TWI776955B

TWI776955B - 樹脂組成物、成形品及其製造方法、預浸體及其製造方法、以及纖維強化成形品及其等之製造方法

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Publication number: TWI776955B
Application number: TW107132468A
Authority: TW
Inventors: 尾澤紀生; 細田朋也; 佐藤崇
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2022-09-11
Also published as: CN111094455B; JP6992814B2; DE112018005136T5; US20200157301A1; TW201920476A; US10982063B2; JPWO2019054454A1; CN111094455A; WO2019054454A1

Abstract

本發明提供一種樹脂組成物、成形品及其製造方法、以及耐衝撃性優異之纖維強化成形品及其製造方法，該樹脂組成物藉由含有黏度值低之聚醯胺而具有對強化纖維片優異的浸潤性，並且即使含有黏度值低之聚醯胺仍可成形成膜、纖維等而製得耐衝撃性優異的纖維強化成形品。一種樹脂組成物，含有：聚醯胺，其以ISO 307：2007中規定之方法求得的黏度值為100~170；及氟樹脂，其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基，熔點為100~325℃且可熔融成形。

Description

樹脂組成物、成形品及其製造方法、預浸體及其製造方法、以及纖維強化成形品及其等之製造方法

本發明涉及一種樹脂組成物、成形品及其製造方法、預浸體及其製造方法、以及纖維強化成形品及其製造方法。

發明背景纖維強化成形品已逐漸使用在交通工具(車輛(汽車、鐵路車輛等)、飛機等)、建築構件、電子機器、醫療機器等廣泛用途上。纖維強化成形品之基質樹脂自以往就常使用熱硬化性樹脂之硬化物。

但，使用熱硬化性樹脂之硬化物作為基質樹脂的纖維強化成形品有以下的問題：熱硬化性樹脂硬化耗時所以生產性差、耐衝撃性低、預浸體之保存穩定性差。為了解決該等問題，有文獻提議一種使用熱可塑性樹脂作為基質樹脂之預浸體及纖維強化成形品(專利文獻1、2)。

但，使用熱可塑性樹脂作為基質樹脂之纖維強化成形品的耐衝撃性依舊不夠充分。以可做出耐衝撃性優異之纖維強化成形品的預浸體而言，有提議一種含有熱可塑性樹脂與可熔融成形的氟樹脂作為基質樹脂者，且該氟樹脂具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(專利文獻3)。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特表2013-531717號公報專利文獻2：日本特表2012-501407號公報專利文獻3：國際公開第2017/122735號

發明概要發明欲解決之課題使用熱可塑性樹脂作為基質樹脂之預浸體可在將基質樹脂之膜、纖維等與強化纖維片疊合之狀態下，使膜、纖維等熔融而浸潤至強化纖維片中來製造。預浸體之基質樹脂的熱可塑性樹脂，若從強度特性與成形加工性之均衡性優異的觀點來看，常廣泛使用聚醯胺。

在預浸體及纖維強化成形品，提高基質樹脂對強化纖維片之浸潤性對纖維強化成形品之耐衝撃性來說極為重要。但，在專利文獻3之實施例中使用聚醯胺作為熱可塑性樹脂的預浸體，基質樹脂對強化纖維片的浸潤性不夠充分。

為了提高基質樹脂對強化纖維片的浸潤性，吾等認為可以降低聚醯胺之黏度值。但，黏度值低的聚醯胺通常會用於射出成形。以技術常識來說，一旦降低聚醯胺之黏度值，擠製成形時垂伸(drawdown)會變大，因此將黏度值低之聚醯胺成形成膜、纖維等時，成形會變不穩定並引發頸縮，所以在膜的部分會無法調整膜寬度，而纖維則無法調整線徑長。頸縮係從擠製模流出之熔融樹脂寬度或徑長急速窄化、細徑化之現象。

本發明提供一種樹脂組成物，其藉由含有黏度值低之聚醯胺而對強化纖維片有優異的浸潤性，並且即使含有黏度值低之聚醯胺，亦可獲得可成形成膜、纖維等且耐衝撃性優異之纖維強化成形品；一種樹脂組成物成形品及其製造方法，該樹脂組成物成形品對強化纖維片之浸潤性優異且可製得耐衝撃性優異之纖維強化成形品；一種預浸體及其製造方法，該預浸體係一含有聚醯胺之樹脂組成物充分浸潤至強化纖維片中者且可製得耐衝撃性優異之纖維強化成形品；以及，一種耐衝撃性優異的纖維強化成形品及其製造方法。

用以解決課題之手段本發明具有下述態樣。＜1＞一種樹脂組成物，含有：聚醯胺，其以ISO 307：2007中規定之方法求得的黏度值為100~170；及，氟樹脂，其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基，熔點為100~325℃且可熔融成形。＜2＞如前述＜1＞之樹脂組成物，其中前述聚醯胺係選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種。＜3＞如前述＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中前述聚醯胺為聚醯胺6，並且前述樹脂組成物在溫度260℃且荷重21.2N下測得之熔融流速為20~150g/10分鐘。＜4＞如前述＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中前述聚醯胺為聚醯胺12，並且前述樹脂組成物在溫度250℃且荷重21.2N下測得之熔融流速為20~120g/10分鐘。＜5＞如前述＜1＞~＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中前述聚醯胺與前述氟樹脂之合計體積中，前述聚醯胺佔55~95體積%，前述氟樹脂佔5~45體積%，且前述聚醯胺與前述氟樹脂合計佔前述樹脂組成物之80~100質量%。＜6＞一種預浸體，含有基質樹脂與強化纖維；前述基質樹脂為如前述＜1＞~＜5＞中任一項之樹脂組成物。＜7＞如前述＜6＞之預浸體，其中前述強化纖維為經開纖之強化纖維。＜8＞如前述＜6＞或＜7＞之預浸體，其中前述強化纖維為強化纖維織物、強化纖維編織物或已朝一方向併線之強化纖維束。＜9＞一種纖維強化成形品，係將如前述＜6＞~＜8＞中任一項之預浸體成形而成。＜10＞一種成形品，係由如前述＜1＞~＜5＞中任一項之樹脂組成物構成。＜11＞如前述＜10＞之成形品，前述成形品為膜或纖維。＜12＞一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使如前述＜10＞或＜11＞之成形品熔融而浸潤至前述強化纖維片中。＜13＞如前述＜12＞之預浸體之製造方法，其中前述強化纖維片為經開纖之強化纖維片。＜14＞如前述＜12＞或＜13＞之預浸體之製造方法，其中前述強化纖維片為強化纖維織物、強化纖維編織物或已朝一方向併線之強化纖維束。＜15＞一種纖維強化成形品之製造方法，係利用如前述＜12＞~＜14＞中任一項之預浸體之製造方法製得預浸體，並將前述預浸體成形。＜16＞一種纖維強化成形品之製造方法，係將強化纖維片與如前述＜11＞之膜積層在模具內然後予以熱壓成形。

發明效果本發明之樹脂組成物藉由含有黏度值低之聚醯胺而對強化纖維片具有優異的浸潤性，而且即使含有黏度值低之聚醯胺，亦可成形成膜、纖維等。又，藉由本發明之樹脂組成物，可製得耐衝撃性優異的纖維強化成形品。本發明之成形品對強化纖維片之浸潤性優異。又，藉由本發明之成形品，可製得耐衝撃性優異的纖維強化成形品。

根據本發明之成形品之製造方法，可製造出一種對強化纖維片之浸潤性佳且可製得耐衝撃性優異之纖維強化成形品的成形品。本發明之預浸體係一種含有聚醯胺之樹脂組成物充分浸潤至強化纖維片中者。又，藉由本發明之預浸體，可製得耐衝撃性優異的纖維強化成形品。根據本發明之預浸體之製造方法，可製造出一種含有聚醯胺之樹脂組成物充分浸潤至強化纖維片而可製得耐衝撃性優異之纖維強化成形品的預浸體。本發明之纖維強化成形品有優異的耐衝撃性。根據本發明之纖維強化成形品之製造方法，可製造耐衝撃性優異的纖維強化成形品。

用以實施發明之形態以下用語之定義適用涵蓋本說明書及申請專利範圍。「黏度值」係ISO 307：2007(符合日本工業規格JIS K 6933：2013)中規定，以規定溶劑中之聚醯胺稀溶液之黏度值的求算方法求得之值，為聚醯胺分子量之指標。「可熔融成形」係指顯示出熔融流動性。「顯示出熔融流動性」意指在荷重49N或21.2N之條件下，比樹脂熔點高20℃以上之溫度中存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘的溫度。

「熔點」係指與示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值對應的溫度。「熔融流速」為JIS K 7210-1：2014(符合國際規格ISO 1133-1：2011)所規定之熔融質量流量(MFR)。「含羰基之基團」係結構中具有羰基(-C(=O)-)之基團。「酸酐基」係指以-C(=O)-O-C(=O)-表示之基。「以單體為主體之單元」係單體1分子聚合而直接形成之原子團及將該原子團部分行化學轉換所得原子團的總稱。本說明書中，以單體為主體之單元亦僅表記為單體單元。

＜樹脂組成物＞本發明之樹脂組成物含有黏度值為100~170之聚醯胺(以下亦表記為「聚醯胺A」)及可熔融成形的氟樹脂(以下亦表記為「氟樹脂B」)，該氟樹脂具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基，熔點為100~325℃。本發明之樹脂組成物亦可視需求含有聚醯胺A及氟樹脂B以外之其他成分。本發明之樹脂組成物可作為預浸體之基質樹脂使用。

(聚醯胺A) 聚醯胺A之黏度值為100~170，宜為105~165，且110~160較佳。黏度值與熔融黏度相關，聚醯胺的黏度值高，熔融黏度便高；聚醯胺的黏度值低，熔融黏度就低。該黏度值小於前述範圍之下限值時，即使將聚醯胺A與氟樹脂B併用也不易將樹脂組成物成形成膜、纖維等。該黏度值只要在前述範圍之上限值以下，樹脂組成物之成形性即佳。

聚醯胺A譬如可將ω-胺基酸、內醯胺或二羧酸與二胺等進行開環聚合或聚縮合來製造。 ω-胺基酸可舉ε-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、2-氯-對胺甲基苯甲酸、2-甲基-對胺甲基苯甲酸、4-胺甲基苯甲酸等。內醯胺可舉ε-己內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。羧酸可舉己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六烯二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、縮二羥乙酸、2,2,4-三甲基己二酸、伸茬基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、異酞酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基異酞酸、異酞酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫異酞酸等。二胺可舉六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、雙-(4,4'-胺基環己基)甲烷、間伸茬基二胺、對苯二甲醯胺等。

若從強度特性與成形加工性之均衡優異的觀點來看，聚醯胺A宜為選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種，且以聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺6T較佳，聚醯胺6尤佳。

(氟樹脂B) 氟樹脂B具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下表記為「接著性官能基」)。氟樹脂B可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

若從樹脂組成物於熔融時之成形性及對強化纖維片之浸潤性更為優異的觀點來看，接著性官能基宜以氟樹脂B之主鏈末端基及主鏈之側基中之任一者或二者存在。接著性官能基可為1種亦可為2種以上。

若從樹脂組成物於熔融時之成形性及對強化纖維片之浸潤性更為優異的觀點來看，氟樹脂B宜至少具有含羰基之基團作為接著性官能基。含羰基之基團可舉於烴基之碳原子間具有羰基之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐基等。

於烴基之碳原子間具有羰基之基團其烴基可舉碳數2~8之伸烷基等。伸烷基之碳數係不含構成羰基之碳之狀態下的碳數。伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。鹵代甲醯基係以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示。鹵代甲醯基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等，且以氟原子為宜。烷氧羰基之烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，以碳數1~8之烷氧基為佳，且甲氧基或乙氧基較佳。

氟樹脂B中之接著性官能基含量相對於氟樹脂B之主鏈碳數1×10⁶ 個宜為10~60000個，且100~50000個較佳，100~10000個更佳，300~5000個尤佳。該含量只要在前述範圍之下限值以上，樹脂組成物於熔融時之成形性及對強化纖維片之浸潤性即顯著優異。該含量只要在前述範圍之上限值以下，無須設定成高溫條件即可製造樹脂組成物、成形品、預浸體、纖維強化成形品。

接著性官能基含量可藉由核磁共振(NMR)分析、紅外線吸收光譜分析等方法來測定。例如，可如日本專利特開2007-314720號公報中記載，使用紅外線吸收光譜分析等方法，求出構成氟樹脂B之總單元中具有接著性官能基之單元比率(莫耳%)，再從該比率算出接著性官能基之含量。

氟樹脂B之熔點為100~325℃，宜為120~315℃，且150~310℃較佳。該熔點只要在前述範圍之下限值以上，成形品、預浸體、纖維強化成形品之耐熱性即佳。該熔點只要在前述範圍之上限值以下，製造樹脂組成物、成形品、預浸體、纖維強化成形品時可使用通用裝置。氟樹脂B之熔點可依據構成氟樹脂B之單元種類、單元比率、氟樹脂B之分子量等來調整。例如，後述之單元u1比率愈多，有熔點愈高之傾向。

從樹脂組成物、成形品、預浸體、纖維強化成形品容易製造的觀點來看，氟樹脂B應使用可熔融成形之物。可熔融成形的氟樹脂B可舉在公知之可熔融成形的氟樹脂(四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等)導入有接著性官能基的氟樹脂等。

氟樹脂B係使用在荷重49N或21.2N之條件下於比氟樹脂B之熔點高20℃以上之溫度中存在熔融流速為0.1~1000g/10分鐘之溫度者。譬如熔點為150~200℃之氟樹脂B，宜在既是比氟樹脂B之熔點高20℃以上之溫度且為170~260℃的溫度下進行測定。且荷重宜為21.2N。又，譬如熔點為220~310℃之氟樹脂B，宜在既是比氟樹脂B之熔點高20℃以上之溫度且為240~380℃的溫度下進行測定。且荷重宜為49N。熔融流速則是基於氟樹脂B之熔點來看熔融流速宜為0.5~100g/10分鐘，較宜為1~30g/10分鐘，更宜為5~20g/10分鐘。熔融流速只要在前述範圍之下限值以上，氟樹脂B之成形性即佳。熔融流速只要在前述範圍之上限值以下，成形品、預浸體、纖維強化成形品之機械特性即佳。

氟樹脂B根據製造方法的不同可舉下述物。・具有源自選自於由製造含氟聚合物時使用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑所構成群組中之至少1種接著性官能基的含氟聚合物(以下亦表記為「含氟聚合物B1」)。・利用電暈放電處理、電漿處理等表面處理於不具接著性官能基之氟樹脂導入有接著性官能基的氟樹脂。・於不具接著性官能基之氟樹脂接枝聚合具有接著性官能基之單體所得的氟樹脂。

基於下述理由，氟樹脂B宜為含氟聚合物B1。・在含氟聚合物B1中，含氟聚合物B1之主鏈末端基及主鏈側基中之任一者或兩者存在有接著性官能基，因此樹脂組成物於熔融時之成形性顯著優異。・藉由表面處理導入氟樹脂的接著性官能基不穩定，容易隨時間消失。

含氟聚合物B1中之接著性官能基係源自製造含氟聚合物B1時所用的單體時，含氟聚合物B1可藉由下述方法1來製造。此時，接著性官能基存在於以單體為主體之單元中。方法1：在利用單體聚合來製造含氟聚合物B1時，使用具有接著性官能基之單體。

含氟聚合物B1中之接著性官能基係源自製造含氟聚合物B1時所用的鏈轉移劑時，含氟聚合物B1可藉由下述方法2來製造。此時，接著性官能基係以含氟聚合物B1之主鏈末端基存在。方法2：在具有接著性官能基之鏈轉移劑存在下，利用單體聚合來製造含氟聚合物B1。具有接著性官能基之鏈轉移劑可舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。

含氟聚合物B1中之接著性官能基係源自製造含氟聚合物B1時所用的聚合引發劑時，含氟聚合物B1可藉由下述方法3來製造。此時，接著性官能基係以含氟聚合物B1之主鏈末端基存在。方法3：在具有接著性官能基之自由基聚合引發劑等聚合引發劑存在下，利用單體聚合來製造含氟聚合物B1。具有接著性官能基之自由基聚合引發劑可舉：過氧二碳酸二-正丙酯、過氧碳酸二異丙酯、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯等。

含氟聚合物B1中之接著性官能基係源自製造含氟聚合物B1時所用之單體、鏈轉移劑、聚合引發劑中之2種以上時，含氟聚合物B1可藉由併用前述方法1~3中之2種以上來製造。就含氟聚合物B1而言，若從可輕易控制接著性官能基含量因而可輕易調整纖維強化成形品之耐衝撃性的觀點來看，以利用方法1製造之具有源自單體的接著性官能基者為宜。

具有接著性官能基之單體可舉：具羧基之單體(馬來酸、伊康酸、檸康酸、十一碳烯酸等)、具酸酐基之單體(伊康酸酐(以下亦表記為「IAH」)、檸康酸酐(以下亦表記為「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)、馬來酸酐等)、具有羥基及環氧基之單體(羥丁基乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚等)等。

若從樹脂組成物於熔融時之成形性顯著優異的觀點來看，具有源自單體之接著性官能基的含氟聚合物B1以下述含氟聚合物B1尤佳。含氟聚合物B1，具有以四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)或氯三氟乙烯(以下亦表記為「CTFE」)為主體之單元u1、以含酸酐基之環狀單體為主體之單元u2及以含氟單體(惟，TFE及CTFE除外)為主體之單元u3。在此，單元u2具有之酸酐基相當於接著性官能基。

構成單元u2之含酸酐基之環狀單體可舉IAH、CAH、NAH、馬來酸酐等。含酸酐基之環狀單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。含酸酐基之環狀單體宜選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上。此時，無須利用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)，即可輕易地製造具有酸酐基之含氟聚合物B1。若從樹脂組成物於熔融時之成形性顯著優異的觀點來看，含酸酐基之環狀單體宜為IAH或NAH。

構成單元u3之含氟單體宜為具有1個聚合性碳-碳雙鍵之含氟化合物。該含氟化合物之例可舉：氟烯烴(氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下亦表記為「HFP」)、六氟異丁烯等；惟，TFE除外)、CF₂ =CFOR^f1 (惟，R^f1 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟烷基)(以下亦表記為「PAVE」)、CF₂ =CFOR^f2 SO₂ X¹ (惟，R^f2 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X¹ 為鹵素原子或羥基)、CF₂ =CFOR^f3 CO₂ X² (惟，R^f3 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X² 為氫原子或碳數1~3之烷基)、CF₂ =CF(CF₂ )_p OCF=CF₂ (惟，p為1或2)、CH₂ =CX³ (CF₂ )_q X⁴ (惟，X³ 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X⁴ 為氫原子或氟原子)(以下亦表記為「FAE」)、具有環結構之含氟單體(全氟(2,2-二甲基-1,3-二

呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二

呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二

茂烷)等)等。

若從含氟聚合物B1之成形性優異的觀點來看，含氟單體宜為選自於由HFP、PAVE及FAE所構成群組中之至少1種，且以FAE及HFP中之任一者或兩者較佳。 PAVE可舉CF₂ =CFOCF₂ CF₃ 、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₃ (以下亦表記為「PPVE」)、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₂ CF₃ 、CF₂ =CFO(CF₂ )₆ F等，且以PPVE為宜。

FAE可舉：CH₂ =CF(CF₂ )₂ F、CH₂ =CF(CF₂ )₃ F、CH₂ =CF(CF₂ )₄ F、CH₂ =CF(CF₂ )₅ F、CH₂ =CF(CF₂ )₆ F、CH₂ =CF(CF₂ )₂ H、CH₂ =CF(CF₂ )₃ H、CH₂ =CF(CF₂ )₄ H、CH₂ =CF(CF₂ )₅ H、CH₂ =CF(CF₂ )₆ H、CH₂ =CH(CF₂ )₂ F(以下表記為「PFEE」)、CH₂ =CH(CF₂ )₃ F、CH₂ =CH(CF₂ )₄ F(以下表記為「PFBE」)、CH₂ =CH(CF₂ )₅ F、CH₂ =CH(CF₂ )₆ F、CH₂ =CH(CF₂ )₂ H、CH₂ =CH(CF₂ )₃ H、CH₂ =CH(CF₂ )₄ H、CH₂ =CH(CF₂ )₅ H、CH₂ =CH(CF₂ )₆ H等。 FAE宜為CH₂ =CH(CF₂ )_q1 X⁴ (惟，q1為2~6，且宜為2~4)，且以PFEE、CH₂ =CH(CF₂ )₃ F、PFBE、CH₂ =CF(CF₂ )₃ H或CH₂ =CF(CF₂ )₄ H較佳，PFEE或PFBE尤佳。

含氟聚合物B1除了單元u1~u3，亦可具有以非氟單體(惟，含有酸酐基之環狀單體除外)為主體之單元u4。非氟單體宜為具有1個聚合性碳-碳雙鍵之化合物，可舉烯烴(乙烯、丙烯、1-丁烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。非氟單體可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。若從樹脂組成物於熔融時之成形性更為優異的觀點來看，非氟單體宜為乙烯、丙烯或1-丁烯，且乙烯尤佳。

單元u4為乙烯單元(以下亦表記為「E單元」)時的各單元理想比率如下。在單元u1、單元u2、單元u3與單元u4合計中，單元u1之比率宜為25~79.79莫耳%，且40~64.47莫耳%較佳，45~61.95莫耳%更佳。在單元u1、單元u2、單元u3與單元u4合計中，單元u2之比率宜為0.01~5莫耳%，且0.03~3莫耳%較佳，0.05~1莫耳%更佳。在單元u1、單元u2、單元u3與單元u4合計中，單元u3之比率宜為0.2~20莫耳%，且0.5~15莫耳%較佳，1~12莫耳%更佳。在單元u1、單元u2、單元u3與單元u4合計中，單元u4之比率宜為20~74.79莫耳%，且35~50莫耳%較佳，37~53.95莫耳%更佳。

不具單元u4時的各單元理想比率如下。在單元u1、單元u2與單元u3合計中，單元u1之比率宜為50~99.89莫耳%，且50~99.4莫耳%較佳，50~98.9莫耳%更佳。在單元u1、單元u2與單元u3合計中，單元u2之比率宜為0.01~5莫耳%，且0.1~3莫耳%較佳，0.1~2莫耳%更佳。在單元u1、單元u2與單元u3合計中，單元u3之比率宜為0.1~49.99莫耳%，且0.5~49.9莫耳%較佳，1~49.9莫耳%更佳。

各單元比率只要在前述範圍內，成形品、預浸體、纖維強化成形品之阻燃性、耐藥性等便顯著優異。單元u2之比率只要在前述範圍內，含氟聚合物B1中之酸酐基量即適宜，且樹脂組成物於熔融時之成形性顯著優異。單元u3之比率只要在前述範圍內，含氟聚合物B1之成形性即顯著優異。各單元比率可藉由含氟共聚物B1之熔融NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等算出。

於含氟聚合物B1中，有時單元u2中之部分酸酐基會水解，因而含有以與含酸酐基之環狀單體對應之二羧酸(伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、馬來酸等)為主體的單元。含有以該二羧酸為主體之單元時，該單元比率係合計在單元u2所占比率中。

含氟聚合物B1的理想具體例可舉下述物。具有TFE單元、NAH單元與PPVE單元之共聚物、具有TFE單元、IAH單元與PPVE單元之共聚物、具有TFE單元、CAH單元與PPVE單元之共聚物、具有TFE單元、IAH單元與HFP單元之共聚物、具有TFE單元、CAH單元與HFP單元之共聚物、具有TFE單元、IAH單元、PFBE單元與E單元之共聚物、具有TFE單元、CAH單元、PFBE單元與E單元之共聚物、具有TFE單元、IAH單元、PFEE單元與E單元之共聚物、具有TFE單元、CAH單元、PFEE單元與E單元之共聚物、具有TFE單元、IAH單元、HFP單元、PFBE單元與E單元之共聚物等。

氟樹脂B可利用常法製得。利用單體聚合來製造氟樹脂B時，聚合方法以使用自由基聚合引發劑之方法為佳。聚合法可列舉塊狀聚合法、使用有機溶劑(氟化烴、氯化烴、氟氯烴、醇類、烴等)之溶液聚合法、使用水性介質及因應需求之適當有機溶劑的懸浮聚合法、使用水性介質與乳化劑之乳化聚合法，且以溶液聚合法為宜。

(其他成分) 其他成分可舉聚醯胺A及氟樹脂B以外之其他熱可塑性樹脂、無機填料、有機填料、有機顏料、金屬皂、界面活性劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、矽烷耦合劑、有機化合物(有機單體、聚合度50以下之有機寡聚物等)等。

其他的熱可塑性樹脂可舉聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改質聚乙烯、酸改質聚丙烯、酸改質聚丁烯等)、聚氧基亞甲基、聚醯胺A以外之聚醯胺、聚芳硫樹脂(聚伸苯硫等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈(polyether nitrile)、氟樹脂B以外之氟樹脂(聚四氟乙烯等)、液晶聚合物、苯乙烯樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改質或經改質之聚苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、氟系彈性體(惟，氟樹脂B除外)、丙烯腈系彈性體等。

無機填料可舉：二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、蒙脫石、膨土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽中空球體、碳黑、碳奈米管、碳奈米角、石墨、碳纖維、玻璃中空球體、碳燼、木粉、硼酸鋅等。無機填料可單獨使用1種亦可將2種以上併用。從提升無機填料對樹脂之分散性的觀點來看，亦可利用矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等表面處理劑來施行表面處理。

有機填料可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并苮唑(PBO)纖維、聚伸苯硫纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等。

(樹脂組成物) 聚醯胺A之比率在聚醯胺A與氟樹脂B合計中宜佔超過30體積%且在99體積%以下，且40~97體積%較佳，55~95體積%更佳，60~92體積%又更佳，70~90體積%尤佳。聚醯胺A之比率只要在前述範圍之下限值以上，便容易形成由含有聚醯胺A之海部與含有氟樹脂B之島部所構成的海島結構。聚醯胺A之比率只要在前述範圍之上限值以下，樹脂組成物於熔融時之成形性即更為優異。

氟樹脂B之比率在聚醯胺A與氟樹脂B合計中宜佔1體積%以上且低於70體積%，且3~60體積%較佳，5~45質量%更佳，8~40體積%又更佳，10~30體積%尤佳。氟樹脂B之比率只要在前述範圍之下限值以上，樹脂組成物於熔融時之成形性即更為優異。氟樹脂B之比率只要在前述範圍之上限值以下，便容易形成由含有聚醯胺A之海部與含有氟樹脂B之島部所構成的海島結構。

聚醯胺A與氟樹脂B之合計比率在本發明之樹脂組成物中宜為80~100質量%，且85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。聚醯胺A與氟樹脂B之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。

其他成分之合計比率在本發明之樹脂組成物中宜為0~20質量%，且0~15質量%較佳，0~10質量%更佳。其他成分之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。

聚醯胺A為聚醯胺6時，樹脂組成物在溫度260℃且荷重21.2N(2.16kg)下測得之熔融流速宜為20~150g/10分鐘，且20~140g/10分鐘較佳，20~100g/10分鐘較佳，25~90g/分鐘更佳。該熔融流速只要在前述範圍之下限值以上，對強化纖維片之浸潤性便更為優異。該熔融流速只要在前述範圍之上限值以下，便容易將樹脂組成物成形成膜、纖維等。

關於聚醯胺A為聚醯胺6以外之情況，從本發明之樹脂組成物之成形性、浸潤性的觀點來看，樹脂組成物之熔融流速亦宜在相當於聚醯胺A為聚醯胺6時之範圍內。另，聚醯胺A為聚醯胺12時，宜在溫度250℃且荷重21.2N(2.16kg)下進行測定。此時樹脂組成物之熔融流速宜為20~120g/10分鐘，且30~100g/10分鐘較佳，40~90g/10分鐘更佳，40~70g/分鐘尤佳。

本發明之樹脂組成物譬如可將各成分用轉鼓(tumbler)或亨氏混合器(Henschel mixer)等各種混合機預先混合後，再以班布瑞密閉式混煉機、滾筒機、塑譜儀(brabender)、單軸捏合擠製機、雙軸捏合擠製機、捏合機等熔融捏合來製造。

以上說明之本發明之樹脂組成物含有黏度值低的聚醯胺A，因此對強化纖維片之浸潤性優異。又，本發明之樹脂組成物藉由聚醯胺A之醯胺基與氟樹脂B之接著性官能基起反應或締合，儘管含有黏度值低之聚醯胺，依舊可成形成膜、纖維等。又，對強化纖維片之浸潤性更為優異。另，本發明之樹脂組成物含有具有接著性官能基之氟樹脂B，並且對強化纖維片之浸潤性優異，因此可製得耐衝撃性佳的纖維強化成形品。

＜成形品＞本發明之成形品係由本發明之樹脂組成物構成。本發明之成形品可作為在製造預浸體時以與強化纖維片積層之狀態熔融而被浸潤至強化纖維片中之材料使用。本發明之成形品之形態可舉膜、纖維等。

膜譬如可用T型模或圓模將本發明之樹脂組成物擠製成膜狀來製造。或可將聚醯胺A與氟樹脂B混合後，直接投入具備T型模或圓模之擠製機中來製造。纖維譬如可將本發明之樹脂組成物從噴嘴擠製成纖維狀來製造。為了取得細徑纖維，亦可進行延伸。或可將聚醯胺A與氟樹脂B混合後，直接投入具備噴嘴之擠製機中來製造。

以上說明之本發明之成形品係由本發明之樹脂組成物所構成的成形品，因此對強化纖維片之浸潤性佳。又，可製得耐衝撃性優異的纖維強化成形品。

＜預浸體＞本發明之預浸體含有本發明之樹脂組成物與強化纖維。具體上係將本發明之樹脂組成物浸潤至強化纖維片中所製得之強化纖維片被由本發明之樹脂組成物所構成之基質樹脂充填的片狀材料。浸潤本發明之樹脂組成物不限於直接浸潤上述熔融捏合後所得本發明之樹脂組成物的情況，亦包含後述之使由本發明之樹脂組成物所構成之成形品(膜等)浸潤至強化纖維片的情況。在浸潤膜等之情況下，本發明之預浸體同樣含有本發明之樹脂組成物作為基質樹脂。

從纖維強化成形品的機械特性觀點來看，強化纖維以長度為10mm以上之連續性長纖維為宜。強化纖維無須在強化纖維片之長度方向整個長度上或寬度方向整個寬度上呈現連續狀態，可在中途截斷。

從纖維強化成形品之機械特性觀點來看，強化纖維之形態以加工成薄片狀的強化纖維片為佳。強化纖維片可列舉：多條強化纖維所構成之強化纖維束、將強化纖維束編織而成之布帛、多條強化纖維已朝一方向併線之單方向性強化纖維束、由單方向性強化纖維束所構成之單方向性布帛、將該等予以組合而成之物及將多條強化纖維束堆疊而成之物等。

強化纖維可列舉無機纖維、金屬纖維、有機纖維等。無機纖維可列舉碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維等。金屬纖維可列舉鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維等。有機纖維可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并苮唑(PBO)纖維、聚伸苯硫纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等。

強化纖維可施有表面處理。強化纖維可單獨使用1種亦可將2種以上併用。從比重小、高強度、高彈性係數的觀點來看，強化纖維以碳纖維為佳。碳纖維可舉如國際公開第2013/129169號中所載之物，尤以段落0018~0026中所載之物為佳。另，碳纖維之製法可列舉段落0028~0033中所載。

強化纖維可舉：將強化纖維束編織而成之織物、編織物、多條強化纖維已朝一方向併線之單方向性強化纖維束、由該單方向性強化纖維束所構成之單方向性片材、該等組合而成之物、多條強化纖維束堆疊而成之物、無捲皺織物(non-crimped fabric)等。構成織物之經線、緯線可呈正交、亦可未呈直交。

強化纖維宜業經開纖。「開纖」係將多條纖維束攤開成扁平之處理，藉由使用經開纖之強化纖維，可提升樹脂之浸潤，製得機械物性優異的纖維強化成形品。開纖方法揭示在日本專利第2983531號公報、日本專利第3049225號公報及日本專利第3064019號公報等。

在強化纖維表面係已施行使纖維容易處理之塗佈(亦稱上漿)，不過在本發明中可任擇使用經塗佈之強化纖維或經去除塗佈劑之強化纖維。

本發明之預浸體譬如可使本發明之樹脂組成物浸潤至強化纖維片中來製造。強化纖維片可舉前述強化纖維織物、編織物、已朝一方向併線之單方向性片材。本發明之預浸體的製造方法可舉如下述方法。・在強化纖維片存在下將由本發明之樹脂組成物構成之膜加熱至樹脂組成物之熔點以上使其熔融而將樹脂組成物浸潤至強化纖維片的方法。・使用由本發明之樹脂組成物構成之纖維與強化纖維來製作織物後，將織物加熱至樹脂組成物之熔點以上，使由樹脂組成物構成之纖維熔融而使樹脂組成物浸潤至強化纖維片中的方法。

以上說明之本發明之預浸體含有本發明之樹脂組成物作為基質樹脂，因此樹脂組成物有充分浸潤至強化纖維片中。又，可製得耐衝撃性優異的纖維強化成形品。

＜纖維強化成形品＞本發明之纖維強化成形品係將本發明之預浸體成形而成者。本發明之纖維強化成形品可以是僅將本發明之預浸體成形而成者，亦可以是將本發明之預浸體與其以外之其他預浸體成形而成的積層體，或可為本發明之預浸體及視需求之其他預浸體成形而成之物、與預浸體以外之其他構件的積層體。

其他預浸體可舉：基質樹脂不含聚醯胺A及氟樹脂B之預浸體、基質樹脂含有氟樹脂B且不含聚醯胺A之預浸體、基質樹脂含有聚醯胺A且不含氟樹脂B之預浸體等。

預浸體以外之其他構件則可舉金屬構件、含聚醯胺A之樹脂膜、含氟樹脂B之樹脂膜、含其他熱可塑性樹脂之膜等。金屬構件可列舉金屬箔、各種金屬製構件等。金屬可舉鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鎳、鋅等。金屬構件之形狀可因應目的之纖維強化成形品適宜選擇。

本發明之纖維強化成形品譬如可將下列之物予以加熱成形來製造：僅1個本發明之預浸體；將2個以上本發明之預浸體堆疊而成的積層體；或將1個以上本發明之預浸體、與其他預浸體及預浸體以外之其他構件中任一者或兩者之1個以上堆疊而成的積層體。成形方法可舉使用模具之壓製成形法等。

本發明之纖維強化成形品亦可藉由不使用本發明之預浸體的方法來成形。譬如，將強化纖維片與由本發明之樹脂組成物構成之膜積層於模具內然後予以加熱壓製亦可製得本發明之纖維強化成形品。假設強化纖維片為A、由本發明之樹脂組成物構成之膜為B時，上述積層可以ABABAB交替積層而成，亦可以AABAABB等不規則順序積層。又，亦可以BAB組合之BABBABBAB等規則順序積層而成。加熱壓製之溫度宜為本發明之樹脂組成物的熔點以上或屬前述樹脂組成物之主成分之樹脂(聚醯胺A或氟樹脂B)的熔點以上。

本發明之纖維強化成形品亦可將帶狀的本發明之預浸體(亦稱為UD帶)捲附在模(金屬、木等)或由樹脂、金屬等構成之成形品上後，將之加熱熔接(並視情況予以加壓)來成形。又，亦可將把本發明之預浸體(包含前述UD帶)裁切成短籤狀之切短片(亦稱切短帶、切短UD帶等)積層於模具內，進行加熱熔接(並視情況予以加壓)來成形。積層切短片時，可為無規、亦可按部位改變纖維方向性。要獲得等向性的纖維強化成形品時，宜採取無規積層。要局部改變強度時，則宜按部位改變纖維方向性。

纖維強化成形品之用途可舉下述物。電性電子機器(個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、行動資訊終端、傳真機、光碟、可攜式MD、手提卡式收錄音機、PDA(電子記事本等行動資訊終端)、視訊攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其他家電產品等)之殼體、內部構件(托盤、底盤等)、內部構件之外殼、機構零件等。建材(板材)等。

汽車、二輪車相關零件、構件及外板：馬達零件、發電終端機、發電機連接器、IC調節器、調光器(light dimmer)用電位計底座、懸吊配件、各種閥件(排氣氣閥等)、燃料相關、排氣系統或吸氣系統各種管線、進氣噴嘴排氣管、進氣歧管、各種臂部、各種框架、各種鉸鏈、各種軸承、燃油泵、汽油箱、CNG槽、引擎冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器隔件、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、煞車來令片磨損感測器、節流閥位置感測器、曲軸位置感測器、氣流計、煞車皮磨損感測器、空調用恆溫器底座、暖氣熱風流動控制閥、散熱馬達用刷座、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動開關、起動繼電器、傳輸用電線束(wire harness for transmission)、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電池托盤、AT托架、前照燈支架、踏板座、操縱把手(handle)、門樑(door beams)、防護器、底盤、框架、肘靠、喇叭端子、步進馬達轉子、燈座、反射燈、燈罩、煞車活塞、噪音屏、水箱架(radiator support)、備胎罩、座套、螺線管線圈、機油過濾器、點火裝置箱、底層套、門邊踏板(scuff plate)、車身鈑金飾條(pillar trim)、驅動軸、車輪、緩衝器、擋泥板、保險桿、保險桿樑、引擎蓋、空力套件(aero parts)、汽車平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表板、阻流板、各種模組等。

液態氫運輸及儲存槽構件、揚聲器振動板。飛機相關零件、構件及外板：起落架、副翼、阻流板、邊緣部、梯子、升降機、填充器、翼肋(rib)等。其他：風車葉片、無人飛機零件等。

本發明之纖維強化成形品尤宜使用在飛機構件、運動用品、風車葉片、汽車外板、汽車內裝及電子機器之殼體、托盤、底盤等。以上說明之本發明之纖維強化成形品採用本發明之預浸體，因此耐衝撃性優異。實施例

以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。

(黏度值) 針對聚醯胺之顆粒，按ISO 307：2007(符合日本工業規格JIS K 6933：2013)，使用96%硫酸作為溶劑來測定黏度值。

(含氟聚合物中之單元比率) 含氟聚合物中之單元比率係利用熔融NMR分析、氟含量分析及紅外線吸收光譜分析來求算。

(接著性官能基之含量) 利用下述紅外線吸收光譜分析求出含氟聚合物中之IAH單元比率。將含氟聚合物壓製成形而獲得厚度200μm之膜。紅外線吸收光譜中，含氟聚合物中之IAH單元的吸收峰出現在1778cm^-1 。測定該吸收峰之吸光度，並使用IAH之莫耳吸光係數20810mol^-1 ・L・cm^-1 求出IAH單元之比率(莫耳%)。令IAH單元比率為a(莫耳%)，算出相對於主鏈碳數1×10⁶ 個之接著性官能基(酸酐基)個數為[a×10⁶ /100]個。

(熔點) 用示差掃描熱量計(Seiko Instruments Inc.製、DSC-7020)記錄含氟聚合物或聚醯胺在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並以對應極大值之溫度(℃)作為熔點。

(熔融流速) 針對含氟聚合物，使用熔融指數測定儀(Technol Seven Co., Ltd.製)在250℃且荷重21.2N之條件下測定從直徑2mm、長度8mm之噴嘴流出10分鐘之含氟聚合物的質量(g)。針對樹脂組成物，使用熔融指數測定儀(Technol Seven Co., Ltd.製)在260℃且荷重21.2N之條件下測定從直徑2mm、長度8mm之噴嘴流出10分鐘之樹脂組成物的質量(g)。另，實施例10、11、比較例8、9、10、11係在250℃下進行測定。

(膜成形性(1)) 樹脂組成物之膜成形性(1)係如實施例1~4及比較例1~4中記載，在2.0m/分鐘或4.0m/分鐘之線速下進行膜成形，並按以下基準作評估。 ◎(優)：可在兩種捲取速度下將樹脂組成物穩定成形成膜。 ○(良)：可在兩種捲取速度下將樹脂組成物成形為膜，在2.0m/分鐘可穩定成形，但在4.0m/分鐘則不穩定。 △(可)：可在兩種捲取速度下將樹脂組成物成形成膜但不穩定。 ×(不良)：無法將樹脂組成物成形成膜。

(膜成形性(2)) 樹脂組成物之膜成形性(2)係如實施例5~6及比較例5~7中記載，在2.0m/分鐘之捲取速度下進行膜成形，並按以下基準作評估。可：可將樹脂組成物成形成膜。不良：無法將樹脂組成物成形成膜。

(浸潤性) 用樹脂組成物之熔融流速，按下述基準評估樹脂組成物對強化纖維片之浸潤性。 ○(良)：樹脂組成物之熔融流速為20g/10分鐘以上。 △(可)：樹脂組成物之熔融流速為10g/10分鐘以上且低於20g/10分鐘。 ×(不良)：樹脂組成物之熔融流速低於10g/10分鐘。

(艾氏衝擊強度) 用靠模機床(AMADA CO., LTD.製、V-400)裁切積層體(實施例、比較例中所製作之纖維強化成形品)而獲得高度：63mm、寬度：13mm之試樣。於試樣之高度32mm的位置劃一切口而獲得試驗片。針對試驗片使用艾氏衝擊試驗裝置(東洋精機製作所公司製)，在下列條件下測定艾氏衝擊強度(Izod impact strength)：錘容量：2.75J、錘質量×重力加速度：13.97N、軸心至重心之距離：10.54cm、軸心至打撃點之距離：33.5cm。

(拉伸強度) 用TENSILON(TOYO BALDWIN CO., LTD.製、型號：UTM-5T)，在荷重元額定稱量：5000kg、夾具間距離：110mm、速度：10mm/分鐘下求算拉伸強度。

(彎曲強度) 用拉伸壓縮試驗機(東洋精機製作所公司製、Strograph R-2)，在荷重元額定稱量：1000kg、速度：5mm/分鐘、支點間距離：8cm下測定彎曲強度。

(聚醯胺) 聚醯胺A-1：聚醯胺6(宇部興產公司製、UBE尼龍1013B、黏度值：123)、熔點224℃。聚醯胺A'-2：聚醯胺6(宇部興產公司製、UBE尼龍1022B、黏度值：196)、熔點224℃。聚醯胺A-3：聚醯胺12(宇部興產公司製、UBESTA 3012U、黏度值155)、熔點180℃。聚醯胺A’-4：聚醯胺12(宇部興產公司製、UBESTA 3030U、黏度值213)、熔點179℃。

(氟樹脂) 含氟聚合物B-1：將內容積為430L之附攪拌機之聚合槽脫氣後，饋入1-氫十三氟己烷237.2kg、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(旭硝子公司製AK225cb，以下表記為「AK225cb」)49.5kg、HFP 122kg、PFBE 1.31kg，並將聚合槽內升溫至66℃，並以TFE與乙烯之混合氣體(TFE/乙烯=89/11莫耳比)將壓力升高至1.5MPa[表壓]。饋入作為聚合引發劑含有2質量%過氧異丁酸三級丁酯的1-氫十三氟己烷溶液2.5L，引發聚合。聚合中為使壓力維持恆定，連續饋入TFE與乙烯之單體混合氣體(TFE/乙烯=54/46莫耳比)。又，連續饋入相對於在聚合中饋入之TFE與乙烯合計莫耳數相當於1莫耳%之量的PFBE與相當於0.4莫耳%之量的IAH。引發聚合9.3小時後，在饋入29kg之單體混合氣體的時間點將聚合槽內溫降溫至25℃並同時排氣至常壓為止。

將所得漿狀含氟聚合物B-1投入已饋入水300kg之860L造粒槽內，於攪拌下升溫至105℃後，餾出去除溶劑，予以造粒。將所得造粒物在150℃下乾燥15小時而獲得33.2kg之含氟聚合物B-1之乾燥造粒物。含氟聚合物B-1中之各單體單元比例為TFE單元/HFP單元/PFBE單元/IAH單元/E單元=46.2/9.4/1.0/0.4/43.0莫耳比，接著性官能基含量相對於含氟聚合物B-1之主鏈碳數1×10⁶ 個為3000個，含氟聚合物B-1之熔點為170℃，熔融流速(250℃、荷重21.2N)為4.4g/10分鐘。

含氟聚合物B'-2：不具接著性官能基之ETFE(旭硝子公司製LM-ETFE LM-730AP，熔點：225℃，熔融流速(297℃、荷重49N)：30g/10分鐘)。含氟樹脂B-3：進行與國際公開第2015/182702號之實施例1相同的合成而獲得含氟聚合物B-3。含氟聚合物B-3中之各單元比例為TFE單元/IAH單元/PFBE單元/E單元=58.5/0.1/2.4/39莫耳比，接著性官能基含量相對於含氟聚合物B-3之主鏈碳數1×10⁶ 個為3000個，含氟聚合物B-3之熔點為245℃，熔融流速(297℃、荷重49N)為22g/10分鐘。

(實施例1~4、比較例3、4) 將聚醯胺與氟樹脂以表1所示比率進行乾式混合後投入雙軸擠製機(TECHNOVEL Co.製、KZW15TW-45MG)中，在樹脂吐出量：2.0kg/小時、螺桿轉速：200rpm、設定樹脂溫度：240℃之條件下進行熔融捏合而獲得樹脂組成物。測定所得樹脂組成物之熔融流速，評估浸潤性。評估結果列於表1。另，表1中所示摻混比為體積%，係以聚醯胺之比重1.14、氟樹脂之比重1.75來計算。將所得樹脂組成物以單軸擠製機(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.製VS-30)及400mm寬度T型模，在設定樹脂溫度：260℃、轉速50rpm、線速：2.0m/分鐘或4.0m/分鐘下擠製成形後，評估膜成形性(1)。評估結果列於表1。

(比較例1、2) 針對聚醯胺A單體的膜成形性(1)、浸潤性之評估結果列於表1。

[表1]

(實施例5、6、比較例5、6、7) 將聚醯胺與氟樹脂以表2所示比率進行乾式混合後投入雙軸擠製機(TECHNOVEL Co.製、KZW15TW-45MG)中，在樹脂吐出量：2.0kg/小時、螺桿轉速：200rpm、設定樹脂溫度：250℃之條件下進行熔融捏合而獲得樹脂組成物。另，表2中所示摻混比為體積%，係以聚醯胺之比重1.14、氟樹脂之比重1.75來計算。將所得樹脂組成物以單軸擠製機(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.製VS-30)及400mm寬度T型模，在設定樹脂溫度：260℃、轉速50rpm、線速：2.0m/分鐘下擠製成形而成形成厚度50μm之膜。接著評估膜成形性(2)。評估結果列於表2。

將所得膜裁切出30cm×30cm之正方形。用熔融熱壓機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)，將把膜與碳纖維布(SUNLIGHT CO., LTD.製、CF3000)依膜、碳纖維布、膜之順序積層而成之物在溫度：240℃、壓力：1MPa、加壓時間：3分鐘之條件下壓製成形而獲得預浸體。將所得預浸體積層10片，用熔融熱壓機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)在溫度：260℃、預熱：10分鐘、壓力：10MPa、加壓時間：5分鐘之條件下壓製成形而獲得厚度2.5mm之纖維強化成形品。針對所得纖維強化成形品測定艾氏衝擊強度、拉伸強度、彎曲強度。結果列於表2。

[表2]

(實施例7、8、9) 將聚醯胺與氟樹脂以表3所示比率進行乾式混合後投入雙軸擠製機(TECHNOVEL Co.製、KZW15TW-45MG)中，在樹脂吐出量：2.0kg/小時、螺桿轉速：200rpm、設定樹脂溫度：250℃之條件下進行熔融捏合而獲得樹脂組成物。另，表2中所示摻混比為體積%，係以聚醯胺之比重1.14、氟樹脂之比重1.75來計算。將所得樹脂組成物以單軸擠製機(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.製VS-30)及400mm寬度T型模，在設定樹脂溫度：260℃、轉速50rpm、線速：2.0m/分鐘下擠製成形，而成形成厚度50μm之膜。

將碳纖維布(SUNLIGHT CO., LTD.製、CF3000)靜置於已加熱至300℃之烘箱內15分鐘，進行前處理。將業經前處理之碳纖維布切出10片長25cm、寬25cm之大小，並將所作出之膜切出20片長25cm、寬25cm之大小。於模具內按膜/碳纖維布/膜/膜/碳纖維布/膜/膜/碳纖維布/膜(反覆)之順序積層20片膜及10片碳纖維布的分量。用熔融熱壓機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)，在模具設為溫度260℃、預熱10分鐘、壓力4MPa下加壓5分鐘。然後將模具冷卻而獲得厚度2.3mm之平板狀纖維強化成形品。用所得纖維強化成形品來測定彎曲強度、艾氏衝擊強度。結果列於表3。

[表3]

(實施例10、11、比較例8~11) 氟樹脂B-1與聚醯胺A-3、A’-4 將聚醯胺與氟樹脂以表3所示比率進行乾式混合後投入雙軸擠製機(TECHNOVEL Co.製、KZW15TW-45MG)中，在樹脂吐出量：2.0kg/小時、螺桿轉速：200rpm、設定樹脂溫度：240℃之條件下進行熔融捏合而獲得樹脂組成物。另，表2中所示摻混比為體積%，係以聚醯胺之比重1.02、氟樹脂之比重1.75來計算。將所得樹脂組成物以單軸擠製機(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.製VS-30)及400mm寬度T型模，在設定樹脂溫度：220℃、轉速50rpm、線速：2.0m/分鐘下擠製成形而成形成厚度50μm之膜。接著評估膜成形性(1)。評估結果列於表4。

[表4]

比較例1與實施例1~4不同，無法成形成膜。比較例2、3雖可成形成膜，但組成物之熔融流速小，熔融流動性差，因此對纖維片之浸潤性不佳。如比較例4所示，聚醯胺之黏度值小時，即使併用不具接著性官能基之ETFE，也很難成形成膜。比較例5的膜成形困難，無法獲得纖維強化成形品。比較例6、7相較於實施例5、6，艾氏衝擊強度、拉伸強度、彎曲強度皆不佳。

在同樣使用PA12作為聚醯胺時，比較例8與實施例10、11不同，無法成形成膜。又，比較例9~11雖可成形成膜，但組成物之熔融流速小，熔融流動性差，因此對纖維片之浸潤性不佳。如實施例1~11所示，藉由具有黏度值小之聚醯胺與接著性官能基的氟樹脂，可製得浸潤性、膜成形性優異且成形成纖維強化成形品時之機械物性良好的樹脂組成物。

產業上之可利用性本發明之樹脂組成物可有效作為預浸體及纖維強化成形品之基質樹脂。另，在此係援引已於2017年9月14日提申之日本專利申請案2017-176757號、已於2017年10月6日提申之日本專利申請案2017-195880號及已於2018年5月21日提申之日本專利申請案2018-097288號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims

一種樹脂組成物，含有：聚醯胺，其以ISO 307：2007中規定之方法求得的黏度值為100~170；及氟樹脂，其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基，熔點為100~325℃且可熔融成形；並且，前述樹脂組成物在溫度260℃且荷重21.2N下測得之熔融流速為20~150g/10分鐘。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述聚醯胺係選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述聚醯胺為聚醯胺6。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述聚醯胺為聚醯胺12，並且前述樹脂組成物在溫度250℃且荷重21.2N下測得之熔融流速為20~120g/10分鐘。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述聚醯胺與前述氟樹脂之合計體積中，前述聚醯胺佔55~95體積%，前述氟樹脂佔5~45體積%，且前述聚醯胺與前述氟樹脂合計佔前述樹脂組成物之80~100質量%。
一種預浸體，含有基質樹脂與強化纖維；前述基質樹脂為如請求項1至5中任一項之樹脂組成物。
如請求項6之預浸體，其中前述強化纖維為經開纖之強化纖維。
如請求項6或7之預浸體，其中前述強化纖維為強化纖維織物、強化纖維編織物或已朝一方向併線之強化纖維束。
一種纖維強化成形品，係將如請求項6至8中任一項之預浸體成形而成。
一種成形品，係由如請求項1至5中任一項之樹脂組成物構成。
如請求項10之成形品，前述成形品為膜或纖維。
一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使如請求項10或11之成形品熔融而浸潤至前述強化纖維片中。
如請求項12之預浸體之製造方法，其中前述強化纖維片為經開纖之強化纖維片。
如請求項12或13之預浸體之製造方法，其中前述強化纖維片為強化纖維織物、強化纖維編織物或已朝一方向併線之強化纖維束。
一種纖維強化成形品之製造方法，係利用如請求項12至14中任一項之預浸體之製造方法製得預浸體，並將前述預浸體成形。
一種纖維強化成形品之製造方法，係將強化纖維片與如請求項11之膜積層在模具內然後予以熱壓成形。