TWI778062B - 聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法及成形品 - Google Patents

聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法及成形品 Download PDF

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Abstract

本發明的聚胺基甲酸酯樹脂，係含雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、與數量平均分子量超過400且5000以下之大分子多元醇成分的反應生成物聚胺基甲酸酯樹脂；其中，蕭氏A硬度係80以下，儲存彈性模數E'呈1×106Pa的溫度係200℃以上，150℃儲存彈性模數E'150相對於50℃儲存彈性模數E'50的比(E'150/E'50)，係0.1以上且1.4以下。

Description

聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法及成形品
本發明係關於聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法、及成形品。
聚胺基甲酸酯樹脂(聚胺基甲酸酯彈性體)一般係由聚異氰酸酯、高分子量多元醇(大分子多元醇)、及低分子量多元醇(短鏈多元醇)進行反應，而獲得的橡膠彈性體，具備有：由聚異氰酸酯與低分子量多元醇進行反應而形成的硬鏈段、以及由聚異氰酸酯與高分子量多元醇進行反應而形成的軟鏈段。
此種聚胺基甲酸酯樹脂具體係有提案：使反/順比86/14的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、與數量平均分子量2000的己二酸酯系聚酯多元醇進行反應，而合成末端異氰酸酯基之預聚物，再使所獲得末端異氰酸酯基之預聚物、與1,4-丁二醇，在觸媒存在下進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(彈性體)[例如參照專利文獻1(合成例2、實施例2)]。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開WO2009/051114公報
另一方面，針對聚胺基甲酸酯樹脂，配合用途有要求維持機械物性(斷裂強度、斷裂伸長率)的狀態，且較低硬度(例如蕭氏A硬度80以下)。
但是，專利文獻1所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂，因為硬度較高(例如蕭氏A硬度超過80)，因而並不適用於此種用途。
所以，為使聚胺基甲酸酯樹脂的硬度降低，便有例如在聚胺基甲酸酯樹脂中添加可塑劑的情況。但是，可塑劑會有經時容易發生滲出、以及使聚胺基甲酸酯樹脂的耐熱性降低之不良情況。
再者，為使聚胺基甲酸酯樹脂的硬度降低，例如有針對將三羥甲基丙烷等三官能基以上含活性氫基之化合物形成短鏈多元醇進行檢討。但是所獲得聚胺基甲酸酯樹脂會有機械物性降低的不良情況。
本發明係機械物性、耐熱性及低硬度性均優異的聚胺基甲酸酯樹脂、該聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法、以及由該聚胺基甲酸酯樹脂獲得的成形品。
本發明[1]一種聚胺基甲酸酯樹脂，係含雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、與數量平均分子量超過400且5000以下之大分子多元醇成分的反應生成物聚胺基甲酸酯樹脂；其中，蕭氏A硬度係80以下，儲存彈性模數E'呈1×106Pa的溫度係200℃以上，150℃儲存彈性模數E'150相對於50℃儲存彈性模數E'50的比(E'150/E'50)，係0.1以上且1.4以下。
本發明[2]如上述[1]所記載的聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述雙(異氰酸基甲基)環己烷係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
本發明[3]如上述[2]所記載的聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依70莫耳%以上且99莫耳%以下的比例含有反式體。
本發明[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述大分子多元醇成分係由雙官能基性多元醇構成。
本發明[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述大分子多元醇成分係含有15℃下呈固態狀的結晶性大分子多元醇。
本發明[6]一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，係包括有第1步驟與第2步驟，而該第1步驟係使含雙(異氰酸基甲基)環己烷的聚異氰酸酯成分、與數量平均分子量超過400且5000以下的大分子多元醇成分進行反應，而獲得含有末端異氰酸酯基之預聚物的反應混合物；該第2步驟係使依上述第1步驟所獲得反應混合物、與數量平均分子量超過400且5000以下的大分子多元醇成分進行反應，而獲得聚胺基甲酸酯樹脂；其中，上述第1步驟中，上述聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基，相對於上述大分子多元醇成分中的羥基之當量比係2以上且5以下。
本發明[7]一種成形品，係含有上述[1]~[5]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明的聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法，因為聚異 氰酸酯成分係含有雙(異氰酸基甲基)環己烷，因而即便未與大分子多元醇成分一起和短鏈多元醇進行反應，仍可使雙(異氰酸基甲基)環己烷與大分子多元醇成分的反應生成物中，在雙(異氰酸基甲基)環己烷與大分子多元醇成分的胺酯鍵部位處出現凝聚，而形成物理交聯構造。
所以，可抑制因短鏈多元醇所造成呈現高硬度，而呈較低硬度，且能獲得優異的機械物性與耐熱性。
且，因為大分子多元醇成分的數量平均分子量在特定範圍內，因而在反應生成物中可確保適度的胺酯基濃度，能獲得具備有機械物性、耐熱性及低發黏性均衡佳的聚胺基甲酸酯樹脂。
此外，本發明聚胺基甲酸酯樹脂的製造方法，聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分中的羥基當量比係2以上且5以下，因而可形成良好的物理交聯構造，更可達機械物性與耐熱性提升。
本發明的聚胺基甲酸酯樹脂係聚異氰酸酯成分、與大分子多元醇成分的反應生成物。
聚異氰酸酯成分係含有必要成份的雙(異氰酸基甲基)環己烷。
雙(異氰酸基甲基)環己烷係可舉例如：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷等。該等雙(異氰酸基甲基)環己烷係可單獨使用或併用2種以上。
當雙(異氰酸基甲基)環己烷係併用1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、與1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷時，該等的併用比例係配合目的及用途再行適當設定。
雙(異氰酸基甲基)環己烷較佳係例如單獨使用1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、單獨使用1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，更佳係單獨使用1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
即，詳如後述，本發明的聚胺基甲酸酯樹脂，藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與大分子多元醇成分的胺酯鍵部位凝聚，而形成物理交聯構造。此種胺酯鍵部位的凝聚構造較佳係均質。
針對此點，當併用1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷時，因為該等雙(異氰酸基甲基)環己烷的分子結構互異，因而會有導致凝聚構造不均質化的情況。
另一方面，若單獨使用1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及單獨使用1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷時，因為該等雙(異氰酸基甲基)環己烷的分子結構被統一，因而可獲得均質的凝聚構造，能效率佳形成物理交聯構造。
結果藉由單獨使用1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、以及單獨使用1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，便可達聚胺基甲酸酯樹脂的機械物性提升。
特別係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，因為分子結構係屬於對稱構造，因而相較於非對稱構造的1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷之下，可更適當地獲得均質凝聚構造，可效率佳形成物理交聯構造。
結果，藉由單獨使用1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷， 便可特別良好地提升聚胺基甲酸酯樹脂的機械物性，且亦能提升低發黏性。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係有順-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「順-1,4體」)、與反-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「反-1,4體」)的立體異構物，而本發明的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中，反-1,4體含有比例係例如60莫耳%以上、較佳係70莫耳%以上、更佳係80莫耳%以上、特佳係85莫耳%以上，且例如99.8莫耳%以下、較佳係99莫耳%以下、更佳係96莫耳%以下、特佳係90莫耳%以下。換言之，因為1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的反-1,4體與順-1,4體總量係100莫耳%，因而順-1,4體的含有比例係例如0.2莫耳%以上、較佳係1莫耳%以上、更佳係4莫耳%以上、特佳係10莫耳%以上，且例如40莫耳%以下、較佳係30莫耳%以下、更佳係20莫耳%以下、特佳係15莫耳%以下。
若反-1,4體的含有比例達上述下限以上，便可達斷裂強度、拉斷強度、壓縮永久變形等機械物性、以及耐熱性提升。又，若反-1,4體的含有比例在上述上限以下，便可達斷裂伸長率、壓縮永久變形等機械物性提升。
雙(異氰酸基甲基)環己烷係例如：由市售雙(胺甲基)環己烷、或者依照日本專利特開2011-6382號公報所記載方法獲得的雙(胺甲基)環己烷等，利用例如日本專利特開平7-309827號公報、特開2014-55229號公報所記載的冷熱二段光氣法(直接法)或製鹽法、或日本專利特開2004-244349號公報、特開2003-212835號公報所記載的非光氣法等便可製造。
再者，雙(異氰酸基甲基)環己烷係在不致阻礙本發明 優異效果範圍內，亦可製備為改質體。
雙(異氰酸基甲基)環己烷的改質體係可舉例如：雙(異氰酸基甲基)環己烷的多聚體[二聚體(例如脲二酮改質體等)、三聚體(例如異三聚氰酸酯改質體、亞胺基
Figure 107116154-A0101-12-0007-11
二
Figure 107116154-A0101-12-0007-12
二酮改質體等)等]、縮二脲改質體(例如利用雙(異氰酸基甲基)環己烷與水的反應而生成的縮二脲改質體等)、脲基甲酸酯改質體[例如利用雙(異氰酸基甲基)環己烷、與一元醇或二元醇的反應所生成的脲基甲酸酯改質體等)、多元醇改質體[例如利用雙(異氰酸基甲基)環己烷、與三元醇的反應所生成的多元醇改質體(加成體)等]、
Figure 107116154-A0101-12-0007-13
二
Figure 107116154-A0101-12-0007-14
三酮改質體[例如由雙(異氰酸基甲基)環己烷與碳酸氣體的反應所生成的
Figure 107116154-A0101-12-0007-16
二
Figure 107116154-A0101-12-0007-17
三酮等]、碳二醯亞胺改質體[例如由雙(異氰酸基甲基)環己烷的脫碳酸縮合反應而生成的碳二醯亞胺改質體等]等。
再者，聚異氰酸酯成分係在不致阻礙本發明優異效果範圍內，亦可含有任意成分之其他聚異氰酸酯，例如：脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：伸乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一亞甲基三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸基甲基辛烷、碳酸雙(異氰酸基乙酯)、雙(異氰酸基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚 -ω,ω'-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸基甲基酯、離胺酸三異氰酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸基丙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、雙(4-異氰酸酯-亞正丁基)季戊四醇、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等。
再者，脂肪族聚異氰酸酯係包含脂環族聚異氰酸酯[但，雙(異氰酸基甲基)環己烷除外]在內。
脂環族聚異氰酸酯[但，雙(異氰酸基甲基)環己烷除外]係可舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；反,反-、反,順-、及順,順-二環己基甲烷二異氰酸酯及該等的混合物(氫化MDI)；1,3-或1,4-環己烷二異氰酸酯及該等的混合物、1,3-或1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、2,2'-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯；2,5-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷、以及其異構物的2,6-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷(NBDI)、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基3-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷等。
芳香族聚異氰酸酯係可舉例如：2,4-二異氰酸甲苯酯及2,6-二異氰酸甲苯酯、以及該等二異氰酸甲苯酯的異構物混合物(TDI)；4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯及2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、以及該等二苯甲烷二異氰酸酯的任意異構物 混合物(MDI)；甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：1,3-或1,4-二異氰酸伸苯二甲酯或其混合物(XDI)；1,3-或1,4-二異氰酸四甲基伸苯二甲酯或其混合物(TMXDI)等。
該等其他聚異氰酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
再者，其他的聚異氰酸酯係在不致阻礙本發明優異效果範圍內，亦可製備為改質體。
其他聚異氰酸酯的改質體係可舉例如：其他聚異氰酸酯的多聚體(二聚體、三聚體等)、縮二脲改質體、脲基甲酸酯改質體、多元醇改質體、
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二
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三酮改質體、碳二醯亞胺改質體等。
含有其他聚異氰酸酯的情況，相對於聚異氰酸酯成分總量，含有比例係例如50質量%以下、較佳係30質量%以下、更佳係20質量%以下。
再者，聚異氰酸酯成分係在不致阻礙本發明優異效果範圍內，亦可含有任意成分的單異氰酸酯。
單異氰酸酯係可舉例如：異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正己酯、異氰酸環己酯、異氰酸-2-乙基己酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等。
含有單異氰酸酯的情況，相對於聚異氰酸酯成分總量，含有比例係例如20質量%以下、較佳係10質量%以下。
聚異氰酸酯成分較佳係單獨使用雙(異氰酸基甲基)環己烷。即，聚異氰酸酯成分較佳係由雙(異氰酸基甲基)環己烷構成、更佳係由1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷構成。
本發明中，大分子多元醇成分係數量平均分子量超過400、且5000以下的多元醇成分。更具體而言，大分子多元醇成分並未含有分子量400以下的低分子量多元醇(短鏈多元醇)，而是由數量平均分子量超過400、且5000以下的高分子量多元醇構成。
另外，大分子多元醇成分(高分子量多元醇)的數量平均分子量係可利用GPC法進行測定，或者利用構成大分子多元醇成分(高分子量多元醇)的各成分羥值與處方便可決定(以下同樣)。
高分子量多元醇係分子中具有2以上羥基的高分子量化合物(較佳係聚合體)，具體係可舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等。
聚醚多元醇係可舉例如：聚氧伸烷基多元醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚多元醇等。
聚醚多元醇係可舉例如：聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等。
聚氧伸烷基多元醇係例如以低分子量多元醇、或公知低分子量多胺等為起始劑的環氧烷之加成聚合物。
低分子量多元醇係可例如：分子中具有2以上羥基、分子量50以上且400以下的化合物(單量體)。具體係可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol、1,4-BD)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇等C2~C4烷二醇；例如：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、其他的C7~C11烷二醇、環己烷二甲醇(1,3-或1,4-環己烷二甲醇及該等的混合物)、環己二醇(1,3-或1,4-環己二醇及該 等的混合物)、1,4-二羥-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-苯二醇(另稱兒茶酚)、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、雙酚A及其氫化物等二元醇；例如：甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇；例如：四羥甲基甲烷(季戊四醇)、雙甘油等四元醇等等多元醇等。
該等低分子量多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
環氧烷係可舉例如：環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷等。又，該等環氧烷係可單獨使用或併用2種以上。又，該等之中，較佳係可例如：環氧丙烷、環氧乙烷。又，聚氧伸烷基多元醇係包含例如：聚乙二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷的無規及/或嵌段共聚合體等。
聚三亞甲基醚二醇係可例如利用由植物成分所衍生1,3-丙二醇的縮聚反應，而獲得的二醇等。
聚四亞甲基醚多元醇係可舉例如：利用四氫呋喃的陽離子聚合而獲得的開環聚合物[聚四亞甲基醚二醇(結晶性)]；使四氫呋喃等聚合單元，與烷基取代四氫呋喃、或上述二元醇進行共聚合的非晶性(非結晶性)聚四亞甲基醚二醇等。
聚酯多元醇係可例如：使上述低分子量多元醇與多原子酸，在公知條件下進行反應而獲得的縮聚物。
多原子酸係可舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸(C11~13)；例如：順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等不飽和脂肪族二羧酸；例如：鄰苯二甲酸、異酞酸、對酞酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二 羧酸；例如：六氫酞酸等脂環族二羧酸；例如：二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸等其他羧酸；以及由該等羧酸衍生的酸酐，例如：草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三酸酐；以及由該等羧酸等衍生的酸鹵；例如：二氯草酸、二氯化己二酸、二氯化癸二酸等。
再者，聚酯多元醇係例如源自植物的聚酯多元醇，具體係可舉例如：以上述低分子量多元醇為起始劑，使含羥基之植物油脂肪酸(例如：含篦麻油酸的篦麻油脂肪酸、含12-羥基硬脂酸的氫化篦麻油脂肪酸等)等羥羧酸，在公知條件下進行縮合反應而獲得的植物油系聚酯多元醇等。
再者，聚酯多元醇係可舉例如：以上述低分子量多元醇(較佳係二元醇)為起始劑，將例如：ε-己內酯、γ-戊內酯等內酯類、或例如：L-乳酸交酯、D-乳酸交酯等乳酸交酯類等進行開環聚合，而獲得的聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇，以及使該等與上述二元醇進行共聚合者等內酯基質聚酯多元醇等。
聚碳酸酯多元醇係可例如：以上述低分子量多元醇(較佳上述二元醇)為起始劑的碳酸伸乙酯之開環聚合物(結晶性)；或由例如：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇等二元醇，與開環聚合物進行共聚合的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
植物油多元醇係可舉例如：篦麻油、椰子油等含羥基之植物油等。例如：篦麻油多元醇、或由篦麻油脂肪酸與聚丙烯多元醇的反應所獲得酯改質篦麻油多元醇等。
聚烯烴多元醇係可舉例如：聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體等。
丙烯酸多元醇係可例如藉由使含羥基之丙烯酸酯、與能與含羥基之丙烯酸酯產生共聚合的共聚合性乙烯基單體，進行共聚合而獲得的共聚合體。
含羥基之丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二羥甲基丁酯、聚順丁烯二酸羥烷基酯、聚反丁烯二酸羥烷基酯等。較佳係例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等。
共聚合性乙烯基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳數1~12)；例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基；例如：(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；例如：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等含羧基之乙烯基單體、或其烷基酯；例如：乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、丁二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、己二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、寡聚乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]等烷烴多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；例如：3-(2-異氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含異氰酸酯基之乙烯基單體等。
再者，丙烯酸多元醇係藉由使該等含羥基之丙烯酸酯、及共聚合性乙烯基單體，在適當的溶劑與聚合起始劑存在下進行共聚合便可獲得。
再者，丙烯酸多元醇係包含有例如：聚矽氧多元醇、 氟化多元醇。
聚矽氧多元醇係可例如在上述丙烯酸多元醇的共聚合中，摻合入共聚合性乙烯基單體(例如：γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等含乙烯基的聚矽氧化合物)的丙烯酸多元醇。
氟化多元醇係可例如在上述丙烯酸多元醇的共聚合中，摻合入共聚合性乙烯基單體(例如：四氟乙烯、三氟氯乙烯等含乙烯基的氟化合物)的丙烯酸多元醇。
該等高分子量多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
高分子量多元醇較佳係可舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，更佳係可舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇，特佳係可舉例如：聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚己內酯多元醇。
若高分子量多元醇係上述物，便可獲得優異機械物性的成形品(容後述)。
高分子量多元醇的數量平均分子量，如上述，下限值係超過400、較佳係600以上、更佳係1000以上、特佳係1200以上，且如上述，上限值係5000以下、較佳係4000以下、更佳係3500以下、特佳係2800以下。
若高分子量多元醇的數量平均分子量在上述範圍內，便會促進聚胺基甲酸酯樹脂中形成物理交聯構造，結果可獲得均衡佳兼具低硬度性、斷裂強度、斷裂伸長率、拉斷強度、耐熱性、壓縮永久變形及低發黏性的聚胺基甲酸酯樹脂。
具體而言，若高分子量多元醇的數量平均分子量在上述上限值以下，便可抑制聚胺基甲酸酯樹脂中的胺酯基濃度過度降 低，並可抑制因胺酯基不足而造成的強度降低與耐熱性降低、以及發黏上升等物性降低情形，另一方面，若超過上述下限值(或上述下限值以上)，便可抑制聚胺基甲酸酯樹脂中的胺酯基濃度過度上升，並能抑制因過剩的胺酯基而導致硬度上升，俾能達低硬度性提升，且能抑制彈性降低、伸長率降低、壓縮永久變形上升等物性降低情形。
再者，高分子量多元醇的平均官能基數係例如1.5以上、較佳係1.8以上、更佳係2以上，且例如係6以下、較佳係4以下、更佳係3以下、特佳係2或3、最佳係2。
即，高分子量多元醇較佳係可舉例如：雙官能基性多元醇、三官能基性多元醇，更佳係可舉例如：雙官能基性多元醇。
換言之，大分子多元醇成分較佳係含有雙官能基性多元醇及/或三官能基性多元醇，更佳係單獨含有雙官能基性多元醇。
若大分子多元醇成分係含有雙官能基性多元醇，便可提升因大分子多元醇成分所造成軟鏈段相的分子間相互作用，能獲得斷裂強度、斷裂伸長率及拉斷強度均優異的聚胺基甲酸酯樹脂。
雙官能基性多元醇較佳係可舉例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。
再者，高分子量多元醇係分類為15℃呈固態狀的結晶性大分子多元醇、與15℃呈液體狀的非晶性(非結晶性)大分子多元醇。
高分子量多元醇較佳係可舉例如：15℃呈固態狀的結晶性大分子多元醇。
即，大分子多元醇成分較佳係含有15℃呈固態狀的 結晶性大分子多元醇、更佳係單獨含有15℃呈固態狀的結晶性大分子多元醇。
若大分子多元醇成分含有結晶性大分子多元醇，便可提升由大分子多元醇成分所造成軟鏈段相的分子間相互作用，能達機械物性、耐熱性及低發黏性提升。
結晶性大分子多元醇具體係可舉例如：結晶性聚醚二醇、結晶性聚酯二醇、結晶性聚碳酸酯二醇等。結晶性聚醚二醇係可舉例如：聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇等。又，結晶性聚酯二醇係可舉例如：利用二元醇與直鏈狀脂肪族二羧酸的反應而獲得的聚酯二醇、以及例如以二元醇為起始劑的ε-己內酯之開環聚合物等。又，結晶性聚碳酸酯二醇係可舉例如：以二元醇為起始劑的碳酸伸乙酯之開環聚合物等。
而，此種聚胺基甲酸酯樹脂係例如下示，藉由使聚異氰酸酯成分、與大分子多元醇成分進行反應便可獲得。
使聚異氰酸酯成分與大分子多元醇成分進行反應時，可採用例如單次法、預聚物法等公知方法。較佳係採用預聚物法。
若利用預聚物法使上述各成分進行反應，便可形成良好的物理交聯構造，能獲得具有優異機械物性的聚胺基甲酸酯樹脂。
具體而言，預聚物法時，首先使含有雙(異氰酸基甲基)環己烷的聚異氰酸酯成分、與數量平均分子量超過400、且5000以下的大分子多元醇成分進行反應，而獲得含有末端異氰酸酯基之預聚物的反應混合物[即，由聚異氰酸酯成分與大分子多元醇成分 的反應所生成末端異氰酸酯基之預聚物、與過剩聚異氰酸酯成分(異氰酸酯單體)的混合物(反應液)](第1步驟，預聚物合成步驟)。
第1步驟(預聚物合成步驟)中，使聚異氰酸酯成分、與大分子多元醇成分，利用例如塊狀聚合、溶液聚合等聚合方法進行反應。
塊狀聚合時，例如在氮氣流下，使聚異氰酸酯成分與大分子多元醇成分，依反應溫度例如50℃以上、且例如250℃以下、較佳200℃以下，進行例如0.5小時以上且例如15小時以下的反應。
溶液聚合時，在有機溶劑中添加聚異氰酸酯成分與大分子多元醇成分，依反應溫度例如50℃以上、且例如、120℃以下、較佳100℃以下，進行例如0.5小時以上、且例如15小時以下的反應。
有機溶劑係可舉例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；例如：乙腈等腈類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等烷基酯類；例如：正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烴類；例如：環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類；例如：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；例如：甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯類；例如：二***、四氫呋喃、二
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烷等醚類；例如：氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵化脂肪族烴類；例如：N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基膦醯胺等極性非質子類等等。
再者，在上述聚合反應中，視需要可添加例如胺類、有機金屬化合物等公知的胺酯化觸媒。
胺類係可舉例如：三乙胺、三伸乙二胺、雙-(2-二甲胺基乙基)醚、N-甲基
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啉等三級胺類；例如：四乙基羥銨等四級銨鹽；例如：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等等。
有機金屬化合物係可舉例如：醋酸錫、辛酸錫(stannous octoate)、油酸錫、月桂酸錫、二醋酸二丁錫、二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、二硫醇二丁錫、順丁烯二酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二新癸酸二丁錫、二硫醇二辛錫、二月桂酸二辛錫、二氯二丁錫等有機錫化合物；例如：辛烷酸鉛、環烷酸鉛等有機鉛化合物；例如：環烷酸鎳等有機鎳化合物；例如：環烷酸鈷等有機鈷化合物；例如：辛烯酸銅等有機銅化合物；例如：辛烷酸鉍(辛酸鉍)、新癸酸鉍等有機鉍化合物等等，較佳係可例如：辛酸錫、辛酸鉍。
再者，胺酯化觸媒係可舉例如：碳酸鉀、醋酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽。
該等胺酯化觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
胺酯化觸媒的添加比例，相對於聚異氰酸酯成分、與第1步驟中所摻合的大分子多元醇成分之總量10000質量份，係例如0.001質量份以上、較佳係0.01質量份以上，且例如1質量份以下、較佳係0.5質量份以下。
再者，上述聚合反應中，當使用有機溶劑時，利用例如蒸餾、萃取等公知的除去手段便可除去有機溶劑。
第1步驟中，各成分的摻合比例，依聚異氰酸酯成分 中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分中的羥基當量比(異氰酸酯基/羥基)計，係例如1.5以上、較佳係1.8以上、更佳係2以上、特佳係2.5以上，且例如係10以下、較佳係7以下、更佳係5以下、特佳係4以下。
若第1步驟的當量比達上述下限以上，便可抑制所獲得反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)的黏度過度上升，能達第2步驟(容後述)的混合性與相溶性提升。結果可使聚異氰酸酯成分與大分子多元醇成分進行均勻反應，結果能形成良好的物理交聯構造。
再者，若第1步驟的當量比在上述上限以下，便可抑制第1步驟所獲得反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)中的異氰酸酯單體過多。所以，在第2步驟(容後述)進行反應時，能抑制第1步驟所獲得反應混合物中的異氰酸酯單體、與大分子多元醇成分進行過剩反應，俾使異氰酸酯單體、末端異氰酸酯基之預聚物、及大分子多元醇成分仍進行均勻的反應，便可形成良好的物理交聯構造。
更具體而言，預聚物合成步驟中的各成分摻合比例，相對於大分子多元醇成分100質量份，聚異氰酸酯成分係例如5質量份以上、較佳係10質量份以上、更佳係15質量份以上，且例如係100質量份以下、更佳係70質量份以下、特佳係50質量份以下、最佳係30質量份以下。
再者，該方法中，使上述成分進行反應直到異氰酸酯基含有率成為例如1質量%以上、較佳係3質量%以上、更佳係4質量%以上，且例如係30質量%以下、較佳係19質量%以下、更 佳係16質量%以下、特佳係15質量%以下、最佳係10質量%以下為止。藉此，可獲得含有末端異氰酸酯基之預聚物(末端異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物)的反應混合物。
另外，異氰酸酯基含有量(異氰酸酯基含有率)係利用二正丁胺進行的滴定法、或FT-IR分析等公知方法便可求得。
再者，依上述反應所獲得的反應混合物，通常除末端異氰酸酯基之預聚物之外，尚含有未反應的聚異氰酸酯成分(異氰酸酯單體)。
第1步驟中，從依上述反應所獲得反應混合物中，利用蒸餾法、萃取法等公知方法便可除去未反應的異氰酸酯單體，較佳係不要除去未反應的異氰酸酯單體。即，該方法中，第1步驟所獲得反應混合物可直接使用於後述第2步驟。
其次，該方法中，使依上述所獲得反應混合物、與數量平均分子量超過400、且5000以下的大分子多元醇成分進行反應，而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(第2步驟)。
即，該方法中，取代尋常預聚物法的鏈伸長劑(低分子量多元醇)，改為使用大分子多元醇成分(高分子量多元醇)。
換言之，在上述第1步驟使用大分子多元醇成分其中一部分，而剩餘的大分子多元醇成分則使用於第2步驟。
第1步驟所使用的大分子多元醇成分(大分子多元醇成分其中一部分)、與第2步驟所使用的大分子多元醇成分(剩餘的大分子多元醇成分)，係可含有同種的高分子量多元醇，且亦可含有互異的高分子量多元醇。
就從謀求聚胺基甲酸酯樹脂之物理交聯構造均質化 的觀點，較佳係第1步驟所使用大分子多元醇成分(大分子多元醇成分其中一部分)、與第2步驟所使用大分子多元醇成分(剩餘的大分子多元醇成分)，係含有同種的高分子量多元醇，較佳係由同種的高分子量多元醇構成。
再者，第2步驟中，使第1步驟所獲得反應混合物、與大分子多元醇成分，利用例如上述塊狀聚合、上述溶液聚合等聚合方法進行反應。
反應溫度係例如達室溫以上、較佳係50℃以上、且例如200℃以下、較佳係150℃以下，反應時間係例如5分鐘以上、較佳係1小時以上、且例如72小時以下、較佳係48小時以下。
再者，各成分的摻合比例，依第1步驟所獲得反應混合物中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分中的羥基當量比(異氰酸酯基/羥基)計，係例如0.75以上、較佳係0.9以上，且例如1.3以下、較佳係1.2以下。
更具體而言，第2步驟的各成分摻合比例，相對於第1步驟所獲得反應混合物100質量份，大分子多元醇成分係例如60質量份以上、較佳係100質量份以上、更佳係120質量份以上，且例如170質量份以下、較佳係160質量份以下、更佳係150質量份以下。
再者，在該反應中，視需要可添加上述胺酯化觸媒。胺酯化觸媒係可摻合於第1步驟所獲得反應混合物及/或大分子多元醇成分中，且亦可在該等混合時才另行摻合。
再者，獲得上述聚胺基甲酸酯樹脂的方法，當採取單次法的情況，將聚異氰酸酯成分、與大分子多元醇成分，依聚異氰 酸酯成分中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分中的羥基當量比(異氰酸酯基/羥基)，成為例如0.75以上、較佳係0.9以上，且例如1.3以下、較佳係1.2以下的比例，同時摻合並攪拌混合。
再者，該攪拌混合係例如在惰性氣體(例如氮)環境下，依反應溫度例如40℃以上、較佳100℃以上、且例如280℃以下、較佳260℃以下，反應時間例如30秒以上且1小時以下實施。
攪拌混合的方法並無特別的限制，可例如使用分散機、高速攪拌器、具備渦輪葉片之混合槽、循環式低壓或高壓碰撞混合裝置、高速攪拌混合機、靜態混合器、捏和機、單軸或雙軸旋轉式擠出機、皮帶輸送帶式等公知混合裝置進行攪拌混合的方法。
再者，攪拌混合時，視需要，亦可依適當比例添加上述胺酯化觸媒、有機溶劑。
再者，視需要，亦可將上述所獲得聚胺基甲酸酯樹脂施行熱處理(加熱養生)。
熱處理時，熱處理溫度與熱處理期間並無特別的限制，可配合目的與用途再行適當設定。
另外，在聚胺基甲酸酯樹脂中，視需要亦可添加公知添加劑，例如：抗氧化劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、以及抗黏劑、離型劑、顏料、染料、滑劑、填料、抗水解劑、防鏽劑、填充劑、藍劑等。該等添加劑係可在各成分混合時添加，亦可在合成時或合成後才添加。
耐熱安定劑並無特別的限制，可例如公知的耐熱安定劑(例如BASF日本製型錄所記載)，更具體係可例如：磷系加工熱安定劑、內酯系加工熱安定劑、硫系加工熱安定劑等。
紫外線吸收劑並無特別的限制，可例如公知的紫外線吸收劑(例如BASF日本製型錄所記載)，更具體係可例如：苯并***系紫外線吸收劑、三
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系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑等。
耐光安定劑並無特別的限制，可例如公知的耐光安定劑(例如ADEKA製型錄所記載)，更具體係可例如：苯甲酸酯系光安定劑、受阻胺系光安定劑等。
該等添加劑分別相對於聚胺基甲酸酯樹脂，依成為例如0.01質量%以上、較佳0.1質量%以上、且例如3.0質量%以下、較佳2.0質量%以下的比例添加。
所以，此種聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法，因為聚異氰酸酯成分含有雙(異氰酸基甲基)環己烷，因而即便未始大分子多元醇成分一起與短鏈多元醇產生反應，而是雙(異氰酸基甲基)環己烷與大分子多元醇成分的反應生成物，但雙(異氰酸基甲基)環己烷與大分子多元醇成分的胺酯鍵部位仍會凝聚，便可形成物理交聯構造。
所以，抑制因短鏈多元醇所造成呈現高硬度情形，能獲得較低硬度、且優異的機械物性與耐熱性。
且，因為大分子多元醇成分的數量平均分子量在特定範圍內，因而反應生成物可確保適度的胺酯基濃度，能獲得均衡佳具備機械物性、耐熱性及低發黏性的聚胺基甲酸酯樹脂。
更具體而言，上述聚胺基甲酸酯樹脂係使含雙(異氰酸基甲基)環己烷的聚異氰酸酯成分、與數量平均分子量超過400且5000以下的大分子多元醇成分，進行反應而獲得。
即，上述聚胺基甲酸酯樹脂中，多元醇成分並未使用分子量超過5000的過度高分子量多元醇。所以，可抑制聚胺基甲酸酯樹脂中的胺酯基濃度過度降低，能抑制因胺酯基不足造成的強度降低、耐熱性降低、發黏上升等物性降低情形。
再者，上述聚胺基甲酸酯樹脂中，多元醇成分並未使用短鏈多元醇(分子量400以下的低分子量多元醇)。因而，可抑制聚胺基甲酸酯樹脂中的胺酯基濃度過度上升，能抑制因過剩胺酯基造成硬度上升，可實現低硬度化，且能抑制彈性降低、伸長率降低、壓縮永久變形上升等物性降低情形。
另一方面，通常未使用短鏈多元醇的情況，因為沒有以短鏈多元醇為基礎形成的硬鏈段，因而雖聚胺基甲酸酯樹脂呈較低硬度，但卻有機械強度、耐熱性差的情況。
但是，上述聚胺基甲酸酯樹脂中，聚異氰酸酯成分係含有雙(異氰酸基甲基)環己烷。
聚異氰酸酯成分中，雙(異氰酸基甲基)環己烷相較於其他異氰酸酯之下，屬於相對性較容易凝聚的分子構造，特別係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷屬於對稱性分子構造。
所以，若由雙(異氰酸基甲基)環己烷與大分子多元醇的反應所形成胺酯鍵進行凝聚，則在該凝聚部分處會形成物理交聯構造，可呈現較低硬度、且顯現出優異的機械強度與耐熱性。
所以，本發明的聚胺基甲酸酯樹脂即便未含有可塑劑但硬度仍較低，並具有優異的機械物性(彈性、機械強度)，且低發黏性亦優異。
此外，本發明聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法中，若聚 異氰酸酯成分中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分中的羥基當量比係2以上且5以下，便可形成良好的物理交聯構造，可達更進一步提升機械物性與耐熱性。
具體而言，上述聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法中，若第1步驟的當量比達2以上，便可抑制所獲得反應混合物的黏度過度上升，能達提升第2步驟的混合性與相溶性。結果，可使聚異氰酸酯成分與大分子多元醇成分進行均勻反應，結果便可形成良好的物理交聯構造。
再者，此種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法中，若第1步驟的當量比在5以下，便可抑制含末端異氰酸酯基之預聚物的反應混合物中，出現異氰酸酯單體過度變多。所以，第2步驟進行反應時，抑制第1步驟所獲得反應混合物中的異氰酸酯單體、與大分子多元醇成分的過剩反應，使異氰酸酯單體、末端異氰酸酯基之預聚物、及大分子多元醇成分能進行均勻反應，俾可形成良好的物理交聯構造。
結果，根據上述聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，便可製造較低硬度、具有優異的機械物性與耐熱性、且高彈性與低發黏性均優異的聚胺基甲酸酯樹脂。
再者，此種聚胺基甲酸酯樹脂如上述，因為多元醇成分並未使用短鏈多元醇，因而能抑制因短鏈多元醇造成呈現高硬度，俾能呈現較低硬度。
具體而言，聚胺基甲酸酯樹脂的蕭氏A硬度(根據JIS K 7311(1995))係80以下、較佳係79以下、更佳係75以下，且例如40以上、較佳係45以上、更佳係50以上。
再者，上述聚胺基甲酸酯樹脂如上述，即便多元醇成分未使用短鏈多元醇，但仍具有由胺酯鍵部位凝聚造成的物理交聯構造。
所以，聚胺基甲酸酯樹脂的耐熱性亦優異，且軟化溫度較高溫。
聚胺基甲酸酯樹脂的軟化溫度係例如定義為在聚胺基甲酸酯樹脂的拉伸測定模式中，利用動態黏彈性測定所獲得儲存彈性模數E'呈1×106Pa的溫度[即在較高於玻璃轉移溫度(Tg)的溫度區域(橡膠狀區域)的動態黏彈性光譜中，儲存彈性模數E'到達1×106Pa的溫度])。
而，上述聚胺基甲酸酯樹脂中，儲存彈性模數E'呈1×106Pa的溫度(即，聚胺基甲酸酯樹脂的軟化溫度)係200℃以上、較佳係205℃以上、更佳係210℃以上、特佳係215℃以上、最佳係220℃以上，且例如300℃以下。
再者，聚胺基甲酸酯樹脂的150℃儲存彈性模數E'150相對於50℃儲存彈性模數E'50的比(E'150/E'50)係0.1以上、較佳係0.5以上、更佳係0.8以上、特佳係0.85以上、最佳係0.9以上，且在1.4以下、較佳係1.3以下、更佳係1.2以下、特佳係1.1以下、最佳係1.05以下。
即，上述聚胺基甲酸酯樹脂係即便多元醇成分並未使用短鏈多元醇，但仍具有由胺酯鍵部位的凝聚所造成物理交聯構造，且由大分子多元醇成分所造成的軟鏈段相之分子間相互作用亦優異。
所以，上述聚胺基甲酸酯樹脂對溫度變化具有安定性，特別在50℃至150℃溫度區域中，呈現優異的安定性。結果， 上述聚胺基甲酸酯樹脂係可抑制在上述溫度區域出現儲存彈性模數上下變化，使儲存彈性模數E'比(E'150/E'50)達上述下限以上。又，上述聚胺基甲酸酯樹脂係可抑制因溫度變化而造成出現熵彈性(entropy elasticity)，使儲存彈性模數E'比(E'150/E'50)在上述上限以下。
再者，此種聚胺基甲酸酯樹脂係可製造為例如TPU(熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂)、TSU(熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂)等，且配合熔融成形、注模成形等成形法，亦可使用於各種工業用途的成形品製造。
本發明係包括有含上述本發明聚胺基甲酸酯樹脂的成形品。成形品係由聚胺基甲酸酯樹脂成形。
具體而言，成形品係例如藉由將上述聚胺基甲酸酯樹脂，利用公知成形方法[例如：使用特定模具的熱壓縮成形與射出成形；使用薄片捲取裝置的擠出成形；利用例如熔融紡絲成形等熱成形加工方法]，成形為例如：顆粒狀、板狀、纖維狀、股狀、薄膜狀、薄片狀、管狀、中空狀、箱狀、鈕釦狀等各種形狀便可獲得。
再者，因為所獲得成形品係含有上述聚胺基甲酸酯樹脂，因而耐熱性、低發黏性、彈性及機械強度均優異。
所以，成形品可工業性廣泛使用，具體係頗適用於例如：透明性硬質塑膠、被覆材料、黏著劑、接著劑、防水材、灌封膠劑、油墨、黏結劑、薄膜、薄片；帶[例如錶帶等帶；以及例如汽車用傳動皮帶、各種工業用搬送皮帶(輸送帶)等皮帶]；細軟管(例如：醫療管、導管等零件，以外尚可例如：空氣管、油壓管、電線管等細軟管；例如消防水管等水管)；刮刀、揚聲器、感測器類、高亮度用LED密封劑、有機EL構件、太陽能發電構件、機器人構 件、類人形機器人(Android)構件、穿戴式構件、衣料用品、衛生用品、化妝用品、食品包裝構件、運動用品、休閒用品、醫療用品、看護用品、居家用構件、音響構件、照明構件、吊燈、室外燈、封合材、密封材、軟木、迫緊、避震‧減震‧免震構件、隔音構件、日用品、雜貨、緩衝器、寢具、應力吸收材、應力緩和材、汽車的內外裝零件、鐵路構件、飛機構件、光學構件、OA機器用構件、雜貨表面保護構件、半導體密封材、自我修復材料、健康器具、眼鏡片、玩具、迫緊、電纜***、電線束、電信電纜、汽車配線、電腦配線、螺旋捲線等工業用品；薄片、薄膜等看護用品；運動用品、休閒用品、各種雜貨、避震‧免震材料、衝擊吸收材、光學材料、導光膜等薄膜、汽車零件、表面保護片、化妝片、轉印片、半導體保護膠帶等膠帶構件、鞋大底(outsole)、高爾夫球構件、網球拍用球線、農業用薄膜、壁紙、防霧賦予劑劑、絲、纖維、不織布；床墊與沙發等傢俱用品；胸罩與肩墊等衣料用品；紙尿布、衛生棉、醫用膠帶的緩衝材等醫療用品；化妝品、洗臉粉撲與枕頭等衛生用品；鞋底(鞋大底)、鞋內底等鞋子用品；以及車輛用墊、緩衝器等體壓分散用品；門飾板、儀錶板、排檔桿頭等手會碰觸的構件；電冰箱、建築物的絕熱材；避震器等衝擊吸收材；填充材、車輛方向盤、汽車內裝構件、汽車外裝構件等車輛用品；化學機械研磨(CMP)墊等半導體製造用品等等。
再者，上述成形品頗適用於例如：被覆材(薄膜、薄片、皮帶、纜線、電線、金屬製旋轉機器、鋼圈、鑽床等的被覆材)；絲、纖維[例如：細軟管、緊身褲襪(tights)、緊身褲(spats)、運動服、泳裝等所使用的絲、複合纖維]；擠出成形用途(例如：網球、羽毛 球等球拍弦及其收束材等擠出成形用途)；利用微顆粒化等形成粉末形狀的凝塑成形品；人造皮革、表皮、薄片、迫緊、被覆輥(鋼鐵等的被覆輥)、密封、密封膠、滾筒、齒輪、平板電腦保護殼(tablet cover)；球的外皮或芯材(例如高爾夫球、籃球、網球、排球、壘球等的外皮或芯材)；鞋構件(例如鞋面材料、鞋內底、鞋大底等)；滑雪用品、保護罩、網球用品；握把(例如：高爾夫桿、二輪車等的握把)；汽車內外裝構件、齒條保護罩、雨刷、薄片緩衝器構件、機器人、看護製品的薄膜、3D列印機成形品；纖維強化材料(例如碳纖維、木質素、洋麻、纖維素奈米纖維(Cellulose Nanofiber；CNF)、玻璃纖維等纖維的強化材料)；安全護目鏡、太陽眼鏡、眼鏡架、滑雪護目鏡、游泳護目鏡、隱形眼鏡、氣體輔助的發泡成形品、避震器、CMP研磨墊、防震墊、軸承、防塵罩、切削閥、壓碎輥(chipping roll)、高速旋轉滾筒、輪胎、感測器、時鐘、穿戴式手環(wearable band)等，因重複伸縮、壓縮變形等而要求回復性與耐磨損的用途。
[實施例]
其次，針對本發明根據製造例、合成例、實施例及比較例進行說明，惟本發明並不因該等而受限定。另外，「份」及「%」在無特別聲明前提下，係質量基準。又，以下記載所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等之具體數值，係可替代為上述「實施方式」中所記載，對應該等摻合比例(含有比例)、物性值、參數等所記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)、或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。
1)原料 <聚異氰酸酯成分(a)>
1,4-BIC：依照後述製造例1~5所記載方法合成的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷
1,3-BIC：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、商品名：TAKENATE 600、三井化學公司製
<大分子多元醇成分(b)>
b-1)PTMEG(數量平均分子量250、非晶性多元醇、雙官能基性多元醇)：聚四亞甲基醚二醇、商品名：TERA THANE250、羥值=448.5mgKOH/g、INVISTA公司製
b-2)PTMEG(數量平均分子量650、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG650SN、羥值=172.8mgKOH/g、保土谷化學工業公司製
b-3)PTMEG(數量平均分子量1000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG1000、羥值=112.3mgKOH/g、保土谷化學工業公司製
b-4)PTMEG(數量平均分子量2000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG2000SN、羥值=56.1mgKOH/g、保土谷化學工業公司製
b-5)PTMEG(數量平均分子量3000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG2000SN、羥值=37.3mgKOH/g、保土谷化學工業公司製
b-6)PCL(數量平均分子量2000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：聚己內酯多元醇、商品名：PLACCEL 220N、羥值 =56.4mgKOH/g、Daicel公司製
b-7)聚碳酸酯二醇(數量平均分子量2000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：商品名：UH-200、羥值=56.2mgKOH/g、宇部興產公司製
b-8)聚己二酸二丁酯(數量平均分子量2000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：商品名：TAKELAC U-2420(己二酸酯系聚酯多元醇)、羥值=56.3mgKOH/g、三井化學公司製
b-9)將{PEG(數量平均分子量4000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：聚乙二醇、商品名：PEG#4000、羥值=36.4mgKOH/g(數量平均分子量3082)、日油公司製}、以及{聚乙二醇、商品名：PEG#6000、羥值=12.8mgKOH/g(數量平均分子量8765)、日油公司製}，依重量比84：16摻合而製備。
b-10)將{PEG(數量平均分子量6000、結晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：聚乙二醇、商品名：PEG#4000、羥值=36.4mgKOH/g(數量平均分子量3082)、日油公司製}、以及{聚乙二醇、商品名：PEG#6000、羥值=12.8mgKOH/g(數量平均分子量8765)、日油公司製}，依重量比49：51摻合而製備。
b-11)PTXG(數量平均分子量1800、非晶性大分子多元醇、雙官能基性多元醇)：共聚合聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTXG1800、羥值=62.3mgKOH/g、旭化成公司製
b-12)EP-505S(數量平均分子量3000、非晶性大分子多元醇、三官能基性多元醇)：聚醚三醇、商品名：ACTCOL EP-505S、羥值=56.2mgKOH/g、三井化學SKC POLYURETHANES公司製
另外，以下，針對採用預聚物法的情況，亦將第1步驟所使用 的大分子多元醇成分稱「大分子多元醇成分(b1)」，將第2步驟所使用的大分子多元醇成分稱「大分子多元醇成分(b2)」。
<短鏈二醇(c)>
1,4-BD：1,4-丁二醇、商品名：1,4-丁二醇、三菱化學公司製
TMP：三羥甲基丙烷、商品名：三羥甲基丙烷、三菱化學公司製
<觸媒>
辛酸錫(II)、商品名：Stanoct、API Corporation公司製
<可塑劑>
己二酸二異壬酯：商品名：DINA、大八化學工業公司製
<安定劑>
抗氧化劑：受阻酚化合物、商品名：IRGANOX 245、BASF日本公司製
紫外線吸收劑：苯并***化合物、商品名：TINUVIN 234、BASF日本公司製
耐光安定劑：受阻胺化合物、商品名：LA-72、ADEKA公司製2)聚胺基甲酸酯樹脂之製造
<1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,4-H 6XDI)之製造> 製造例1(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1)(以下稱「1,4-BIC(1)」)之製造方法)
一邊將後述製造例2所記載的1,4-BIC(2)施行氮迫淨，一邊填充於石油罐中之後，於1℃恆溫箱內靜置2週。所獲得凝固物使用4μm篩目的薄膜過濾器迅速減壓過濾，而除去液相部，獲得固相 部。對該固相部重複上述操作，而獲得1,4-BIC(1)。1,4-BIC(1)利用氣相色層分析儀測定獲得的純度係99.9%，利用APHA測定獲得的色相係5，利用13C-NMR測定獲得的反/順比係99.5/0.5。水解性氯濃度(以下稱「HC濃度」)係18ppm。
製造例2(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(2)(以下稱「1,4-BIC(2)」)之製造方法)
根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例6所記載，依92%產率獲得純度達99.5%以上且反式體/順式體比98/2的1,4-雙(胺甲基)環己烷。
然後，根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例1所記載，以該1,4-雙(胺甲基)環己烷為原料，在加壓下實施冷熱二段光氣法，獲得382質量份的1,4-BIC(2)。
所獲得1,4-BIC(2)利用氣相色層分析儀測定獲得的純度係99.9%，利用APHA測定獲得的色相係5，利用13C-NMR測定獲得的反/順比係98/2。HC濃度係18ppm。
製造例3(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(3)(以下稱「1,4-BIC(3)」)之製造方法)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中，裝入：製造例2的1,4-BIC(2)：789質量份、後述製造例6的1,4-BIC(6)：211質量份，於氮環境下，在室溫中攪拌1小時。所獲得1,4-BIC(3)利用氣相色層分析儀測定獲得的純度係99.9%，利用APHA測定獲得的色相係5，利用13C-NMR測定獲得的反/順比係 86/14。HC濃度係19ppm。
製造例4(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(4)(以下稱「1,4-BIC(4)」)之製造方法)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中，裝入：製造例2的1,4-BIC(2)：561質量份、後述製造例6的1,4-BIC(6)：439質量份，於氮環境下，在室溫中攪拌1小時。所獲得1,4-BIC(4)利用氣相色層分析儀測定獲得的純度係99.9%，利用APHA測定獲得的色相係5，利用13C-NMR測定獲得的反/順比係73/27。HC濃度係20ppm。
製造例5(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(5)(以下稱「1,4-BIC(5)」)之製造方法)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中，裝入製造例2的1,4-BIC(2)：474質量份、後述製造例6的1,4-BIC(6)：526質量份，於氮環境下，在室溫中攪拌1小時。所獲得1,4-BIC(5)利用氣相色層分析儀測定獲得的純度係99.9%，利用APHA測定獲得的色相係5，利用13C-NMR測定獲得的反/順比係68/32。HC濃度係21ppm。
製造例6(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(6)(以下稱「1,4-BIC(6)」)之製造方法)
以13C-NMR測定所獲得反式體/順式體比41/59的1,4-雙(胺甲基)環己烷(東京化成工業公司製)為原料，根據日本專利特開 2014-55229號公報之製造例1所記載，獲得388質量份的1,4-BIC(6)。
所獲得1,4-BIC(6)利用氣相色層分析儀測定獲得的純度係99.9%，利用APHA測定獲得的色相係5，利用13C-NMR測定獲得的反/順比係41/59。HC濃度係22ppm。
<第1步驟：含末端異氰酸酯基之預聚物的反應混合物之製備> [合成例1~19]
依聚異氰酸酯成分(a)中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分(b1)中的羥基當量比(異氰酸酯基/羥基)，成為表1~2所記載值的比例，使聚異氰酸酯成分(a)與大分子多元醇成分(b1)進行反應。
具體而言，將聚異氰酸酯成分(a)與大分子多元醇成分(b1)依表1~2所記載的質量比，裝填於具備攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中，於氮環境下，依80℃攪拌1小時。
然後，將辛酸錫(商品名：Stanoct、API Corporation公司製)的4質量%溶液，依相對於聚異氰酸酯成分(a)與大分子多元醇成分(b1)的總量，觸媒成為5ppm的方式添加，在80℃溫調下，於氮氣流下一邊進行攪拌混合，一邊進行反應直到達到表1~2所記載的異氰酸酯基含有量為止，獲得含有末端氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物的反應混合物(a)~(s)。
<第2步驟：聚胺基甲酸酯樹脂之合成> [實施例1~12、實施例14~16、實施例18及比較例1~2]
針對經調溫為80℃之含末端異氰酸酯基之預聚物的反應混合 物，測定異氰酸酯基濃度。
然後，依反應混合物中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分(b2)中的羥基當量比(異氰酸酯基/羥基)成為1.05方式，在不鏽鋼杯中計量大分子多元醇成分(b2)，並調溫為80℃。
其次，在另一不鏽鋼杯中計量經調溫為80℃的反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)，再相對於反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)及大分子多元醇成分(b2)總量100質量份，將IRGANOX 245(BASF公司製 耐熱安定劑)0.3質量份、TINUVIN 234(BASF公司製 紫外線吸收劑)0.3質量份、及ADKSTAB LA-72(ADEKA公司製HALS)0.3質量份，添加於反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)中。
再者，將辛酸錫(商品名：Stanoct、API Corporation公司製)的4質量%溶液，依相對於聚異氰酸酯成分(a)與大分子多元醇成分(b2)總量，觸媒成為50ppm的方式，添加於反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)中。
其次，在80℃油浴中，使用高速攪拌分散機，將反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)在500~1500rpm攪拌下，施行3分鐘的預攪拌混合。
其次，將預先計量並調溫至80℃的大分子多元醇成分(b2)，添加於反應混合物(含末端異氰酸酯基之預聚物)中，使用高速攪拌分散機，於500~1500rpm攪拌下施行3~10分鐘的攪拌混合。
其次，在預先調溫為135℃的模具(厚2mm片形狀、直徑29mm×厚度12mm的鈕釦形狀、10cm×10cm×厚度12mm的嵌段形狀)中流入混合液，於135℃下進行2小時反應後，降溫至100 ℃並持續進行20小時反應。
藉此，獲得聚胺基甲酸酯樹脂(A)~(L)、聚胺基甲酸酯樹脂(N)~(P)及聚胺基甲酸酯樹脂(R)~(T)。
<單次法：聚胺基甲酸酯樹脂之合成> [實施例13及17]
依表3~5所記載方式，且聚異氰酸酯成分(a)中的異氰酸酯基，相對於大分子多元醇成分(b)中的羥基當量比(異氰酸酯基/羥基)成為1.05方式，求取大分子多元醇成分(b)與聚異氰酸酯成分(a)的質量比。
然後，在不鏽鋼杯中計量預先調溫為80℃的大分子多元醇成分(b)，並相對於異氰酸酯成分(a)與大分子多元醇成分(b)總量100質量份，將IRGANOX 245(BASF公司製 耐熱安定劑)0.3質量份、TINUVIN 234(BASF公司製 紫外線吸收劑)0.3質量份、及ADKSTAB LA-72(ADEKA公司製HALS)0.3質量份，添加於大分子多元醇成分(b)中。
再者，將辛酸錫(商品名：Stanoct、API Corporation公司製)的4質量%溶液，依相對於聚異氰酸酯成分(a)與大分子多元醇成分(b)總量，觸媒成為50ppm的方式，添加於大分子多元醇成分(b)中。
其次，在80℃油浴中，使用高速攪拌分散機，將大分子多元醇成分(b)在500~1500rpm攪拌下，施行3分鐘的預攪拌混合。
其次，將預先計量且經溫調為80℃的異氰酸酯成分 (a)，添加於大分子多元醇成分(b)中，使用高速攪拌分散機，於500~1500rpm攪拌下，施行3~10分鐘的攪拌混合。
其次，在預先調溫為135℃的模具(厚2mm片形狀、直徑29mm×厚度12mm的鈕釦形狀、10cm×10cm×厚度12mm的嵌段形狀)中流入混合液，於135℃下進行2小時反應後，降溫至100℃並持續進行20小時反應。
藉此，獲得聚胺基甲酸酯樹脂(M)與聚胺基甲酸酯樹脂(Q)。
<使用短鏈多元醇的第2步驟：聚胺基甲酸酯樹脂之合成> [比較例3~5]
除依照表3~5所記載的處方，取代大分子多元醇成分(b2)，改為使用短鏈二醇(c)，且將觸媒添加量變更為20ppm之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得聚胺基甲酸酯樹脂(U)~(W)。
另外，比較例4中，依相對於預聚物(s)與短鏈二醇(c)總量成為15質量%方式，添加觸媒、與可塑劑之DINA(大八化學公司製、可塑劑)。
3)聚胺基甲酸酯樹脂之物性測定 <蕭氏A硬度>
根據JIS K7311(1995)，將ASKER A硬度計朝水平押抵於10cm×10cm×厚度12mm的聚胺基甲酸酯塊體上，讀取經15秒後的針安定值。
<拉斷強度(單元：kN/m)>
使用從厚2mm的聚胺基甲酸酯片，根據JIS K 7311(1995)製作的直角型拉斷試驗片，利用拉伸試驗機(型號Model 205N、INTESCO公司製)，依拉斷速度300mm/min的條件施行拉斷強度測定。
<斷裂強度(單元：MPa)及斷裂伸長率(單元：%)>
使用從厚2mm的聚胺基甲酸酯片，根據JIS K 7311(1995)製作的JIS-4號啞鈴型試驗片，利用拉伸試驗機(型號Model 205N、INTESCO公司製)，依拉伸速度300mm/min、標線間距離20mm的條件施行斷裂強度與斷裂伸長率的測定。
<衝擊回彈性(單元：%)>
使用直徑29mm×厚度12mm鈕釦形狀的聚胺基甲酸酯樹脂樣品，根據JIS K 7311(1995)測定衝擊回彈性。
<壓縮永久變形(單元：%)>
使用直徑29mm×12mm厚度的聚胺基甲酸酯樹脂樣品，根據JIS K6262，依70℃、25%壓縮、22小時的條件施行測定。
<軟化溫度(單元：℃)>
從厚度2mm的聚胺基甲酸酯片中，切取寬10mm的細方塊狀試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(IDEA計測控制股份有限公司製、型號：DVA-220)，依開始測定溫度-100℃、升溫速度5℃/min、拉伸模式、標線間長度20mm、靜/動態應力比1.8、測定頻率10Hz 的條件，施行動態黏彈性光譜的測定。
然後，將在較儲存彈性模數E'呈1×106Pa的溫度[即，在高於玻璃轉移溫度(Tg)的溫度區域(橡膠狀區域)之動態黏彈性光譜中，儲存彈性模數E'到達1×106Pa的溫度]，定義為「軟化溫度」。
再者，利用上述動態黏彈性測定，確認50℃儲存彈性模數E'50、與150℃儲存彈性模數E'150，並計算出比值(E'150/E'50)。
<耐滲出性>
厚2mm的聚胺基甲酸酯片在23℃、相對溼度55%條件下靜置1週後，目視觀察表面。
有確認到液狀滲出物時評為「×」，沒有確認到滲出物時評為「○」。
<低發黏性>
利用上述軟化溫度測定的動態黏彈性測定，計算出23℃的損失係數(tan δ)，並設為發黏性指標進行評價。
另外，損失係數(tan δ)值越小，則低發黏性越優異。
Figure 107116154-A0101-12-0041-2
Figure 107116154-A0101-12-0042-4
Figure 107116154-A0101-12-0043-7
Figure 107116154-A0101-12-0044-9
Figure 107116154-A0101-12-0045-10
另外，上述發明係提供為本發明例示實施形態，惟其僅止於例示而已，不應做為限定性解釋。舉凡熟習此技術領域者所能輕易思及的本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明的聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法、及成形品，係頗適用於各種產業領域。

Claims (7)

  1. 一種聚胺基甲酸酯樹脂，其係：含雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、與數量平均分子量超過400且5000以下之大分子多元醇成分的反應生成物；其特徵在於，蕭氏A硬度係80以下，儲存彈性模數E'呈1×10 6Pa的溫度係200℃以上，150℃儲存彈性模數E' 150相對於50℃儲存彈性模數E' 50的比(E' 150/E' 50)，係0.1以上且1.4以下。
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述雙(異氰酸基甲基)環己烷係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
  3. 如請求項2之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依70莫耳%以上且99莫耳%以下的比例含有反式體。
  4. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述大分子多元醇成分係由雙官能基性多元醇構成。
  5. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述大分子多元醇成分係含有15℃下呈固態狀的結晶性大分子多元醇。
  6. 一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，係包括有：第1步驟，其係使含雙(異氰酸基甲基)環己烷的聚異氰酸酯成分、與數量平均分子量超過400且5000以下的大分子多元醇成分進行反應，而獲得含有末端異氰酸酯基之預聚物的反應混合物；以及第2步驟，其係使依上述第1步驟所獲得反應混合物、與數量平 均分子量超過400且5000以下的大分子多元醇成分進行反應，而獲得聚胺基甲酸酯樹脂；其中，上述第1步驟中，上述聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基，相對於上述大分子多元醇成分中的羥基之當量比係2以上且5以下。
  7. 一種成形品，係含有請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂。
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