JP3448867B2

JP3448867B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3448867B2
Application number: JP51398994A
Authority: JP
Inventors: 哲男清水; 喜久山本; 誠太郎山口; 暢彦津田; 憲康山根; 隆文山外; 昌浩久米川; 孝之荒木
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 2003-09-22
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: DE69333572D1; US20030166780A1; WO1994013738A1; DE69325261T2; EP0906935A3; US6552127B1; US5869574A; US5750626A; EP0626424B1; DE69333572T2; EP0626424A4; EP0626424A1; US6054537A; US7087679B2; DE69325261D1; EP0906935B1; EP0906935A2

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、官能基を有する特定の含フッ素ポリマーと
150℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する熱
可塑性樹脂からなる機械的特性と化学的特性が改善され
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

背景技術ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリエステル、
ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン類およびポリ
エーテルケトン類、ポリアミドイミド、ポリエーテルニ
トリルなど結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂（これらは、15
0℃以上の結晶融点をもつ）は機械的特性にすぐれ、し
かも成形性がよいため、自動車、産業機械、OA機器、電
気・電子機器などの分野における機能性部品に用いられ
ているが、耐薬品性、摺動性などにおいてより高度な市
場要求があり、しかもこれらの樹脂は一般に脆性である
ため特に耐衝撃性の向上が望まれている。また、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレー
ト、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルイミドなど非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂（これら
は150℃以上のガラス転移温度をもつ）は透明性、寸法
安定性、耐衝撃性などを活かす用途に広く用いられてい
るが、一般的に耐薬品性、耐溶剤性、成形性に問題があ
る。

一方、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（PFA）、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（FEP）、ポリビニリデン
フルオライド（PVDF）、エチレン／テトラフルオロエチ
レン共重合体（ETFE）などのフッ素樹脂は耐熱性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐候性、摺動性、柔軟性、電気的性質
などにすぐれ、自動車、産業機械、OA機器、電気・電子
機器などの分野で広く用いられている。しかし、結晶性
の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて機械的特性や荷重たわみ
温度で示されるような物理的な耐熱性に劣るばあいが多
く、また非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて寸法安定
性が劣るため使用範囲が限定されている。

前記の非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹脂の欠点を含フ
ッ素ポリマー（樹脂状とエラストマー状のものを含む）
との複合で改質したり、逆に、主として樹脂状の含フッ
素ポリマーを非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹脂との複合
で改質し、新規な材料をうる試みが盛んに行なわれてい
る。

まず、混練り機で単純に溶融ブレンドする例として、
たとえば特開昭57−202344号公報にはポリアリーレンサ
ルファイドの特徴である耐熱性、耐薬品性などを損なわ
ずに耐衝撃性、耐クラック性、熱衝撃強度を改善する目
的で市販の含フッ素エラストマーを添加することが開示
されている。また、特開平１−165647号公報、特開平２
−110156号公報では、PVDFなどの含フッ素ポリマーの耐
候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性を損なわずに線膨
脹係数を低減し、さらに機械的物性、成形加工性を改良
する目的で、異方性溶融相を形成するポリマーすなわち
液晶性ポリマー（芳香族ポリエステルなど）の添加が行
なわれている。液晶性ポリマーとPTFEのブレンドの例と
しては特公平４−5693号公報および特開昭63−230756号
公報がある。特開昭50−7850号公報ではポリアミドの吸
水性、吸湿性の改善にPVDFのブレンドが効果的であるこ
とが開示されている。

さらに、ガラス線維、ウォラストナイトなどの繊維状
強化剤やタルク、ガラスビーズなどの無機充填材を配合
して成形収縮率を低減した芳香族ポリサルホン組成物
に、フッ素系重合体を配合することで金型からの離型性
を改良した例が、特開昭60−23448号公報に記載されて
いる。

また、種々の合成樹脂に対して、PTFE粉末を配合し、
摺動特性を改良する試みは広く一般的に行なわれてい
る。

しかし、含フッ素ポリマーは表面エネルギーが小さい
ため、一般に他材料との親和性が乏しいという問題があ
る。そのため、含フッ素ポリマーと他材料とを溶融ブレ
ンドすると相分離を生じるが、その界面接着力は実質的
にないに等しく、界面の剥離が起きやすいとともにブレ
ンド中にも含フッ素ポリマーが他材料中で分散しにく
く、凝集を起こして添加効果を充分に発揮することが困
難であった。

こうした欠点である異種ポリマー同士の親和性を向上
させるため、第３成分としていわゆる相溶化剤を添加す
ることがしばしば行なわれている。特開昭62−218446号
公報では、ポリアリーレンサルファイドの流動性を損な
わずにその耐衝撃性を改良するため熱可塑性含フッ素エ
ラストマーをブレンドした組成物が開示されており、該
公報中で親和性改良のためフルオロ脂肪族基含有ポリマ
ーを添加するとより効果的であることが述べられてい
る。また特開平３−62853号公報ではポリアリーレンサ
ルファイドと、PVDFを含む熱可塑性樹脂をブレンドする
際、エポキシ基を有するビニル重合体とメチルメタクリ
レート重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合
体からなるグラフトポリマーを相溶化剤として添加する
方法が開示されている。

また前記の特開平１−165647号公報の請求項２、特開
平１−197551号公報および特開平１−263144号公報など
ではPVDFと異方性溶融相形成性ポリマーのブレンドに対
して、それぞれアクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルおよ
びポリビニルメチルケトンの添加が単純ブレンドよりも
効果的であることが述べられている。

特開昭64−11109号公報には、Ｎ−ビニルピロリドン
またはメチル（メタ）アクリレートとのいずれか一方
と、エチレン系不飽和モノマーまたは重縮合モノマーま
たはラクタムのいずれか一種とから構成されるブロック
ポリマーを、ポリアミドとPVDFのブレンドに対する相溶
化剤として用いる例が記載されている。

また特開平１−98650号公報および特開平１−110550
号公報にはポリフェニレンエーテルとPVDFのような含フ
ッ素ポリマーのブレンドに際し、ポリフェニレンエーテ
ルとポリスチレン、PVDFとアクリル系ポリマーが各々相
溶性に優れることを利用してポリスチレンとアクリル系
ポリマーからなる共重合体を相溶化剤として使用するこ
とが開示されている。

しかし、特開昭62−218446号公報での相溶化剤におけ
るフルオロ脂肪族基は炭素数が20以下の低重合度のもの
であるためか親和性改良の効果は不充分なものである。
またその他の公報では実質的にすべて、PVDFとアクリル
ポリマーのようなカルボニル基含有ポリマーとの親和性
が優れることを利用して合成された非フッ素系相溶化剤
を用いる例であり、含フッ素ポリマーがPVDFに限定され
る。またこのような相溶化剤を用いた親和性改良方法で
は、相溶化剤自身の耐薬品性や耐熱性が主成分のポリマ
ーよりも劣るため、成形品の物性が低下するという問題
がある。

また、いわゆる動的加硫によって含フッ素ポリマーと
熱可塑性樹脂からなる組成物の分散性を改良する試みも
ある。特開平３−185042号公報では、橋かけ可能な含フ
ッ素エラストマーと150℃以上の結晶融点またはガラス
転移温度を有する熱可塑性ポリマーのブレンドに際し
て、溶融ブレンド中に含フッ素エラストマーの加硫を行
なうことによって、含フッ素エラストマーの分散性が向
上し熱可塑性エラストマーがえられることが開示されて
いる。特開平３−172352号公報でも、ポリフェニレンサ
ルファイドの含フッ素エラストマーによる耐衝撃性の改
良に動的加硫法を利用し、フッ素ゴムの微分散を達成し
ている。

しかしこれらの動的加硫法では、含フッ素エラストマ
ーの加硫が他材料との溶融ブレンド中で行なわれ経済的
に有利な面があるが、通常の加硫手法で使用される加硫
剤その他の添加剤に基づく不純物が組成物中に残り、成
形品の耐薬品性などの性質が低下するという問題があ
る。

一方、反応性官能基含有含フッ素ポリマーを利用した
組成物の報告もある。特開昭63−105062号、特開昭63−
254155号、特開昭63−264672号各公報には、末端に官能
基を導入したフルオロポリエーテルや、官能基および炭
素数２〜20のポリフルオロアルキル基を含有したポリマ
ー、官能基含有含フッ素エラストマーなどとマトリック
スポリマーとのブレンド例がある。しかし、これらはい
ずれも２種類の官能基含有ポリマーがマトリックスポリ
マー中に分散しながら相互に反応して網目構造を形成
し、該網目構造とマトリックスポリマーとを物理的に結
合させる仕組みであり、マトリックスポリマーとの化学
的な親和性や反応性を直接利用するものではない。

したがって、必ず相互に反応する２種以上の官能基の
組み合わせが必要であり、かつそれらが網目構造を形成
する条件を整えなければならない。またフルオロポリエ
ーテルは通常、オイル状物質としてえられ、高価でもあ
り、しかも添加効果はマトリックスポリマーの潤滑性改
良といった限定されたものでしかない。さらにポリフル
オロアルキル基を含有したポリマーもポリマーと規定し
がたい低分子量のものが例示されているにすぎない。

以上のように、含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂をブ
レンドする際、含フッ素ポリマーは一般に親和性が乏し
いために特性の安定したブレンドをうることは困難であ
り、それを用いた成形物の物性を低下させる。また親和
性改良のために種々の添加剤の検討もなされているが、
組成物の耐熱性や耐薬品性などを低下させないような含
フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂の組成物はえられていな
いのが現状である。

本発明の目的は、種々の耐熱性の熱可塑性樹脂および
それとよく親和し均一な分散状態を形成しうる官能基含
有フッ素ポリマーからなる組成物を提供することにあ
る。

発明の開示本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）官能基含有含フッ素ポリマー0.1〜99％（重量
％、以下同様）と（ｂ）150℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有
する耐熱性熱可塑性樹脂１〜99.9％を混合してえられる
ブレンド物からなるものであって、該官能基含有含フッ
素ポリマー（ａ）として、式（Ｉ）： A¹ＸＹA² （Ｉ）［式中、Ｘは式：CH₂CX¹X²（式中、X¹およびX²は同
じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、
CH₂ _ｐＯ_qR−B¹（Ｒは炭素数１〜20の２価の炭化
水素基または炭素数１〜20の２価のフッ素置換有機基、
B¹は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基またはエポキ
シ基、ｐは０または１、ｑは０または１）、−OCO−Ｒ
−B¹（ＲおよびB¹は前記と同じ）または−COO−Ｒ−B¹
（ＲおよびB¹は前記と同じ）で表わされる構造単位）；Ｙは式：CF₂CY¹Y²（式中、Y¹およびY²は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、
CF₂ _ｒＯ_ｓR_f _ｔCH₂ _uB²（R_fは炭素数１
〜14の２価のフッ素置換有機基、B²は水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジルオ
キシ基、ｒは０または１、ｓは０または１、ｔは０また
は１、ｕは１〜３の整数）またはCF₂ _vB³（B³は水素
原子、フッ素原子または塩素原子、ｖは１〜10の整数）
で表わされる構造単位）； A¹およびA²はいずれも主鎖の末端部分；ただし、ＸおよびＹはそれぞれ２種以上の構造単位からなってい
てもよく、ＸがCH₂＝CHF、CH₂＝CF₂またはフルオロアルキル−α−
置換アクリレート（置換基は水素原子、フッ素原子また
はメチル基）に基づく構造単位を含むばあいＹは存在さ
せなくてもよく、ＹがCF₂＝CF₂またはCF₂＝CFClに基づく構造単位を含む
ばあいＸは存在させなくてもよく、ＸおよびＹのいずれもヒドロキシ基、エポキシ基または
グリシジル基を含まないばあいA¹およびA²の少なくとも
一方はヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を
含む］で表わされ、官能基濃度が主鎖の末端部分および側鎖部
分を合わせて含フッ素ポリマー全体の重量に対して２〜
2000μmol/gである官能基含有含フッ素ポリマーから選
ばれる少なくとも１種であり、該耐熱性熱可塑性樹脂
（ｂ）が、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、芳香族アゾメ
チン、ポリアリーレンサルファイド、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリメチルペンテンおよび／またはポリエーテルニ
トリルであるものが用いられる。なお、以下において、
耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）としてポリアミドおよび芳香
族ポリエステルアミドに言及することがあるが、本発明
における耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）は上記に列挙したも
のに限られる。

図面の簡単な説明図１は、実施例２でえられた成形物の切断表面の電子
顕微鏡写真である。

図２は、実施例３でえらえた成形物の切断表面の電子
顕微鏡写真である。

図３は、比較例１でえられた成形物の切断表面の電子
顕微鏡写真である。

図４は、比較例２でえられた成形物の切断表面の電子
顕微鏡写真である。

図５は、実施例６、７および８ならびに比較例３およ
び４でえられた成形品の応力−歪曲線である。

図６は、実施例12でえられた成形物の切断表面の電子
顕微鏡写真である。

図７は、比較例９でえられた成形物の切断表面の電子
顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態本発明によれば、従来、特殊な方法でしか均一な成形
品をうることができなかった耐熱性熱可塑性樹脂と含フ
ッ素ポリマーとの樹脂組成物において、含フッ素ポリマ
ーに特定の官能基を導入することにより、容易に均質な
成形品を与えることができる組成物が提供できる。

官能基含有含フッ素ポリマーは前記式（Ｉ）で表わさ
れるものであり、主鎖の末端部分および、存在すれば側
鎖の末端部分のうちの少なくとも１つにヒドロキシ基ま
たはエポキシ基（グリシジル基を含む）を含むこと、な
らびに含フッ素ポリマー（Ｉ）または、（Ｉ）をうるた
めの官能基導入前の前駆体ポリマーがラジカル重合によ
って製造されることに特徴を有するものである。以下、
詳述する。

本発明における官能基含有含フッ素ポリマーは、その
基本構造単位として前記CH₂−CX¹X²で表わされるＸ
とCF₂−CY¹Y²で表わされるＹとを有する。

構造単位Ｘを生ずるモノマーとしては、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのオ
レフィン類；たとえばCH₂＝CHF、CH₂＝CF₂、CH₂＝Ｃ（C
F₃）_２、CH₂＝CZ（CF₂）wZ（Ｚは水素原子またはフッ素
原子、ｗは１〜８の整数。たとえばCH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF
₃、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CFC
F₂CF₃、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H
など）などのフルオロアルケン類；たとえばCH₂＝CHOCH
₂CH₃、CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂CH₃、などのアルキルビニルエーテル類；たとえばCH₂＝CHOCH
₂CF₂CF₂H、CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H、CH₂＝CHOCH₂CH₂
CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃などのフルオロアルキルビニルエー
テル類；たとえばCH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OHなどのヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類；たとえばCH₂＝CHCH₂OC
H₂CH₂CF₂CF₃などのフルオロアルキルアリルエーテル
類；たとえばCH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OHなどのヒドロキシア
ルキルアリルエーテル類；たとえばCH₂＝CHOCOCH₃、CH₂
＝CHOCOC（CH₃）_３、などのアルキルまたはアリールビニルエステル類；たと
えばCH₂＝CHCOOCH₃、CH₂＝Ｃ（CH3）COOCH₃、CH₂＝CFCO
OCH₃などの置換基が水素原子、フッ素原子またはメチル
基であるアルキル−α−置換アクリレート類；たとえば
CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CF₂C
F₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CF₂CF₂H、CH₂＝CFCOOCH₂CF₂C
F₃などの置換基が水素原子、フッ素原子またはメチル基
であるフルオロアルキル−α−置換アクリレート類；た
とえばCH₂＝CHCOOCH₂CH₂OH、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O
H、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CF₂CF₂CH₂OHなどの置換基が水
素原子、フッ素原子またはメチル基であるヒドロキシ
（フルオロ）アルキル−α−置換アクリレート類;CH₂＝
CHCH₂C（CF₃）₂OH;CH₂＝CHCH₂OH; などがあげられる。

構造単位Ｙを生ずるモノマーとしては、たとえばCF₂
＝CFH、CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CZ（CF₂）wZ（Ｚお
よびｗは前記と同じ。たとえばCF₂＝CHCF₃、CF₂＝CFC
F₃、CF₂＝CFCF₂CF₃、CF₂＝CFCF₂CF₂Hなど）などのフル
オロアルケン類；たとえばCF₂＝CFCH₂CH₂OH、CF₂＝CFCF
₂CH₂OH、CF₂＝CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH、などの式： CF₂＝CF−R_fCH₂ _xB²（R_fおよびB²は前記と同じ、ｘ
は１〜３の整数）で表わされる化合物；たとえばCF₂＝C
FOCF₃、CF₂＝CFO（CF₂CF（CF₃）Ｏ）_yCF₂CF₂CF₃（ｙは
０または１〜３の整数）、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃などの
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；たとえば
CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OH、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH、CF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂CF₂CH₂OH、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂B
r、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂
I、CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂CH₂Iなどの式:CF₂＝CF
−Ｏ−R_f−（CH₂）_ｚ−B²（R_fおよびB²は前記と同じ、
ｚは１〜３の整数）で表わされる化合物；たとえばCF₂
＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₃などのパーフルオロ（アルキルアリ
ルエーテル）類などがあげられる。

構造単位ＸおよびＹはそれぞれ２種以上の構造単位か
らなっていてもよい。また、ＸがCH₂＝CHF、CH₂＝CF₂ま
たはフルオロアルキル−α−置換アクリレート類（置換
基は水素原子、フッ素原子またはメチル基）に基づく構
造単位を含むばあいはＹを存在させなくてもよく、Ｙが
CF₂＝CF₂またはCF₂＝CFClに基づく構造単位を含むばあ
いはＸを存在させなくてもよい。

主鎖−Ｘ−Ｙ−の末端部分を表わすA¹およびA²は、た
とえば −OCOR¹、−OR¹、−R¹、COOH、水素原子、ハロゲン原子
（R¹は炭素数１〜10のアルキル基またはフルオロアルキ
ル基）などの開始剤または連鎖移動剤の切片であるが、
これらに限られるものではない。ただし、構造単位Ｘお
よびＹのいずれにもヒドロキシ基、エポキシ基またはグ
リシジル基を含む構造単位が含まれていないばあいは、
A¹およびA²の少なくとも一方はヒドロキシ基、エポキシ
基またはグリシジル基を含んでいなければならない。

官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）の基本成分は、式
（Ｉ）に示す構造を有するものであり、ラジカル重合に
より形成される。式（Ｉ）から明らかなように、主鎖部
分にエーテル結合をもたない。主鎖の結合部分にエーテ
ル結合、たとえばパーフルオロオキシアルキレン単位を
もつ含フッ素ポリマーは前記特開昭63−105062号公報、
特開昭63−254155号公報および特開昭63−264672号公報
のほか特公平３−42446号公報にも記載されているが、
このフルオロポリエーテルは通常イオン重合で製造さ
れ、高価であるうえ、高分子量のものをえにくく室温ま
たは高温時にグリース状かオイル状となり、これ単独で
熱可塑性樹脂と均一なブレンド物を形成することは難し
く、えられたブレンド物の物性を低下させる結果とな
る。また、フルオロポリエーテルに側鎖を導入すること
は困難である。

式（Ｉ）で表わされる官能基含有フッ素ポリマー中の
官能基（ヒドロキシ基またはエポキシ基（グリシジル基
もこれに含む。以下同様））は前記の官能基含有モノマ
ーを使用することによっても製造できるが、たとえばつ
ぎに示す方法によっても導入できる。

たとえば、導入すべき官能基を有するラジカル重合開
始剤を用いて基本成分の重合を行なう方法（開始剤法）
である。たとえば、ハイドロパーオキシドを開始剤とし
て用いると、主鎖末端にヒドロキシ基を導入できる。

また、特定の連鎖移動剤を使用して官能基を含有させ
ることもできる（連鎖移動剤法）。たとえば、メタノー
ルやメルカプトエタノールを連鎖移動剤として用いると
主鎖末端にヒドロキシ基が導入される。

また、他の好ましい方法は、重合後に高分子反応によ
ってポリマー末端ないし側鎖に官能基を導入する方法
（高分子反応法）である。高分子反応法には、重合後に
ポリマー末端の開始剤切片が容易に目的とする官能基に
変換できるようなラジカル重合開始剤を用いて重合を行
なったり、同様に、重合後にポリマー主鎖や側鎖の末端
を目的とする官能基に容易に変換できるような連鎖移動
剤やコモノマーを用いて重合を行なったりすることも含
まれる。

高分子反応法としては、たとえばヨウ素を含む含フッ
素エラストマーや熱可塑性含フッ素エラストマーのよう
な、ヨウ素化化合物を連鎖移動剤に用いて重合したポリ
マーの末端ヨウ素を目的とする官能基に変換する例があ
げられる。具体的には、特開昭52−40543号公報に示さ
れる、ポリマー鎖末端に0.001〜10重量％好ましくは0.0
1〜５重量％のヨウ素を結合し、VDFとこれと共重合しう
る少なくとも１種の他の含フッ素モノマーからなる共重
合体を主組成とする含フッ素エラストマー、また、特公
昭57−4728号公報に示される、ハードセグメントとして
のフッ素樹脂のブロックを少なくとも１個とソフトセグ
メントとして含フッ素エラストマーのブロックを少なく
とも１個有する、フッ素樹脂／含フッ素エラストマーの
重量比が5/95〜60/40である直鎖状、分岐状あるいは放
射状のブロック共重合体である熱可塑性含フッ素エラス
トマーなどが好適である。末端ヨウ素化含フッ素ポリマ
ーのヨウ素は反応性に富み、エポキシ基やヒドロキシ
基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基など
の官能基に公知の有機化学的手法により変換することが
できる。アリルアルコールを付加した後、アルカリによ
り脱HIすると末端エポキシ基となり、あるいはエチレン
を付加し、さらにジメチルスルフォキサイドと反応させ
ると末端ヒドロキシ基となる。

また、特開昭62−12734号公報に記載されているよう
に、式： CF₂＝CFOCF₂CFR²O_ａCF₂CF₂CH₂O_bCF₂CF₂−CH₂−R³ （式中、R²はＦまたはCF₃、ａは０〜２の整数、ｂは０
〜２の整数、R³はハロゲン原子）で示されるハロゲン含
有モノマーのうちR³がCl、Br、Ｉから選ばれるもの0.05
〜20モル％と、構造単位Ｘおよび、要すれば構造単位Ｙ
を生ずるモノマー80〜99.95モル％とを共重合すること
によって側鎖にハロゲンを含有させ、末端ヨウ素化含フ
ッ素ポリマーの例と同様に官能基に変換すれば、側鎖型
の官能基含有含フッ素ポリマーが製造できる。

なお、高分子反応を利用して官能基を導入する方法と
しては、たとえばPolym.Mater.Sci.Eng.,49,518（198
3）のように、ビニリデンフルオライドを含むフッ素エ
ラストマーを塩基で脱フッ化水素して生成した二重結合
に求核性の官能基を付加させる方法も採用できるが、定
量的に官能基を導入しにくい欠点がある。

以上の各方法で導入された官能基含有含フッ素ポリマ
ーは、慣用の有機化学的手法を高分子反応に適用して所
望の官能基へさらに変換することは当然可能である。た
とえば末端および／または側鎖ヨウ素化含フッ素ポリマ
ーのヨウ素をヒドロキシ基に変換した後、さらにエピク
ロルヒドリンを反応させるとグリシジルオキシ基にも変
換することができる。

なお、開始剤法、連鎖移動法、共重合法、高分子反応
法などの官能基導入方法は互いに組み合わせることも可
能である。また、官能基導入のための反応は、ポリマー
の一般的な重合反応槽に限らず、押出機のような溶融混
練装置中でも行なうことができる。

式（Ｉ）において、つぎのようなＸ、Ｙの組合せで主
鎖にCH₂単位を含むポリマーは熱可塑性樹脂との混練温
度が広範囲に選択でき、熱可塑性樹脂との相溶性が含フ
ッ素ポリマーのなかでも比較的優れるため好ましい。

すなわち、１つは（ポリマーP¹と呼ぶ）、式（Ｉ）に
おけるＸの少なくとも１成分としてCH₂＝CF₂（フッ化ビ
ニリデン:VDF）を使用したポリマー（その他は式（Ｉ）
と同じ）であり、他の１つは（ポリマーP²と呼ぶ）、Ｘ
が炭化水素系オレフィンの少なくとも１種を含み（VDF
は含まない）、ＹとしてCF₂＝CF₂（テトラフルオロエチ
レン:TFE）、CF₂＝CFCl（クロロトリフルオロエチレン:
CTFE）またはCF₂＝CFCF₃（ヘキサフルオロプロペン:HF
P）の少なくとも１種を含む共重合体であって（その他
は式（Ｉ）と同じ）、いずれもその主鎖および側鎖の末
端の少なくとも１つがヒドロキシ基またはエポキシ基を
有するものである。

主鎖にCH₂単位を含むこれらのポリマーのうち、さら
に好ましいものは、熱可塑性樹脂との混練時の熱安定性
（耐熱性）が高いものである。官能基を有する主鎖や側
鎖の末端は、通常その他の部分に比べ耐熱性が劣り、混
練時にある程度分解しても効果が認められる限りやむを
えないが、少なくとも、該官能基含有フッ素ポリマーの
主鎖や側鎖の主要部分に関しては低くても170℃、好ま
しくは250℃以上の耐熱性を有するべきである。耐熱性
は主として、使用するモノマーの種類とその組成比に依
存する。ポリマーP¹およびポリマーP²では、Ｘとして炭
化水素系オレフィンを使用するばあい、CH₂＝CH₂、CH₂
＝CHCH₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）_２を除くその他のアルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエステルなどの炭化水素
系オレフィンのポリマー中における割合を20モル％以下
にとどめることが推奨される。それらは、本発明の官能
基含有フッ素ポリマーを与えるモノマーのうち、最も熱
的に不安定な部分となりうるからである。

本発明における耐熱性はチッ素気流中における熱天秤
の測定（10℃／分昇温）で１％重量減の温度を意味す
る。

ポリマーP¹およびポリマーP²のうちでも、前述のよう
に耐熱性が充分であっても、さらにフッ素系ポリマー特
有の耐油性や耐薬品性の特徴を本発明の組成物に与える
ために、特に好ましい官能基含有含フッ素ポリマーを以
下にあげる。

すなわち、ポリマーP¹では、ポリフッ化ビニリデン
（PVDF）、およびVDFを必須とし、TFE、CTFE、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アル
キルアリルエーテル）、CH₂＝Ｃ（CF₃）_２、CF₂＝CZ（C
F₂）wZ（Ｚおよびｗは前記と同じ）、CH₂＝CZ（CF₂）wZ
（Ｚおよびｗは前記と同じ）、CF₂＝CFRf（CH₂）_ｘ−
B₂、およびCF₂＝CFORf（CH₂）_ｚ−B²（Rf、B²および
ｘ、ｚは前記と同じ）で示されるフルオロアルケンなど
の含フッ素オレフィンから選ばれた少なくとも１種、お
よび、場合によってはさらにCH₂＝CH₂、CH₂＝CHCH₃、CH
₂＝Ｃ（CH₃）_２から選ばれる少なくとも１種の炭化水素
系オレフィンを共重合してえられるポリマーについて、
その主鎖および側鎖の末端の少なくとも１つがヒドロキ
シ基またはエポキシ基を有するものである。

ポリマーP²では、CH₂＝CH₂、CH₂＝CHCH₃、CH₂＝Ｃ（C
H₃）_２から選ばれた少なくとも１種の炭化水素系オレフ
ィンを含み、TFEまたはCTFE、CF₂＝CFCF₃（ヘキサフル
オロプロペン:HFP）の少なくとも１種を含み、および、
場合によってはさらにパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、
CH₂＝Ｃ（CF₃）_２、CF₂＝CZ（CF₂）wZ（Ｚおよびｗは前
記と同じ）、CH₂＝CZ（CF₂）wZ（Ｚおよびｗは前記と同
じ）、フルオロアルキルビニルエーテル、CF₂＝CFR_f（C
H₂）_ｘ−B²、CF₂＝CFORf（CH₂）_ｚ−B²（Rf、B²および
ｘ、ｚは前記と同じ）で示されるフルオロアルケンなど
の含フッ素オレフィンから選ばれた少なくとも１種を含
むポリマーについて、その主鎖と側鎖の末端の少なくと
も１つがヒドロキシ基またはエポキシ基を有するもので
ある。

本発明における官能基含有含フッ素ポリマーの分子量
は、通常数百万以上の高分子量といわれるPTFEを除く一
般的な含フッ素樹脂や含フッ素エラストマーと同程度で
あり、数平均分子量で2,000〜1,000,000である。低すぎ
る分子量は耐熱性、耐薬品性を損なうため、組成物中の
官能基含有含フッ素ポリマー成分を少なくする必要が生
じる。高すぎる分子量は成形性を損なう。好ましい数平
均分子量は、熱可塑性樹脂の種類や組成物の目的によっ
て異なるが10000〜500000程度でる。本発明の含フッ素
ポリマー中の官能基濃度は、熱可塑性樹脂とブレンドす
る際に分散状態を改良するために最小限必要な量を含ん
でいればよいが、分子末端のみに官能基を有するばあ
い、比較的低分子量の含フッ素ポリマーでないと官能基
濃度が少なすぎ効果が不充分となる。官能基含有コモノ
マーで、あるいは高分子反応で側鎖に官能基を配したば
あいは分子量によらず比較的官能基濃度を自由に選ぶこ
とができる。しかし、製造上の制限や、組成物の耐熱性
・耐薬品性などの特性上の理由により過剰な官能基濃度
は望ましくない。分子末端と側鎖を合わせ、官能基濃度
は含フッ素ポリマー全体の重量に対して２〜2000μmol/
gのものが使用できるが、特に２〜1000μmol/gのものが
好ましい。

本発明における官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）
は、使用するモノマーの種類とその組成比によって樹
脂、エラストマーのいずれの性状でもありうる。樹脂、
エラストマーの区別は後者が室温より低いガラス転移温
度を有する程度の意味であり、ブレンドの目的によって
いずれかが選択できる。熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良や
エラストマー性状のブレンド物をうる目的のばあい、エ
ラストマー性の官能基含有含フッ素ポリマーを用いる。

本発明において、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）
は結晶融点またはガラス転移温度が150℃以上の熱可塑
性樹脂（ｂ）とブレンドされる。熱可塑性樹脂（ｂ）と
しては、たとえばポリアセタール、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエス
テル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族アゾメチン、
ポリアリーレンサルファイド、ポリサルホンおよびポリ
エーテルサルホン、ポリケトンおよびポリエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリメチ
ルペンテン、ポリエーテルニトリルなどがある。なかで
も熱可塑性樹脂単体でも耐熱性が高く、官能基含有含フ
ッ素ポリマー（ａ）との混合後の組成物の耐熱性を低下
させないような樹脂、または、耐衝撃性や耐薬品性を改
良するための通常の耐衝撃性改良剤や耐薬品性改質剤は
耐熱性低下のために使用できないような樹脂、たとえば
芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテ
ルニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミドな
どは本発明の好ましい対象である。

さらに、一般的に耐熱性、耐薬品性を損なわずに耐衝
撃性の改良が強く望まれているポリアリーレンサルファ
イドや、自動車部品用材料として使用される際に、耐溶
剤性、特に耐ガソホール性などの改良が望まれているポ
リアミドおよび添加により含フッ素ポリマーの成形性、
機械的物性の向上が期待できる芳香族ポリエステル、そ
のなかでも特に高弾性率で成形加工性や寸法安定性に優
れているため、含フッ素ポリマーとの相溶性を向上させ
ることによって、含フッ素ポリマーの機械的物性、成形
性、寸法安定性、荷重たわみ温度の大幅なる向上を期待
できる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルが特に
好ましい対象としてあげることができる。

また、本発明の官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と
熱可塑性樹脂（ｂ）との反応性を考慮したばあい、ポリ
フェニレンサルファイドはメルカプト基を、ポリアミド
はカルボキシル基、アミノ基を、芳香族ポリエステルは
ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基を含み、本
発明の官能基含有含フッ素ポリマー中のヒドロキシ基あ
るいはエポキシ基（グリシジル基も含む）との反応の可
能性が高くその意味でも好ましい対象である。

本発明における官能基含有含フッ素ポリマーにおける
官能基は、エポキシ基（グリシジル基も含む）、ヒドロ
キシ基である。これら官能基は、耐熱性熱可塑性樹脂
（ｂ）が芳香族ポリエステルのばあいは主鎖のエステル
結合や末端のヒドロキシ基、カルボキシル基、ポリアミ
ド（PA）のばあいは主鎖のアミド結合や末端のカルボキ
シル基、アミノ基、ポリアリーレンサルファイドのばあ
いは、末端のメルカプト基との反応性が高い。つまり、
これらの反応性に富む官能基が含フッ素ポリマーに導入
され、部分的にでも熱可塑性樹脂の主鎖または末端と反
応し、相溶性が改善されるか、あるいは官能基の導入が
含フッ素ポリマーの極性を高め、特に化学反応を起こさ
ずとも熱可塑性樹脂との界面親和性が向上し、分散性を
向上させると考えられる。また、熱可塑性樹脂の一部が
含フッ素ポリマーと化学反応を起こし、反応生成物がい
わゆる相溶化剤として作用することも考えられる。

したがって本発明の組成物において、官能基含有含フ
ッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）のブレンド物
は、（１）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹
脂（ｂ）との単なる混合物（２）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹
脂（ｂ）との反応生成物（３）これら（１）と（２）との混合物の形で存在しうるものと推定される。このように、ブレ
ンドのメカニズムは明瞭でないが、このことによって本
発明が限定されるものではない。

本発明の官能基含有含フッ素ポリマーとの親和性ある
いは反応性を高めるため、熱可塑性樹脂（ｂ）を常法に
従い変性することも本発明から排除されるものではな
い。

また、本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（ｂ）
と官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）以外のポリマー成
分を含むことができる。

好ましい成分は式（Ｉ）において、主鎖および側鎖の
末端にヒドロキシ基、エポキシ基を含まない含フッ素ポ
リマーである。特に好ましいものとしては、（１）PTFE（TFEと共重合可能な含フッ素オレフィンを
１重量％未満含む共重合体を含む）や、TFE/パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（通称PFA）、T
FE/HFP共重合体（通称FEP）、TFE/パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）/HFP三元共重合体のようなパーフ
ルオロ系フッ素樹脂またはエラストマー、（２）通称ETFEやECTFEの名で知られるエチレン対TFEお
よび／またはCTFEのモル組成比が２対３〜３対２であ
り、かつそれらと共重合しうる第３の含フッ素モノマー
がエチレンとTFEおよび／またはCTFEモノマー全量に対
して０〜15モル％含まれる樹脂状共重合体、あるいはエ
チレンが約40〜90モル％、TFEおよび／またはCTFEが約
0.1〜20モル％、第３の含フッ素モノマーが約10〜60モ
ル％の組成のエラストマー状共重合体。第３の含フッ素
モノマーとしては、CH₂＝CZ（CF₂）wZ、CF₂＝CZ（CF₂）
wZ、CF₂＝CFO（CF₂）wZ（Ｚおよびｗは前記と同じ）、C
H₂＝Ｃ（CF₃）_２で示される少なくとも１種が用いられ
る。

（３）PVDFおよびVDF系共重合体（VDFとTFE、CTFE、HF
P、CH₂＝Ｃ（CH₃）_２または（CF₃）₂C＝Ｏなどの含フッ
素オレフィンから選ばれた少なくとも１種の含フッ素オ
レフィンとの樹脂状あるいはエラストマー状共重合
体）。なお、VDF/HFP共重合体、VDF/CTFE共重合体、VDF
/TFE/HFPまたはCTFEの三元共重合体は、通常VDFが約20
〜80モル％、かつTFEが約40モル％未満、HFPが約10〜60
モル％、CTFEが約15〜40モル％の範囲でエラストマーと
なる。

（４）その他として、ポリクロロトリフルオロエチレン
（PCTFE）、ポリ（フルオロアルキル−α−置換アクリ
レート）（置換基は水素原子またはメチル基、フッ素原
子、塩素原子）などの含フッ素樹脂またはエラストマーがあげられる。

すなわち、前記の官能基含有含フッ素ポリマー
（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および官能基を含まない含
フッ素ポリマーの３成分の組成物においては、その組成
物中の熱可塑性樹脂（ｂ）の一部分と官能基含有含フッ
素ポリマー（ａ）との混合物が相溶性改質剤として作用
し、分散性を向上させると考えられ、単なる官能基を含
まない含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂（ｂ）とのブレ
ンド物ではえられない機械的物性、耐薬品性などの向上
がえられる。

したがってこれらの組成物中において、官能基含有含
フッ素ポリマー（ａ）と官能基を含まない含フッ素ポリ
マーは互いに相溶性の高いものが好ましい。

たとえば前述（１）のパーフルオロ系フッ素樹脂また
はエラストマーや（２）のETFE、ECTFEなどのポリマー
を熱可塑性樹脂と混合するばあい、その混合する含フッ
素ポリマーそれぞれの構造とよく類似する構造の末端ま
たは側鎖に官能基を導入した構造の官能基含有含フッ素
ポリマーを混合するのが分散性の向上に最も好ましい。

また、前述（３）のPVdFまたはVdF系共重合体を熱可
塑性樹脂と混合するばあい、PVdF、VdF系共重合体のう
ちから選ばれた重合体の末端または側鎖に官能基を導入
した官能基含有含フッ素ポリマーを混合するのが最も好
ましい。

熱可塑性樹脂（ｂ）と官能基含有含フッ素ポリマー
（ａ）とのブレンドまたは、前記組成にさらに官能基を
含まない含フッ素ポリマーを加えた３成分でのブレンド
は少なくとも熱可塑性樹脂の結晶融点またはガラス転移
温度以上の溶融・流動状態で行なうことが必要である。
ブレンド中、官能基含有含フッ素ポリマーも溶融状態で
あることが望ましいが、溶融粘度が高いか架橋性である
理由で非溶融性を保持していてもよい。

本発明の樹脂組成物は、主鎖末端および／または側鎖
上に官能基を有し、分子量2,000〜1,000,000である含フ
ッ素ポリマー（ａ）と150℃以上の結晶融点またはガラ
ス転移温度を有する熱可塑性樹脂（ｂ）を混合してなる
ものであって、その組成は（ａ）0.1〜99重量％、
（ｂ）１〜99.9重量％である。

このうち（ａ）0.1〜40重量％、（ｂ）60〜99.9重量
％とするばあいには、多くの熱可塑性樹脂の欠点である
耐衝撃性、摺動性、耐薬品性、成形性などの性質がフッ
素ポリマーによって改質できる。また、（ａ）40〜99重
量％、（ｂ）１〜60重量％とするばあいには、フッ素ポ
リマーの強度、荷重たわみ温度、成形性、寸法安定性が
熱可塑性樹脂によって改質できる。樹脂組成物の重量比
で、（ａ）が0.1重量％未満のばあいおよび（ｂ）が１
重量％未満のばあいには、前記改質効果は不満足なもの
になる。

官能基含有含フッ素ポリマーの組成物中での含量およ
びその種類は官能基の種類、位置、濃度、基本成分、分
子量などで異なるので、一様に決定できるものでなく、
前記の範囲内でブレンドする熱可塑性樹脂の種類やブレ
ンドの目的に応じて選択する。

本発明の好ましい樹脂組成物は、主鎖末端または側鎖
上にヒドロキシ基またはエポキシ基を含有する含フッ素
ポリマーとポリアリーレンサルファイド、ポリアミドま
たは芳香族ポリエステルもしくはポリカーボネートから
なる組成物である。

ポリアリーレンサルファイドは耐熱性、耐薬品性、機
械的特性に優れているが耐衝撃性が劣る性質がある。

ポリアリーレンサルファイドに、官能基含有含フッ素
ポリマー（ａ）のうち特に数平均分子量が2,000〜200,0
00の含フッ素エラストマーを混合することによって耐衝
撃性が改良された組成物をうることができる。

官能基含有含フッ素エラストマーの官能基としてはヒ
ドロキシ基、エポキシ基（グリシジル基も含む）があげ
られる。いずれも分散性、耐衝撃性を向上させる。

良好な官能基濃度は含フッ素エラストマーやポリアリ
ーレンサルファイドの種類および混合組成比などによっ
ても異なるが含フッ素エラストマー全体に対し２〜2000
μmol/g、特に２〜1000μmol/gあれば充分効果的であ
る。

前記官能基含有含フッ素エラストマーとしては、フッ
化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化
ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系
共重合体、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン系
共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−三フ
ッ化塩化エチレン系共重合体、プロピレン−四フッ化エ
チレン系共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ化エチレン−
フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、エチレン−
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、エ
チレン−六フッ化プロピレン系共重合体、およびパーフ
ルオロアルキルアクリレート系エラストマー、四フッ化
エチレン−アルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ
化エチレン−アルキルビニルエステル系共重合体のそれ
ぞれの末端または側鎖に官能基を導入したものが使用で
きるが、なかでもフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレ
ン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−
六フッ化プロピレン系共重合体、プロピレン−四フッ化
エチレン系共重合体にヒドロキシ基またはエポキシ基
（グリシジル基も含む）を導入したものが特に好まし
い。

官能基含有含フッ素エラストマーとポリアリーレンサ
ルファイドの組成は、官能基含有含フッ素エラストマー
0.1〜40重量％とポリアリーレンサルファイド60〜99.9
重量％の範囲で使用できるが特に好ましくは官能基含有
含フッ素エラストマー５〜30重量％、ポリアリーレンサ
ルファイド70〜90重量％である。

官能基含有含フッ素エラストマーが５重量％未満のば
あいでは充分な耐衝撃性の改良が行なえず、逆に30重量
％を越えると機械的強度の低下が著しくなる。

パーフルオロ系フッ素樹脂（PTFE、FEP、PFAなど）や
ETFE、ECTFE、PVdF、VDF系共重合体樹脂は耐熱性、耐薬
品性、耐候性、電気特性などに優れているが、結晶性の
耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）に比べて機械的特性や荷重た
わみ温度で示される物理的耐熱性に劣るばあいが多い。

これらの含フッ素樹脂に換えて本発明の末端または側
鎖に官能基を導入した官能基含有含フッ素樹脂に芳香族
ポリエステルまたはポリカーボネートをブレンドするこ
とによって、あるいは、前記含フッ素樹脂と芳香族ポリ
エステルまたはポリカーボネートのブレンド物に本発明
の官能基含有含フッ素ポリマーを相溶性改質剤として用
いることによってフッ素樹脂単体がもつ機械的特性や荷
重たわみ温度を改良することができる。

このように芳香族ポリエステルやポリカーボネートを
ブレンドするばあい、使用する官能基含有含フッ素ポリ
マーの官能基は本発明のヒドロキシ基、エポキシ基（グ
リシジル基も含む）の両方が用いることができるが芳香
族ポリエステルやホリカーボネートの主鎖のエステル結
合やカーボネート結合とのエステル交換反応がより起こ
りやすいと考えられるヒドロキシ基を末端または側鎖に
もつ含フッ素ポリマーがより好ましい。

良好な官能基濃度は、含フッ素ポリマーの種類や芳香
族ポリエステル、ポリカーボネートの種類、組成比など
によって異なるが官能基含有含フッ素ポリマー全体に対
し２〜2000μmol/g、特に２〜1000μmol/gあれば充分効
果的である。

官能基含有含フッ素樹脂と芳香族ポリエステルまたは
ポリカーボネートの２成分ブレンドのばあい、官能基含
有含フッ素樹脂として種々のものを選ぶことができるが
PTFE、FEP、PFA、ETFE、ECTFE、PVdF、VDF−TFE共重合
体などの末端または側鎖にヒドロキシ基をもつものが好
ましく、それぞれ相当するフッ素樹脂単体がもつ機械的
特性や、荷重たわみ温度を改良することができる。

含フッ素樹脂と芳香族ポリエステルまたはポリカーボ
ネートのブレンド物に相溶性改質剤として本発明の官能
基含有含フッ素ポリマーをブレンドする３成分ブレンド
組成物のばあい種々の組み合わせを用いることができる
が、パーフルオロ系フッ素樹脂（PTFE、FEP、PFAなど）
と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートとの混合
物には、それぞれ相当するパーフルオロ系フッ素樹脂の
末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものを相溶性
改質剤としてブレンドした組成物、ETFE（またはECTF
E）と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートとの
混合物にエチレン／四フッ化エチレン系共重合体（また
はエチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体）
の末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものをブレ
ンドした組成物、PVDFと芳香族ポリエステルまたはポリ
カーボネートのブレンド物にPVDFまたはVDF系共重合体
より選ばれる含フッ素ポリマーの末端または側鎖にヒド
ロキシ基を導入したものをブレンドした組成物などが最
も好ましい。

このばあい、分散性の向上に効果的な相溶性改質剤と
しての官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、組成物
全体の量に対して0.5〜30重量％、好ましくは１〜15重
量％である。

また、官能基含有含フッ素ポリマーのうち特にヒドロ
キシ基含有含フッ素エラストマーに芳香族ポリエステル
を溶融ブレンドすることによって部分的に化学反応（エ
ステル交換反応など）が生じ、熱可塑性エラストマー組
成物をうることができる。また、ヒドロキシ基含有含フ
ッ素エラストマーと芳香族ポリエステルの組成比を適当
に選択し溶融ブレンドすることによって様々の硬度の熱
可塑性エラストマーをうることができる。良好な官能基
濃度は含フッ素エラストマーや芳香族ポリエステルまた
はポリカーボネートの種類や組成比などによっても異な
るが含フッ素エラストマー全体に対し２〜2000μmol/
g、特に好ましくは２〜1000μmol/gである。

このばあい、ヒドロキシ基含有含フッ素エラストマー
としてはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重
合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化
プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−三フッ化塩
化エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エ
チレン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、プロピレン
−四フッ化エチレン系共重合体、四フッ化エチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ
化エチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合
体、エチレン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン
系共重合体、エチレン−六フッ化プロピレン系共重合
体、およびパーフルオロアルキルアクリレート系エラス
トマー、四フッ化エチレン−アルキルビニルエーテル系
共重合体、四フッ化エチレン−アルキルビニルエステル
系共重合体のそれぞれの末端または側鎖にヒドロキシ基
を導入したものが使用できるが、なかでもフッ化ビニリ
デン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデ
ン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合
体、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体のそれぞ
れの末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものが特
に好ましい。

この熱可塑性エラストマー組成物においてかかるヒド
ロキシ基含有含フッ素エラストマーと芳香族ポリエステ
ルまたはポリカーボネートの組成はヒドロキシ基含有フ
ッ素エラストマー50〜99.9重量％、芳香族ポリエステル
またはポリカーボネート0.1〜50重量％とすることがで
きるが、熱可塑性樹脂としての高温流動性と、エラスト
マーとしての弾性をかねそなえるために、特に好ましく
は、ヒドロキシ基含有含フッ素エラストマー70〜98重量
％、芳香族ポリエステルまたはポリカーボネート２〜30
重量％とされる。

前記の含フッ素ポリマーの改質組成物および熱可塑性
エラストマー組成物などが使用できる。

芳香族ポリエステルとしては、たとえばアジピン酸、
テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−
ビフェニルジカルボン酸などの２塩基酸とエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールＡなどの２価アルコールとの縮合物（たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリ［2,2−プロパンビス（４−フェニルテレ／
イソフタレート）］など）；および異方性溶融相を形成
する芳香族ポリエステル（液晶コポリエステル）などが
あげられる。

そのなかでも、配向により高強度を有し、溶融時には
高流動性を示す液晶コポリエステルを用いることが好ま
しい。液晶コポリエステルとしては、たとえば芳香族ジ
カルボン酸、脂環式ジカルボン酸の１種以上；芳香族ジ
オール、脂環式ジオール、脂肪族ジオールの１種以上；
芳香族ヒドロキシカルボン酸の１種以上より選ばれた成
分より構成される液晶コポリエステルがあげられる。代
表的な組合わせとしては、たとえばパラヒドロキシ安息
香酸、ビフェニルジオール、テレフタル酸を主成分とす
るもの（たとえば、住友化学工業（株）製のエコノール
E2000・E6000、日本石油化学（株）製のXydar RC/FC40
0・300、ポリプラスチックス（株）製のベクトラＣシ
リーズ、上野製薬（株）製のUENO LCP2000、出光石油
化学（株）の出光LCP300）；パラヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシナフトエ酸を主成分とするもの（たとえ
ば、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製のVICTREX S
RP、上野製薬（株）製のUENO LCP1000、ポリプラスチ
ックス（株）製のベクトラＡシリーズ、三菱化成
（株）製のノバキュレートE324、出光石油化学（株）製
の出光LCP300、ユニチカ（株）製のロッドランLC−500
0）；パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族
ジオールを主成分とするもの（たとえば、三菱化成
（株）製のノバキュレートE310、出光石油化学（株）製
の出光LCP100、ユニチカ（株）製のロッドランLC−300
0、イーストマンコダック（株）製のX7G）などがあげら
れる。

本発明における官能基含有含フッ素エラストマーとこ
れらの液晶コポリエステルをブレンドするばあい、官能
基含有含フッ素エラストマーの耐熱性を考慮して、比較
的溶融温度の低いパラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシナフトエ酸を主成分とするもの、あるいはパラヒド
ロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成
分とするものが好ましい。

ポリアミド樹脂は高強度、高靭性、加工性に優れホー
ス、チューブ、パイプなどに広く用いられている。一
方、一般に耐油性にも優れているがアルコール系の溶剤
に対して弱く特に低級アルコールを含むガソリンを用い
たばあいの耐油性（耐ガソホール性）が悪くなり、体積
膨潤や燃料透過が大きくなり強度低下などの材料劣化を
起こす。

本発明の官能基含有含フッ素ポリマーをポリアミドに
ブレンドすることによって、また含フッ素ポリマーとポ
リアミドのブレンド物に官能基含有含フッ素ポリマーを
相溶性改質剤として用いることにより前記のポリアミド
の耐溶剤性や耐ガソホール性を改良することができる。

このばあい、官能基含有含フッ素ポリマーの官能基は
本発明のヒドロキシ基、エポキシ基（グリシジル基も含
む）の両方が使用できるが、ポリアミド樹脂の末端のカ
ルボキシル基およびアミノ基の両方に良好な反応性をも
つと考えられるエポキシ基（グリシジル基も含む）を末
端または側鎖にもつものが特に好ましい。

官能基含有含フッ素ポリマーとポリアミドとの２成分
のブレンドのばあい、官能基含有含フッ素ポリマーとし
ては目的や用途によって種々選ぶことができるがETFE、
ECTFE、PVDE、VDF系共重合体樹脂および含フッ素エラス
トマーのそれぞれの末端または側鎖に官能基をもつもの
が特に好ましい。

また、含フッ素ポリマーとポリアミドとのブレンド物
に相溶化剤として本発明の官能基含有含フッ素ポリマー
をブレンドする３成分ブレンド物のばあい、種々の組合
せを用いることができるが、ETFE（またはECTFE）とポ
リアミドとのブレンド物にエチレン／四フッ化エチレン
（またはエチレン／三フッ化塩化エチレン）系共重合体
の末端または側鎖にエポキシ基（グリシジル基も含む）
を導入したものを相溶性改質剤としてブレンドした組成
物、およびPVDFとポリアミドとのブレンド物にPVDF、VD
F系共重合体のうちから選ばれる含フッ素ポリマーの末
端または側鎖にエポキシ基（グリシジル基を含む）を導
入したものを相溶性改質剤としてブレンドした組成物、
VDF系共重合体とポリアミド樹脂のブレンド物にPVDF、V
DF系共重合体から選ばれる含フッ素ポリマーの末端また
は側鎖にエポキシ基（グリシジル基も含む）を導入した
ものをブレンドした組成物などが最も好ましい。

このばあい分散性の向上に効果的な相溶性改質剤とし
ての官能基含有フッ素ポリマーの含有量は組成物全体に
対し0.5〜30重量％、好ましくは２〜15重量％である。

本発明におけるポリアミド樹脂としてはナイロン６、
ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、
ナイロン46、およびナイロンMCX−Ａ、ナイロンMXD6な
どが使用できる。

さらに本発明の樹脂組成物は本発明の効果を損なわな
い範囲でガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、
チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維などの繊維状の強
化材、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カー
ボン粉末、グラファイト、ガラスビーズなどの無機充填
材、ポリイミドなどの耐熱性樹脂、着色剤、難燃剤など
通常使用される無機または有機の充填材を含んでいても
よく、その配合量は組成物の通常１〜70重量％である。
このとき、本発明の樹脂組成物に含まれる未反応の官能
基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上
するばあいもある。

つぎに、参考例、実施例および比較例をあげて本発明
をさらに具体的に説明するが、これらの実施例によって
本発明は限定されるものではない。

なお、参考例で合成された含フッ素ポリマー、および
実施例、比較例でえられた樹脂組成物は以下の試験方法
によって評価した。

（試験方法）（１）官能基含有含フッ素ポリマーの耐熱性測定（株）島津製作所製熱分析装置DT−30型を用いて、チ
ッ素（30ml/min）中、昇温速度10℃/minで１％重量減の
温度を測定した。

（２）アイゾット衝撃試験上島製作所（株）製Ｕ−Ｆ衝撃試験機を用い、ASTMD2
56に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。

（３）電子顕微鏡観察樹脂組成物成形体を液体窒素中で凍結破断し、その断
面を走査式電子顕微鏡で観察した。さらに電子顕微鏡写
真（150μｍ×200μｍ）より含フッ素ポリマー粒子100
個を任意に選び、これより平均粒子径を求めた。

（４）引張試験オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用
い、ASTM D638に従い、type5ダンベルを用いて引張強
度を測定した。

（５）メルトフローレート（株）島津製作所製フローテスターを用いて、温度25
0℃、荷重20kgf/cm²、予熱300秒間でメルトフローレー
トを測定した。

（６）荷重たわみ温度（株）安田精機製作所製ヒートディストーションテス
ター（No.148 HD−500−PC型）を用いてN₂気流下、荷
重18.5kgf/cm²、昇温速度２℃/minの条件で測定した。

（７）耐溶剤性 JIS−K630に準じて、トルエン／イソオクタン／メタ
ノール＝40/40/20容量％混合溶媒を用い、100℃、70hr
浸漬後、体積変化率を測定した。

参考例１特公昭61−49327号公報の実施例３（１）に開示され
た方法によって、連鎖移動法により末端にヨウ素の導入
されたビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレンの50/20/30mol％共重合
体を固形分で25wt％含む白色水性ラテックスをえた。こ
のラテックスの一部を凍結凝析および水洗、乾燥して無
色透明なエラストマーをえた。GPC（溶媒;THF、カラム
温度;40℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子
量はポリスチレン換算で約14万であり、元素分析による
ヨウ素含有量は0.22重量％であった。またこのポリマー
の耐熱性は401℃であった。

このラテックス1000gとアリルアルコール4.2gを撹拌
機、冷却管、温度計、チッ素吹き込み管を備えた2000ml
四つ口フラスコに仕込み、約0.2ml/minの流量のチッ素
気流下で撹拌しながら水浴上で70℃に加温した。フラス
コに過硫酸アンモニウム20mgを溶解した水溶液10mlを添
加し反応を開始した。７時間後に加熱、撹拌を停止し冷
却した。このラテックスを凍結凝析後、水洗、乾燥して
無色透明なエラストマーをえた。つぎに撹拌機、冷却
管、温度計を備えた2000ml四つ口フラスコにこのエラス
トマー250gと酢酸エチル１リットルを仕込み、加熱撹拌
してポリマーを溶解させた。フラスコ内温を70℃に保持
して、水酸化カリウムの10wt％水溶液200gを添加し７時
間反応を行なった。反応溶液を多量のメタノールに注い
でポリマーを再沈殿して回収し、水洗、乾燥を行なっ
た。元素分析による末端ヨウ素の含有量は0.14重量％で
あり、このエポキシ化反応で減少したヨウ素量より求め
たエポキシ化率は36％であった。またこのポリマーの耐
熱性は356℃であり、ガラス転移点は−９℃であった。
なお、このポリマーに含まれるエポキシ基の濃度を数平
均分子量より計算すると５μmol/gである。

参考例２参考例１で合成された末端ヨウ素化含フッ素エラスト
マーのラテックス500gを内容積１リットルの撹拌機付き
の耐圧容器に入れ、内部をチッ素ガスで充分置換した
後、撹拌下に70℃に保ちながらエチレンガスで0.8MPaに
加圧した。APS50mgを圧入すると直ちに圧力降下が始ま
り、14時間後もはや圧力降下が見られなくなった段階で
温度を室温に戻し、残圧を放出して反応を終了した。え
られたラテックスを凍結凝析後、水洗、乾燥して無色透
明なエラストマーをえた。このポリマーの赤外吸収スペ
クトルには、末端ヨウ素に挿入されたエチレンのCH結合
に基づく特性吸収が3024cm^-1に認められた。

このエラストマー68gとジメチルスルフォオキシド3.0
g、酢酸ブチル400g、水2gを撹拌機、冷却管、温度計、
チッ素吹き込み管を備えた1000ml四つ口フラスコに仕込
み、約0.2ml/minの流量のチッ素気流下で撹拌しながら1
10℃に加温した。５時間後に加熱撹拌を停止し、黄色に
着色したポリマー溶液をえた。この溶液を多量のメタノ
ールに注いでポリマーを回収し、さらにメタノール中で
洗浄、乾燥を繰り返して淡黄色のエラストマーをえた。
このポリマーの赤外吸収スペクトルには、末端反応によ
って生じたヒドロキシ基に基づく特性吸収が3400cm^-1に
認められた。

元素分析による末端ヨウ素の含有量は0.10重量％であ
り、このヒドロキシ化反応で減少したヨウ素量より求め
たヒドロキシ化率は55％であった。またこのポリマーの
耐熱性は453℃であり、ガラス転移点は−９℃であっ
た。なお、このポリマーに含まれるヒドロキシ基の濃度
を数平均分子量より計算すると、８μmol/gである。

参考例３ステンレス製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、
内容量が３リットルのステンレス製オートクレーブに脱
イオン水1425mlおよび乳化剤（パーフルオロオクタン酸
アンモニウム）0.75gを仕込み、チッ素ガスで３回系内
を置換して酸素を除いた後、CF₂＝CFCF₂CH₂OH 8.1gを
仕込み、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン（3/1/1、モル比）混
合単量体78gを圧入した。撹拌を400rpm、内温を40℃に
保つと内圧は1.2MPaとなった。つぎに過硫酸アンモニウ
ム水溶液（6g/25ml）、亜硫酸ナトリウム水溶液（3.18g
/25ml）、硫酸第二鉄水溶液（3.66g/25ml）を順次、前
記混合単量体で圧入した。反応中、温度は40℃、撹拌は
400rpmに保ち、内圧は1.1MPaを保つように前記混合単量
体を連続的に供給した。また、過硫酸アンモニウムをさ
らに反応開始時の半分量を４時間後に追加した。

開始剤を添加してから反応で消費されたビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン（3/1/1、モル比）混合単量体が400gに達し
た時点（約15時間後）で直ちに撹拌と混合単量体の供給
を停止し、オートクレーブ内に残ったガスを常圧まで放
出し反応を終了した。えられた含フッ素共重合体を洗浄
し、70℃で減圧下24時間乾燥させた。えられた乾燥粉末
は全部で430gであった。

乾燥粉末を圧縮成形したフィルムの赤外吸収スペクト
ルには3420cm^-1にCF₂＝CFCF₂CH₂OHのヒドロキシ基に帰
属される吸収ピークが認められた。元素分析と19F核磁
気共鳴分析（NMR）からえられた含フッ素ポリマーの組
成はビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン/CF₂＝CFCF₂CH₂OH（57.4/2
5.6/16.8/0.2）であった。GPC（溶媒;THF、カラム温度:
40℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポ
リスチレン換算で約６万であった。またこのポリマーの
耐熱性は401℃であり、ガラス転移点は−18℃であっ
た。なおこのポリマー中に含まれるヒドロキシ基の濃度
は18μmol/gと計算される。

参考例４ステンレス製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水1425mlおよび乳化剤（パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム）0.75gを仕込み、チッ素ガスで３回系内を
置換して酸素を除いた後、CF₂＝CFCF₂CH₂OH 3gを仕込
み、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン（3/1/1、モル比）混合単
量体78gを圧入した。撹拌を400rpm、内温を40℃に保つ
と内圧は1.2MPaとなった。つぎに過硫酸アンモニウム水
溶液（6g/25ml）、亜硫酸ナトリウム水溶液（3.18g/25m
l）、硫酸第二鉄水溶液（3.66g/25ml）を順次、前記混
合単量体で圧入した。反応中、温度は40℃、撹拌は400r
pmに保ち、内圧は1.1MPaを保つように前記混合単量体を
連続的に供給した。また、過硫酸アンモニウムをさらに
反応開始から10時間の間、連続的に合計3g追加した。

開始剤を添加してから反応で消費されたビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン（3/1/1、モル比）混合単量体が400gに達し
た時点（約22時間後）で直ちに撹拌と混合単量体の供給
を停止し、オートクレーブ内に残ったガスを常圧まで放
出し反応を終了した。えられた含フッ素共重合体を凝
析、水洗した後、70℃で常圧下24時間乾燥させた。えら
れた乾燥粉末は全部で380gであった。

元素分析と¹H、¹⁹F核磁気共鳴分析（NMR）からえられ
た含フッ素ポリマーの組成は、ビニリデンフルオライド
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
/CF₂＝CFCF₂CH₂OH（62.8/23.8/13.3/0.08、モル比）で
あった。GPC（溶媒:THF、カラム温度:40℃）によって求
めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で
約21万であった。またこのポリマーの耐熱性は445℃で
あり、ガラス転移点は−19℃であった。なおこのポリマ
ー中に含まれるOH基の濃度は12μmol/gと計算される。

参考例５特開昭62−12734号公報に開示された方法によって、
側鎖および末端にヨウ素の導入されたビニリデンフルオ
ライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン/CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂l（49.7/19.9/29.8/0.6:モル
比）共重合体を固形分で21重量％含む白色水性ラテック
スをえた。このラテックスの一部を凝析したのち、水
洗、乾燥して無色透明なエラストマーをえた。GPC（溶
媒:THF、カラム温度:40℃）によって求めたこのポリマ
ーの数平均分子量はポリスチレン換算で約14万であっ
た。元素分析によるヨウ素含有量は0.72重量％であっ
た。またこのポリマーの耐熱性は403℃であった。

このラテックス3300gをガラスライニング製撹拌翼と
温度調節用ジャケットを備え、内容積６リットルのガラ
ス製オートクレーブに仕込み、チッ素ガスで３回系内を
置換して酸素を除いた後、撹拌を305rpm、内温70℃に保
ちエチレンガスで内圧0.9Mpaになるまで加圧した。つぎ
に過硫酸アンモニウム水溶液（30mg/2ml）をチッ素ガス
で圧入した。反応中、温度70℃、撹拌305rpmに保った。

圧力降下が見られなくなった時点（約13.5時間後）
で、オートクレーブ内に残ったガスを常圧まで放出し反
応を終了した。えられた含フッ素共重合体を凝析、水洗
した後、80℃で常圧下48時間乾燥させ無色透明なエラス
トマーをえた。えられた乾燥ポリマーは全部で690gであ
った。

¹H核磁気共鳴分析（NMR）より−CF₂CH₂l結合に由来す
る4.0ppmのピークが消失し、エチレンの付加が確認され
た。元素分析からヨウ素含有量は0.57重量％で、GPC
（溶媒:THF、カラム温度:40℃）によって求めたこのポ
リマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約14万であ
った。また、このポリマーの耐熱性は427℃であった。

このエチレン付加ヨウ素末端含フッ素エラストマー10
0gとジメチルスルホキシド（DMSO）400g、水2gを攪拌
機、冷却管、温度計、チッ素ガス吹き込み管を備えた10
00ml4つ口フラスコに仕込み、約0.2ml/minの流量のチッ
素バブリング下で撹拌しながら、100℃に加熱した。５
時間後に加熱撹拌を停止し、黄色に着色したポリマーを
えた。このポリマーをアセトンに溶解し、黄色に着色し
たポリマー溶液をえた。この溶液を多量のメタノールに
注いで回収し、さらに水洗を行なった後、100℃常圧下
で24時間乾燥し、淡黄色のポリマーをえた。

元素分析によるヨウ素含有量は0.11重量％であり、ヒ
ドロキシ化反応で減少したヨウ素量より求めたヒドロキ
シ化率は80.7％であった。このポリマーの耐熱性は452
℃であった。なお、このポリマーに含まれるヒドロキシ
基濃度を数平均分子量より計算すると57μmol/gであ
る。

実施例１ポリフェニレンサルファイド（トープレン社製のトー
プレンT4）50.4gを300℃に設定した内容積60cm³のブラ
ベンダーミキサーに投入し、回転数50rpmで４分間溶融
させた後、参考例１でえたポリマー7.6gを加え回転数10
0rpmで６分間混練した。このばあい、後述する比較例１
に比べて混練時のトルク上昇の度合は大きかった。えら
れた組成物を300℃で圧縮成形し試験片を作製した。試
験結果を表１に示す。

実施例２、３、４ポリフェニレンサルファイド樹脂44.8gを参考例１、
２、３でえたポリマー各15.2gを用い実施例１と同様に
して混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表１
に示す。

実施例５ポリフェニレンサルファイド樹脂44.8gと参考例１で
えたポリマー3.2gおよびビニリデンフルオライド／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体からなる含フッ素エラス
トマー（ダイキン工業（株）製のダイエルG701）15.2g
を用い、実施例１と同様にして混練、成形し試験片を作
製した。試験結果を表１に示す。

比較例１ポリフェニレンサルファイド樹脂44.8gと、ビニリデ
ンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体か
らなる含フッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製の
ダイエルG701）15.2gを用い実施例１と同様にして混練
成形し試験片を作製した。試験結果を表１に示す。

比較例２ポリフェニレンサルファイド樹脂60gを300℃に設定し
た内容積60cm³のブラベンダーミキサーに投入し、回転
数50rpmで４分間さらに回転数100rpmで６分間溶融させ
たものを用い、実施例１と同様にして試験片を作製し
た。試験結果を表１に示す。

また、実施例２および３ならびに比較例１および２で
それぞれえられた成形品を電子顕微鏡観察したときの成
形品の切断表面の写真（×500）をそれぞれ図１、図
２、図３および図４に示す。

図１〜４から明らかなように、官能器を導入した含フ
ッ素エラストマー（参考例１、２）をポリフェニレンサ
ルファイドにブレンドしたもの（それぞれ実施例２（図
１）、実施例３（図２））は従来の含フッ素エラストマ
ーをブレンドしたもの（比較例１（図３））に比して含
フッ素エラストマーの分散性が良好であり、機械的性質
（アイゾット衝撃強度）の改良が効果的に行なわれてい
ることを示す形態が観察される。

実施例６液晶コポリエステル（三菱化成（株）製のノバキュレ
ートE310）8.3gを200℃に設定した内容積60cm³のブラベ
ンダーミキサーに投入し、回転数10rpmで１分30秒間溶
融させた後、回転数50rpmで参考例３でえたポリマー73.
8gを加え、回転数100rpmで５分間混練した。えられた組
成物を200℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果
を表２に示す。

実施例７参考例４でえたポリマー73.8gを用い、実施例６と同
様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートE310）8.
3gと混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表２
に示す。

実施例８参考例５でえたポリマー73.9gを用い、実施例６と同
様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートE310）8.
3gと混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表２
に示す。

比較例３ CF₂＝CFCF₂CH₂OHを使用しないこと以外は参考例３と
同様の方法で、官能基を含まない含フッ素ポリマー420g
をえた。

元素分析と¹H、¹⁹F核磁気共鳴分析（NMR）からえられ
た含フッ素ポリマーの組成はビニリデンフルオライド／
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
（61.3/18.9/19.8、モル比）であった。GPC（溶媒:TH
F、カラム温度:40℃）によって求めたこのポリマーの数
平均分子量はポリスチレン換算で約21万であった。また
このポリマーの耐熱性は456℃であり、ガラス転移点は
−17℃であった。

この官能基を含まない含フッ素ポリマー73.8gを用
い、実施例６と同様にして液晶コポリエステル（ノバキ
ュレートE310）8.3gと混練、成形し、試験片を作製し
た。試験結果を表２に示す。

比較例４参考例５で合成したエチレン付加前のラテックスを凝
析、水洗、乾燥した含フッ素エラストマー73.9gを用
い、実施例６と同様にして液晶コポリエステル（ノバキ
ュレートE310）8.2gと混練、成形し、試験片を作製し
た。試験結果を表２に示す。

また、実施例６、７および８ならびに比較例３および
４でえられた応力−歪曲線を図５に示す。

表２ならびに図５から明らかなように、官能器を導入
した含フッ素エラストマー（参考例３、４、５で合成し
たもの）と液晶コポリエステルをブレンドしたもの（実
施例６、７、８と同じもの）は、伸長に対して高い応力
を示し、架橋ゴム的な物性を有している。また、官能基
を導入した含フッ素エラストマーと液晶コポリエステル
をブレンドしたものは高温流動性を示すことから、熱可
塑性エラストマー的な性質を有している。官能基を含ま
ない含フッ素エラストマーをブレンドしたもの（比較例
３、４と同じもの）は、未加硫ゴムと液晶コポリエステ
ルの単なるブレンド物であるので、高温における流動性
は有しているが、伸長に対して低応力しか示さない。

実施例９ポリカーボネート（帝人化成（株）パンライトL1225W
P）8.0g、参考例４でえられたポリマー72.4gを用いて28
5℃に設定したブラベンダーミキサーにて実施例６と同
様に混練した。えられた組成物を285℃で圧縮成形し試
験片を作製した。試験結果を表３に示す。

実施例10 ポリブチレンテレフタレート（日本GE（株）製Valox3
10）8.1g、参考例４でえられたポリマー73.3gを用いて2
40℃に設定したブラベンダーミキサーにて実施例６と同
様に混練した。えられた組成物を240℃で圧縮成形し試
験片を作製した。試験結果を表３に示す。

比較例５比較例３で示した官能基を含まない含フッ素ポリマー
を用い実施例９と同様に混練、成形し、試験片を作製し
た。試験結果を表３に示す。

比較例６比較例３で示した官能基を含まない含フッ素ポリマー
を用い実施例10と同様に混練成形し、試験片をえた。試
験結果を表３に示す。

表３に示すようにポリカーボネートを用いたばあい
（実施例９）やポリブチレンテレフタレートを用いたば
あい（実施例10）も、官能基含有含フッ素エラストマー
（参考例４で合成したもの）とブレンドすることによっ
て伸長に対して強い応力を示し、さらに高温流動性を示
すことより熱可塑性エラストマー的性質を示している。
それに対し比較例５および比較例６の組成物は未加硫ゴ
ム的に伸長に対して低い応力しか示さない。

実施例11 PVDF（ダイキン工業（株）製ネオフロンVDF VP−8
00）と液晶ポリエステル（ポリプラスチック（株）製、
ベクトラA950−非強化）および参考例４で示した官能基
含有含フッ素ポリマーを表４に示す組成で均一にブレン
ドしたのち、２軸押出機にて280〜300℃にて混練および
押出しをしてペレットを作製した。このペレットを用い
て射出成形機にてシリンダー温度240〜290℃、金型温度
50℃で試験片を作製した。試験結果を表４に示す。

比較例７ PVDF（実施例11と同じもの）と液晶ポリエステル（実
施例11と同じもの）を用い、実施例11と同様に混練・押
出しを行ない、射出成形にて試験片を作製した。試験結
果を表４に示す。

比較例８ PVDF（実施例11と同じもの）のペレットを実施例11と
同じ条件で射出成形を行ない、試験片をえた。試験結果
を表４に示す。

表４より含フッ素樹脂と液晶ポリエステルとのブレン
ドの際に官能機含有含フッ素ポリマー（参考例４で合成
したもの）をブレンドすることによって含フッ素樹脂と
液晶ポリマーのみのブレンド（比較例７）に比べて、荷
重たわみ温度をさらに大幅に改良できることがわかる。

実施例12 ポリアミド12（東レ（株）製リンサルAMNφ）40.4g
を190℃に設定した内容積60cm³のブラベンダーミキサー
に投入し回転数10rpmで１分30秒間溶融させたのち、回
転数50rpmで参考例１でえたポリマー10.1gを加え、回転
数80rpmで７分間混練した。えられた組成物を200℃で圧
縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。

実施例13 ポリアミド12（実施例12と同じもの）40.2gとPVdF
（実施例11と同じもの）13.4gを190℃に設定した内容積
60cm³のブラベンダーミキサーに投入し回転数10rpmで２
分間溶融させたのち、回転数50rpmで参考例１でえたポ
リマー2.5gを加え、回転数80rpmで７分間混練した。え
られた組成物を200℃で圧縮成形し試験片を作製した。
試験結果を表５に示す。

比較例９参考例１でえた官能基含有含フッ素ポリマーにかえて
含フッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製のダイエ
ルG902）を用いた以外は実施例11と同様に混練、成形を
行ない試験片をえた。試験結果を表５に示す。

比較例10 ポリアミド12（実施例12と同じもの）40.1gとPVdF
（実施例11と同じもの）10.0gを190℃に設定した内容積
60cm³のブラベンダーミキサーに投入し回転数10rpmで２
分間、さらに回転数80rpmで７分間混練した。えられた
組成物を200℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結
果を表５に示す。

比較例11 ポリアミド12（実施例11と同じもの）のペレットを圧
縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。

表５から明らかなように官能基を含む含フッ素ポリマ
ーとポリアミドをブレンドしたもの（実施例12と同じも
の）およびPVDFとポリアミドを混合したものに官能基含
有含フッ素ポリマーをブレンドしたもの（実施例13と同
じもの）は耐薬品性（耐ガソホール性）の改良に良好な
効果を示している。

実施例12および比較例９でえられた成形品を電子顕微
鏡観察したときの成形品の切断表面の写真（×5000）を
それぞれ図６、図７に示す。

図６、図７を比較して明らかなように官能基を導入し
た含フッ素ポリマー（参考例１で合成したもの）とポリ
アミドをブレンドしたもの（実施例12と同じもの）は、
官能基を含まない含フッ素ポリマーとポリアミドをブレ
ンドしたもの（比較例９と同じもの）に比べて含フッ素
ポリマーの分散性が良好であり、機械的性質（アイゾッ
ト衝撃強度）の改良が効果的に行なわれていることを示
す形態が観察される。

本発明の樹脂組成物はフッ素ポリマーに官能基を導入
することにより、界面の親和性が改善され、熱可塑性樹
脂の優れた機械的特性や成形性と、含フッ素ポリマーの
優れた耐薬品性、耐衝撃性を合わせもった各種機能部品
としての用途に好適な材料を提供するものである。

産業上の利用可能性本発明において、官能基含有フッ素ポリマー（ａ）は
結晶融点またはガラス転移温度が150℃以上の熱可塑性
樹脂（ｂ）とブレンドされる。熱可塑性樹脂としては、
たとえばポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、芳
香族ポリエステルアミド、芳香族アゾメチン、ポリアリ
ーレンサルファイド、ポリサルホンおよびポリエーテル
サルホン、ポリケトンおよびポリエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルペンテ
ン、ポリエーテルニトリルなどがあり、またこれらを主
体としてポリマーアロイもある。なかでも、溶融混練温
度が200℃以上となり、一般的な耐衝撃性や耐薬品性改
質剤が耐熱性不足のため使用できないような樹脂、たと
えば芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン、ポリエ
ーテルニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミ
ドなどは本発明の好ましい対象である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津田暢彦大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者山根憲康大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者山外隆文大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者久米川昌浩大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者荒木孝之大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献特開昭63−172749（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−81159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）数平均分子量2,000〜1,000,000の官
能基含有含フッ素ポリマー0.1〜99重量％と（ｂ）150℃
以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する耐熱性熱
可塑性樹脂１〜99.9重量％を混合してえられるブレンド
物からなり、該官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）が、
式（Ｉ）： A¹ＸＹA² （Ｉ）［式中、Ｘは式：CH₂CX¹X²（式中、X¹およびX²は同
じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、
CH₂ _ｐＯ_qR−B¹（Ｒは炭素数１〜20の２価の炭化
水素基または炭素数１〜20の２価のフッ素置換有機基、
B¹は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基またはエポキ
シ基、ｐは０または１、ｑは０または１）、−OCO−Ｒ
−B¹（ＲおよびB¹は前記と同じ）または−COO−Ｒ−B¹
（ＲおよびB¹は前記と同じ）で表わされる構造単位）；Ｙは式：CF₂CY¹Y²（式中、Y¹およびY²は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、
CF₂ _ｒＯ_ｓR_f _ｔCH₂ _uB²（R_fは炭素数１
〜14の２価のフッ素置換有機基、B²は水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジルオ
キシ基、ｒは０または１、ｓは０または１、ｔは０また
は１、ｕは１〜３の整数）またはCF₂ _vB³（B³は水素
原子、フッ素原子または塩素原子、ｖは１〜10の整数）
で表わされる構造単位）； A¹およびA²はいずれも主鎖の末端部分；ただし、ＸおよびＹはそれぞれ２種以上の構造単位からなってい
てもよく、ＸがCH₂＝CHF、CH₂＝CF₂またはフルオロアルキル−α−
置換アクリレート（置換基は水素原子、フッ素原子また
はメチル基）に基づく構造単位を含むばあいＹは存在さ
せなくてもよく、ＹがCF₂＝CF₂またはCF₂＝CFClに基づく構造単位を含む
ばあいＸは存在させなくてもよく、ＸおよびＹのいずれもヒドロキシ基、エポキシ基または
グリシジル基を含まないばあいA¹およびA²の少なくとも
一方はヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を
含む］で表わされ、官能基濃度が主鎖の末端部分および側鎖部
分を合わせて含フッ素ポリマー全体の重量に対して２〜
2000μmol/gである官能基含有含フッ素ポリマーから選
ばれた少なくとも１種であり、該耐熱性熱可塑性樹脂
（ｂ）が、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、芳香族アゾメ
チン、ポリアリーレンサルファイド、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリメチルペンテンおよび／またはポリエーテルニ
トリルである熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）がポリアリーレ
ンサルファイドである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）が数平
均分子量2,000〜200,000のエラストマーであり、耐熱性
熱可塑性樹脂（ｂ）がポリアリーレンサルファイドであ
って、（ａ）／（ｂ）が0.1〜40重量％/99.9〜60重量％
である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）が芳香族ポリエ
ステルである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】芳香族ポリエステルが溶融時に異方性を有
する液晶ポリエステルである請求の範囲第４項記載の組
成物。
【請求項６】官能基含有含フッ素エラストマー（ａ）が
ヒドロキシ基含有含フッ素エラストマーであり、耐熱性
熱可塑性樹脂（ｂ）が溶融時に異方性を有する液晶ポリ
エステルであって重量比（ａ）／（ｂ）が50〜99.9/0.1
〜50である請求の範囲第１項記載の組成物。