合物，其中安全油墨已經發展至產生設計自由不受在電磁波譜之可見光範圍中的該等IR吸收化合物之吸收限制的安全特徵。WO 2007/060133 A2揭示包含IR吸收材料之凹版印刷油墨，該IR吸收材料由IR吸收係過渡元素原子或離子之d殼內之電子躍遷的結果的過渡元素化合物構成。詳言之，WO 2007/060133 A2揭示作為IR吸收材料之磷酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、偏磷酸銅(II)、水合磷酸鐵(II)(Fe3(PO4)2 8H2O，藍鐵礦)、水合磷酸鎳(II)(Ni3(PO4)2 8H2O)及Ca2Fe(PO4)2 4H2O(三斜磷鈣鐵礦)。
因此，仍然需要用於印刷機器可讀安全特徵的包含IR吸收材料之安全油墨，該等安全油墨具有優於先前技術之優點，且在對NIR輻射之吸收方面類似地合適或甚至比已知IR吸收劑更合適，而且同時具有高化學穩定性、在可見光範圍中之高反射率且不帶來毒理或生態問題。
因此，本發明之一目標係克服如上文所論述的先前技術之缺陷。
在第一態樣中，本發明提供一種用於印刷機器可讀安全特徵之安全油墨，該安全油墨包含選自由以下各者組成之群組的一或多種IR吸收材料具有通式Fe3(PO4)2且具有磷鐵錳礦晶體結構之無結晶水的正磷酸鐵(II)，具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的膦酸鐵(II)金屬、無結晶水的焦磷酸鹽鐵(II)金屬、無結晶水的偏磷酸鐵(II)金屬，其中a係1至5之數字，b係>0至5之數字，c係2.5至5之數字，d係0.5至3之數字，且Met表示選自由以下各者組成之群組的一或多種金屬：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、 Sr、Ba、過渡金屬(d區)(詳言之Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au)、第三主族、第四主族及第五主族之金屬及半金屬(詳言之B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi)以及鑭系元素，及其混合物其中該安全油墨係氧化乾燥安全油墨，其包含約0.01重量%至約10重量%之一或多種乾燥劑，該等重量百分比係基於該氧化乾燥安全油墨之總重量，或UV-Vis可固化安全油墨，其包含約0.1重量%至約20重量%之一或多種光引發劑，該等重量百分比係基於該UV-Vis可固化安全油墨之總重量，或熱乾燥安全油墨，其包含約10重量%至約90重量%之選自由有機溶劑、水及其混合物組成之群組的一或多種溶劑，或其組合物。
本文中亦描述及主張由本文中所描述之該安全油墨製成之機器可讀安全特徵，及用於產生該等機器可讀安全特徵之方法，該等方法包含步驟a)：較佳藉由選自由以下各者組成之群組的印刷製程將本文中所描述之該安全油墨塗覆至基板上：凹版印刷、網版印刷、柔版印刷、轉輪凹版印刷以及彎張噴墨印刷。
本文中亦描述及主張包含該機器可讀安全特徵之安全文件，及包含第一部分及第二部分之安全文件，該第一部分由本文中所描述之該機器可讀安全特徵構成，且該第二部分由用包含在電磁波譜之另一區域(UV或Vis)中吸收之一或多種化合物的油墨製成之安全特徵構成，或由用包含一或多種磁性化合物的機器可讀磁性油墨製成之安全特徵構成，以致形成該組合式安全特徵。
本文中亦描述及主張用於鑑認本文中所描述之該安全文件之方法，該等方法包含以下步驟：a)提供本文中所描述且包含由本文中所描述之該油墨製成之該機器可讀安全特徵的該安全文件；b)在至少兩個波長下照明該機器可讀安全特徵，其中該至少兩個波長中之一者在該可見光範圍中，而該至少兩個波長中之另一者在該NIR範圍中，c)經由感測該機器可讀安全特徵在至少兩個波長下反射之光來偵測該機器可讀安全特徵之光學特性，其中該至少兩個波長中之一者在該可見光範圍中，而該至少兩個波長中之另一者在該NIR範圍中，及d)根據該機器可讀安全特徵之該等偵測到的光學特性來判定安全文件真實性。
令人驚奇地，發現本文中所描述之該等IR吸收材料在安全油墨中之使用結合在NIR範圍中之高吸收性質、在可見光範圍中之高反射率及高化學穩定性。
本文中所描述之該等IR吸收材料能夠相對容易地且以相對低的成本製造，且特徵在於例如與有機或金屬有機吸收劑相比較高之化學穩定性。該等IR吸收材料係無結晶水的的，從而導致所有輻射被實際錯合物吸收，而不是一部分之輻射被結晶水吸收。此外，包含該一或多種IR吸收材料之安全油墨展現在NIR範圍中之特別高吸收，同時在可見光範圍中係高反射性的。
第1A圖至第1B圖圖示具有磷鐵錳礦結構之無結晶水的Fe3(PO4)2(IR吸收材料IR-A1，第1A圖)及無結晶水的KFePO4(IR吸收材料IR-A2，第1B圖)之x射線繞射圖(x-ray diffractogram；XRD)。
第2A圖及第2B圖圖示具有磷鐵錳礦結構且無結晶水之Fe3(PO4)2(IR吸收材料IR-A1，第2B圖)及非無結晶水的Fe3(PO4)2(IR吸收材料IR-A3，第2A圖)之DSC曲線。
第3圖圖示(安全特徵之在可見光範圍及NIR範圍中之反射率曲線，該安全特徵係藉由用包含40重量%之IR吸收材料IR-A1(素線)、IR-A2(虛線)及IR-A3(短劃線/虛線)之凹版油墨來印刷紙基板獲得。
以下定義係用於解釋說明書中所論述且申請專利範圍中所敘述之術語的意義。
如本文中所用，此「一」指示一個以及多於一個，且未必將其指稱名詞限於單數。
如本文中所用，術語「約」意味所談論之量或值可為指定之值或該值周圍之某一其他值。該等用語意欲傳達在所指示值的±5%之範圍內之類似值根據本發明促進等效結果或效應。
如本文中所用，術語「及/或」或「或/及」意味該群組中之要素的全部或僅一者可存在。舉例而言，「A及/或B」應意味「僅A，或僅B，或A及B兩者」。
如本文中所用，術語「至少」意味限定一個或多於一個，例如一個或兩個或三個。
術語「安全文件」係指通常藉由至少一個安全特徵來保護以免於仿冒或欺詐之文件。安全文件之實例包括但不限於有價文件及有價商品。
表述「紫外光」(ultraviolet；UV)係用於指明在100nm與400nm之間的光譜範圍，「可見光」(visible；Vis)係用於指明在400nm與700nm之間的光譜範圍，「紅外線」(IR)係用於指明在780nm與15000nm波長之間的光譜範圍，且近紅外線(near infrared；NIR)係用於指明在780nm與1400nm波長之間的光譜範圍(範圍由國際照明委員會(Commission Internationale de l’Eclairage；CIE)提供，在Sliney D.H.,Eye(the Scientific Journal of the Royal College of Ophtalmologists,2016,30(2)之第222至229頁)中引用。
本發明進一步提供用於印刷機器可讀安全特徵之安全油墨，該等安全油墨包含本文中所描述之該一或多種IR吸收材料。如本文中所用，術語「機器可讀安全特徵」係指展現至少一個獨特性質之要素，該至少一個獨特性質可藉由裝置或機器來偵測且可包含在一層中，以致授予藉由將特別設備用於鑑認以鑑認該層或包含該層之製品的方式。
藉由本文中所描述的包含在本文中所描述之該安全油墨中之該一或多種吸收材料來體現本文中所描述之該安全特徵之機器可讀性質。
包含本文中所描述之該一或多種IR吸收材料的該等機器可讀安全特徵有利地展現在可見光範圍(400nm至700nm)中之高反射率及在近紅外線範圍(780nm至1400nm)中之低反射率，從而允許藉由標準設備及標準偵測器(包括特徵化高速鈔票分類機之偵測器)之有效鑑認及辨識，此係因為此等偵測器依賴於Vis範圍及NIR範圍中之選定波長下的反射率差。
本發明進一步提供本文中所描述之該一或多種IR吸收材料作為機器可讀化合物在本文中所描述之該等安全油墨中的使用，該等安全油墨用於藉由較佳選自由以下各者組成之群組的印刷製程在基板上印刷機器可讀 安全特徵：凹版印刷、網版印刷、轉輪凹版印刷、柔版印刷或彎張噴墨印刷。
本文中所描述之該一或多種IR吸收材料較佳以約5重量%至約60重量%之量存在於本文中所描述之該安全油墨中，該等重量百分比係基於該安全油墨之總重量。
本文中所描述之該一或多種IR吸收材料適合藉由組合以下兩者來產生機器可讀安全特徵：a)存在二價鐵及磷酸鹽陰離子或膦酸鹽陰離子及缺少結晶水；及b)在該等材料之晶體結構中不存在反轉中心。本文中所描述之該一或多種IR吸收材料不具有反轉中心，如同具有式Fe3(PO4)2及磷鐵錳礦結構之無結晶水的正磷酸鐵(II)之情況，亦如本文中所描述的具有通式FeaMetb(POc)d之混合金屬鐵(II)化合物之情況，其中拉波特規則(Laporte rule)不再適用，且吸收相應地較高。
在該一或多種IR吸收材料中，磷存在於氧化階段(V)中。其他氧化階段中之低百分比磷由於製造原因不能被排除，且應藉由不可避免雜質之範疇中的保護來覆蓋。根據本發明之產物係衍生自正磷酸(H3PO4)及其冷凝物(聚合物)。正磷酸鹽具有陰離子結構單元[PO4 3-]，焦磷酸鹽及二磷酸鹽具有結構單元[P2O7 4-]，而環偏磷酸鹽具有結構單元=[(PO3-)n]。
本文中所描述之該一或多種IR吸收材料係選自由以下各者組成之群組：具有通式Fe3(PO4)2且具有 磷鐵錳礦晶體結構之無結晶水的正磷酸鐵(II)，具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的膦酸鐵(II)金屬、無結晶水的焦磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的偏磷酸鐵(II)金屬，其中a係1至5之數字，b係>0至5之數字，c係2.5至5之數字，d係0.5至3之數字，且Met表示選自由以下各者組成之群組的一或多種金屬：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、過渡金屬(d區)(詳言之Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au)、第三主族、第四主族及第五主族之金屬及半金屬(詳言之B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi)以及鑭系元素，及其混合物。
根據一個實施例，本文中所描述之該安全油墨包括一或多種IR吸收材料，該一或多種IR吸收材料係選自由以下各者組成之群組：具有通式Fe3(PO4)2且具有磷鐵錳礦晶體結構之無結晶水的正磷酸鐵(II)。換言之，本文中所描述之該安全油墨包括具有通式Fe3(PO4)2之無結晶水的單金屬正磷酸鐵(II)，其中表述「單金屬」意味產物僅含有鐵(II)作為金屬(陽離子)元素。具有式Fe3(PO4)2之無結晶水的正磷酸鐵(II)的磷鐵錳礦晶體結構具有單斜之晶系、P21/c之空間群及約a
Figure 108105539-A0305-02-0013-8
8.81Å、b
Figure 108105539-A0305-02-0013-12
11.56Å、c
Figure 108105539-A0305-02-0013-11
6,14Å、α
Figure 108105539-A0305-02-0013-10
90,00°、β
Figure 108105539-A0305-02-0013-9
99,35°、γ
Figure 108105539-A0305-02-0013-13
90.00°之晶格常數。單元晶胞含有八個化學式單元Fe1.5PO4。磷由氧四面體配位，且鐵(II)出現在三個不 同的四重層(4e)中，每一層具有不同的配位幾何形狀：1x扭曲八面體，其中配位氧離子中之一者明顯相隔更遠(d~2.68Å)，及2x三方雙錐。磷鐵錳礦系統中之鐵原子因此在無反轉中心的情況下配位。與包含結晶水(例如八水合藍鐵礦Fe3(PO4)2 8H2O)或相對於中心鐵原子具有反轉中心(例如斜磷錳鐵礦晶體結構之Fe3(PO4)2)之其他已知晶體結構相比，本文中所描述的具有式Fe3(PO4)2之無結晶水的正磷酸鐵(II)之磷鐵錳礦晶體結構展現經改良效能。
根據另一實施例，本文中所描述之該安全油墨包含選自由以下各者組成之群組的一或多種IR吸收材料：具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的膦酸鐵(II)金屬、無結晶水的焦磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的偏磷酸鐵(II)金屬，及其混合物，其中a係1至5之數字，b係>0至5之數字，c係2.5至5之數字，d係0.5至3之數字，且Met表示選自由以下各者組成之群組的一或多種金屬：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、過渡金屬(d區)(詳言之Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au)、第三主族、第四主族及第五主族之金屬及半金屬(詳言之B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi)以及鑭系元素。換言之，本文中所描述之該安全油墨包含選自由以下各者組成之群組的一或多種IR吸收材料：本文中所描述的具有通用分子式FeaMetb(POc)d 之無結晶水的混合金屬正磷酸鐵(II)、無結晶水的焦磷酸鐵(II)金屬或無結晶水的偏磷酸鐵(II)金屬，其中表述「混合金屬」意味產物含有除鐵(II)外的至少一種其他金屬作為金屬(陽離子)組分，且此表述在此縮寫為「M」。
較佳地，本文中所描述之該安全油墨包含選自由以下各者組成之群組的一或多種IR吸收材料：具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、膦酸鐵(II)金屬、焦磷酸鐵(II)金屬或偏磷酸鐵(II)金屬，其中a係1至5之數字，b係>0至5之數字，c係2.5至5之數字，d係0.5至3之數字，且Met表示選自由以下各者組成之群組的一或多種金屬：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba。較佳地，本文中所描述之該安全油墨包含本文中所描述的具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、膦酸鐵(II)金屬、焦磷酸鐵(II)金屬或偏磷酸鐵(II)金屬，其中Met表示鉀(K)、鎂(Mg)及鋅(Zn)或其組合，較佳為單獨地或與鎂(Mg)或鋅(Zn)組合之鉀(K)。更佳地，本文中所描述的具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的膦酸鐵(II)金屬、無結晶水的焦磷酸鐵(II)金屬或無結晶水的偏磷酸鐵(II)金屬係KFePO4、K(Fe0.75Zn0.25)PO4或K(Fe0.75Mg0.25)PO4。
本文中所描述之該一或多種IR吸收材料係藉由具有特定大小來獨立地特性化。在本文中，術語「大小」表示該等IR吸收材料之統計性質。如此項技術中已知 的，該一或多種IR吸收材料中之每一者可藉由量測樣本之粒子大小分佈(particle size distribution；PSD)來獨立地特性化。此等PSD通常描述隨個別粒子之大小相關特性變化的粒子在樣本中之分數量(相對於總數、總重量或總體積)。常用的描述個別粒子之大小相關特性係「圓當量」(circle equivalent；CE)直徑，其對應於與材料之正射投影具有相同面積之圓的直徑。在本申請案中，報告以下值：d(v,50)(在下文縮寫為d50，係CE直徑之值、以微米計，該值將PSD分成累積體積相等的兩個部分：下部部分表示所有粒子之累積體積的50%，從而對應於CE直徑小於d50之彼等粒子；上部部分表示粒子之累積體積的50%，從而對應於CE直徑大於d50之彼等粒子。d50亦被稱為粒子之體積分佈之中值，d(v,90)(在下文縮寫為d90，係CE直徑之值、以微米計，該值將PSD分成累積體積不同的兩個部分，使得下部部分表示所有粒子之累積體積的90%，從而對應於CE直徑小於d90之彼等粒子，而上部部分表示粒子之累積體積的10%，其中CE直徑大於d90，及類似地，d(v,10)(在下文縮寫為d10，係CE直徑之值、以微米計，該值將PSD分成累積體積不同的兩個部分，使得下部部分表示所有粒子之累積體積的10%，從而對應於CE直徑小於d10之彼等粒子，而上部部分表示粒子之累積體積的90%，其中CE直徑大於d10。
本文中所描述之該一或多種IR吸收材料中之每一者較佳具有約0.01μm至約50μm、更佳約0.1μm至約20μm且仍更佳約1μm至約及10μm之一平均粒子大小(d50值)。
多種實驗方法可供用於量測PSD，包括但不限於篩分析、電導率量測(使用庫爾特計數器)、雷射繞射術(例如馬爾文分粒器)、聲學分光術(例如Quantachrome DT-100)、差異沉降分析(例如CPS裝置)以及直接光學粒度測定法。雷射繞射術係用於判定本申請案中引用之PSD(儀器：(Cilas 1090)；樣本製備：將IR吸收材料添加至蒸餾水或醋酸乙酯，視要量測之材料之水溶性而定，直至雷射遮蔽根據ISO norm 13320達到13%至15%之操作位準。
本文中所描述之該等IR吸收材料較佳係藉由包含以下步驟之方法產生：a)製造混合物，該混合物含有：i)鐵化合物(A)，該等鐵化合物以按該混合物之重量計約20重量%至約90重量%之百分比選自鐵(III)化合物、Fe(III)/Fe(II)化合物及此等化合物之混合物，該等鐵化合物選自由以下各者組成之群組：氧化物，氫氧化物，氫氧化氧化物，碳酸鹽，諸如草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、正磷酸鹽、膦酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽之羧酸鹽，以及上述各物之混合物， ii)還原劑(B)，該等還原劑以按該混合物之重量計約5重量%至約50重量%之百分比選自由以下各者組成之群組：固體、水溶液或懸浮液的膦酸[H3PO3]、三氧化二磷[P2O3]、次磷酸[H3PO2]、四氧化二磷[P2O4]、連二磷酸[H4P2O6]、焦磷酸[H4P2O5]、連二膦酸[H4P2O4]、前述該等酸之Fe鹽及Met鹽以及上述各物之混合物，iii)可選磷酸鹽供體(C)，其以按該混合物之重量計約0重量%至約50重量%之百分比選自：水溶液的磷酸[H3PO4]；固體或水溶液或懸浮液的金屬磷酸鹽[Metx(PO4)z]或酸金屬磷酸鹽[MetHY(PO4)z]，其中1>x>4、1>y>5且1>z>4；焦磷酸[H4P2O7]、偏磷酸[(HPO3)n]或其鹽，其中n>3；五氧化二磷[P2O5]或以上各物之混合物，其中Met如上文所定義，及iv)可選金屬(M)供體(D)，其以按該混合物之重量計約0重量%至約50重量%之百分比選自：一或多種金屬之金屬化合物，該一或多種金屬來自由以下各者組成之群組：K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、過渡金屬(d區)(詳言之Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn)及第三主族、第四主族及第五主族之金屬及半金屬(詳言之B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi)以及鑭系元素；及選自：上述該等金屬之該等氧化物、氫氧化物、氢氧化氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、 醋酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽以及硫酸鹽，及此等各物之混合物，由此該混合物之組分(A)至(D)之重量份額係基於不包括任何溶劑及/或懸浮劑之物質的百分比，b)獲得該混合物，其中該混合物含有水溶劑及/或有機溶劑，在小於約400℃之溫度下乾燥該混合物，及c)在約400℃與約1200℃之間的溫度下處理該乾燥或經乾燥混合物。
可藉助於該等組分在水溶劑或有機溶劑中或無額外溶劑之情況下溶解、懸浮及/或混合來達成本文中所描述之該方法之步驟a)中的該鐵化合物(A)與該還原劑(B)與可選磷酸鹽供體(C)及金屬(M)供體(D)之該混合物的製造。
此處所指示的該混合物之組分(A)至(D)之重量份額係基於不包括任何溶劑及/或懸浮劑之物質的百分比。舉例而言，在磷酸[H3PO4]經引入以作為磷酸鹽供體(C)且用作水溶液之情況下，H3PO4之重量份額將指示不包括作為溶劑引入之水。
溶劑及/或懸浮劑可以相對於不包括該溶劑及/或懸浮劑之該混合物之總質量在10與0.1之間的比存在。在8與1之間的重量比係較佳的，且在4與1之間的重量比係更佳的。溶劑及/或懸浮劑之高百分比可使對該混合物之處理簡化，而溶劑及/或懸浮劑之低百分比相應地縮短後續的乾燥步驟。
當步驟a)之該混合物係溶液或懸浮液時，該混合物之製造在約10℃或室溫與該溶液或懸浮液之沸點之間的溫度下、較佳在低於約150℃之溫度下進行，更佳地，在約20℃與約100℃之間係較佳的，且更佳地，在約40℃與約90℃之間。此外，可在高於液體之沸點的溫度下使用處於該溶劑在對應溫度下之自生壓力下的封閉容器實行本文中所描述之該溶液或懸浮液之製造。
極性溶液較佳用於製造該步驟a)中之該混合物，詳言之具有低位準黏度及/或具有低沸點之溶劑，因為此導致後續乾燥步驟簡化且顯著地加速，特別當使用噴霧乾燥程序時。極性溶液之合適實例包括但不限於水、醇類及低鏈長度之多元醇、銨鹽及其混合物，其中水係特別較佳的。
較佳地，在步驟a)中用作為鐵化合物(A)之Fe(III)化合物及/或Fe(III)/Fe(II)化合物係選自由以下各者組成之群組：氧化物、氫氧化物、氢氧化氧化物、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽以及硫酸鹽。此等化合物具有陰離子在混合及乾燥過程期間在分解及/或氧化還原反應方面穩定之優點。該等陰離子之使用不能有利地釋放在步驟c)之溫度處理期間發生的氧化還原過程期間的任何不當副產物。此意味可獲得粒子大小分佈及孔隙更均勻之產物。Fe(III)及/或Fe(III)/Fe(II)正磷酸鹽、焦磷酸鹽及偏磷酸鹽之使用具有該等鹽在氧化階段(V)中亦提供含磷之磷酸鹽離子以用於形成產物的另外優點。步驟 a)之該混合物中的鐵化合物(A)之量在約20重量%與約90重量%之間，較佳在約25重量%與約85重量%之間，更佳在約30重量%與約75重量%之間，重量百分比係基於不包括任何溶劑或懸浮劑的所有組分i)至iv)之總重量。
較佳地，步驟a)ii)中之還原劑(B)係選自由以下各者組成之群組：膦酸、次磷酸、連二磷酸、二膦酸以及連二膦酸，及其混合物。替代地或作為補充措施，酸酐三氧化二磷、四氧化二磷或其混合物可用作為步驟b)之還原劑(B)。酸酐之使用具有在階段a)實行之乾燥步驟b)由於酸酐之低水含量而可比較快速地實行的優點。
在步驟a)中製造出的該混合物中之還原劑(B)之量在約5重量%與約50重量%之間，較佳在約7.5重量%與約40重量%之間，更佳在約10wt%與約30重量%之間，重量百分比係基於不包括任何溶劑或懸浮劑之所有組分i)至iv)的總重量。
如本文中所描述，步驟a)之該混合物可進一步包含本文中所描述之該磷酸鹽供體(C)，其在氧化階段(V)中將具有磷之磷酸鹽粒子帶入該混合物中。以實現以下效果之數量添加額外磷酸鹽供體(C)係有利的：在溫度處理階段c)期間自還原劑(B)產生之磷酸鹽離子及藉由磷酸鹽供體(C)引入之磷酸鹽離子相對於Fe離子以莫耳量存在，且在適用情況下金屬(M)離子，提供足夠的磷酸鹽離子以用於形成該產物。由於可獲得性良好、計量簡單 及價格極低，將磷酸之強酸水溶液用作磷酸鹽供體係有利的。對應酸酐P2O5之使用聯繫到在混合之後實行之乾燥步驟由於低水含量而可明顯更快地實行的優點。步驟a)之該混合物中之磷酸鹽供體(C)的量在約0重量%與約50重量%之間，較佳在約0重量%與約40重量%之間，更佳在約0wt%與約30重量%之間，重量百分比係基於不包括任何溶劑或懸浮劑之所有組分i)至iv)的總重量。
如本文中所描述，步驟a)之該混合物可進一步包含本文中所描述之額外金屬供體(D)。在用於生產具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的混合金屬鐵(II)金屬化合物之製造方法中，在藉助於磷酸鹽供體未提供足夠量之此等金屬組分的情況下，除含鐵之金屬組分外，此金屬供體(D)亦提供「Met」。金屬供體(D)係選自由以下各者組成之群組：氧化物、氫氧化物、氢氧化氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽，及其混合物。氫氧化物、氢氧化氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽及/或乳酸鹽之使用具有沒有陰離子殘留物在步驟c)中之溫度處理之後作為雜質留在來自此等化合物之產物中的優點。正磷酸鹽及焦磷酸鹽之使用具有同時提供磷酸鹽離子以用於形成最終產物的優點。步驟a)之該混合物中之金屬供體(D)的量在約0重量%與約50重量%之間，較佳在約0重量%與約40重量%之間，更佳在約0wt%與約 30重量%之間，重量百分比係基於不包括任何溶劑或懸浮劑之所有組分i)至iv)的總重量。
隨後在後續步驟b)中在小於約400℃之溫度下乾燥在本文中所描述之該方法之步驟a)中製造的該混合物，若該混合物含有水溶劑及/或有機溶劑，其中小於400℃之溫度係指待乾燥之混合物在乾燥過程中之溫度。在此上文中，乾燥意味將水及/或其他溶劑自該混合物移除至水及/或其他溶劑含量小於約5重量%、較佳小於約3重量%且更佳小於約0.8重量%之的程度，重量百分比係基於該混合物之總質量。可藉由熱重法(thermogravimetry；TGA)來判定乾燥程度。
可使用包括但不限於以下各者之任何合適乾燥過程來實行步驟b)中的該混合物之乾燥：冷凍乾燥、超臨界乾燥、微波乾燥、真空乾燥、諸如對流空氣乾燥或惰性氣體氣氛中之對流乾燥的對流乾燥、噴霧乾燥、噴霧造粒或旋轉窯中之乾燥。較佳地，步驟b)中的該混合物之乾燥包括惰性氣體氣氛中之對流乾燥及噴霧乾燥或噴霧造粒，此係因為此等乾燥保持使產物氧化較少之趨勢。噴霧乾燥甚至更佳，此係因為此乾燥能量效率高且提供具有均勻粒子大小分佈之產物。在使用對流方法來乾燥的情況下，例如在旋轉窯中，若乾燥係在惰性氣體氣氛中實行，則乾燥氣體之溫度可高達600℃。若情況如此，則待乾燥之混合物之溫度可不超過400℃。若在惰性氣體氣氛中不實行對流乾燥，則乾燥氣體之溫度不超過400℃，較 佳不超過300℃，更佳不超過250℃，以便減少該混合物中之還原劑被氧氣氧化。
根據一個實施例，藉助於在噴霧乾燥器中在熱氣流中使本文中所描述的製造之溶液或懸浮液蒸發來實行步驟b)中的該氧化物之乾燥。以連續流或相對流來引導熱氣及產物流，且使用至少一個壓力噴嘴、單物質噴嘴或雙物質噴嘴或至少一個旋轉蒸發器或此等裝置之組合來達成蒸發。連續流程序中之乾燥係特別較佳的。熱空氣、含空氣之燃燒器廢氣、富含氮氣或惰性氣體之氧減少空氣及氮氣可較佳充當熱氣流。熱空氣及含燃燒器廢氣之空氣之使用係特別較佳的。較佳藉助於至少一個燃燒器、熱氣產生器、電氣氣體加熱器或蒸汽熱交換器或其組合來實行熱氣流之加熱。至少一個雙物質噴嘴或旋轉蒸發器之使用在蒸發期間係特別較佳的。特別較佳地，在雙物質噴嘴中使用約1.0巴與約6.0巴之間的壓力下之壓縮空氣、氮氣或熱蒸汽來實行蒸發。更佳地，使用在約1.5巴與約3.0巴之間的壓力範圍中之壓縮空氣。較佳使用至少一個旋風器或至少一個過濾器或此等裝置之任何組合來達成乾燥後產物流與處理氣體流之分離。
根據另一實施例，藉助於在具有至少一個粒化帶之噴霧粒化機中在由已乾燥產品製成之熱氣流中在流體化床上使本文中所描述的製造之溶液或懸浮液蒸發來實行步驟b)中的該氧化物之乾燥。使用至少一個噴嘴、單物質噴嘴、雙物質噴嘴、多物質噴嘴或此等裝置之組合 來達成根據本發明的溶液或懸浮液之蒸發。製造可按批次或係連續的。較佳在雙物質噴嘴中使用約1.0巴與約6.0巴之間的壓力下之壓縮空氣、氮氣或熱蒸汽來實行蒸發。更佳地，使用在介於約1.5巴與約3.0巴之間的壓力範圍中之壓縮空氣。
根據一較佳實施例，藉助於連續噴塗該溶液或懸浮液及自流體化床連續移除已乾燥顆粒在連續操作中用粒化帶來實行噴霧造粒。熱空氣、含燃燒器廢氣之熱空氣、富含氮氣或惰性氣體之氧減少熱空氣以及熱氮氣適合作為熱氣流。熱空氣及含燃燒器廢氣之熱空氣之使用係特別較佳的。
在一另外實施例中，在具有幾個流體化帶、特別較佳具有2至5個帶之噴霧粒化機中連續地實行步驟b)中的該混合物之乾燥。在一特別較佳變型中，最後的流體化帶係用於冷卻產物，且被流體化且在不利用冷氣體將根據本發明之該溶液或懸浮液噴塗的情況下保持。
在噴霧造粒方法中，噴霧粒化機中之必要流體化層係藉由研磨及噴霧乾燥有利地連續產生，且藉助於過濾器或裝置中之過濾器迴路來提供。在一特別較佳實施例中，該粒化系統亦具有篩分及研磨循環，一方面，藉助於篩分將來自該循環之乾燥產物與過粗粒子及過小粒子分離，且藉助於研磨將粗及細分餾物添加回至噴霧粒化機以作為流體化層。用於噴霧造粒之熱氣產生與噴霧乾燥中之熱氣產生以相同方式進行。
隨後使在本文中所描述之該方法之步驟b)中製造的經乾燥混合物經受一溫度下之溫度處理(煆燒)，該溫度在約400℃與約1200℃之間，較佳在約500℃與約1100℃之間，且更佳在約600℃與約1000℃之間。該溫度應選擇為足夠高，以使得保證反應中所涉及之所有物質的熔融。在步驟c)中之溫度處理中，由鐵化合物(A)帶入該混合物中之鐵Fe(III)離子尤其應還原成Fe(II)離子。
在惰性或還原氣氛、較佳氮氣、惰性氣體、具有最大濃度5體積% H2的形成氣體或此等氣體之組合中按批次或連續地實行在步驟b)中製造的該經乾燥混合物之溫度處理。處理氣體中的氧氣之體積百分比理想地在約0.0體積%與約1.0體積%之間，較佳小於約0.3體積%，且更佳小於約0.03體積%。形成氣體之使用特別較佳為「95/5」，換言之，95體積%氮氣(N2)及5體積%氫氣(H2)。
在一較佳實施例中，步驟c)中之溫度處理在受控氣氛中實行為連續操作，由此在具有產物之連續流中或在與產物之相對流中引導處理氣體氣氛。
在一另外較佳變型中，隨後在連接有冷卻帶之選自窯中利用逆流處理氣體對在步驟b)中製造之經乾燥混合物進行熱處理。處理氣體係在冷卻帶側上引入且流過冷卻產物，以便防止氧化。具有至少一個加熱帶、但較佳兩個至八個可獨立地加以調節之加熱帶的簡介加熱旋轉鼓之使用係特別較佳的。間接加熱可以非常多的變化方式 進行，包括但不限於電阻加熱(加熱元件、加熱線圈)、利用氣體燃燒器、利用油燃燒器或經由感應；電阻加熱及氣體燃燒器係較佳的。
在一另外實施例中，旋轉鼓在內部具有呈升降槳形狀之配件，較佳為在徑向方向上延伸之兩個至六個升降槳，該等升降槳改進固體與氣相之混合且促進壁側上之熱傳遞。此外，適合縮短在旋轉鼓中之滯留時間的具有軸向輸送器部件之升降槳或配件係有利的。合適之旋轉鼓具有氣驅密封件，該等氣驅密封件在惰性氣體氣氛或還原氣氛中應用，以便防止氧氣之滲透。藉助於雙梭閥、旋轉閥及/或沖洗螺釘來有利地實行氣氛分離。在所討論之產物上覆蓋一層惰性或還原氣氛使進入窯中之氧氣減至最少。
在一較佳實施例中，在旋轉窯中實行階段c)中之溫度處理。此使得能夠實行連續的溫度處理程序，該程序因此通常比批次程序更具成本效益。間接加熱旋轉窯之使用係特別較佳的，此係因為該使用實現對產物區域中之氣氛的精確控制。
可在惰性氣體氣氛中有利地實行階段c)中之溫度處理，換言之，該氣氛係由在相關溫度範圍中不與該混合物之組分反應的氣體或氣體混合物(諸如例如N2及/或稀有氣體)構成。
在本文中所描述之該方法之一較佳實施例之，在還原氣體氣氛中實行階段c)中之溫度處理。在此上下文中，還原氣體氣氛意味此氣氛含有至少一種還原氣體 組分，其適合還原處理後混合物之組分，詳言之將由鐵化合物(A)引入至該混合物之鐵(III)離子還原成鐵(II)離子。合適之還原氣體組分係CO及H2。N2中的含有5體積%H2之使用係特別較佳的，此係因為此氣體既不可燃亦無毒。
使用還原劑(B)來實行鐵(III)離子至鐵(II)離子之還原的大部分及使用還原氣體氣氛實行還原之剩餘部分根據本發明係較佳的。此可抑制自由碳之形成及金屬磷化物之形成。
在本文中所描述之該方法之一較佳實施例中，在步驟a)中製造之該混合物以相對於還原劑(B)之分子比含有鐵(III)離子，該分子比係基於化學計量法，且假設100%轉換經由還原劑(B)可提供70%至99%、較佳80%至98%、特別較佳90%至95%的鐵(III)離子至鐵(II)離子之還原。在自化學計量法方面看需要高百分比還原劑之情況下，存在形成使產物不純且可將產物染成深色之金屬磷化物及/或元素金屬的風險。使用在膦酸[H3PO3]實例作為氧化階段(III)中之磷的還原劑，此可對應於0.35：1至0.495：1的還原劑中之P(III)原子與鐵(III)離子之化學計量比，假設還原率為70%至99%。
本文中所描述之該等安全油墨係氧化乾燥安全油墨、UV-Vis可固化安全油墨、熱乾燥安全油墨或其組合。
本文中所描述之該等安全油墨特別適合於藉由一印刷製程塗覆至一基板(諸如本文中所描述之基板)上，該印刷製程選自由以下各者組成之群組：平板印刷製程、凹版印刷製程、網版印刷製程、轉輪凹版印刷製程、柔版印刷製程以及彎張噴墨印刷製程，較佳選自由以下各者組成之群組：凹版印刷製程、網版印刷製程、轉輪凹版印刷製程、柔版印刷製程以及彎張噴墨印刷製程，且更佳選自由以下各者組成之群組：凹版印刷製程、網版印刷製程以及轉輪凹版印刷製程。
氧化乾燥安全油墨藉由在氧存在時、特別在大氣中之氧存在時之氧化乾燥。在乾燥過程期間，氧氣與油墨之一或多種組分結合，從而將油墨轉換至固態。可藉由使用乾燥劑(在相關技術中亦被稱為催化劑、催乾劑、去濕劑或吸濕劑)來使該過程加速，乾燥劑諸如例如金屬之無機或有機鹽、有機酸之金屬皂、金屬錯合物及金屬錯合物鹽，視熱處理之應用可選。本文中所描述之該氧化乾燥安全油墨中所使用的該一或多種乾燥劑較佳以約0.01重量%至約10重量%之一量、更佳以約0.1重量%至約5重量%之一量存在，重量百分比係基於該氧化乾燥安全油墨之總重量。較佳地，該一或多種乾燥劑係多價鹽，該等多價鹽含有作為陽離子的鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鋅、鍶、鋰、釩以及鉀；及作為陰離子的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、如醋酸鹽、乙基己酸鹽、辛酸鹽及萘酸鹽或乙醯丙酮酸鹽的羧酸鹽。更佳地，該一或多種乾燥劑係 選自由以下各者組成之群組：錳、鈷、鈣、鍶、鋯、鋅之乙基己酸鹽或辛酸鹽，及其混合物。
如此項技術中通常已知的，氧化乾燥安全油墨包含一或多種清漆。術語「清漆」在相關技術中亦被稱為樹脂、黏合劑或油墨賦形劑。本文中所描述之乾燥清漆較佳以約10重量%至約90重量%之量存在於本文中所描述之該等該氧化乾燥安全油墨中，該等重量百分比係基於氧化乾燥安全油墨之總重量。如此項技術中通常已知的，用於本文中所描述之該等該氧化乾燥安全油墨的該一或多種清漆較佳選自由包含不飽和脂肪酸殘留物、飽和脂肪酸殘留物及其混合物的聚合物組成之群組。較佳地，本文中所描述之該一或多種清漆氧化乾燥安全油墨包含不飽和脂肪酸殘留物，以確保該等空氣乾燥形狀。特別較佳之氧化乾燥清漆係包含不飽和酸根的樹脂，甚至更佳為包含不飽和羧酸根的樹脂。然而，該等樹脂亦可包含飽和脂肪酸殘留物。較佳地，本文中所描述之該等清漆氧化乾燥安全油墨包含酸根，即該等氧化乾燥清漆係自酸改質之樹脂中選出。本文中所描述之該等氧化乾燥清漆可選自由以下各者組成之群組：醇酸樹脂、乙烯基聚合物、聚胺酯樹脂、超支化樹脂、松香改質之馬來樹脂、松香改質之酚樹脂、松酯、石油樹脂改質之松酯、石油樹脂改質之醇酸樹脂、醇酸樹脂改質之松香/酚樹脂、醇酸樹脂改質之松酯、丙烯酸改質之松香/酚樹脂、丙烯酸改質之松酯、胺甲酸乙酯改質之松香/酚樹脂、胺甲酸乙酯改質之松酯、胺甲酸 乙酯改質之醇酸樹脂、環氧基改質之松香/酚樹脂、環氧基改質之醇酸樹脂、萜烯樹脂、硝化纖維束樹脂、聚烯、聚醯胺、丙烯酸系樹脂，以及其組合物或混合物。聚合物與樹脂在本文中可互換使用。
飽和及不飽和脂肪酸化合物可自天然源及/或人造源獲得。天然源包括動物源及/或植物源。動物源可包含動物脂肪、乳脂、魚油、豬油、肝脂肪、金槍魚油、抹香鯨油及/或牛油及蠟。植物源可包含蠟及/或油，諸如植物油及/或非植物油。植物油之實例包括但不限於苦瓜、琉璃苣、金盞花、油菜、蓖麻、桐樹、椰子、針葉樹種子、玉米、棉籽、脫水蓖麻、亞麻籽、葡萄籽、藍花楹種子、亞麻籽油、棕櫚、棕櫚仁、花生、石榴籽、菜籽、紅花、蛇瓜、大豆(豆)、葵花、高、桐樹及小麥胚芽。人造源包括合成蠟(諸如微晶蠟及/或石蠟)、蒸餾尾油及/或化學或生化合成方法。合適之脂肪酸亦包括(Z)-十六碳-9-烯[棕櫚]油酸(C16H30O2)、(Z)-十八碳-9-烯[油]酸(C18H34O2)、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯[α-油硬脂]酸(C18H30O2)、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯[亞]油酸(C18H32O2)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯[花生]油酸(C20H32O2)、12-羥基-(9Z)-十八碳-9-烯[蓖麻]油酸(C18H34O3)、(Z)-二十二碳-13-烯[芥子]酸(C22H42O3)、(Z)-二十碳-9- 烯[鱈]油酸(C20H38O2)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯[魚]酸，及其混合物。
合適之脂肪酸係烯屬不飽和的共軛或非共軛之C2-C24羧酸，諸如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、花生油酸、芥子酸、鱈油酸、鰈魚酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、鯡酸以及油硬脂酸，或其混合物。彼等脂肪酸通常以自天然油或合成油衍生之脂肪酸之混合物的形式使用。
本文中所描述之該等氧化乾燥安全油墨可進一步包含一或多種抗氧化劑，諸如熟習此項技術者已知之抗氧化劑。合適之抗氧化劑包括但不限於烷基酚、受阻烷基酚、烷基硫甲基酚、丁香酚、二級胺、硫醚、亞磷酸酯、亞磷酸酯、二硫代胺甲酸酯、沒食子酸酯、丙二酸酯、丙酸酯、醋酸酯及其他酯類、羧醯胺、氫醌、抗壞血酸、三嗪、苄基化合物，以及生育酚及相似萜烯。此等抗氧化劑可例如自WO 02/100 960中所揭示之源購得。受阻烷基酚係具有與酚羥基鄰位之至少一個或兩個烷基的酚。與酚羥基鄰位之一個、較佳兩個烷基較佳為二級或三級烷基，最佳為三級烷基，尤其為三級丁基、三級戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。較佳抗氧化劑係受阻烷基酚，尤其係2-三級丁基-氫醌、2,5-二-三級丁基-氫醌、2-三級丁基-對甲酚以及2,6-二-三級丁基-對甲酚。當存在時，該一或多種抗氧化劑以約0.05重量%至約3重量%之量存在，重量百分比係基於該氧化乾燥安全油墨之總重量。
本文中所描述之該等氧化乾燥安全油墨可進一步包含較佳選自由合成蠟、石油蠟及天然蠟組成之群組的一或多種蠟。較佳地，該一或多種蠟係選自由以下各者組成之群組：微晶蠟、石蠟、聚乙烯蠟、碳氟蠟、聚四氟乙烯蠟、費托(Fischer-Tropsch)蠟、液態矽、蜂蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟、棕櫚蠟以及其混合物。當存在時，該一或多種蠟較佳以約0.1重量%至約15重量%之量存在，重量百分比係基於該氧化乾燥安全油墨之總重量。
本文中所描述之該等氧化乾燥安全油墨可進一步包含較佳選自由以下各者組成之群組的一或多種填充劑及/或增效劑：碳纖維、滑石、雲母(例如白雲母)、矽灰石、煆燒黏土、瓷土、高嶺土、碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鈉鋁)、矽酸鹽(例如矽酸鎂、矽酸鋁)、硫酸鹽(例如硫酸鎂、硫酸鋇)、鈦酸鹽(例如鈦酸鉀)、水化氧化鋁、矽石、煙霧矽石、蒙脫石、石墨、銳鈦礦、金紅石、膨土、蛭石、鋅白、硫化鋅、木粉、石英粉、天然纖維、合成纖維以及其組合物。當存在時，該一或多種填充劑或增效劑較佳以約0.1重量%至約40重量%之量存在，重量百分比係基於該氧化乾燥安全油墨之總重量。
根據一實施例，本文中所描述之該等氧化乾燥安全油墨係氧化乾燥凹版印刷安全油墨，其中該等氧化乾燥凹版印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種乾燥劑、本文中所描述之該一或多種清漆及本文中所描述之該等可選添加劑或成分。
根據一實施例，本文中所描述之該等氧化乾燥安全油墨係氧化乾燥平板印刷安全油墨，其中該等氧化乾燥平板印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種乾燥劑、本文中所描述之該一或多種清漆及本文中所描述之可選添加劑或成分。
本文中所描述之該等機器可讀安全特徵可以經由凹版印刷製程(在相關技術中亦被稱為雕刻銅板印刷及雕刻鋼模具印刷)來製備，該凹版印刷製程能夠將足夠高量之機器可讀材料沉積在該基板上，以致允許該材料之偵測及感測。凹版印刷製程係指特別用於安全文件之領域中的印刷方法。已知凹版印刷製程係用於生產細漸縮線之最一貫且高品質的印刷製程，且因此係安全文件、特別鈔票及戳記之領域中的細微設計之印刷技術選擇。詳言之，凹版印刷製程之區別性特徵中之一者係轉印至該基板上的油墨之層厚度可以藉由使用凹版印刷裝置上之對應淺或深刻花而自幾微米改變至幾十微米。如上所述，凹版印刷之安全特徵之層厚度因此允許該基板山的足夠高量之機器可讀材料以用於其偵測及感測。
本領域中已知氧化乾燥平板印刷安全油墨需要高黏度。典型地，適合氧化乾燥平板印刷製程之安全油墨在40℃及1000s-1下具有在約2.5Pa s至約25Pa s之範圍中的黏度；黏度係在具有圓錐2cm 0.5°之Haake Roto-Visco RV1上量測。
本領域中已知氧化乾燥凹版印刷安全油墨需要高黏度。典型地，使用Haake Roto-Visco RV1─使用20mm直徑且0.5°幾何形狀之錐板的旋轉式流變儀，適合氧化乾燥凹版印刷製程之安全油墨在40℃及1000s-1下具有在約3Pa s至約60Pa s範圍中的黏度。
本文中所描述之該等氧化乾燥凹版印刷安全油墨可進一步包含一或多種界面活性劑，詳言之親水性巨分子界面活性劑，諸如例如在EP 0 340 163 B1中描述之彼等界面活性劑。可選界面活性劑之作用係幫助恰在使印刷滾筒與基板接觸之前擦去存在於該印刷滾筒上之過量油墨。擦去過量油墨之此過程係任何高速工業凹版印刷製程之部分，且係使用拭紙或紙卷(「白布」)或聚合物擦拭滾筒及清潔水基溶液(「擦拭溶液」)來實行。在此情況下，該等可選界面活性劑係用於乳化清洗溶液中之過量油墨。該等界面活性可係非離子、陰離子或陽離子以及兩性離子之界面活性劑。在親水性巨分子界面活性劑之情況下，官能基係例如羧酸或磺酸基團、羥基、醚基或一級、二級、三級或四級胺基。酸根可用胺、脂族醇胺或較佳無機鹼或其組合物來中和。一級、二級及三級胺基可用諸如磺酸、甲酸、醋酸、三氟醋酸及其他酸之無機酸或有機酸來中和。特別較佳的係陰離子巨分子界面活性劑(anionic macromolecular surfactant；AMS)，諸如EP 2 014 729 A1中所描述之彼等AMS。
UV-Vis可固化安全油墨由可用UV-可見光輻射固化之安全油墨構成。本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨包含約0.1重量%至約20重量%且較佳約1重量%至約15重量%之一或多種光引發劑，該等重量百分比係基於該UV-Vis可固化安全油墨之總重量。
較佳地，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨包含一或多種UV可固化化合物，該一或多種UV可固化化合物係選自由自由基可固化化合物及陽離子可固化化合物組成之群組的單體及寡聚物。本文中所描述之該等安全油墨包含本文中所描述可為混合系統，且包含一或多種陽離子可固化化合物與一或多種自由基可固化化合物之混合物。陽離子可固化化合物係藉由陽離子機制固化，該等陽離子機制通常包括藉由輻射來活化釋放陽離子種之一或多種光引發劑(諸如酸)，陽離子種又起始引起固化，以致使單體及/或寡聚物反應及/或交聯，藉此使安全油墨固化。自由基可固化化合物係藉由自由基機制固化，該等自由基機制通常包括藉由輻射來活化一或多種光引發劑，藉此產生自由基，自由基又引起聚合作用，以致使安全油墨固化。
較佳地，本文中所描述之該UV-Vis可固化安全油墨包含選自由以下各者組成之群組的一或多種寡聚物(在相關技術中亦被稱為預聚合物)：寡聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、丙烯基醚、諸如環氧化物、氧呾(oxetane)、四氫呋喃、內酯之環醚、環硫醚、乙烯基及丙烯基硫醚、 含羥基化合物，及其混合物。更佳地，本文中所描述之該UV-Vis可固化安全油墨之黏合劑係自選自由以下各者組成之群組的寡聚物製備：寡聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、丙烯基醚、諸如環氧化物、氧呾、四氫呋喃、內酯之環醚，及其混合物。環氧化物之典型實例包括但不限於縮水甘油醚、脂族或環脂族二醇或多元醇之對甲基縮水甘油醚、二酚及多酚之縮水甘油醚、多元酚之縮水甘油酯、酚甲醛酚醛之1,4-丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、包含丙烯酸酯之共聚物(例如苯乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯-縮水甘油丙烯酸酯)的縮水甘油醚、多官能液體及固體酚醛縮水甘油醚樹脂、聚縮水甘油醚及聚(對甲基縮水甘油)醚、聚(N-縮水甘油)化合物、聚(S-縮水甘油)化合物、環氧樹脂(其中縮水甘油基或對甲基縮水甘油基結合至不同類型之雜原子)、羧酸及多羧酸之縮水甘油酯、一氧化檸檬烯、環氧化大豆油、雙酚A及雙酚F環氧樹脂。在EP 2 125 713 B1中揭示了合適環氧化物之實例。芳族、脂族或環脂族乙烯醚之合適實例包括但不限於在分子中具有至少一個、較佳至少兩個乙烯醚基團之化合物。乙烯醚之實例包括但不限於三甘醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、碳酸丙烯酯之丙烯基醚、十二烷基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、三級戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、乙二醇單乙烯醚、丁二醇單乙烯醚、己二醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙 烯醚、二甘醇單乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、丁烷-1,4-二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、三甘醇甲基乙烯醚、四乙烯乙二醇二乙烯醚、pluriol-E-200二乙烯醚、聚四氫呋喃二乙烯醚-290、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二丙烯基乙二醇二乙烯醚、十八基乙烯醚、(4-環己基-亞甲基氧次乙基)-戊二酸甲酯以及(4-丁氧基次乙基)-異-酞酸酯。含羥基化合物之實例包括但不限於諸如例如聚己內酯或聚酯己二酸多元醇之聚酯多元醇、乙二醇及聚醚多元醇、蓖麻油、羥基官能乙烯基及丙烯酸系樹脂、諸如纖維素醋酸丁酸酯之纖維素酯，以及苯氧基樹脂。在EP 2 125 713 B1及EP 0 119 425 B1中揭示了合適陽離子可固化化合物之其他實例。
根據本發明之一個實施例，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨包含一或多種自由基可固化之寡聚化合物，該一或多種自由基可固化之寡聚化合物選自(甲基)丙烯酸酯，較佳選自由以下各者組成之群組：環氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化之油、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、矽(甲基)丙烯酸酯、胺基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯及其混合物。術語「(甲基)丙烯酸酯」在本發明之上下文中係指丙烯酸酯以及對應之甲基丙烯酸酯。本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨之該等組分包含可用以下各物來製備：額外乙烯醚及/或單體丙烯酸酯，諸 如例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)及其聚乙氧基化當量，諸如例如聚乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯以及聚乙氧基化己二醇二丙烯酸酯。
替代地，本文中所描述之該UV-Vis可固化安全油墨係混合式油墨，且可由諸如本文中所描述之彼等化合物的自由基可固化化合物與陽離子可固化化合物之混合物來製備。
如上所述，單體、寡聚物之UV-Vis固化需要存在一或多種光引發劑且可以多種方式來實現。如本文中所提及且如熟習此項技術者已知的，將在基板上固化及硬化的本文中所描述之該UV-Vis可固化安全油墨包含諸如本文中所描述的視情況具有一或多種光敏劑之一或多種光引發劑，該一或多種光引發劑及可選一或多種光敏劑係根據其吸收光譜聯合輻射源之發射光譜來選擇。視電磁輻射透射穿過基板之程度而定，可藉由增加照射時間來獲得安全油墨之硬化。然而，視基板材料而定，照射時間受基板材料及其對由輻射源產生之熱的敏感性限制。
視本文中所描述之該UV-Vis可固化安全油墨中所用的該等單體、寡聚物或預聚合物而定，可使用不同的光引發劑。自由基光引發劑之合適實例係熟習此項技 術者已知的，且包括但不限於苯乙酮、二苯甲酮、苄基二甲基縮酮、a-胺基酮、a-羥基酮、膦氧化物及膦氧化物衍生物，以及其中兩種或更多種之混合物。陽離子光引發劑之合適實例係熟習此項技術者已知的，且包括但不限於鎓鹽，諸如有機錪鹽(例如二芳基錪鹽)、鋅鹽(例如三芳基鋅鹽)及鋶鹽(例如三芳基鋶鹽)，以及其中兩種或更多種之混合物。有用光引發劑之其他實例可標準教科書中發現，該等標準教科書諸如J.V.Crivello & K.Dietliker的「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints」，第III卷，「Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization」，第2版，由G.Bradley編輯且在1998由John Wiley & Sons聯合SITA Technology Limited發行。結合一或多種光引發劑包括敏化劑以便達成高效固化亦可為有利的。合適光敏劑之典型實例包括但不限於異丙基-硫雜蒽酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-硫雜蒽酮(CPTX)、2-氯-硫雜蒽酮(CTX)及2,4-二乙基-硫雜蒽酮(DETX)，以及其中兩種或更多種之混合物。
本文中所描述該UV-Vis可固化安全油墨較佳為UV-Vis可固化平板印刷安全油墨、UV-Vis可固化凹版印刷安全油墨、UV-Vis可固化網版印刷安全油墨、UV-Vis可固化柔版印刷安全油墨、UV-Vis可固化轉輪凹版印刷安全油墨或UV-Vis可固化彎張噴墨印刷安全 油墨，更佳為UV-Vis可固化凹版印刷安全油墨、UV-Vis可固化網版印刷安全油墨、UV-Vis可固化柔版印刷安全油墨、UV-Vis可固化轉輪凹版印刷安全油墨或UV-Vis可固化彎張噴墨印刷安全油墨。
根據一實施例，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨係UV-Vis可固化平板印刷安全油墨，其中該等UV-Vis可固化平板印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種光引發劑、本文中所描述的係單體及寡聚物之該一或多種UV及本文中所描述的該等可選添加劑或成分。
根據一實施例，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨係UV-Vis可固化凹版印刷安全油墨，其中該等UV-Vis可固化凹版印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種光引發劑、本文中所描述的係單體及寡聚物之該一或多種UV可固化化合物及本文中所描述的該等可選添加劑或成分。
本領域中已知UV-Vis可固化平板印刷安全油墨需要高黏度。典型地，適合UV-Vis可固化印刷製程之安全油墨在40℃及1000s-1下具有約2.5Pa s至約25Pa s s之間的黏度；黏度係在具有圓錐2cm 0.5°之Haake Roto-Visco RV1上量測。
本領域中中已知UV-Vis可固化凹版印刷安全油墨需要高黏度。典型地，使用Haake Roto-Visco RV1(使用20mm直徑且0.5°幾何形狀之錐板的旋轉式 流變儀)，適合凹版印刷製程之安全油墨在40℃及1000s-1下通常具有在約3Pa s至約60Pa s範圍中的黏度。
根據一實施例，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨係UV-Vis可固化網版印刷安全油墨，其中該等UV-Vis可固化網版印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種光引發劑、本文中所描述的係單體及寡聚物之該一或多種UV可固化化合物及本文中所描述之該等可選添加劑或成分。
網版印刷(在相關技術中亦被稱為絲網印刷)係雕版製程，由此經由藉由張緊在框架上的絲、合成纖維或金屬之精細網狀織物支撐之雕版將油墨轉印至表面。網狀物之孔在非影像區域中被堵住，而在影像區域中保持打開，影像載體被稱作網版。網版印刷可為平床或旋轉的。在印刷期間，為框架供應油墨，油墨淹沒網版，接著在網版上拖動刮刀，從而迫使油墨穿過網版之打開孔。同時，使待印刷之表面保持與網版接觸，而油墨轉印至網版上。例如在R.H.Leach and R.J.Pierce之印刷油墨手冊(The Printing ink manual)(Springer版，第5版)之第58至62頁中及在J.M.Adams及P.A.Dolin之印刷技術(Printing Technology)(Delmar Thomson Learning，第5版)之第293至328頁中進一步描述了網版印刷。
在本領域中中已知UV-Vis可固化網版印刷安全油墨需要低黏度。典型地，使用Brookfield機器(型 號「DV-I Prime」，小樣本配接器，50rpm之心軸SC4-21)，適合網版印刷製程之安全油墨在25℃下具有約0.05Pa s至約5Pa s之範圍中的黏度。
根據一實施例，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨係UV-Vis可固化柔版印刷安全油墨，其中該等其中UV-Vis可固化柔版印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種光引發劑、本文中所描述的係單體及寡聚物之該一或多種UV可固化化合物及本文中所描述之該等可選添加劑或成分。
柔版印刷方法較佳使用具有氣室刮刀、網紋輥及印版滾筒之裝置。網紋輥有利地具有小單元，該等單元之體積及/或密度判定保護性清漆塗覆率。氣室刮刀緊靠網紋輥放置，從而填充該等單元且同時刮掉多餘的保護性清漆。網紋輥將油墨轉印至印版滾筒，印版滾筒最後將油墨轉印至基板。印版滾筒可由聚合或彈性材料製成。聚合物主要係用作板中之光聚合物，且有時用作套管上之無縫塗層。光聚合物板係由藉由紫外線光(ultraviolet；UV)硬化之光敏聚合物製成。將光聚合物板切割成所需大小，隨後置放在UV光曝光裝置中。板之一側完全曝露於UV光以使板之底部硬化或固化。隨後將板翻轉，在未固化側上方安裝工作之負片(negative)，且使板進一步曝露於UV光。此使板在影像區域中硬化。隨後對板進行處理以自非影像區域移除未硬化之光聚合物，此使此等非影像區域中之板表面降低。在處理之後，將板乾燥，隨後給 予後曝光劑量之UV光以使整個板固化。在J.M.Adams及P.A.Dolin之印刷技術(Printing Technology)(Delmar Thomson Learning，第5版)之第359至360頁中描述了用於柔版印刷之印版滾筒的製備。
本領域中中已知UV-Vis可固化柔版印刷安全油墨需要低黏度。典型地，使用來自TA Instruments之旋轉黏度計DHR-2(錐平面幾何，直徑40mm)，適合柔版印刷製程之安全油墨在25℃及1000s-1下具有在約0.01至約1Pa s範圍中的黏度。
根據一實施例，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨係UV-Vis可固化轉輪凹版印刷安全油墨，其中該等UV-Vis可固化轉輪凹版印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種光引發劑、本文中所描述的係單體及寡聚物之該一或多種UV可固化化合物及本文中所描述之該等可選添加劑或成分。
如熟習此項技術者已知的，術語轉輪凹版印刷係指印刷製程，其例如在Helmut Kipphan之「Handbook of print media」(Springer版)第48頁中描述。轉輪凹版印刷係印刷製程，其中影像要素被雕刻至滾筒之表面中。非影像區域處於恆定原始水平。在印刷之後，對整個印刷板(非印刷及印刷元件)加油墨且用油墨淹沒。在印刷之前藉由刮器或刮刀自非影像移除油墨，使得油墨僅保留在單元中。藉由通常在2巴至4巴範圍中 之壓力且藉由基板與油墨之間的附著力將影像自單元轉印至基板。術語轉輪凹版印刷不涵蓋依賴於例如不同類型之油墨的凹版印刷製程(在相關技術中亦被稱為雕刻鋼模具或銅板印刷製程)。
在本領域中中已知UV-Vis可固化轉輪凹版印刷安全油墨具有低黏度。典型地，使用來自TA Instruments之旋轉黏度計DHR-2(錐平面幾何，直徑40mm)適合安全轉輪凹版印刷製程之油墨在25℃及1000s-1下具有在約0.01Pa s至約0.5Pa s範圍中之黏度。
根據一實施例，本文中所描述之該等UV-Vis可固化安全油墨係UV-Vis可固化彎張噴墨印刷安全油墨，其中該等UV-Vis可固化彎張噴墨印刷安全油墨包含本文中所描述之該一或多種光引發劑、本文中所描述的係單體及寡聚物之該一或多種UV可固化化合物及本文中所描述之該等可選添加劑或成分。
彎張噴墨印刷係使用彎張噴墨印刷頭結構之噴墨印刷。通常，彎張變換器包括本體或基板、可撓性隔膜(在其中界定有孔口)以及致動器。該基板界定用於固持可流動材料供應器之儲槽，且該可撓性隔膜具有由該基板支撐之周邊邊緣。該致動器可為壓電的(即該致動器包括在施加電壓後變形之壓電材料)，或熱啟動的，諸如例如在US 8,226,213中所描述。因而，當該致動器之材料變形時，該可撓性隔膜偏轉，從而使定量之可流動材料經 由該孔口自該儲集器射出。在US 5,828,394中描述了彎張印刷頭結構，其中揭示了流體噴射器，該流體噴射器包括：一個壁，其包括具有界定噴嘴之孔口的薄彈性隔膜；及回應於電信號使該隔膜偏轉以自噴嘴射出流體滴之元件。在US 6,394,363中描述了彎張印刷頭結構，其中所揭示之用途例如激發併有噴嘴之表面層，該等噴嘴配置在具有可定址能力之一個表面層上方，從而形成能夠在供廣泛範圍之液體以高頻率操作的液體投射陣列。在US 9,517,622中亦描述了彎張印刷頭結構，該專利描述了小液滴形成設備，其包含經組態以振動以射出保持在液體保持裝置中之液體的膜部件，其中噴嘴形成於膜部件中。此外，該設備提供：用以振動該膜部件之振動單元；及用以將射出波形及攪動波形選擇性地施加至該振動單元之驅動單元。在US 8,226,213中亦描述了彎張印刷頭結構，該專利描述致動熱彎曲致動器之方法，該熱彎致動器具有融合至被動梁之主動梁。該方法包含使電流穿過主動梁，以導致主動梁相對於被動梁之熱彈性膨脹及該致動器之彎曲。
在本領域中中已知UV-Vis可固化彎張噴墨印刷安全油墨具有極低的黏度。典型地，當使用來自TA Instruments之具有錐平面幾何及40mm直徑的旋轉黏度計DHR-2在25℃及1000s-1下量測時，適合彎張噴墨印刷製程之安全油墨具有小於約100mPa s之黏度。
熱乾燥安全油墨由藉由熱風、紅線外或藉由兩者之組合來乾燥之安全油墨構成。熱乾燥安全油墨通常由剩餘在印刷基板上的約10重量%至約90重量%之固體內容物及由於乾燥而蒸發的約10重量%至約90重量%之一或多種溶劑構成，該一或多種溶劑係選自由有機溶劑、水及其混合物組成之群組。
較佳地，本文中所描述之該等有機溶劑係選自由以下各者組成之群組：醇(諸如乙醇)、酮(諸如甲基乙基酮)、酯(諸如醋酸乙酯或醋酸丙酯)、乙二醇醚(諸如DOWANOL DPM)、乙二醇醚酯(諸如丁基乙二醇丙烯酸酯)及其混合物。
根據一個實施例，本文中所描述之該等熱乾燥安全油墨由包含選自由以下各者組成之群組的一或多種樹脂的水基熱乾燥安全油墨構成：聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚胺酯樹脂(例如羧化聚胺酯樹脂)、聚胺酯醇酸樹脂、聚胺酯-丙烯酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚胺甲酸乙酯樹脂、苯乙烯丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚(乙二醇)樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂、聚乙亞胺樹脂、改質澱粉、纖維素酯或醚(諸如醋酸纖維素及羧甲基纖維素)、其共聚物及混合物。
根據一實施例，本文中所描述之該等熱乾燥安全油墨由包含選自由以下各者組成之群組的一或多種樹脂的溶劑基熱乾燥安全油墨構成：硝化纖維束、甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素酯、聚乙烯丁醛、聚胺酯、 聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚酯、聚醋酸乙烯酯、松香改質之酚樹脂、酚樹脂、馬來樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、多酮樹脂，及其混合物。
如上所述，雙重固化或雙重硬化安全油墨可用於印刷本文中所描述之該機器可讀安全特徵，其中此等安全油墨組合兩種乾燥或固化機制。
雙重固化或雙重硬化安全油墨之實例包括氧化乾燥機制及UV-Vis固化機制，諸如例如凹版印刷安全油墨。
雙重固化或雙重硬化安全油墨之實例包括氧化乾燥機制及熱乾燥機制，諸如例如網版印刷安全油墨、轉輪凹版印刷安全油墨及彎張噴墨印刷安全油墨。
雙重固化或雙重硬化安全油墨之實例包括UV-Vis固化機制及熱乾燥機制，諸如例如網版印刷安全油墨及轉輪凹版印刷油墨。典型地，此等雙重固化或雙重硬化安全油墨類似於UV-Vis可固化安全油墨，但包括由水及/或一或多種有機溶劑組成之揮發性部分。首先使用熱風及/或IR乾燥器將此等揮發性組成物蒸發，隨後進行UV-Vis固化，以使硬化製程完成。
本文中所描述之該等安全油墨可進一步包含較佳選自由以下各者組成之群組的一或多種填充劑或增效劑：碳纖維、滑石、雲母(白雲母)、矽灰石、煆燒黏土、瓷土、高嶺土、碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鈉鋁)、矽酸鹽(例如矽酸鎂、矽酸鋁)、硫酸鹽(例如硫酸鎂、硫酸鋇)、 鈦酸鹽(例如鈦酸鉀)、水化氧化鋁、矽石、煙霧矽石、蒙脫石、石墨、銳鈦礦、金紅石、膨土、蛭石、鋅白、硫化鋅、木粉、石英粉、天然纖維、合成纖維以及其組合物。當存在時，該一或多種填充劑或增效劑較佳以約0.1重量%至約40重量%之量存在，重量百分比係基於該安全油墨之總重量。
本文中所描述之該等安全油墨可進一步包含一或多種著色劑(顏料或染料)。
本文中所描述之該等安全油墨可進一步包含本領域中中已知之一或多種IR吸收劑。該等IR吸收劑之作用係例如稍微修改安全特徵之反射率曲線，以使完全符合偵測系統之規格。本文中所描述之該等安全油墨可進一步包含一或多種發光化合物，以使安全特徵具備增強的防仿冒能力。本文中所描述之該安全油墨可進一步包含一或多種標記物質或標籤劑。
本文中所描述之該安全油墨可進一步包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包括但不限於用於調整安全油墨之物理、流變及化學參數的化合物及材料，該等參數諸如稠度(例如抗沉降劑及塑化劑)、起泡性質(例如抗起泡劑及除氣器)、潤滑性質(蠟)、UV穩定性(光穩定劑)、黏附性質、表面性質(潤濕劑、拒油劑及疏水劑)、乾燥/固化性質(固化加速器、敏化劑、交聯劑)等。本文中所描述之添加劑可以本領域中中已知的量及形式存在於本文中所描述之該等安全油墨中，包括呈所謂的奈米材 料之形式，其中該等添加劑之尺寸中的至少一個在1nm至1000nm之範圍中。
本發明進一步提供用於生產本文中所描述之該等安全油墨之方法，及根據該等方法獲得之安全油墨。可藉由分散或混合本文中所描述之該一或多種IR吸收材料及所有其他成分，從而形成液體或糊狀油墨來製備本文中所描述之該等安全油墨。當本文中所描述之該等安全油墨係UV-Vis可固化安全油墨時，可在所有其他成分之分散或混合步驟期間將該一或多種光引發劑添加至組合物，或可在稍後階段(即在液體或糊狀油墨形成之後)添加該一或多種光引發劑。清漆、黏合劑化合物、單體、寡聚物、樹脂以及添加劑通常在如本領域中中已知且如上所述之彼等材料中選擇，且取決於用於將本文中所描述之該安全油墨塗覆在本文中所描述之基板上的印刷製程。
藉由較佳選自由以下各者組成之群組的印刷製程將本文中所描述之該等安全油墨塗覆在本文中所描述之基板上以用於產生機器可讀安全特徵：偏移製程、凹版印刷製程、網版印刷製程、轉輪凹版印刷製程、柔版印刷製程以及彎張噴墨印刷製程，該印刷製程更佳選自由凹版印刷製程、網版印刷製程、轉輪凹版印刷製程、柔版印刷製程以及彎張噴墨印刷製程組成之群組，且仍更佳地選自由凹版印刷製程、網版印刷製程及轉輪凹版印刷製程組成之群組。
本發明進一步提供用於產生本文中所描述之該等機器可讀安全特徵之方法，及根據該等方法獲得之機器可讀安全特徵。該方法包含步驟a)：藉由較佳選自由以下各者組成之群組的印刷製程將本文中所描述之該安全油墨塗覆至本文中所描述之該基板上：凹版印刷、網版印刷、柔版印刷、轉輪凹版印刷以及彎張噴墨印刷。
在已實行該印刷步驟之後，實行步驟b)：在UV-VIS輻射及/或空氣或熱存在之情況下乾燥及/或固化該安全油墨，以致在該基板上形成本文中所描述之該機器可讀安全特徵，該乾燥步驟係在該步驟a)之後執行。
本發明進一步提供在本文中所描述之基板上的由本文中所描述之該安全油墨製成之機器可讀安全特徵。
本文中所描述之該等基板較佳選自由以下各者組成之群組：紙或其他纖維狀材料(包括編織及非編織的纖維狀材料)，諸如纖維素、含紙材料、玻璃、金屬、陶瓷、塑膠以及聚合物、金屬化塑膠或聚合物、複合材料及其中兩種或更多種材料之混合物。典型的紙、類紙或其他纖維狀材料係由多種纖維製成，該等纖維包括但不限於蕉麻、棉、亞麻、木漿及其調合物。如熟習此項技術者所熟知的，棉與棉/亞麻調合物對於鈔票係較佳的，而木漿用於非鈔票安全文件中。塑膠及聚合物之典型實例包括：聚烯，諸如聚乙烯(PE)及包括雙軸向定向之聚丙烯(biaxially oriented polypropylene；BOPP)之聚 丙烯(PP)；聚醯胺；聚酯，諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(對苯二甲酸1,4-丁二酯)(PBT)、聚(2,6-萘甲酸乙二酯)(PEN)；以及聚氯乙烯(PVC)。亦可使用諸如以商標Tyvek銷售之纖維的黏紡烯烴纖維作為基板。金屬化塑膠或聚合物之典型實例包括上文所描述的在表面上連續地或不連續地安置有金屬之塑膠或聚合物材料。金屬之典型實例包括但不限於鋁(Al)、鉻(Cr)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、其合金以及兩種或更多種前述金屬之組合。可藉由電沉積製程、高真空塗佈製程或藉由濺鍍製程來進行上述塑膠或聚合物材料之金屬化。複合材料之典型實例包括但不限於紙與至少一種塑膠或聚合物材料(諸如上文所描述之彼等材料)以及併入類紙或纖維狀材料中的塑膠及/或聚合物纖維(諸如上文所描述之彼等纖維)的多層結構或層合物。當然，基板可包含熟習此項技術者已知之其他添加劑，諸如填充劑、上漿劑、增白劑、加工助劑、強化劑或潤濕強化劑等。
本發明進一步提供包含本文中所描述之基板及本文中所描述之機器可讀安全特徵的安全文件，或包含多於一個的本文中所描述之機器可讀安全特徵之安全文件。安全文件包括但不限於有價文件及有價商品。有價文件之典型實例包括但不限於鈔票、契據、票、支票、憑單、印花稅票及稅收標籤、協議以及類似物；身份證明文件，諸如護照、身份證、簽證、駕照、銀行卡、***、交易卡、出入證明或卡、門票、公共運輸票或執照以及類似物。 術語「有價商品」係指特別用於藥物、化妝品、電子裝置或食品工業之包裝材料，包裝材料可受保護以免於仿冒及/或非法複製，以便保證如例如真正藥品之包裝內含物。此等包裝材料之實例包括但不限於標籤，諸如鑑認品牌標籤、防止篡改證據標籤及封條。較佳地，本文中所描述之該安全文件係選自由以下各者組成之群組：鈔票、身份證明文件、權利授予文件、駕照、***、出入卡、運輸執照、憑單以及安全產品標籤。替代地，本文中所描述之該等安全特徵可生產至諸如例如安全絲、安全條、箔、印花、窗口或標籤之輔助基板上，且因此在單獨步驟中轉印至安全文件。
以進一步提高安全等級及對安全文件之仿冒及非法複製的抵抗為目標，本文中所描述之該基板可含有印刷、塗佈或雷射標記或雷射穿孔之標記、水印、安全絲、纖維、平板、發光化合物、窗口、箔、印花、底漆以及其中兩種或多於兩種物體之任何組合，限制條件為潛在的額外要素不會負面地干擾機器可讀安全特徵在NIR範圍中之吸收性質。
以經由抗沾污及耐化學性及潔淨度來提高耐久性且因此提高安全文件之循環壽命為目標或以修改該等安全文件之審美外觀(例如光學光澤)為目標，可在本文中所描述之該等機器可讀安全特徵或安全文件上塗覆一或多個保護層。當存在時，該一或多個保護層通常由保護性清漆製成，該等保護性清漆可為透明的或略微著色或染 色且可以具有更高或更低光澤度。保護性清漆可為輻射可固化之組合物、熱乾燥組合物或其任何組合。較佳地，該一或多個保護層係由輻射可固化、更佳UV-Vis可固化之組合物製成。
本文中所描述之該等機器可讀安全特徵可以直接地提供在基板上，機器可讀安全特徵應永久地保留在基板上(諸如針對鈔票應用)。替代地，機器可讀安全特徵亦可設置在用於生產用途之臨時基板上，隨後自臨時基板移除機器可讀安全特徵。此後，在用於產生機器可讀安全特徵的本文中所描述之該安全油墨硬化/固化之後，可自機器可讀安全特徵移除臨時基板。
替代地，在另一實施例中，黏合層可存在機器可讀安全特徵上，或可存在於包含該機器可讀安全特徵之基板上，該黏合層在與設置有該機器可讀安全特徵之側相對的基板之側上，或與該機器可讀安全特徵在同一側且在該機器可讀安全特徵上。因此，黏合層可塗覆至該機器可讀安全特徵或該基板，該黏合層係在乾燥或固化步驟已完成之後塗覆。在無涉及機器及高度努力之印刷或其他製程的情況下，此類製品可附接至所有類型之文件或其他製品或項目。替代地，包含本文中所描述之機器可讀安全特徵的本文中所描述之基板可呈轉印箔之形式，轉印箔可在單獨轉印步驟中施加至文件或製品。為此目的，基板具備釋放塗層，如本文中所描述地在該釋放塗層上產生機器可讀 安全特徵。可對如此產生的乾燥機器可讀安全特徵塗覆一或多個黏合層。
本文中亦描述包含多於一個(即兩個、三個、四個等)的本文中所描述之機器可讀安全特徵的基板、安全文件、裝飾性要素以及製品。本文中亦描述包含本文中所描述之機器可讀安全特徵的製品，詳言之安全文件、裝飾性要素或製品。
如上所述，本文中所描述之該等機器可讀安全特徵可用於保護及鑑認安全文件或裝飾性要素。
裝飾性要素或製品之典型實例包括但不限於奢侈品、化妝品包裝、汽車部件、電子/電氣器具、家具以及指甲製品。
安全文件包括但不限於有價文件及有價商品。有價文件之典型實例包括但不限於鈔票、契據、票、支票、憑單、印花稅票以及稅收標籤、協議及類似者，諸如護照、身份證、簽證、駕照之身份證明文件、銀行卡、***、交易卡、門禁文件或卡、門票、公共運輸票、學位證書或職稱及類似者，較佳係鈔票、身份證明文件、權利授予文件、駕照以及***。術語「有價商品」係指特別用於化妝品製品、營養食品製品、藥物製品、酒、煙草製品、飲料或食物、電氣/電子製品、織物或珠寶之包裝材料，即應受保護以免於仿冒及/或非法複製以保證如例如真正藥品之包裝內含物的製品。此等包裝材料之實例包括但不限於標籤，諸如鑑認品牌標籤、防篡改證據標籤及 封條。已指出，為示例目的排他性地給出所揭示之基板、有價文件及有價商品，但不限制本發明之範疇。
包含本文中所描述之該一或多種IR吸收材料的該等機器可讀安全特徵可由圖案、影像、郵戳、標誌、文字、數字或碼(如條碼或QR碼)構成。
根據一個實施例，本文中所描述之基板、安全文件、裝飾性要素以及製品包含第一部分及第二部分，該第一部分由在本文中所描述且由包含本文中所描述之該一或多種IR吸收材料的安全油墨製成之機器可讀安全特徵組成，且該第二特徵由用包含在電磁波譜之另一區域(UV或Vis)中吸收之一或多種化合物的油墨製成之安全特徵構成，以致形成組合式安全特徵。本文中所描述之組合式安全特徵之該第一及該第二部分可鄰近、彼此重疊或分隔開。當該第二部分係由包含在電磁波譜之可見光區域中吸收之一或多種化合物的油墨製成時，全域安全特徵可以一方式設想，以使得該第一及該第二部分構成影像，兩個部分係由色彩在可見光光譜中匹配之油墨製成。
根據一個實施例，本文中所描述之該等基板、安全文件、裝飾性要素以及製品包含組合式安全特徵，其中該組合式安全特徵包含第一部分及第二部分，該第一部分由在本文中描述且由包含本文中所描述之該一或多種IR吸收材料之安全油墨製成的機器可讀安全特徵構成，且該第二部分由包含一或多種磁性化合物之機器可讀磁性油墨製成之安全特徵構成，以致形成該組合式安全特 徵。本文中所描述之該組合式安全特徵之該第一及該第二部分可鄰近、彼此重疊或分隔開。較佳地，本文中所描述之基板、安全文件、裝飾性要素以及製品包含該組合式安全特徵，其中該第二部分係由包含磁性顏料粒子之機器可讀磁性油墨製成，該等磁性顏料粒子包含磁芯(較佳由鎳、鈷、鐵及含鐵合金及氧化物製成)且被由選自由有機材料及無機材料之群組組成之群組的一或多種材料製成之一或多個額外材料包圍，諸如例如在WO 2010/115986 A2及WO 2016/005158 A1中所描述的材料。本文中所描述之該等有機材料較佳選自由以下各者組成之群組：聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、派瑞林(parylene)、烷氧基矽烷及其混合物。本文中所描述之該等無機材料較佳選自由以下各者組成之群組：金屬(較佳選自由銀、鋁以及金組成之群組)、金屬氧化物(較佳選自由以下各者組成之群組：MgO及ZnO、Al2O3、Y2O3、Ln2O3(其中Ln係鑭系元素)、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2及其混合物)及金屬硫化物(較佳選自由ZnS、CaS及其混合物組成之群組)。本文中所描述的包含組合式安全特徵的本文中所描述之安全文件、裝飾性要素及製品係特別較佳的，其中該第二部分係由包含磁性顏料粒子之機器可讀磁性油墨製成，該等磁性顏料粒子包含本文中所描述之磁芯且且被由選自由本文中所描述的有機材料及無機材料之群組的一或多種材料製成之一或多 個額外材料包圍，其中該第一部分及該第二部分係由在可見光光譜中色彩匹配之油墨製成。
本發明進一步提供用於鑑認安全文件之方法，該等方法包含以下步驟：a)提供本文中所描述且包含由本文中所描述之該油墨製成之該機器可讀安全特徵的該安全文件；b)在至少兩個波長下照明該機器可讀安全特徵，其中該至少兩個波長中之一者在該可見光範圍(400nm至700nm)中，而該至少兩個波長中之另一者在該NIR範圍(780nm至1400nm)中；c)經由感測該機器可讀安全特徵在至少兩個波長下反射之光來偵測該機器可讀安全特徵之光學特性，其中該至少兩個波長中之一者在該可見光範圍(400nm至700nm)中，而該至少兩個波長中之另一者在該NIR範圍(780nm至1400nm)中；及d)根據該機器可讀安全特徵之該等偵測到的光學特性來判定安全文件真實性。
可藉由使用鑑認裝置來執行對本文中所描述的由本文中所描述之油墨製成之機器可讀安全特徵之鑑認，該鑑認裝置包含一或多個光源、一或多個偵測器、一類比至數位轉換器及一處理器。該機器可讀安全特徵由該一或多個光源同時地或隨後照明；該一或多個偵測器偵測由該機器可讀安全特徵反射之光，且輸出與光強度成比例之電信號；且該類比至數位轉換器將該等信號轉換成數位資訊，由該處理器將該數位資訊與儲存於資料庫中之參考進行比較。該鑑認裝置接著輸出真實性之肯定信號(即該 機器可讀安全特徵係真實的)或否定信號(即該機器可讀安全特徵係假的)。
根據一個實施例，該鑑認裝置包含：第一源(諸如VIS LED)，其以可見光範圍(400nm至700nm)中之第一波長發射；第二源(諸如n NIR LED)，其以NIR範圍(780nm至1400nm)中之第二波長發射；及寬頻偵測器(諸如光電倍增器)。該第一及該第二源按時間間隔發射，從而允許該寬頻偵測器單獨輸出分別對應於VIS發射及NIR發射的輸出信號。可單獨地比較此等兩個信號(VIS信號對VIS參考，及NIR信號對NIR參考)。替代地，可將此等兩個信號轉換成差(或比)值，且可將該差(或比)值與儲存於資料庫中之差(或比)參考進行比較。
根據該偵測器單元之另一實施例，且以提高操作速度為目標，該偵測器可包含兩個偵測器，該兩個偵測器特別匹配於該第一及該第二源(諸如用於可見光範圍之Si光二極體，及用於NIR範圍之InGaAs光二極體)之發射波長。該第一及該第二源同時發射，該兩個偵測器同時感測由安全特徵反射之光，且將兩個信號(或該兩個信號之差或比)與儲存於資料庫中之參考進行比較。
根據另一實施例，且以提高對仿冒之抵抗為目標，該鑑認裝置包含源，該源在VIS範圍中之複數個(即兩個、三個等)波長下及在NIR範圍中之複數個(即兩個、三個等)波長下發射。順序地啟動該等源，且藉由寬頻偵測器(諸如光電倍增器)來偵測機器可讀安全特徵所反射 之光。隨後將對應於該複數個發射波長之信號處理成完全光譜，將該完全光譜與儲存於資料庫中之參考光譜進行比較。
根據另一實施例，且以提高對仿冒之抵抗以及提高操作速度為目標，該鑑認裝置包含寬頻連續光源(諸如鎢、鹵鎢或氙氣燈)、準直單元、繞射光柵以及偵測器陣列。該繞射光柵係在該機器可讀安全特徵之後置放在光徑中，其中由該機器可讀安全特徵反射之光藉由該準直單元(通常由一系列透鏡及/或一可調狹縫製成)聚焦至光柵。該偵測器陣列係由複數個偵測器元件製成，該複數個偵測器元件中之每一者對一特定波長敏感。以此方式，同時獲得對應於複數個波長下之光強度的多個信號，對該等信號進行處理以作為全光譜，且將該等信號與資料庫中之參考光譜進行比較。
在另一實施例中，且以獲取本文中所描述之該機器可讀安全特徵之二維影像為目標，該偵測器可為CCD或CMOS感測器。在此情況下，可偵測波長之範圍係約400nm至約1100nm(此係矽感測器之偵測上限)。在至少兩個波長下順序地照明該機器可讀安全特徵，其中該至少兩個波長中之一者在可見光範圍(400nm至700nm)中，而另一波長CCD或CMOS偵測器可達到之NIR範圍(780nm至1100nm)中。替代地，CCD或CMOS感測器可配備濾光片層，使得感測器之個別像素對可見光光譜(400nm至700nm)及NIR光譜(780nm 至1100nm)之不同有限區域敏感。在此情況下，有可能同時獲得該機器可讀安全特徵在至少兩個波長下之二維影像，一個波長在可見光範圍(400nm至700nm)中，而另一波長在CCD或CMOS偵測器可達到之NIR範圍(780nm至1100nm)中。隨後將該等二維影像與儲存於一資料庫中之參考影像進行比較。
可選地，該鑑認裝置可包含一或多個光漫射元件(如聚光器)、一或多個透鏡組合件(如聚焦或準直透鏡)、一或多個狹縫(可調或不可調)、一或多個反射元件(如鏡子，尤其係半透明鏡)、一或多個濾光器(諸如偏光濾光器)以及一或多個光纖元件。
在不背離本發明之精神的情況下，熟習此項技術者可設想對上文所述之特定實施例的若干修改。此等修改包含在本發明內。
此外，本說明書中所參考之所有文件如本文中完全陳述地在此以全文引入之方式併入本文中。
實例
現在參考非限制性實例來更詳細地描述本發明。以下實例提供用於印刷機器可讀安全特徵之安全油墨的製備及使用的更多細節，該等安全油墨獨立地包含IR吸收材料。
已製備四種類型之安全油墨，且在基板上能夠塗覆該等安全油墨： i)氧化乾燥凹版印刷安全油墨(實例E1、E2及比較實例C1)，ii)UV-Vis可固化網版印刷安全油墨(實例E3、E4及比較實例C2)，iii)熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨(實例E5、E6及比較實例C3)，以及iv)熱乾燥網版印刷安全油墨(實例E7、E8及比較實例C4)，其中E1、E3、E5以及E7包含具有磷鐵錳礦結構之無結晶水的正磷酸鐵(II)(IR-A1)，其中E2、E4、E6以及E8包含無結晶水的正磷酸鐵(II)(IR-A2)，且其中C1、C2、C3以及C4包含商用含水正磷酸鐵(II)(IR-A3)。
Figure 108105539-A0305-02-0062-1
IR吸收材料IR-A1及IR-A2之結構及組成 製備IR吸收材料IR-A1
將包含以下各物之懸浮液噴霧粒化：21.75kg氢氧化氧化物化鐵(III)[FeO(OH)或Fe2O3-H2O]、12.15kg 98%膦酸(H3PO3)、10.3kg二水合磷酸鐵(III)[FePO4．2H2O]及140kg水。在旋 轉窯中在形成氣體氣氛(N2中5 v/v% H2，及750℃)中對如此獲得之顆粒進行溫度處理歷時約90分鐘。獲得接近無色之產物。使該產物結晶成磷鐵錳礦結構，且使用PDF卡00-49-1087來識別該產物。IR吸收材料IR-A之X射線繞射圖(X-ray diffractogram；XRD)展示於第1A圖中。使用噴射研磨機(AFG 100流體床對置式噴射研磨機，Hosokawa Alpine)對產物進行研磨，使得d50值(中等粒子大小)小於3μm。藉由下文所描述之量測方法在蒸餾水中獲得表1中所提供之d10、d50及d90。
製備IR吸收材料IR-A2
將包含以下各物之懸浮液噴霧粒化：11.80kg氢氧化氧化物化鐵(III)[FeO(OH)或Fe2O3-H2O]、10.70kg 98%膦酸(H3PO3)、24.8kg二水合磷酸鐵(III)[FePO4．2H2O]、29.8kg 50% lye[KOH]、1.0kg 75%磷酸[H3PO4]以及110kg水。在旋轉窯中在形成氣體氣氛(N2中5 v/v% H2，及650℃)中對如此獲得之顆粒進行溫度處理歷時約三小時。獲得一淡淺綠色之產物。IR吸收材料IR-A2之x射線繞射圖(XRD)展示於第1B圖中。使用PDF卡01-076-4615來識別該產物。使用噴射研磨機(AFG 100流體床對置式噴射研磨機，Hosokawa Alpine)對產物進行研磨，使得d50值(中等粒子大小)小於3μm。藉由下文所描述之量測方法在醋酸乙酯中獲得表1中所提供之d10、d50及d90。
X射線繞射圖(XRD)
如上所述，對兩種IR吸收材料IR-A1及IR-A2實行X射線繞射量測(XRD)。將D8 Advance A25型繞射儀(Bruker)及CuKα輻射用於該等X射線繞射量測(XRD)。基於來自國際繞射資料中心(International Centre for Diffraction Data；ICDD)、先前粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards；JCPDS)資料庫之對應粉末繞射文件(Powder Diffraction Files；PDF)來識別產物及其晶體結構。
粒子大小分佈
在水中或在醋酸乙酯中藉由根據ISO 13320之雷射繞射術(Cilas 1090)來執行PSD量測。自粒子大小分佈曲線提取值d10、d50及d90，且在表1中提供該等值。使用弗朗霍夫(Frauenhofer)模型，且利用SizeExpert ver.9.40來進行計算。表1中所報告之d10、d50及d90值分別對應於d(v,10)、d(v,50)及d(v,90)。
對結晶水之存在或不存在的分析量測(第2圖)
在氮氣氛下使用示差掃描卡路里計(DSC131 Evo，SETARAM)對IR-A1及IR-A3獨立地實行DSC量測，各個IR吸收材料係約25mg。對於每一IR吸收材料，執行兩次完整的量測循環。對於每一 循環，以約10℃/分鐘之速率將溫度自約25℃升高至約385℃，隨後以相同速率使溫度再次降低至約25℃。
第2A圖及第2B圖展示兩個循環之所獲得的DSC曲線(第2A圖：IR-A3且第2B圖：IR-A1)。如第2A圖中所示，由於存在極值在約150℃之強吸熱峰(負峰值)，在第一循環期間自IR-A3萃取結晶水(黑色連續曲線對應於溫度提高之循環，且黑色虛曲線對應於溫度降低之循環)。在第二循環期間(灰色連續曲線對應於溫度提高之循環，且灰色虛曲線對應於溫度降低之循環)，未觀察到負峰值。因此，IR-A3由非無結晶水材料組成。
如第2B圖中所示，由於不存在任何吸熱峰及第一及第二循環之曲線疊加(黑色連續曲線對應於溫度提高之第一循環，黑色虛曲線對應於溫度降低之第一循環，灰色連續曲線對應於溫度提高之第二循環，灰色虛曲線對應於溫度降低之第二循環)，IR-A1由無結晶水材料組成。
A.氧化乾燥凹版印刷安全油墨(實例E1、E2及比較實例C1) A.1.製備安全油墨(E1、E2及C1)
用抹刀手動地將表2A之成分獨立地充分混合，以產生氧化乾燥凹版印刷安全油墨E1、E2及C1。在Buhler SDY 200三輥研磨機上對如此獲得之糊狀混合物獨立研磨四遍(兩個遍次在6巴下打開，一個遍次在12巴下關閉，且最後一個遍次在6巴下打開)。在1000s-1及 40℃下，使用Haake Roto-Visco RV1(使用20mm直徑且0.5°幾何形狀之錐板的旋轉式流變儀)獨立地量測黏度。
Figure 108105539-A0305-02-0066-2
A.2.製備印刷安全特徵(E1、E2及C1)
以模擬由表2A中所描述之氧化乾燥凹版印刷安全油墨製成之凹版印刷之安全特徵為目標，使用來自Prufbau之多用途印刷性測試器MZ-E將該等安全油墨獨立地塗覆在一張信託紙(來自Louisenthal之BNP 紙，100g/m，4.5cm×23.3cm)上。該印刷之圖案具有20.2cm×3.9cm之大小。該等塗覆之安全油墨(濕)之量係8±0.2g/m2。在該塗佈/印刷步驟之後，允許在暗處在室溫下將該等安全特徵乾燥七天。
A.3.結果(E1、E2及C1)
藉由根據CIELAB(1976)來量測該等印刷樣本之L*a*b*值來評估存在於該等氧化乾燥凹版印刷安全油墨中之該IR吸收材料對該等安全特徵之可見色彩的影響，L*指示印刷樣本之亮度，a*及b*係笛卡爾2維空間中之色坐標(a*=沿著紅色/綠色軸線之色值，而b*=沿著藍色/黃色軸線之色值)。用來自Datacolor之分光光度計DC 45(量測幾何：45/0°；波譜分析器：專屬雙通道全像光柵一用於參考通道及樣本通道兩者之256-光二極體線性陣列；光源：總頻寬LED照明)來量測該等L*a*b*值。對於每一安全特徵，量測三個單獨光點。在表2B中提供了L*a*b*值之三個量測結果之平均值。
Figure 108105539-A0305-02-0067-3
在400nm與1100nm之間，用來自Datacolor之DC45量測用氧化乾燥凹版印刷安全油墨E1、E2及C1印刷之樣本的反射光譜。使用該裝置之內標準來量測100%反射率。在表2C中提供在選定波長下之 反射率值(以%計)，且整個光譜(400nm至1100nm)展示於第3圖上(E1-素線；E2-虛線且C1-短劃線/虛線)。
Figure 108105539-A0305-02-0068-4
Figure 108105539-A0305-02-0068-6
如表2C中所示，由比較氧化乾燥凹版印刷安全油墨C1製成之凹版印刷之安全特徵在約400nm與1100nm之間展現低反射率。如表2D中所示，由比較氧化乾燥凹版印刷安全油墨C1製成之凹版印刷之安全特徵展現Vis範圍中之最大反射率與NIR範圍中之最小反射率(即最大吸收)之間幾乎無差別。該等展現之反射率值及曲線使得不可能藉由諸如特徵化高速鈔票分類機之偵測器的標準偵測器來偵測該安全特徵(即機器可讀特性)，此係因為此等偵測器依賴於Vis範圍及NIR範圍中之選定波長下的反射率差。此外，由比較氧化乾燥凹版印刷安全油墨C1製成之凹版印刷之安全特徵的該等L*a*b*值對應於深綠色，從而使得極難在達成NIR範圍中之足夠強吸收的同時在Vis範圍中獲得純淨的淺色。
與由比較氧化乾燥凹版印刷安全油墨C1製成之凹版印刷之安全特徵相比，且如表2C及表2D中所示，由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨(E1及E2)製成之凹版印刷之安全特徵展現Vis範圍與NIR範圍之間的反射率上之顯著差異，因此允許在高速下對該等安全特徵的簡單且可靠之偵測。由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨E1製成之凹版印刷之安全特徵與用由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨E2製成之凹版印刷之安全特徵製成的安全特徵的不同之處在於其各自的NIR反射率曲線。詳言之，對於由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨E1製成之凹版印刷之安全特徵，最小反射率在1000 nm出現，而對於由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨E2製成之凹版印刷之安全特徵，最小反射率在850 nm出現。由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨E1製成之凹版印刷之安全特徵的該等L*a*b*值對應於淺米色，且由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨E2製成之凹版印刷之安全特徵的L*a*b*值對應於淺綠色。因此，由根據本發明之氧化乾燥凹版印刷安全油墨(E1及E2)製成之凹版印刷之安全特徵展現在Vis範圍中之純淨淺色以及在NIR範圍中之足夠強吸收。B. UV-Vis 可固化網版印刷安全油墨 ( 實例 E3 、 E4 及比較實例 C2) B.1. 製備安全油墨 (E3 、 E4 及 C2)
混合表3A中所描述之油墨賦形劑之成分，且在室溫下使用分散機(LC220-12)在十分鐘內以1500 rpm分散該等成分。
將200 g IR吸收材料(分別為IR-A1、IR-A2及IR-A3)獨立地添加至800 g表3A中所描述之油墨賦形劑，且以1500 rpm分散歷時十分鐘，以致獨立地獲得一公斤的表3B中所描述之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E3、E4及C2。在Brookfield機器(型號「DV-I Prime」，小樣本配接器，50 rpm之心軸SC4-21)上在25℃下對九公克UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E3、E4及C2來量測表3B中所提供之黏度。表 3A
Figure 108105539-A0304-0006
 表 3B
Figure 108105539-A0304-0007
 B.2 製備印刷安全特徵 (E3 、 E4 及 C2)
以製備由表3B之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨製成之網版印刷之安全特徵為目標，使用90T篩(230網目)手動地將該等安全油墨獨立地塗覆在一張信託紙(來自Louisenthal之BNP紙，100 g/m，14.5 cm×17.5 cm)上。該印刷之圖案具有6 cm×10 cm之大小。在該印刷步驟之後，藉由將印刷之安全特徵獨立地曝光於來自Phoseon之UV-LED燈(型號FireFlex 50×75 mm，395 nm，8 W/cm2 )持續約兩秒以實現UV固化來使該等安全特徵固化。B.3 結果 (E3 、 E4 及 C2)
藉由如上所述地根據CIELAB (1976)來量測該等印刷樣本之L*a*b*值來評估存在於該等UV-Vis可固化網版印刷安全油墨中之該IR吸收材料對該等安全特徵之可見色彩的影響。對於每一安全特徵，量測三個單獨光點。在表3C中提供了L*a*b*值之三個量測結果之平均值。表 3C
Figure 108105539-A0304-0008
在400 nm與1100 nm之間，用來自Datacolor之DC45量測用UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E3、E4及C2印刷之樣本的反射光譜。使用該裝置之內標準來量測100%反射率。在表3D中提供在選定波長下之反射率值(以%計)。表 3D
Figure 108105539-A0304-0009
 表 3E
Figure 108105539-A0304-0010
如表3D中所示，由比較UV-Vis可固化網版印刷安全油墨C2製成之網版印刷之安全特徵在約400 nm至約1100 nm之間展現低反射率。如表3E中所示，由比較UV-Vis可固化網版印刷安全油墨C2製成之網版印刷之安全特徵展現Vis範圍中之最大反射率與NIR範圍中之最小反射率之間無差異。該等展現之反射率值及曲線使得不可能藉由諸如特徵化高速鈔票分類機之偵測器的標準偵測器來偵測該安全特徵(即機器可讀特性)，此係因為此等偵測器依賴於VIS範圍及NIR範圍中之選定波長下的反射率差。此外，由比較UV-Vis可固化網版印刷安全油墨C2製程之網版印刷之安全特徵的該等L*a*b*值對應於深綠色，從而使得極難在達成NIR範圍中之足夠強吸收的同時在Vis範圍中獲得純淨的淺色。
與由比較UV-Vis可固化網版印刷安全油墨C2製成之網版印刷之安全特徵相比，且如表3D中所示，由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨(E3及E4)製成之網版印刷之安全特徵展現Vis範圍與NIR範圍之間的反射率上之顯著差異，因此允許在高速下對該等安全特徵的簡單且可靠之偵測。由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E3製成之網版印刷之安全特徵與用由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E4製成之網版印刷之安全特徵製成的安全特徵的不同之處在於其各自的NIR反射率曲線。詳言之，對於由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E3製成之網版印刷之安全特徵，最小反射率在1000出現，而對於由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E4製成之網版印刷之安全特徵，最小反射率在850 nm出現。由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E3製成之網版印刷之安全特徵的該等L*a*b*值對應於淺米色，且由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨E4製成之網版印刷之安全特徵的該等L*a*b*值對應於淺綠色。因此，由根據本發明之UV-Vis可固化網版印刷安全油墨(E3及E4)製成之網版印刷之安全特徵展現在Vis範圍中之純淨淺色以及在NIR範圍中之足夠強吸收。C. 熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨 ( 實例 E5 、 E6 及比較實例 C3) C.1. 製備安全油墨 (E5 、 E6 、 C3)
混合表4A中所描述之油墨賦形劑之成分，且在室溫下使用分散機(LC220-12)在十分鐘內以500 rpm分散該等成分。
將150 g IR吸收材料(分別為IR-A1、IR-A2及IR-A3)獨立地添加至850 g表4A中所描述之油墨賦形劑，且以1200 rpm分散歷時十分鐘及以1550 rpm分散歷時一分鐘，以致獨立地獲得一公斤的表4B中所描述之熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨E5、E6及C3。使用來自TA Instruments之旋轉黏度計DHR-2 (錐平面幾何，直徑40 mm)來判定在表4B中提供的熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨E5、E6及C3在25℃及1000 s-1 下之黏度。表 4A
Figure 108105539-A0304-0011
 表 4B
Figure 108105539-A0304-0012
 C.2 製備印刷安全特徵 (E5 、 E6 、 C3)
以模擬用表4B之熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨印刷之轉輪凹版印刷之安全特徵為目標，使用配備2號棒之手動塗佈機手動地將該等安全油墨獨立地塗覆在一張信託紙(來自Louisenthal之BNP紙，100g/m，14.5 cm×17.5 cm)上。該印刷之圖案具有10 cm×12 cm之大小。在該塗佈/印刷步驟之後，用熱風乾燥器在約50℃下在一分鐘內乾燥該等安全特徵。C.3 結果 (E5 、 E6 、 C3)
藉由如上所述地根據CIELAB (1976)來量測該等印刷樣本之L*a*b*值來評估存在於該等熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨中之該IR吸收材料對該等安全特徵之可見色彩的影響。對於每一安全特徵，量測三個單獨光點。在表4C中提供了L*a*b*值之三個量測結果之平均值。表 4C
Figure 108105539-A0304-0013
在400 nm與1100 nm之間，用來自Datacolor之DC45量測用熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨E5、E6及C3印刷之樣本的反射光譜。使用該裝置之內標準來量測100%反射率。在表4D中提供在選定波長下之反射率值(以%計)。表 4D
Figure 108105539-A0304-0014
 表 4E
Figure 108105539-A0304-0015
如表4D所示，由比較熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨C3製成之轉輪凹版印刷之安全特徵在約400 nm至約1100 nm之間展現低反射率。如表4E所示，由比較熱乾燥轉輪凹版安全印刷油墨C3製成之轉輪凹版印刷之安全特徵展現Vis範圍中之最大反射率與NIR範圍中之最小反射率之間無差異。該等展現之反射率值及曲線使得不可能藉由諸如特徵化高速鈔票分類機之偵測器的標準偵測器來偵測該安全特徵(即機器可讀特性)，此係因為此等偵測器依賴於Vis範圍及NIR範圍中之選定波長下的反射率差。此外，由比較熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨C3製成之轉輪凹版印刷之安全特徵的該等L*a*b*值對應於綠色，從而使得極難在達成NIR範圍中之足夠強吸收的同時在Vis範圍中獲得純淨的淺色。
與由比較熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨C3製成之轉輪凹版印刷之安全特徵相比，且如表4D所示，由根據本發明之熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨(E5及E6)製成的轉輪凹版印刷之安全特徵展現Vis範圍與NIR範圍之間的反射率上之顯著差異，因此允許在高速下對該等安全特徵的簡單且可靠之偵測。由根據本發明之熱乾燥轉輪凹版安全印刷油墨E5製成之轉輪凹版印刷之安全特徵與用由根據本發明之熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨E6製成之轉輪凹版印刷之安全特徵製成的安全特徵的不同之處在於其各自的NIR反射率曲線。詳言之，對於由根據本發明之比較熱乾燥轉輪凹版安全印刷油墨E5製成之轉輪凹版印刷之安全特徵，最小反射率在1000 nm出現，而對於由熱乾燥轉輪凹版安全印刷油墨E6製成之轉輪凹版印刷之安全特徵，最小反射率在850 nm出現。由根據本發明之熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨(E5及E6)製成之轉輪凹版印刷之安全特徵的該等L*a*b*值係未著色樣本之值。因此，由根據本發明之熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨(E5及E6)製成之轉輪凹版印刷之安全特徵展現在Vis範圍中之純淨淺色以及在NIR範圍中之足夠強吸收。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (19)

  1. 一種用於印刷一機器可讀安全特徵之安全油墨，該安全油墨包含選自由以下各者組成之群組的一或多種IR吸收材料：具有通式Fe3(PO4)2且具有一磷鐵錳礦晶體結構之無結晶水的正磷酸鐵(II)；具有通式FeaMetb(POc)d之無結晶水的正磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的膦酸鐵(II)金屬、無結晶水的焦磷酸鐵(II)金屬、無結晶水的偏磷酸鐵(II)金屬，其中a係1至5之一數字，b係>0至5之一數字，c係2.5至5之一數字，d係0.5至3之一數字，且Met表示選自由以下各者組成之群組的一或多種元素：K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi、以及鑭系元素；以及其混合物，其中該安全油墨係：一氧化乾燥安全油墨，其包含約0.01重量%至約10重量%之一或多種乾燥劑，該等重量百分比係基於該氧化乾燥安全油墨之總重量；或一紫外-可見光(UV-Vis)可固化安全油墨，其包 含約0.1重量%至約20重量%之一或多種光引發劑，該等重量百分比係基於該UV-Vis可固化安全油墨之總重量；或一熱乾燥安全油墨，其包含約10重量%至約90重量%之選自由有機溶劑、水及其混合物組成之群組的一或多種溶劑，該等重量百分比係基於該熱乾燥安全油墨之總重量；或其組合物。
  2. 如請求項1所述之安全油墨，其中該氧化乾燥安全油墨係一氧化乾燥平板印刷安全油墨或一氧化乾燥凹版印刷安全油墨。
  3. 如請求項1所述之安全油墨，其中該UV-Vis可固化安全油墨係一UV-Vis可固化平板印刷安全油墨、一UV-Vis可固化凹版印刷安全油墨、一UV-Vis可固化網版印刷安全油墨、一UV-Vis可固化柔版印刷安全油墨、一UV-Vis可固化轉輪凹版印刷安全油墨或一UV-Vis可固化彎張噴墨印刷安全油墨。
  4. 如請求項1所述之安全油墨，其中該熱乾燥安全油墨係熱乾燥一網版印刷安全油墨、一熱乾燥柔版印刷熱安全油墨、一熱乾燥轉輪凹版印刷安全油墨或一彎張噴墨印刷熱乾燥彎張噴墨印刷安全油墨。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之安全油墨，其 中該一或多種IR吸收材料係FeaMetb(POc)d，其中Met表示鉀(K)、鎂(Mg)及鋅(Zn)或其一組合。
  6. 如請求項5所述之安全油墨，其中該一或多種IR吸收材料係KFePO4、K(Fe0.75Zn0.25)PO4、或K(Fe0.75Mg0.25)PO4。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之安全油墨，其中該一或多種IR吸收材料中之每一者具有一平均粒子大小(d50)，該平均粒子大小介於約0.01μm與約50μm。
  8. 如請求項7所述之安全油墨，其中該一或多種IR吸收材料中之每一者具有一平均粒子大小(d50)，該平均粒子大小介於約0.1μm與約20μm。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之安全油墨，其中該一或多種IR吸收材料係以約5重量%至約60重量%之一量存在，該重量%係基於該安全油墨之總量。
  10. 如請求項1至4中任一項所述之安全油墨，其中該一或多種IR吸收材料係藉由包含以下步驟之一方法來製備：a)製造一混合物，該混合物含有：i)鐵化合物(A)，該等鐵化合物以按該混合物之重量計約20重量%至約90重量%之一百分比選自鐵(III) 化合物、Fe(III)/Fe(II)化合物及此等化合物之混合物，該等鐵化合物選自由以下各者組成之群組：氧化物、氫氧化物、氢氧化氧化物、碳酸鹽、諸如草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽之羧酸鹽、正磷酸鹽、膦酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽以及上述各物之混合物，ii)還原劑(B)，該等還原劑以按該混合物之重量計約5重量%至約50重量%之一百分比選自由以下各者組成之群組：固體、水溶液或懸浮液的膦酸[H3PO3]、三氧化二磷[P2O3]、次磷酸[H3PO2]、四氧化二磷[P2O4]、連二磷酸[H4P2O6]、焦磷酸[H4P2O5]、連二膦酸[H4P2O4]、前述該等酸之Fe鹽及Met鹽以及上述各物之混合物，iii)可選磷酸鹽供體(C)，其以按該混合物之重量計約0重量%至約50重量%之一百分比選自：一水溶液的磷酸[H3PO4]；一固體或水溶液或懸浮液的金屬磷酸鹽[Metx(PO4)z]或酸金屬磷酸鹽[MetxHY(PO4)z]，其中1>x>4、1>y>5且1>z>4；焦磷酸[H4P2O7]、偏磷酸[(HPO3)n]或其鹽，其中n>3；五氧化二磷[P2O5]或以上各物之混合物，其中Met如上文所定義，及iv)可選Met供體(D)，其以按該混合物之重量計 約0重量%至約50重量%之一百分比選自：一或多種元素之化合物，該一或多種元素來自由以下各者組成之群組：K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi以及鑭系元素；及選自：上述該等金屬之該等氧化物、氫氧化物、氢氧化氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽以及硫酸鹽，及此等各物之混合物，由此該混合物之組分(A)至(D)之重量份額係基於不包括任何溶劑及/或懸浮劑之物質的百分比，b)獲得該混合物，其中該混合物含有水溶劑及/或有機溶劑，在小於約400℃之一溫度下乾燥該混合物，及c)在約400℃與約1200℃之間的一溫度下處理該乾燥或經乾燥混合物。
  11. 一種機器可讀安全特徵，該機器可讀安全特徵係由請求項1至10中任一項所述之安全油墨形成。
  12. 一種安全文件，該安全文件包含如請求項11所述之機器可讀安全特徵。
  13. 如請求項12所述之安全文件，其中請求項 11所述之機器可讀安全特徵由一第一部分構成且包含一第二部分，該第二部分由用包含在紫外或可見光中吸收之一或多種化合物的一油墨製成之一安全特徵構成，或由用包含一或多種磁性化合物的一機器可讀磁性油墨製成之安全特徵構成。
  14. 如請求項13所述之安全文件，其中該第一部分及該第二部分係由在可見光光譜中色彩匹配之油墨製成。
  15. 一種用於產生一機器可讀安全特徵之方法，該方法包含一步驟a)：將請求項1至10中任一項所述之安全油墨塗覆至一基板上。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該步驟a)係藉由選自由以下各者組成之群組的一印刷製程來進行：平板印刷、凹版印刷、網版印刷、柔版印刷、轉輪凹版印刷以及彎張噴墨印刷。
  17. 如請求項15或16所述之方法，其進一步包含一步驟b)：在UV-Vis輻射及/或空氣或熱存在之情況下乾燥及/或固化該安全油墨，以致在該基板上形成該安全特徵，該乾燥步驟係在該步驟a)之後執行。
  18. 如請求項15或16所述之方法，其中該基板係選自由以下各者組成之群組：紙或其他纖維狀材 料、玻璃、金屬、陶瓷、聚合物、金屬化聚合物、複合材料及其組合物。
  19. 一種用於鑑認一安全文件之方法，其包含以下步驟：a)提供該安全文件，該安全文件係如請求項12至14中任一項中所述且包含由請求項1至10中任一項所述之油墨製成之機器可讀安全特徵；b)在至少兩個波長下照明該機器可讀安全特徵，其中該至少兩個波長中之一者在可見光範圍中，而該至少兩個波長中之另一者在近紅外光(NIR)範圍中，c)經由感測該機器可讀安全特徵在至少兩個波長下反射之光來偵測該機器可讀安全特徵之光學特性，其中該至少兩個波長中之一者在該可見光範圍中，而該至少兩個波長中之另一者在該NIR範圍中，及d)根據該機器可讀安全特徵之該等偵測到的光學特性來判定安全文件真實性。
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