CN111094455A - 树脂组合物、成型品及其制造方法，预浸料、及其制造方法，以及纤维增强成型品及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种树脂组合物、成型品及其制造方法，以及抗冲击性优异的纤维增强成型品、及其制造方法，所述树脂组合物通过包含粘度值低的聚酰胺而对增强纤维片的浸渍性优异，并且即使包含粘度值低的聚酰胺，也可以成型为薄膜、纤维等，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品。一种树脂组合物，其包含：通过ISO 307：2007所规定的方法求出的粘度值为100～170的聚酰胺，以及能够熔融成型的氟树脂，所述氟树脂具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团，熔点为100～325℃。

Description

树脂组合物、成型品及其制造方法，预浸料、及其制造方法，以 及纤维增强成型品及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、成型品及其制造方法，预浸料及其制造方法，以及纤维增强成型品及其制造方法。
背景技术
纤维增强成型品可使用于运输设备(车辆(汽车、铁路车辆等)、飞机等)、建筑构件、电子设备、医疗设备等广泛的用途。作为纤维增强成型品的基体树脂，一直以来大多使用热固性树脂的固化物。
然而，使用热固性树脂的固化物作为基体树脂的纤维增强成型品中，由于热固性树脂的固化会耗费时间，因此有生产率差、抗冲击性低、预浸料的保存稳定性差的问题。为了解决这些问题，提出了使用热塑性树脂作为基体树脂的预浸料及纤维增强成型品(专利文献1、2)。
然而，使用热塑性树脂作为基体树脂的纤维增强成型品的抗冲击性尚不充分。
作为可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品的预浸料，提出了如下的预浸料：其包含热塑性树脂和能够熔融成型的氟树脂作为基体树脂，所述氟树脂具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-531717号公报
专利文献2：日本特表2012-501407号公报
专利文献3：国际公开第2017/122735号
发明内容
发明要解决的问题
使用热塑性树脂作为基体树脂的预浸料通过以下方法制造：以将基体树脂的薄膜、纤维等和增强纤维片层叠的状态，使薄膜、纤维等熔融并使其浸渍于增强纤维片来制造。作为预浸料的基体树脂的热塑性树脂，从强度特性和成型加工性的平衡优异的方面来看，聚酰胺被广泛使用。
预浸料及纤维增强成型品中，提高基体树脂对增强纤维片的浸渍性对纤维增强成型品的抗冲击性而言极为重要。然而，专利文献3的实施例中，使用聚酰胺作为热塑性树脂的预浸料中，基体树脂对增强纤维片的浸渍性不充分。
为了提高基体树脂对增强纤维片的浸渍性，可考虑降低聚酰胺的粘度值。然而，粘度值低的聚酰胺通常用于注塑成型。有以下技术常识：降低聚酰胺的粘度值时，挤出成型时的垂伸(draw-down)增大，因此将粘度值低的聚酰胺成型为薄膜、纤维等时，成型变得不稳定且会引起颈缩，因此为薄膜时无法进行薄膜宽度的调节，为纤维时无法进行丝径的调节。颈缩是指，由挤出模头流出的熔融树脂的宽度或直径快速地狭窄化、细径化的现象。
本发明提供：树脂组合物，其通过包含粘度值低的聚酰胺，对增强纤维片的浸渍性优异，并且即使包含粘度值低的聚酰胺，也可以成型为薄膜、纤维等，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品；树脂组合物成型品及其制造方法，所述树脂组合物成型品对增强纤维片成型品的浸渍性优异，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品；预浸料及其制造方法，所述预浸料可以得到包含聚酰胺的树脂组合物充分浸渍于增强纤维片、并且抗冲击性优异的纤维增强成型品；以及抗冲击性优异的纤维增强成型品及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述的方式。
<1>一种树脂组合物，其包含：通过ISO 307：2007所规定的方法求出的粘度值为100～170的聚酰胺、和能够熔融成型的氟树脂，所述氟树脂具有选自由含羰基的基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团，熔点为100～325℃。
<2>根据前述<1>所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺为选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9T、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺6T、聚酰胺6I及聚酰胺MXD6组成的组中的至少1种。
<3>根据前述<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺为聚酰胺6，且在温度260℃、载荷21.2N下测得的前述树脂组合物的熔体流动速率为20～150g/10分钟。
<4>根据前述<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺为聚酰胺12，且在温度250℃、载荷21.2N下测得的前述树脂组合物的熔体流动速率为20～120g/10分钟。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺与前述氟树脂的合计体积之中，前述聚酰胺为55～95体积％、前述氟树脂为5～45体积％，且前述聚酰胺与前述氟树脂的合计为前述树脂组合物的80～100质量％。
<6>一种预浸料，其包含基体树脂和增强纤维，
前述基体树脂为前述<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物。
<7>根据前述<6>所述的预浸料，其中，前述增强纤维为经开纤的增强纤维。
<8>根据前述<6>或<7>所述的预浸料，其中，前述增强纤维为增强纤维机织物、增强纤维针织物、或沿着一个方向对齐的增强纤维束。
<9>一种纤维增强成型品，其由前述<6>～<8>中任一项所述的预浸料成型而成。
<10>一种成型品，其由前述<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物形成。
<11>根据前述<10>所述的成型品，其中，前述成型品为薄膜或纤维。
<12>一种预浸料的制造方法，其中，在增强纤维片的存在下，使前述<10>或<11>所述的成型品熔融并使其浸渍于前述增强纤维片。
<13>根据前述<12>所述的预浸料的制造方法，其中，前述增强纤维片为经开纤的增强纤维片。
<14>根据前述<12>或<13>所述的预浸料的制造方法，其中，前述增强纤维片为增强纤维机织物、增强纤维针织物或沿着一个方向对齐的增强纤维束。
<15>一种纤维增强成型品的制造方法，其中，通过前述<12>～<14>中任一项所述的预浸料的制造方法得到预浸料，并将前述预浸料成型。
<16>一种纤维增强成型品的制造方法，其中，将增强纤维片与前述<11>所述的薄膜在模具内层叠后，热压而成型。
发明的效果
本发明的树脂组合物通过包含粘度值低的聚酰胺，对增强纤维片的浸渍性优异，并且即使包含粘度值低的聚酰胺，也可以成型为薄膜、纤维等。另外，根据本发明的树脂组合物，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品。
本发明的成型品对增强纤维片的浸渍性优异。另外，根据本发明的成型品，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品。
根据本发明的成型品的制造方法，可以制造对增强纤维片的浸渍性优异、能够得到抗冲击性优异的纤维增强成型品的成型品。
本发明的预浸料为包含聚酰胺的树脂组合物充分地浸渍于增强纤维片而成的。另外，根据本发明的预浸料，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品。
根据本发明的预浸料的制造方法，可以制造包含聚酰胺的树脂组合物充分地浸渍于增强纤维片、且可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品的预浸料。
本发明的纤维增强成型品的抗冲击性优异。
根据本发明的纤维增强成型品的制造方法，可以制造抗冲击性优异的纤维增强成型品。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书及权利要求的范围内。
“粘度值”为通过ISO 307：2007(对应日本工业标准JIS K 6933：2013)所规定的、规定的溶剂中的聚酰胺稀薄溶液的粘度值的求法求出的值，为聚酰胺的分子量的指标。
“能够熔融成型”是指表现出熔体流动性。
“表现出熔体流动性”是指在载荷49N或21.2N的条件下，在比树脂的熔点高20℃以上的温度中，存在熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔点”为通过差示扫描量热法(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“熔体流动速率”为JIS K 7210-1：2014(对应国际标准ISO 1133-1：2011)所规定的熔体流动速率(MFR)。
“含羰基基团”是指结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。
“酸酐基”是指-C(＝O)-O-C(＝O)-所示的基团。
“基于单体的单元”是指单体1分子聚合而直接形成的原子团、和将该原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。本说明书中，基于单体的单元也简称为单体单元。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含粘度值为100～170的聚酰胺(以下也记作“聚酰胺A”。)，和具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团且熔点为100～325℃的、能够熔融成型的氟树脂(以下也记作“氟树脂B”。)。本发明的树脂组合物根据需要也可以包含除聚酰胺A及氟树脂B以外的其他成分。
本发明的树脂组合物可作为预浸料的基体树脂使用。
(聚酰胺A)
聚酰胺A的粘度值为100～170，优选为105～165，更优选为110～160。粘度值与熔融粘度相关，粘度值高的聚酰胺的熔融粘度也高，粘度值低的聚酰胺的熔融粘度也低。若该粘度值低于前述范围的下限值，则即使组合使用聚酰胺A和氟树脂B也难以将树脂组合物成型为薄膜、纤维等。若该粘度值在前述范围的上限值以下，则树脂组合物的成型性优异。
聚酰胺A例如可以通过使ω-氨基酸、内酰胺或二羧酸与二胺等开环聚合或缩聚来制造。
作为ω-氨基酸，可举出ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、2-氯对氨基甲基苯甲酸、2-甲基对氨基甲基苯甲酸、4-氨基甲基苯甲酸等。
作为内酰胺，可举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十一烷内酰胺、月桂基内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。
作为羧酸,可举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六烯二酸、二十烷二酸、二十烷二烯酸、二乙醇酸、2,2,4-三甲基己二酸、二甲苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。
作为二胺，可举出六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、双-(4,4’-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、对苯二胺等。
作为聚酰胺A，从强度特性与成型加工性的平衡优异的方面来看，优选选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9T、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺6T、聚酰胺6I及聚酰胺MXD6组成的组中的至少1种，更优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺9T、聚酰胺6T，特别优选聚酰胺6。
(氟树脂B)
氟树脂B具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团(以下记作“粘接性官能团”。)。氟树脂B可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从树脂组合物的熔融时的成型性及对增强纤维片的浸渍性进一步优异的方面来看，粘接性官能团优选作为氟树脂B的主链的末端基团及主链的侧基中的任一者或两者而存在。粘接性官能团可以为一种，也可以为两种以上。
从树脂组合物的熔融时的成型性及对增强纤维片的浸渍性进一步优异的方面来看，氟树脂B优选至少具有含羰基基团作为粘接性官能团。
作为含羰基基团，可举出在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基等。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可举出碳数2～8的亚烷基等。亚烷基的碳数为不包含构成羰基的碳的状态下的碳数。亚烷基可以为直链状、也可以为支链状。
卤代甲酰基用-C(＝O)-X(其中，X为卤素原子。)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子等，优选氟原子。
烷氧基羰基中的烷氧基可以为直链状、也可以为支链状，优选碳数1～8的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
氟树脂B中的粘接性官能团的含量相对于氟树脂B的主链碳数1×106个优选为10～60000个，更优选为100～50000个，进一步优选为100～10000个，特别优选为300～5000个。若该含量在前述范围的下限值以上，则树脂组合物熔融时的成型性及对增强纤维片的浸渍性显著优异。若该含量在前述范围的上限值以下，则无需高温条件也能够制造树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强成型品。
粘接性官能团的含量可以通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法测定。例如可以如日本特开2007-314720号公报记载的那样，使用红外吸收光谱分析等方法求出构成氟树脂B的全部单元中具有粘接性官能团的单元的比例(摩尔％)，并由该比例算出粘接性官能团的含量。
氟树脂B的熔点为100～325℃，优选为120～315℃，更优选为150～310℃。若该熔点在前述范围的下限值以上，则成型品、预浸料、纤维增强成型品的耐热性优异。若该熔点在前述范围的上限值以下，则可以使用制造树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强成型品时通用的装置。
氟树脂B的熔点可以通过构成氟树脂B的单元的种类、单元的比例、氟树脂B的分子量等来调节。例如后述单元u1的比例越多，熔点越有上升的倾向。
作为氟树脂B，从易于制造树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强成型品的方面来看，使用可以熔融成型的氟树脂。
作为可以熔融成型的氟树脂B，可举出向公知的可以熔融成型的氟树脂(四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等)中导入了粘接性官能团的氟树脂等。
作为氟树脂B，使用在载荷49N或21.2N的条件下、在比氟树脂B的熔点高20℃以上的温度中存在熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟的温度的氟树脂。
例如，熔点为150～200℃的氟树脂B时，优选在比氟树脂B的熔点高20℃以上且处于170～260℃的温度下进行测定。载荷优选为21.2N。
另外，例如，熔点为220～310℃的氟树脂B时，优选在比氟树脂B的熔点高20℃以上且处于240～380℃的温度下进行测定。载荷优选为49N。
关于熔体流动速率，氟树脂B优选熔体流动速率为0.5～100g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟，进一步优选为5～20g/10分钟。若熔体流动速率在前述范围的下限值以上，则氟树脂B的成型性优异。若熔体流动速率在前述范围的上限值以下，则成型品、预浸料、纤维增强成型品的机械特性优异。
作为氟树脂B，根据制造方法不同可举出下述氟树脂。
·具有粘接性官能团的含氟聚合物，所述粘接性官能团源自选自由在含氟聚合物的制造时使用的单体、链转移剂及聚合引发剂组成的组中的至少1种(以下也记作“含氟聚合物B1”)。
·通过电晕放电处理、等离子体处理等表面处理向不具有粘接性官能团的氟树脂中导入粘接性官能团而得到的氟树脂。
·向不具有粘接性官能团的氟树脂接枝聚合具有粘接性官能团的单体而得到的氟树脂。
作为氟树脂B，出于下述的理由，优选含氟聚合物B1。
·含氟聚合物B1中，由于在含氟聚合物B1的主链的末端基团及主链的侧基的任一者或两者中存在粘接性官能团，因此树脂组合物的熔融时的成型性显著优异。
·通过表面处理而导入至氟树脂的粘接性官能团不稳定，容易随时间消失。
含氟聚合物B1中的粘接性官能团源自用于制造含氟聚合物B1的单体时，含氟聚合物B1可以通过下述方法1制造。此时，粘接性官能团存在于基于单体的单元中。
方法1：通过单体的聚合制造含氟聚合物B1时，使用具有粘接性官能团的单体。
含氟聚合物B1中的粘接性官能团源自用于制造含氟聚合物B1的链转移剂时，含氟聚合物B可以通过下述方法2制造。此时，粘接性官能团作为含氟聚合物B1的主链的末端基团存在。
方法2：在具有粘接性官能团的链转移剂的存在下，通过单体的聚合制造含氟聚合物B1。
作为具有粘接性官能团的链转移剂，可举出乙酸、无水乙酸、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
含氟聚合物B1中的粘接性官能团源自用于制造含氟聚合物B1的聚合引发剂时，含氟聚合物B1可以通过下述方法3制造。此时，粘接性官能团作为含氟聚合物B1的主链的末端基团存在。
方法3：在具有粘接性官能团的自由基聚合引发剂等聚合引发剂的存在下，通过单体的聚合制造含氟聚合物B1。
作为具有粘接性官能团的自由基聚合引发剂，可举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等。
含氟聚合物B1中的粘接性官能团源自用于制造含氟聚合物B1的单体、链转移剂、聚合引发剂之中的2种以上时，含氟聚合物B1可以组合使用前述方法1～3之中的2种以上来制造。
作为含氟聚合物B1，从可以容易地控制粘接性官能团的含量，因此易于调节纤维增强成型品的抗冲击性的方面来看，优选通过方法1制造的、具有源自单体的粘接性官能团的含氟聚合物。
作为具有粘接性官能团的单体，可举出具有羧基的单体(马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等)、具有酸酐基的单体(衣康酸酐(以下也记作“IAH”。)、柠康酸酐(以下也记作“CAH”。)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记作“NAH”。)、马来酸酐等)、具有羟基及环氧基的单体(羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等)等。
作为具有源自单体的粘接性官能团的含氟聚合物B1，从树脂组合物的熔融时的成型性显著优异的方面来看，特别优选下述的含氟聚合物B1。
具有基于四氟乙烯(以下也记作“TFE”。)或氯三氟乙烯(以下也记作“CTFE”。)的单元u1、基于含有酸酐基的环状单体的单元u2、和基于含氟单体(其中，不包括TFE及CTFE。)的单元u3的含氟聚合物B1。
此处，单元u2所具有的酸酐基相当于粘接性官能团。
作为构成单元u2的含有酸酐基的环状单体，可举出IAH、CAH、NAH、马来酸酐等。含有酸酐基的环状单体可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为含有酸酐基的环状单体，优选选自由IAH、CAH及NAH组成的组中的1种以上。此时，无需使用在利用马来酸酐时需要的特殊聚合方法(参照日本特开平11-193312号公报)，可以容易地制造具有酸酐基的含氟聚合物B1。
作为含有酸酐基的环状单体，从树脂组合物的熔融时的成型性显著优异的方面来看，优选IAH或NAH。
作为构成单元u3的含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物。作为该含氟化合物的例子，可举出氟烯烃(氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下也记作“HFP”。)、六氟异丁烯等。其中，不包括TFE。)、CF2＝CFORf1(其中，Rf1为碳数1～10且任选在碳原子间包含氧原子的全氟烷基。)(以下也记作“PAVE”。)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2为碳数1～10且任选在碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基，X1为卤素原子或羟基。)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3为碳数1～10且任选在碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基，X2为氢原子或碳数1～3的烷基。)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3为氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X4为氢原子或氟原子。)(以下也记作“FAE”。)、具有环结构的含氟单体(全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等)等。
作为含氟单体，从含氟聚合物B1的成型性优异的方面来看，优选选自由HFP、PAVE及FAE组成的组中的至少1种，更优选FAE及HFP中的任一者或两者。
作为PAVE，可举出CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记作“PPVE”。)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)6F等。优选PPVE。
作为FAE，可举出CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CH(CF2)2F(以下记作“PFEE”。)、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F(以下记作“PFBE”。)、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)6H等。
作为FAE，优选CH2＝CH(CF2)q1X4(其中，q1为2～6、优选为2～4。)、更优选PFEE、CH2＝CH(CF2)3F、PFBE、CH2＝CF(CF2)3H、或CH2＝CF(CF2)4H，特别优选PFEE或PFBE。
含氟聚合物B1除了单元u1～u3外，也可以具有基于非氟单体(其中，不包括含有酸酐基的环状单体。)的单元u4。
作为非氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的化合物，可举出烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。非氟单体可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为非氟单体，从树脂组合物的熔融时的成型性进一步优异的方面来看，优选乙烯、丙烯、或1-丁烯，特别优选乙烯。
单元u4为乙烯单元(以下也记作“E单元”。)时的各单元的优选比例如下所述。
在单元u1、单元u2、单元u3和单元u4的总计之中，单元u1的比例优选为25～79.79摩尔％，更优选为40～64.47摩尔％，进一步优选为45～61.95摩尔％。
在单元u1、单元u2、单元u3和单元u4的总计之中，单元u2的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.03～3摩尔％，进一步优选为0.05～1摩尔％。
在单元u1、单元u2、单元u3和单元u4的总计之中，单元u3的比例优选为0.2～20摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％，进一步优选为1～12摩尔％。
在单元u1、单元u2、单元u3和单元u4的总计之中，单元u4的比例优选为20～74.79摩尔％，更优选为35～50摩尔％，进一步优选为37～53.95摩尔％。
不具有单元u4时的各单元的优选比例如下所述。
在单元u1、单元u2和单元u3的总计之中，单元u1的比例优选为50～99.89摩尔％，更优选为50～99.4摩尔％，进一步优选为50～98.9摩尔％。
在单元u1、单元u2和单元u3的总计之中，单元u2的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％，进一步优选为为0.1～2摩尔％。
在单元u1、单元u2和单元u3的总计之中，单元u3的比例优选为0.1～49.99摩尔％，更优选为0.5～49.9摩尔％，进一步优选为1～49.9摩尔％。
若各单元的比例在前述范围内，则成型品、预浸料、纤维增强成型品的阻燃性、耐化学药品性等显著优异。
若单元u2的比例在前述范围内，则含氟聚合物B1中的酸酐基的量变得适宜，树脂组合物的熔融时的成型性显著优异。
若单元u3的比例在前述范围内，则含氟聚合物B1的成型性显著优异。
各单元的比例可以通过含氟聚合物B1的熔融NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析等算出。
含氟聚合物B1中，单元u2中的酸酐基的一部分发生水解，其结果，有时会包含基于与含有酸酐基的环状单体对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯2,3-二羧酸、马来酸等)单元。包含该基于二羧酸的单元时，该单元的比例包含在单元u2的比例中。
作为含氟聚合物B1的优选具体例，可举出下述共聚物。
具有TFE单元、NAH单元和PPVE单元的共聚物，
具有TFE单元、IAH单元和PPVE单元的共聚物，
具有TFE单元、CAH单元和PPVE单元的共聚物，
具有TFE单元、IAH单元和HFP单元的共聚物，
具有TFE单元、CAH单元和HFP单元的共聚物，
具有TFE单元、IAH单元、PFBE单元和E单元的共聚物，
具有TFE单元、CAH单元、PFBE单元和E单元的共聚物，
具有TFE单元、IAH单元、PFEE单元和E单元的共聚物，
具有TFE单元、CAH单元、PFEE单元和E单元的共聚物，
具有TFE单元、IAH单元、HFP单元、PFBE单元和E单元的共聚物等。
氟树脂B可以通过通常方法制造。通过单体的聚合来制造氟树脂B时，作为聚合方法，优选为使用自由基聚合引发剂的聚合方法。
作为聚合法，可举出本体聚合法、使用有机溶剂(氟化烃、氯化烃、氟化氯化烃、醇、烃等)的溶液聚合法、使用水性介质和根据需要的适当的有机介质的悬浮聚合法、使用水性介质和乳化剂的乳液聚合法，优选溶液聚合法。
(其他成分)
作为其他成分，可举出除聚酰胺A及氟树脂B以外的其他热塑性树脂、无机填料、有机填料、有机颜料、金属皂、表面活性剂、紫外线吸收剂、润滑剂、硅烷偶联剂、有机化合物(有机单体、聚合度50以下的有机低聚物等)等。
作为其他热塑性树脂，可举出聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、酸改性聚丁烯等)、聚甲醛、除聚酰胺A以外的聚酰胺、聚亚芳基硫醚树脂(聚苯硫醚等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、除氟树脂B以外的氟树脂(聚四氟乙烯等)、液晶聚合物、苯乙烯树脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改性或改性的聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、氟系弹性体(其中，不包括氟树脂B。)、丙烯腈系弹性体等。
作为无机填料，可举出二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性粘土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃微珠、二氧化硅空心球、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、玻璃空心球、碳棒、木粉、硼酸锌等。无机填料可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从改善对树脂的分散性的方面来看，无机填料也可通过硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面处理剂实施表面处理。
作为有机填料，可举出芳香族聚酰胺纤维、聚芳纶纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸类纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
(树脂组合物)
在聚酰胺A和氟树脂B的总计之中，聚酰胺A的比例优选超过30体积％且为99体积％以下，更优选为40～97体积％，进一步优选为55～95体积％，更进一步优选为60～92体积％，特别优选为70～90体积％。若聚酰胺A的比例在前述范围的下限值以上，则容易形成由包含聚酰胺A的海部分和包含氟树脂B的岛部分形成的海岛结构。若聚酰胺A的比例在前述范围的上限值以下，则树脂组合物的熔融时的成型性进一步优异。
在聚酰胺A和氟树脂B的总计之中，氟树脂B的比例优选为1体积％以上且不足70体积％，更优选为3～60体积％，进一步优选为5～45质量％，更近一步优选为8～40体积％，特别优选为10～30体积％。若氟树脂B的比例在前述范围的下限值以上，则树脂组合物的熔融时的成型性进一步优异。若氟树脂B的比例在前述范围的上限值以下，则易于形成由包含聚酰胺A的海部分和包含氟树脂B的岛部分形成的海岛结构。
在本发明的树脂组合物之中，聚酰胺A和氟树脂B的总计比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。若聚酰胺A和氟树脂B的总计比例在前述范围内，则本发明的效果不易受损。
在本发明的树脂组合物之中，其他成分的总计的比例优选为0～20质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％。若其他成分的总计的比例在前述范围内，则本发明的效果不易受损。
聚酰胺A为聚酰胺6时，树脂组合物在温度260℃、载荷21.2N(2.16kg)下测定的熔体流动速率优选为20～150g/10分钟，更优选为20～140g/10分钟，更优选为20～100g/10分钟，进一步优选为25～90g/分钟。若该熔体流动速率在前述范围的下限值以上，则对增强纤维片的浸渍性进一步优异。若该熔体流动速率在前述范围的上限值以下，则容易将树脂组合物成型为薄膜、纤维等。
对于聚酰胺A为聚酰胺6以外的情况，从本发明的树脂组合物的成型性、浸渍性的方面来看，也优选树脂组合物的熔体流动速率在与聚酰胺A为聚酰胺6时相当的范围内。
需要说明的是，聚酰胺A为聚酰胺12时，优选在温度250℃、载荷21.2N(2.16kg)下测定。此时的树脂组合物的熔体流动速率优选为20～120g/10分钟，更优选为30～100g/10分钟，更优选为40～90g/10分钟，进一步优选为40～70g/分钟。
本发明的树脂组合物例如可以通过以下方法制作：将各成分使用转鼓混合机、亨舍尔混合机等各种混合机预先混合后，通过密炼机、辊、布拉本德搅拌机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等进行熔融混炼。
以上说明的本发明的树脂组合物中由于包含粘度值低的聚酰胺A，因此对增强纤维片的浸渍性优异。
另外，本发明的树脂组合物中，通过使聚酰胺A的酰胺基与氟树脂B的粘接性官能团发生反应或缔合，从而即使包含粘度值较低的聚酰胺，也可以成型为薄膜、纤维等。另外，对增强纤维片的浸渍性进一步优异。
另外，本发明的树脂组合物中，由于包含具有粘接性官能团的氟树脂B，并且对增强纤维片的浸渍性优异，因此可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品。
<成型品>
本发明的成型品由本发明的树脂组合物形成。
本发明的成型品在制造预浸料时，作为以与增强纤维片层叠的状态熔融并浸渍于增强纤维片的材料使用。
作为本发明的成型品的形态，可举出薄膜、纤维等。
薄膜例如可以将本发明的树脂组合物使用T模头或圆模头挤出成薄膜状而制造。另外，可以在混合聚酰胺A和氟树脂B后直接投入具备T模头或圆模头的挤出机而制造。
纤维例如可以将本发明的树脂组合物由喷嘴挤出成纤维状而制造。为了得到细径的纤维，也可以进行拉伸。另外，可以在混合聚酰胺A和氟树脂B后直接投入具备喷嘴的挤出机而制造。
以上说明的本发明的成型品中，由于是由本发明的树脂组合物形成的成型品，因此对增强纤维片的浸渍性优异。另外，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品。
<预浸料>
本发明的预浸料包含本发明的树脂组合物和增强纤维。具体而言，其为在增强纤维片中浸渍本发明的树脂组合物而得的、在由本发明的树脂组合物形成的基体树脂中包埋有增强纤维片的片状材料。
浸渍本发明的树脂组合物不仅指使上述熔融混炼得到的本发明的树脂组合物直接浸渍的情况，还包括如后所述地使由本发明的树脂组合物形成的成型品(薄膜等)浸渍于增强纤维片的情况。使薄膜等浸渍时，本发明的预浸料以基体树脂的方式包含本发明的树脂组合物。
作为增强纤维，从纤维增强成型品的机械特性的方面来看，优选长度为10mm以上的连续的长纤维。增强纤维无需在增强纤维片的长度方向的整个长度或宽度方向的整个宽度上连续，也可以中途被切断。
作为增强纤维的形态，从纤维增强成型品的机械特性的方面来看，优选被加工成片状的增强纤维片。
作为增强纤维片，可举出：由多个增强纤维形成的增强纤维束、由增强纤维束织成的布、多个增强纤维沿着一个方向对齐的单方向性增强纤维束、由单方向性增强纤维束构成的单方向性布、将这些组合而成者、将多个增强纤维束层叠而成者等。
作为增强纤维，可举出无机纤维、金属纤维、有机纤维等。
作为无机纤维，可举出碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。
作为金属纤维，可举出铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。
作为有机纤维，可举出芳香族聚酰胺纤维、聚芳纶纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸类纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
增强纤维也可以实施表面处理。增强纤维可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。作为增强纤维，从比重小、高强度、高弹性模量的方面来看，优选碳纤维。
作为碳纤维，可举出例如国际公开第2013/129169号记载的碳纤维，特别优选第0018～0026段记载的碳纤维。另外，作为碳纤维的制造方法，可举出第0028～0033段记载的方法。
作为增强纤维，可举出由增强纤维束织成的机织物、针织物、多个增强纤维沿着一个方向对齐的单方向性增强纤维束、由该单方向性增强纤维束构成的单方向性片、将这些组合而成者、将多个增强纤维束层叠而成者、无皱褶织物等。构成机织物的经丝、纬丝可以正交，也可以不正交。
增强纤维优选进行了开纤。“开纤”是指将多个纤维束扁平地扩展的处理，通过使用进行了开纤的增强纤维，可以改善树脂的浸渍，得到机械物性更优异的纤维增强成型品。作为开纤的方法，在日本专利第2983531号公报、日本专利第3049225号公报、日本专利第3064019号公报等中有公开。
增强纤维表面施加了用于使纤维的处理变容易的涂布(也称作上浆)，但在本发明中，经涂布的增强纤维、去除了涂布剂的增强纤维均可使用。
本发明的预浸料例如可以通过使本发明的树脂组合物浸渍于增强纤维片而制造。作为增强纤维片，可举出前述增强纤维机织物、针织物、沿着一个方向对齐的单方向性片。
作为本发明的预浸料的制造方法，可举出例如下述方法。
·在增强纤维片的存在下，将由本发明的树脂组合物形成的薄膜加热至树脂组合物的熔点以上而使其熔融，使树脂组合物浸渍于增强纤维片的方法。
·使用由本发明的树脂组合物形成的纤维和增强纤维制作织物，并将织物加热至树脂组合物的熔点以上，使由树脂组合物形成的纤维熔融，使树脂组合物浸渍于增强纤维片的方法。
以上说明的本发明的预浸料中，包含本发明的树脂组合物作为基体树脂，因此树脂组合物充分地浸渍于增强纤维片。另外，可以得到抗冲击性优异的纤维增强成型品。
<纤维增强成型品>
本发明的纤维增强成型品由本发明的预浸料成型而成。
本发明的纤维增强成型品可以仅由本发明的预浸料成型而成，也可以是由本发明的预浸料和其以外的其他预浸料成型而成的层叠体，还可以是由本发明的预浸料及根据需要的其他预浸料成型而成的成型品与预浸料以外的其他构件的层叠体。
作为其他预浸料，可举出基体树脂不包含聚酰胺A及氟树脂B的预浸料，基体树脂包含氟树脂B但不包含聚酰胺A的预浸料，基体树脂包含聚酰胺A但不包含氟树脂B的预浸料等。
作为预浸料以外的其他构件，可举出金属构件、包含聚酰胺A的树脂薄膜、包含氟树脂B的树脂薄膜、包含其他热塑性树脂的薄膜等。
作为金属构件，可举出金属箔、各种金属制构件等。作为金属，可举出铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍、锌等。金属构件的形状可以根据目标纤维增强成型品进行适当选择。
本发明的纤维增强成型品例如可以将仅1张本发明的预浸料、将2张以上本发明的预浸料层叠而成的层叠体、或将1张以上本发明的预浸料与其他预浸料及预浸料以外的其他构件的任一者或两者中的1个以上层叠而成的层叠体加热并成型来制造
作为成型方法，可举出使用模具的压制成型法等。
本发明的纤维增强成型品也可以通过不使用本发明的预浸料的方法来成型。例如，将增强纤维片和由本发明的树脂组合物形成的薄膜在模具内层叠，之后进行热压，由此也可得到本发明的纤维增强成型品。将增强纤维片记为A，将由本发明的树脂组合物形成的薄膜记为B时，上述层叠可以以ABABAB的方式交替层叠，也可以以AABAABB等不规则的顺序层叠。另外，还可以以组合BAB的BABBABBAB等的规则的顺序层叠。
热压的温度优选为本发明的树脂组合物的熔点以上、或作为前述树脂组合物的主成分的树脂(聚酰胺A或氟树脂B)的熔点以上。
本发明的纤维增强成型品也可以通过将带形状的本发明的预浸料(也称作UD胶带)卷绕在模具(金属、木等)或由树脂、金属等形成的成型品上，之后进行热熔接(根据情况加压)来成型。
另外，还可以通过将本发明的预浸料(还包含前述UD胶带)切断成条形的碎片(chopped sheet，也称作碎胶带、碎UD胶带等)在模具内层叠并进行热熔接(根据情况加压)来成型。
层叠碎片时，可以为无规，也可以改变各个部分的纤维的方向性。得到各向同性的纤维增强成型品时，优选使其无规地层叠。使强度局部变化时，理想的是改变各个部分的纤维的方向性。
作为纤维增强成型品的用途，可举出下述用途。
电器/电子设备(个人电脑、显示器、OA设备、手机、移动信息终端、传真机、激光唱片、便携式MD、手提收音机、PDA(电子笔记本等移动信息终端)、摄影机、数码相机、光学设备、音响、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等)的壳体、内部构件(托盘、底盘等)、内部构件的外壳、机械部件等。建材(面板)等。
汽车、两轮车相关部件、构件及外板：马达部件、交流发电机端子、交流发电机连接器、IC稳压器、发光装置用电位器底座、悬架构件、各种阀门(排气阀门等)、燃料相关、排气系或吸气系各种管道、进气喷嘴通气管、进气歧管、各种臂、各种框、各种铰链、各种轴承、燃料泵、汽油箱、天然气罐、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨耗传感器、空调用温控器底座、暖房热风流量调节阀、散热器电机刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刮电机相关构件、配电器、起动开关、起动继电器、变速箱用线束、洗窗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀线圈、保险丝连接器、电池座盘、AT支架、前照灯支架、大灯支架、把手、门梁、保护罩、底盘、骨架、座位扶手、喇叭端子、步进电机转子、灯座、灯罩、灯壳、刹车活塞、隔音罩、散热器支架、备用轮胎盖、座套、螺线管、机油过滤器、点火装置箱、底盘、护板、柱饰板、传动轴、轮毂、挡泥板、仪表台、保险杠、保险杠骨架、引擎盖、航空零件、平台、百叶窗、屋顶、仪表板、扰流板、各种模块等。
液态氢运输及储藏罐构件、扬声器膜片。
飞机相关部件、构件及外板：起落架舱、翼梢小翼、扰流板、边缘、梯子、升降机、整流罩、小骨等。
其他：风车叶片、无人机部件等。
本发明的纤维增强成型品特别可优选用于飞机构件、运动用品、风车叶片、汽车外板、汽车内饰、及电子设备的壳体、托盘、底盘等。
以上说明的本发明的纤维增强成型品中，使用本发明的预浸料，因此抗冲击性优异。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
(粘度值)
关于聚酰胺的粒料，依照ISO 307：2007(对应日本工业标准JISK 6933：2013)，使用96％硫酸作为溶剂，测定粘度值。
(含氟聚合物中的单元的比例)
含氟聚合物中的单元的比例通过熔融NMR分析、氟含量分析及红外吸收光谱分析求出。
(粘接性官能团的含量)
通过下述的红外吸收光谱分析，求出含氟聚合物中的IAH单元的比例。
将含氟聚合物压制成型而得到厚度200μm的薄膜。红外吸收光谱中含氟聚合物中的IAH单元的吸收峰出现于1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用IAH的摩尔吸光系数20810mol-1·L·cm-1，求出IAH单元的比例(摩尔％)。
将IAH单元的比例设为a(摩尔％)时，相对于主链碳数1×106个的粘接性官能团(酸酐基)的个数可以算出为[a×106/100]个。
(熔点)
使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments Inc.制，DSC-7020)，记录将含氟聚合物或聚酰胺以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰，将极大值所对应的温度(℃)作为熔点。
(熔体流动速率)
关于含氟聚合物，使用熔融指数仪(Techno Seven公司制)，在250℃、载荷21.2N的条件下，测定由直径2mm、长度8mm的喷嘴流出10分钟的含氟聚合物的质量(g)。
关于树脂组合物，使用熔融指数仪(Techno Seven公司制)，在260℃、载荷21.2N的条件下，测定由直径2mm、长度8mm的喷嘴流出10分钟的树脂组合物的质量(g)。需要说明的是，实施例10、11、比较例8、9、10、11在250℃下进行测定。
(薄膜成型性(1))
关于树脂组合物的薄膜成型性(1)，如实施例1～4及比较例1～4记载的那样，以2.0m/分钟或4.0m/分钟的线速度进行薄膜成型，并通过以下的基准评价。
◎(优良)：在两个卷取速度下可以稳定地将树脂组合物成型为薄膜。
○(良)：在两个卷取速度下可以将树脂组合物成型为薄膜，在2.0m/分钟下可以稳定地成型，但在4.0m/分钟下不稳定。
△(可)：在两个卷取速度下可以将树脂组合物成型为薄膜，但不稳定。
×(不可)：无法将树脂组合物成型为薄膜。
(薄膜成型性(2))
关于树脂组合物的薄膜成型性(2)，如实施例5～6及比较例5～7记载的那样，以2.0m/分钟的卷取速度进行薄膜成型，并通过以下的基准评价。
可：可以将树脂组合物成型为薄膜。
不可：无法将树脂组合物成型为薄膜。
(浸渍性)
关于树脂组合物对增强纤维片的浸渍性，使用树脂组合物的熔体流动速率按下述的基准进行评价。
○(良)：树脂组合物的熔体流动速率为20g/10分钟以上。
△(可)：树脂组合物的熔体流动速率为10g/10分钟以上且不足20g/10分钟。
×(不可)：树脂组合物的熔体流动速率不足10g/10分钟。
(缺口冲击强度)
使用仿形机床(AMADA CO.，LTD制、V-400)切断层叠体(实施例/比较例所制作的纤维增强成型品)，得到高：63mm、宽：13mm的试样。在试样的高度32mm的位置切入刻痕，得到试验片。
对于试验片，使用缺口冲击试验装置(东洋精机制作所株式会社制)，以锤击能力：2.75J、锤击质量×重力加速度：13.97N、轴心至重心的距离：10.54cm、轴心至打击点的距离：33.5cm的条件，测定缺口冲击强度。
(拉伸强度)
使用TENSILON(TOYO BALDWIN CO.，LTD.制，型号：UTM-5T)，在负荷传感器额定值：5000kg、卡盘间距离：110mm、速度：10mm/分钟下求出拉伸强度。
(弯曲强度)
使用拉伸压缩试验机(东洋精机制作所株式会社制，StrographR-2)，在负荷传感器额定值：1000kg、速度：5mm/分钟、支点间距离：8cm下测定弯曲强度。
(聚酰胺)
聚酰胺A-1：聚酰胺6(宇部兴产株式会社制，UBE尼龙1013B，粘度值：123)，熔点224℃。
聚酰胺A’-2：聚酰胺6(宇部兴产株式会社制，UBE尼龙1022B，粘度值：196)，熔点224℃。
聚酰胺A-3：聚酰胺12(宇部兴产株式会社制，UBESTA 3012U，粘度值155)，熔点180℃。
聚酰胺A’-4：聚酰胺12(宇部兴产株式会社制，UBESTA 3030U，粘度值213)，熔点179℃。
(氟树脂)
含氟聚合物B-1：
对内容积430L的带搅拌机的聚合槽进行脱气，加入237.2kg的1-氢十三氟己烷、49.5kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(旭硝子株式会社制、AK225cb、以下记作“AK225cb”。)、122kg的HFP、1.31kg的PFBE，将聚合槽内升温至66℃，用TFE和乙烯的混合气体(TFE/乙烯＝89/11摩尔比)升压至1.5MPa[gauge]。作为聚合引发剂，加入2.5L包含2质量％过氧化特戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液，使聚合开始。聚合时，连续地加入TFE和乙烯的单体混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)使得压力恒定。另外，相对于聚合中加入的TFE和乙烯的总计摩尔数，连续地加入相当于1摩尔％量的PFBE和相当于0.4摩尔％量的IAH。聚合开始9.3小时后，在加入29kg单体混合气体的时刻，将聚合槽内温降温至25℃，并吹扫至常压。
将得到的浆料状的含氟聚合物B-1投入至加入了300kg水的860L的造粒槽中，在搅拌下升温至105℃，边蒸馏去除溶剂边造粒。将得到的造粒物在150℃下干燥15小时，得到33.2kg的含氟聚合物B-1的干燥造粒物。
含氟聚合物B-1中的各单体单元的比例为：TFE单元/HFP单元/PFBE单元/IAH单元/E单元＝46.2/9.4/1.0/0.4/43.0摩尔比，粘接性官能团的含量相对于含氟聚合物B-1的主链碳数1×106个为3000个，含氟聚合物B-1的熔点为170℃，熔体流动速率(250℃、载荷21.2N)为4.4g/10分钟。
含氟聚合物B’-2：不具有粘接性官能团的ETFE(旭硝子株式会社制，LM-ETFE LM-730AP，熔点：225℃，熔体流动速率(297℃、载荷49N)：30g/10分钟)。
含氟树脂B-3：与国际公开第2015/182702号的实施例1同样地进行合成，得到含氟聚合物B-3。含氟聚合物B-3中的各单元的比例为TFE单元/IAH单元/PFBE单元/E单元＝58.5/0.1/2.4/39摩尔比，粘接性官能团的含量相对于含氟聚合物B-3的主链碳数1×106个为3000个，含氟聚合物B-3的熔点为245℃、熔体流动速率(297℃、载荷49N)为22g/10分钟。
(实施例1～4、比较例3、4)
将聚酰胺和氟树脂以表1示出的比例干混，投入双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制，KZW15TW-45MG)，以树脂排出量：2.0kg/小时、螺杆转速：200rpm、设定树脂温度：240℃的条件熔融混炼，得到树脂组合物。测定得到的树脂组合物的熔体流动速率，评价浸渍性。评价结果示出于表1。需要说明的是，表1示出的配混比为体积％，以聚酰胺的比重1.14、氟树脂的比重1.75进行计算。
使用单螺杆挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.ltd.制、VS-30)及400mm宽T模头将得到的树脂组合物在设定树脂温度：260℃、转速50rpm、线速度：2.0m/分钟或4.0m/分钟下挤出成型，评价薄膜成型性(1)。评价结果示出于表1。
(比较例1、2)
聚酰胺A单体的薄膜成型性(1)、浸渍性的评价结果示出于表1。
[表1]
Figure BDA0002410768380000251
(实施例5、6、比较例5、6、7)
将聚酰胺和氟树脂以表2示出的比例干混，并投入双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制，KZW15TW-45MG)，以树脂排出量：2.0kg/小时、螺杆转速：200rpm、设定树脂温度：250℃的条件熔融混炼，得到树脂组合物。需要说明的是，表2示出的配混比为体积％，以聚酰胺的比重1.14、氟树脂的比重1.75进行计算。
使用单螺杆挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.ltd.制、VS-30)及400mm宽T模头将得到的树脂组合物在设定树脂温度：260℃、转速50rpm、线速度：2.0m/分钟下挤出成型，成型为厚度50μm的薄膜。然后，评价薄膜成型性(2)。评价结果示出于表2。
将得到的薄膜切出为30cm×30cm的正方形。将薄膜和碳纤维布(Sunlight公司制，CF3000)以薄膜、碳纤维布、薄膜的顺序进行层叠，并使用熔融热压机(Tester Sangyo Co.，Ltd.制)，以温度：240℃、压力：1MPa、压制时间：3分钟的条件压制成型，得到预浸料。
将得到的预浸料10张层叠，使用熔融热压机(Tester Sangyo Co.，Ltd.制)，以温度：260℃、预热：10分钟、压力：10MPa、压制时间：5分钟的条件压制成型，得到厚度2.5mm的纤维增强成型品。
对得到的纤维增强成型品测定缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度。结果示出于表2。
[表2]
配比(体积％) 实施例5 实施例6 比较例5 比较例6 比较例7
聚酰胺A-1 80 70 100 - -
含氟聚合物B-3 20 30 - - 20
聚酰胺A’-2 - - - 100 80
薄膜成型性(2) 可 可 不可 可 可
缺口冲击强度(J/m) 490 560 - 350 440
拉伸强度(MPa) 390 360 - 240 320
弯曲强度(MPa) 500 360 - 130 240
(实施例7、8、9)
将聚酰胺和氟树脂以表3示出的比例干混，投入至双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制，KZW15TW-45MG)，以树脂排出量：2.0kg/小时、螺杆转速：200rpm、设定树脂温度：250℃的条件熔融混炼，得到树脂组合物。需要说明的是，表2示出的配混比为体积％，以聚酰胺的比重1.14、氟树脂的比重1.75进行计算。
使用单螺杆挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.ltd.制、VS-30)及400mm宽T模头将得到的树脂组合物以设定树脂温度：260℃、转速50rpm、线速度：2.0m/分钟下挤出成型，成型为厚度50μm的薄膜。
将碳纤维布(Sunlight公司制、CF3000)静置于加热至300℃的烘箱内15分钟，进行前处理。将进行了前处理的碳纤维布切出10张长25cm、宽25cm的大小，将制作的薄膜切出20张25cm、宽25cm的大小。在模具内以薄膜/碳纤维布/薄膜/薄膜/碳纤维布/薄膜/薄膜/碳纤维布/薄膜(重复)的顺序，将薄膜20张、碳纤维布10张层叠。
使用熔融热压机(Tester Sangyo Co.，Ltd.制)，将模具在温度260℃下预热10分钟，以压力4MPa加压5分钟。之后冷却模具，得到厚度2.3mm的平板状的纤维增强成型品。
使用得到的纤维增强成型品，测定弯曲强度、缺口冲击强度。结果示出于表3。
[表3]
配比(体积％) 实施例7 实施例8 实施例9
聚酰胺A-1 90 80 70
含氟聚合物B-3 10 20 30
缺口冲击强度(J/m) 1590 1770 1870
弯曲强度(MPa) 840 770 680
(实施例10、11、比较例8～11)
氟树脂B-1和聚酰胺A-3、A’-4
将聚酰胺和氟树脂以表3示出的比例干混，投入双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制，KZW15TW-45MG)，以树脂排出量：2.0kg/小时、螺杆转速：200rpm、设定树脂温度：240℃的条件熔融混炼，得到树脂组合物。需要说明的是，表2示出的配混比为体积％，以聚酰胺的比重1.02、氟树脂的比重1.75进行计算。
使用单螺杆挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.ltd.制、VS-30)及400mm宽T模头将得到的树脂组合物在设定树脂温度：220℃、转速50rpm、线速度：2.0m/分钟下挤出成型，成型为厚度50μm的薄膜。然后，评价薄膜成型性(1)。评价结果示出于表4。
[表4]
配比(体积％) 实施例10 实施例11 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11
聚酰胺A-3 90 80 100 - - -
聚酰胺A’-4 - - - 100 90 80
含氟聚合物B-1 10 20 - - 10 20
溶体流动速率(g/10分钟) 62 48 98 4.4 2 1.4
薄膜成型性(1) ○ ◎ × ◎ ◎ ◎
浸渍性 ○ ○ ○ × × ×
比较例1与实施例1～4不同，未能成型为薄膜。比较例2、3可以成型为薄膜，但由于组合物的熔体流动速率小，熔体流动性差，因此对纤维片的浸渍性差。如比较例4所示，聚酰胺的粘度值小时，即使组合使用不具有粘接性官能团的ETFE，薄膜的成型也困难。比较例5的薄膜成型困难，未能得到纤维增强成型品。比较例6、7与实施例5、6相比，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度差。
使用PA12作为聚酰胺时，比较例8与实施例10、11不同，未能成型为薄膜。另外，比较例9～11可以成型为薄膜，但组合物的熔体流动速率小、熔体流动性差，因此对纤维片的浸渍性差。
如实施例1～11所示，根据粘度值小的聚酰胺和具有粘接性官能团的氟树脂，可以得到浸渍性、薄膜成型性优异、成型为纤维增强成型品时机械物性优异的树脂组合物。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物作为预浸料及纤维增强成型品的基体树脂是有用的。
需要说明的是，将2017年9月14日申请的日本专利申请2017-176757号、2017年10月6日申请的日本专利申请2017-195880号、及2018年5月21日申请的日本专利申请2018-097288号的说明书、权利要求、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包含：通过ISO 307：2007所规定的方法求得的粘度值为100～170的聚酰胺、和
能够熔融成型的氟树脂，所述氟树脂具有选自由含羰基的基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团，熔点为100～325℃。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺为选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9T、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺6T、聚酰胺6I及聚酰胺MXD6组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺为聚酰胺6，且在温度260℃、载荷21.2N下测得的所述树脂组合物的熔体流动速率为20～150g/10分钟。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺为聚酰胺12，且在温度250℃、载荷21.2N下测得的所述树脂组合物的熔体流动速率为20～120g/10分钟。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺与所述氟树脂的合计体积之中，所述聚酰胺为55～95体积％、所述氟树脂为5～45体积％，且所述聚酰胺与所述氟树脂的合计为所述树脂组合物的80～100质量％。
6.一种预浸料，其包含基体树脂和增强纤维，
所述基体树脂为权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的预浸料，其中，所述增强纤维为经开纤处理的增强纤维。
8.根据权利要求6或7所述的预浸料，其中，所述增强纤维为增强纤维机织物、增强纤维针织物、或沿着一个方向对齐的增强纤维束。
9.一种纤维增强成型品，其由权利要求6～8中任一项所述的预浸料成型而成。
10.一种成型品，其由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的成型品，其中，所述成型品为薄膜或纤维。
12.一种预浸料的制造方法，其中，在增强纤维片的存在下，使权利要求10或11所述的成型品熔融并使其浸渍于所述增强纤维片。
13.根据权利要求12所述的预浸料的制造方法，其中，所述增强纤维片为经开纤的增强纤维片。
14.根据权利要求12或13所述的预浸料的制造方法，其中，所述增强纤维片为增强纤维机织物、增强纤维针织物或沿着一个方向对齐的增强纤维束。
15.一种纤维增强成型品的制造方法，其中，通过权利要求12～14中任一项所述的预浸料的制造方法得到预浸料，并将所述预浸料成型。
16.一种纤维增强成型品的制造方法，其中，将增强纤维片与权利要求11所述的薄膜在模具内层叠后，热压而成型。
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