TWI774993B - 著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本揭露內容的實施例提供一著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置。著色樹脂組成物包含著色劑、樹脂、光聚合單體、光聚合起始劑以及溶劑。前述樹脂包含環氧二環戊烯基(epoxy dicyclopentenyl,EDCP)單體單元以及矽烷基單體單元。
Description
本揭露內容是有關於一種著色樹脂組成物。本揭露內容也關於一種由所述著色樹脂組成物所形成的彩色濾光片。本揭露內容還關於一種包含所述彩色濾光片的顯示裝置。
在顯示器中,普遍地使用彩色濾光片來控制各畫素的顏色。舉例來說,在較早期的液晶顯示器中,將彩色濾光片形成在相對於薄膜電晶體基板的基板上,此基板與設置於其上的彩色濾光片的整體結構通常被稱為彩色濾光片基板。可以使用樹脂組成物來形成彩色濾光片的光阻結構。
一般來說,為了配合各種類型的顯示器應用,著色樹脂組成物的成分的可加以調整和最佳化,以達到形成各種具有預定特性的彩色濾光片。
本揭露內容是有關於一種著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置。實施例之著色樹脂組成物的樹脂包含環氧二環戊烯基(epoxy dicyclopentenyl,EDCP)單體單元,可以有效降低著色樹脂組成物的塗層受到高溫製程時的熱收縮程度,降低著色樹脂組成物的塗層因為高溫製程產生的形變,使得後續的材料塗層即使經過高溫製程仍能夠良好地附著在著色樹脂組成物的塗層上,因此可以提高整體結構的耐熱性與穩定性。
根據本揭露內容之一實施例,提出一種著色樹脂組成物。著色樹脂組成物包含著色劑、樹脂、光聚合單體、光聚合起始劑以及溶劑。前述樹脂包含環氧二環戊烯基(epoxy dicyclopentenyl,EDCP)單體單元以及矽烷基單體單元。
根據本揭露內容之另一實施例,提出一種彩色濾光片。此彩色濾光片由例如是前述的著色樹脂組成物所形成。
根據本揭露內容之更一實施例,提出一種顯示裝置。此顯示裝置包含例如是前述的彩色濾光片。
本揭露內容之實施例中,著色樹脂組成物的樹脂包含環氧二環戊烯基(epoxy dicyclopentenyl,EDCP)單體單元,可以有效降低著色樹脂組成物的塗層受到高溫製程時的熱收縮程度,降低著色樹脂組成物的塗層因為高溫製程產生的形變,使得後續的材料塗層即使經過高溫製程仍能夠良好地附著在著色樹脂組成物的塗層上,因此可以提高整體結構的耐熱性與穩定性。以下係提出各種實施例進行詳細說明,實施例僅用以作為範例說明,並不會限縮本揭露欲保護之範圍,本揭露仍可採用其他特徵、元件、方法及參數來加以實施。實施例的提出,僅係用以例示本揭露的技術特徵,並非用以限定本揭露的申請專利範圍。該技術領域中具有通常知識者,將可根據以下說明書的描述,在不脫離本揭露的精神範圍內,作均等的修飾與變化。
本揭露的一些實施例是關於一種著色樹脂組成物。此種著色樹脂組成物包含著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合單體(C)、光聚合起始劑(D)和溶劑(E)。樹脂(B)包含環氧二環戊烯基(epoxy dicyclopentenyl)單體單元以及矽烷基單體單元。
在此,所述著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合單體(C)、光聚合起始劑(D)和溶劑(E)等成分用詞,獨立地可包含單一種或多種著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合單體(C)、光聚合起始劑(D)和溶劑(E)等該成分的情況。
在顯示裝置的製程中,完成彩色光阻的塗佈與顯影製程之後,需要在彩色光阻上繼續再塗佈多個其他的材料層,並且需要以多次的高溫製程(例如,220°C~250°C)進行烘烤來使得這些材料層乾燥並附著在彩色光阻上。然而,彩色光阻容易在高溫烘烤製程之中產生體積收縮,這很可能導致材料層與彩色光阻之間的附著性不佳的情況發生。
根據本揭露內容之實施例,樹脂(B)包含樹脂(B-1),樹脂(B-1)包含環氧二環戊烯基(epoxy dicyclopentenyl,EDCP)單體單元,可以有效降低著色樹脂組成物的塗層受到高溫製程時的熱收縮程度,降低著色樹脂組成物的塗層因為高溫製程產生的形變,使得後續的材料塗層即使經過高溫製程仍能夠良好地附著在著色樹脂組成物的塗層上,因此可以提高整體結構的耐熱性與穩定性。
具體而言,根據本揭露內容之實施例,環氧二環戊烯基單體單元具有三維的立體結構,可以增進樹脂的交聯高分子網路的強度,使得著色樹脂組成物的結構較為穩固,因而其塗層較不易受熱而分解或收縮,因此可以提高著色樹脂組成物的塗層的耐熱穩定性。
再者,根據本揭露內容之實施例,樹脂(B)更包含樹脂(B-2),樹脂(B-2)包含矽烷基單體單元,矽烷基單體單元中的矽原子相較於高分子結構中的碳原子具有較大的尺寸且形成較長的鍵長,因此樹脂(B)中的矽烷基單體單元搭配環氧二環戊烯基單體單元,可以進一步有助於降低受熱時的體積收縮情況,並且有助於提高整體結構的耐熱性與穩定性。
一些實施例中,著色劑(A)可包含顏料和染料。根據一些實施例,著色劑(A)的顏料沒有特別的限定,可使用公知的顏料,例如,可舉例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類成顏料(pigment)的化合物。根據一些實施例,著色劑(A)的染料沒有特別的限定,只要可符合所希望的彩色濾光片的分光光譜而適宜選出即可。一些實施例中,染料較佳地可以是氧雜蔥酮染料。
一些實施例中,著色劑(A)例如可佔著色樹脂組成物的3 wt%以上。一些實施例中,著色劑(A)例如可佔著色樹脂組成物的4 wt%~10 wt%。一些實施例中,染料可佔著色劑(A)的約1~100 wt%,較佳地約為5~95 wt%。
在式(I)中,R41
至R44
各自獨立地表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基或者是可具有取代基的碳數7至30的芳烷基,該芳香族烴基和該芳烷基可具有的取代基可為-SO3
-或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
,該飽和烴基中所含的氫原子可以被經取代或未經取代的胺基或者是鹵素原子取代。在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基中所含的-CH2
-可以被置換為-O-和-CO-中的至少一者。但在該碳數2至20的飽和烴基中,鄰接的-CH2
-不會同時被置換為-O-,末端的-CH2
-不會被置換為-O-或者是-CO-。R41
與R42
之間可形成鍵結並與該R41
與R42
所鍵結的氮原子一起形成環,R43
與R44
之間可鍵結並與該R43
與R44
所鍵結的氮原子一起形成環。
R47
至R54
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、-SO3 -
、-SO2
-N-
-SO2
-Rf
或者是碳數1至8的烷基,構成該烷基的-CH2
-可以被置換為-O-和-CO-中的至少一者,R48
與R52
可相互鍵結而形成-NH-、-S-或者是-SO2
-,但在該烷基中,鄰接的-CH2
-不會同時被置換為-O-,末端的-CH2
-不會被置換為-O-或者是-CO-。
環T1
表示碳數3至10的芳香族雜環,該芳香族雜環可具有碳數1至20的飽和烴基、經取代或未經取代的胺基、或者是可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基,該芳香族烴基可具有的取代基包括-SO3 -
或-SO2
-N-
-SO2
-Rf
。
Mr+
為氫離子、r價的金屬離子或者是經取代或未經取代的銨離子;k為R41
至R44
、R47
至R54
和環T1
所具有的-SO3 -
的個數與-SO2
-N-
-SO2
-Rf
的個數之和;r表示1以上的整數。Rf
表示碳數1至12的氟烷基,惟R41
至R44
、R47
至R54
和環T1
具有至少1個-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
。
由環T1
表示的芳香族雜環可以為單環也可以為稠環。由環T1
表示的芳香族雜環的碳數為3至10,優選為3至8。另外,芳香族雜環優選為5至10員環,更優選為5至9員環。作為單環的芳香族雜環,例如可列舉出吡咯環、吡唑環、咪唑環、噻唑環等含有氮原子的5員環;呋喃環、噻吩環等不含氮原子的5員環;吡啶環、嘧啶環等含有氮原子的6員環等,作為稠環的芳香族雜環,可列舉出吲哚環、苯並咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環等含有氮原子的稠環;苯並呋喃環等不含氮原子的稠環等。
作為環T1
的芳香族雜環可具有的取代基,可列舉出鹵素原子、氰基、可具有取代基的碳數1至20的飽和烴基、 經取代或未經取代的胺基或者是可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基等,優選地可列舉出碳數1至20的飽和烴基、經取代或未經取代的胺基或者是可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。環T1
優選具有可具有取代基的胺基,作為該胺基可具有的取代基,優選碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至10的芳香族烴基、可具有取代基的碳數7至30的芳烷基等。
在一些實施例中,作為環T1
的芳香族雜環,可為含有氮原子的芳香族雜環,更優選含有氮原子的5員環的芳香族雜環。
於式(t1)中,R56
表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基或者是可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。X2表示-O-、-N(R57
)-或者是-S-,R57
表示氫原子或者是碳數1至10的烷基。
R45
和R46
各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基或者是可具有取代基的碳數7至30的芳烷基,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基中所含的 -CH2
-可以被置換為-O-或-CO-。不過,在該碳數2至20的飽和烴基中,鄰接的-CH2
-不會同時被置換為-O-,末端的-CH2
-不會被置換為-O-或者是-CO-。R45
與R46
可鍵結並與該R45
與R46
所鍵結的氮原子一起形成環。*表示與式(I)中之碳陽離子的鍵結位置。
於式(t2)中,環T3
表示具有氮原子的碳數3至10的芳香族雜環﹔R58
表示碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基、-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
;R59
表示氫原子、可具有取代基的碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基或者是可具有取代基的碳數7至30的芳烷基;k2表示0或1;*表示與式(I)中之碳陽離子的鍵合端。
式(t2-1)中,R60
表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基或者是可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。R61
表示氫原子、-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
。R59
與前述式(t2)中之R59
同義。*表示與式(I)中之碳陽離子的鍵合端。
R41
至R46
、R56
和R58
至R60
中之碳數1至20的飽和烴基、以及可將環T1
取代的胺基中,可具有的碳數1至20的飽和烴基,其可以是直鏈狀、支鏈狀和環狀的任一種。作為直鏈狀或者是支鏈狀的飽和烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分支鏈狀烷基等。該飽和烴基的碳數可為1至10,更優選為1至8,進一步優選為1至6。
R41
至R46
、R56
和R58
至R60
中之環狀的飽和烴基以及環T1
可具有的胺基上,可具有之環狀的飽和烴基,可以是單環也可以是多環。作為該環狀的飽和烴基,可列舉出如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等脂環式飽和烴基。該環狀的飽和烴基的碳數可為3至10,優選為6至10。
R41
至R46
、R56
和R58
至R60
中之飽和烴基、以及環T1
可具有的胺基上所可具有的飽和烴基,可具有經取代或未經取代的胺基或者是鹵素原子作為取代基。作為取代胺基,例如可列舉出如二甲基胺基、二乙基胺基等烷基胺基。另外,作為鹵素原子,可列舉出氟、氯、溴、碘。另外,鹵素原子為氟原子的情況下,具有氟原子作為取代基的飽和烴基優選為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
R47
至R54
中之碳數1至8的烷基,可為前述R41
中之飽和烴基所例示的直鏈狀或者是支鏈狀的飽和烴基中,其碳數為1至8的飽和烴基。
另外,R57
中之碳數1至10的烷基,可為前述R41
中之飽和烴基所例示的直鏈狀或者是支鏈狀的飽和烴基中,其碳數為1至10的飽和烴基。
R41
至R46
中之飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基中所含的-CH2
-可以被置換為-O-和-CO-中的至少一者。不過,該碳數2至20的飽和烴基中,鄰接的-CH2
-不會同時被置換為-O-,末端的-CH2
-不會被置換為-O-或者是-CO-。這種情況下,作為飽和烴基,優選直鏈狀或者是支鏈狀的飽和烴基(即,直鏈狀或者是支鏈狀烷基),更優選為直鏈狀的飽和烴基(即,直鏈狀烷基)。-CH2
-可被置換為-O-和-CO-中的至少一者的飽和烴基的優選碳數為2至10,更優選為2至8。另外,-CH2
-被置換為-O-和-CO-中的至少一者時,末端與-O-或-CO-之間、或者是-O-或-CO-與-O-或-CO-之間的碳數為1以上,或可為1至5,優選為2至3。
另外,R41
至R46
、R56
和R58
至R60
中之可具有取代基的芳香族烴基以及環T1
中可具有之經取代的胺基上,所可具有的芳香族烴基(其中,該芳香族烴基可具有取代基)的碳數優選為6至20,或可為6至15,或可為6至12。作為該芳香族烴基,可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等,優選為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。另外,該芳香族烴基可具有1或者是2個以上的取代基。作為該取代基,可列舉出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;氯甲基、三氟甲基等碳數1至6的鹵代烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基;羥基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1至6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1至6的烷氧基羰基;-SO3 -
;-SO2
-N-
-SO2
-Rf
等,可以為-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
。在一些實施例中,-SO3 -
和-SO2
-N-
-SO2
-Rf
與芳香族烴基的芳香族烴環直接鍵結,亦即,取代與芳香族烴環鍵結的氫原子。
R41
至R46
、R59
中之可具有取代基的芳烷基、以及環T1
中可具有之經取代的胺基上,所可具有的芳烷基(其中,該芳烷基可具有取代基),可列舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1至10(優選碳數1至5)的伸烷基鍵結於前述芳香族烴基的基團而成之基團等。該芳烷基的碳數可為7至30,或7至20,或可為碳數7至17。
作為R41
和R42
係鍵結並與該R41
和R42
所鍵結的氮原子一起形成的環、R43
與R44
係鍵結並與該R43
與R44
所鍵結的氮原子一起形成的環以及R45
與R46
係鍵結並與該R45
與R46
所鍵結的氮原子一起形成的環,可列舉如吡咯啶環、嗎啉環、呱啶環等含氮非芳香族4至7員環,優選地可列舉出吡咯啶環、呱啶環等只具有1個氮原子作為雜原子的4至7員環。
作為R58
,優選為碳數1至20的飽和烴基或者是可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。
作為R41
至R44
、R56
、R58
至R60
,優選為碳數1至20的飽和烴基或者是可具有取代基的芳香族烴基,更優選各自獨立地為碳數1至8的飽和烴基或者是由下式表示的基團。R56
、R58
至R60
進一步優選為由下式表示的基團。下式中,*表示與氮原子的鍵合端。
R45
至R46
優選各自獨立地為碳數1至20的飽和烴基、碳數2至20的烷基中之-CH2
-被置換為-O-和-CO-中的至少一者的基團、或者是可具有取代基的芳香族烴基;或者,R45
與R46
係鍵結並與該R45
與R46
所鍵結的氮原子一起形成環。在一些實施例中,R45
至R46
可各自獨立地為碳數1至8的飽和烴基、烷氧基烷基或者是如上圖所表示的基團,或者是R45
與R46
鍵結而形成只具有1個氮原子作為雜原子的4至7員環。下式中,*表示與氮原子的鍵合端。
另外,R47
至R54
中之碳數1至8的烷基,可列舉如前述R41
中之飽和烴基所例示的直鏈狀或者是支鏈狀的飽和烴基中,其碳數為1至8的飽和烴基。另外,R47
至R54
中之碳數2至8的烷基,其中之-CH2
-被置換為-O-和-CO-中的至少一者而成的基團(但在該烷基中,鄰接的-CH2
-不會同時被置換為-O-,末端的-CH2
-不會被置換為-O-或者是-CO-),可列舉出如前述R41
至R46
中之碳數2至20的烷基,其中之-CH2
-被置換為-O-和-CO-中的至少一者而成的基團中碳數8以下的基團。
R47
至R54
優選各自獨立地為氫原子、鹵素原子或者是碳數1至8的烷基,更優選各自獨立地為氫原子、甲基、氟原子或者是氯原子。
R47
至R54
可各自獨立地為氫原子、鹵素原子或者是碳數1至8的烷基,更優選為各自獨立地為氫原子、甲基、氟原子或者是氯原子。R61
,優選氫原子。
以Mr+
表示的r價的金屬離子,可列舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子;鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等鹼土類金屬離子;鈦離子、鋯離子、鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子等過渡金屬離子;鋅離子、鎘離子、鋁離子、銦離子、 錫離子、鉛離子、鉍離子等典型金屬離子等。r為1以上,優選為2以上,優選為5以下,或為4以下,進一步優選為3以下。另外,作為由Mr+
表示的經取代或未經取代的銨離子,可列舉出四烷基銨離子等四級銨離子。
作為Mr+
,可為氫離子或者是r價的金屬離子,更優選鹼土類金屬離子、典型金屬離子等,進一步優選鹼土類金屬離子、鋅離子,更進一步優選為鹼土類金屬離子。
式(I)中,Mr+
的個數係R41
至R44
、R47
至R54
和環T1
上所具有的-SO3 -
的個數、以及-SO2
-N-
-SO2
-Rf
的個數之和(k)少1之數。因此,化合物(I)的價數為0,亦即,為電中性的化合物。
Rf
中之碳數1至12的氟烷基,可列舉出單氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、單氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作為由Rf
表示的氟烷基,優選為全氟烷基。另外,由Rf
表示的氟烷基的碳數優選為1至10,更優選為1至5,進一步優選為1至3。
式(I)中,R41
至R44
、R47
至R54
和環T1
具有至少1個-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
。R41
至R44
、R47
至R54
和環T1
所具有的-SO3 -
和-SO2
-N-
-SO2
-Rf
的個數之和(k)為1以上,優選為1至7,更優選為2至7,或為2至4,更進一步優選為2或者是3。
-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
優選滿足選自以下(a)至(d)中的至少1個以上的條件,更優選滿足選自(a)和(b)中的至少1個以上的條件。
(a)含有作為上述R47
至R54
中的任一個;
(b)與由R41
至R44
表示的可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基中的任一個鍵結;
(c)與由R41
至R44
表示的可具有取代基的碳數7至30的芳烷基中的任一個鍵結;及
(d)與將T1
所示的芳香族雜環的氫原子取代的碳數6至20的芳香族烴基中的任一個鍵結。
但,-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
與芳香族烴基或者是芳烷基鍵結的情況下,優選-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
與芳香族烴基或者是芳烷基的芳香族烴環直接鍵結。即,優選-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
將與芳香族烴環鍵結的氫原子取代。
在一些實施例中,-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
在R41
至R44
為可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基或R41
至R44
為可具有取代基的碳數7至30的芳烷基中之芳香族烴環(例如苯環),其鍵結於相對於與氮原子鍵結位置的對位。
在化合物(I)中含有複數個-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
的情況下,複數個-SO3 -
或者是-SO2
-N-
-SO2
-Rf
可鍵結於同一芳香族烴環,但優選鍵結於不同的芳香族烴環。
化合物(I)優選不具有烯屬不飽和鍵。
式(IC)中,R1
至R4
各自獨立地表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基或者是可具有取代基的碳數7至30的芳烷基,在該碳數1至20的飽和烴基中,該飽和烴基中所含的氫原子可以被經取代或未經取代的胺基或者是鹵素原子取代,該飽和烴基中所含的-CH2
-可以被置換為-O-和-CO-中的至少一者。R1
與R2
可鍵結並與該R1
與R2
鍵結的氮原子一起形成環,R3
與R4
可鍵結並與該R3
與R4
鍵結的氮原子一起形成環。R7
至R14
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或者是碳數1至8的烷基,構成該烷基的-CH2
-可以被置換為-O-和-CO-中的至少一者。R8
與R12
可相互鍵結而形成-NH-、-S-或者是-SO2
-。環T10
表示碳數3至10的芳香族雜環,該芳香族雜環可具有碳數1至20的飽和烴基或者是可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。M1
表示Cl-
、磷酸離子、過氯酸離子、BF4 -
或者是PF6 -
。
在化合物(I)為具有-SO3 -
基、不具有-SO2
-N-
-SO2
-Rf
的化合物(以下有有時稱之為「化合物(A1-a)」)的情況下,可使化合物(A1-a)與由式(IB)表示的化合物反應。
式(IB)中,Rf
與前述之Rf
同義。
另外,在化合物(I)為式(I)中Mr+
為氫離子的化合物(以下有時稱為化合物(IA-2))的情況下,可使化合物(IA-2)與含有r價的金屬離子的鹵化物(優選氯化物)、醋酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽或者是氰化物等反應。
作為磺化的方法,可使用任何合適的方法,例如Journal of Organic Chemistry,(1994),第59卷,第11期,第3232-3236頁記載的手法。
一些實施例中,著色劑(A)除包含第一著色劑外,可更包含第二著色劑。
式(II)中,R11
、R12
、R13
、R14
分別獨立地為氫原子、碳數1至10的一價飽和烴基、可具有取代基的苯基、或-R20
-Si(R19
)3
。
前述-R20
-Si(R19
)3
中之三個R19
分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1至4的烷基、或碳數1至4的烷氧基;R20
為碳數1至10的伸烷基,構成R20
的該伸烷基中之-CH2
-能夠被-O-、-CO-、-NR21
-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代。
所述碳數1至10的一價飽和烴基的氫原子能夠被鹵素原子取代,且其中之-CH2
-可被-O-、-CO-、-NR21
-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代,但在所述碳數1至10的一價飽和烴基中,鄰接的-CH2
-不會同時被置換,末端的-CH2
-不會被置換。
R15
和R16
分別獨立地為氫原子、或碳數1至6的烷基。
R17
和R18
分別獨立地為-OH、-SO3 -
、-SO3
H、-SO3
-Z+
、-CO2 -
、-CO2
H、-CO2
-Z+、-CO2
R24
、-SO3
R25
、或-SO2
NR22
R23
,其中R24
和R25
分別獨立地為碳數1至20的一價飽和烴基,所述碳數1至20的一價飽和烴基的氫原子能夠被鹵素原子取代。
Z+
可為 [N(R26
)4
]+
、Na+
、或K+
;四個R26
分別獨立地為氫原子、或碳數1至20的一價飽和烴基。
R21
、R22
、和R23
分別獨立地為氫原子、或碳數1至20的一價飽和烴基;
q為0至4的整數;
a為0或1。
在一些實施例中,當式(II)存在-SO3 -
的情況下,其個數為1個。
R11
至R14
中的可具有取代基的苯基中所述的取代基,可列舉出鹵素原子、烷基、-R24
、-OH、-OR24
、-SO3 -
、-SO3
H、-SO3 -
Z+
、-CO2
H、-CO2
R24
、-SR24
、-SO2
R24
、-SO3
R24
或者是-SO2
NR24
R25
。這些中,作為取代基,優選-SO3 -
、-SO3
H、-SO3 -
Z+
和-SO2
NR24
R25
。作為這種情況下的-SO3 -
Z+
,優選-SO3 -+
N(R21
)4
。
R11
至R14
與R20
中之碳數1至10的1價的飽和烴基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3至10的脂環式飽和烴基。
前述-R20
-Si(R19
)3
中之R20
可例舉如伸甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基。作為R19
中的碳數1至4的烷基,可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基。作為R19
中的碳數1至4的烷氧基,可例舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、t-丁氧基等。
-OR24
可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等。
-CO2
R24
可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
-SO3
R25
可列舉出甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、第三丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基和二十烷氧基磺醯基等。
-SO2
NR22
R23
可列舉出胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基等的N,N-2取代胺磺醯基等。
在一些實施例中,式(II)為電中性,亦即,a為0。而在一些實施例中,式(II)帶一價正電,此時式(II)可搭配常見之一價陰離子,例如鹵素離子。
第二著色劑可使用市售的呫噸染料(例如,中外化成股份有限公司製造的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田岡化學工業股份有限公司製造的“Rhodamin 6G”)作為初始原料,參考日本特開2010-32999號公報進行合成。
在一些實施例中,當所使用的第二著色劑同樣含有矽時(例如式(II)中,R11
、R12
、R13
、R14
中至少其中之一為-R20
-Si(R19
)3
),相較於其他類型之第二著色劑,可與本案同樣含有矽之矽烷基單體單元(其結構將於後文說明),具有更佳的相容性。
在一些實施例中,著色劑樹脂組成物中除了第一著色劑、或第一著色劑/第二著色劑以外,可根據實際需求,具有其他非第一著色劑與第二著色劑之著色劑,例如非第一著色劑與第二著色劑之染料或顏料。
非第一著色劑與第二著色劑之染料並無特別限定,能夠使用公知的染料,例如可列舉出溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,例如可列舉出在色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為在顏料以外具有色調的物質的化合物、染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。此外,根據化學結構,可列舉偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮甲鹼染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。顏料亦並無特別限定,能夠使用公知的顏料,例如可列舉出色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料的顏料。在一些實施例中,在著色樹脂組成物中之著色劑(例如當著色樹脂組成物中只有第一著色劑時,以第一著色劑計算;當具有第一著色劑,以及非第一著色劑的著色劑時,以所有著色劑計算),若固態組成部分為100重量份,優選為1至40重量份,更優選為3至35重量份。如果著色劑的含量在上述的範圍內,則製成彩色濾光片時的色濃度充分,並且能夠使組合物中含有必要量的樹脂、聚合性化合物,因此能夠形成機械強度充分的圖案。在本案中的「固態組成部分」是指從著色硬化性樹脂組合物的總量中除去溶劑的含量後的量。固態組成部分的總量和相對於其的各成分的含量例如能夠採用液相色譜或者是氣相色譜等合適的分析方法測定。
在一些實施例中,第一著色劑之重量為第二著色劑之重量的1至40倍,優選可為3至30倍。
而根據實際需求,固態組成部分中可含有分散劑,使著色劑在溶液中可均勻地分散。作為上述分散劑,例如可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性劑等。這些分散劑可單獨使用,也可將2種以上組合使用。作為顏料分散劑,用商品名表示,可列舉KP(信越化學工業股份有限公司製造)、FLOREN(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Adisper(Ajinomoto fine-techno股份有限公司製造)、Disperbyk(畢克化學公司製造)等。
一些實施例中,樹脂(B)可包含鹼溶性樹脂,例如是但不限於具有(甲基)丙烯酸衍生之結構單元。
一些實施例中,樹脂(B)中的環氧二環戊烯基單體單元的數目佔樹脂(B)的全部單體單元的總數目的8%至50%,較佳為10~45wt%,更佳為12~42wt%。
根據本揭露內容之一些實施例,環氧二環戊烯基單體單元的含量低於上述的下限值時,則其強化樹脂的交聯高分子網路的效果有可能會降低,而當環氧二環戊烯基單體單元的含量高於上述的上限值時,則可能會產生對於其他必要成分之含量的排擠效應,也因而可能會降低高分子網路的交聯強度。因此,根據本揭露內容之一些實施例,當環氧二環戊烯基單體單元的含量在上述範圍時,對於提高整體結構的耐熱性與穩定性能夠提供最佳的效果。
一些實施例中,樹脂(B)中的環氧二環戊烯基單體單元的數目與矽烷基單體單元的數目的比例是1:0.02~1:0.08,較佳為1:0.03~1:0.07,更佳為1:0.035~1:0.06。
根據本揭露內容之一些實施例,環氧二環戊烯基單體單元的數目與矽烷基單體單元的數目的比例是在上述的範圍時,矽烷基單體單元的矽原子或矽烷官能基不會太多而對於著色樹脂組成物之預定的化學與物理性質產生不良影響,而能夠達到保持著色樹脂組成物之預定的特性、並且同時能輔佐增強高分子網路的交聯強度的效果。
一些實施例中,相對於100重量份的環氧二環戊烯基單體單元,矽烷基單體單元為2重量份~8重量份,較佳為3重量份~7重量份,更佳為3.5重量份~6重量份。
一些實施例中,樹脂(B-1)的環氧二環戊烯基單體單元可包含具有如化學式1所示的結構的第一單體單元、和具有如化學式2所示的結構的第二單體單元的至少其中一者:
[化學式1]
其中,R1表示氫原子或者是碳數1至4的烷基,所述烷基中所含的氫原子可被羥基取代,X1表示單鍵、-R3-、-R3-O-、-R3-S-、或-R3-NH-,其中R3表示碳數1至6的伸烷基,n為正整數;
[化學式2]
其中,R2表示氫原子或者是碳數1至4的烷基,所述烷基中所含的氫原子可被羥基取代,X2表示單鍵、-R3-、-R3-O-、-R3-S-、或-R3-NH-,m為正整數。
一些實施例中,樹脂(B-1)可為含有來自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中的至少一種單體的構成單元之聚合物。
一些實施例中,樹脂(B-1)可為具有由單體(m2-1)衍生的構成單元、及由具有碳數2~4的環狀醚結構和烯屬不飽和鍵的單體(以下稱為「單體(m2-2)」)所衍生的構成單元之共聚物。上述共聚物也可以包含其他構成單元。作為其他構成單元,可例如與單體(m2-1)以及單體(m2-2)不同的單體(以下稱為「單體(m2-3)」)所衍生的構成單元、或具有烯屬不飽和鍵的構成單元等。共聚物中,上述構成單元均只含有1種,也可以包含2種以上。
作為單體(m2-1),可列舉例如(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;(2)馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;(3)甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;(4)馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;(5)琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;或(6)α-(羥基甲基)丙烯酸這樣的在同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
這些中,從共聚反應性的方面、得到的樹脂在鹼水溶液中的溶解性的方面出發,優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
單體(m2-2)指例如具有碳數2至4的環狀醚結構(例如環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、或四氫呋喃環)和烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。單體(m2-2)優選可為具有碳數2至4的環狀醚和(甲基)丙烯醯氧基的單體。
作為單體(m2-2),可列舉例如具有環氧乙基和烯屬不飽和鍵的單體(m2-2-1)(以下有時亦稱為「單體(m2-2-1)」)、具有氧雜環丁基(oxetanyl group)和烯屬不飽和鍵的單體(m2-2-2)(以下有時亦稱為「單體(m2-2-2)」)、或具有四氫呋喃基和烯屬不飽和鍵的單體(m2-2-3)(以下有時亦稱為「單體(m2-2-3)」)等。
作為單體(m2-2-1),可列舉例如具有直鏈狀或支鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化的結構之單體(m2-2-1a)(以下有時稱為「單體(m2-2-1a)」)、具有脂環式不飽和烴被環氧化的結構的單體(m2-2-1b)(以下有時稱為「單體(m2-2-1b)」)。
作為單體(m2-2-1a),優選可為具有環氧丙基(glycidyl group)和烯屬不飽和鍵之單體。單體(m2-2-1a)可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為單體(m2-2-1b),可列舉乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000;股份有限公司大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMERA400;股份有限公司大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMERM100;股份有限公司大賽璐製造)、由下方式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物等。
式(III)和式(V)中,Ra
和Rb
表示氫原子或者是碳數1至4的烷基,該烷基中所含的氫原子可被羥基取代。Xa
和Xb
表示單鍵、*-Rc
-、*-Rc
-O-、*-Rc
-S-或*-Rc
-NH-。Rc
表示碳數1至6的伸烷基。*表示與O的鍵合端。
作為由式(III)表示的化合物,可列舉出由式(III-1)至式(III-15)中的任一個表示的化合物等。其中,優選由式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)或者是式(III-11)至式(III-15)表示的化合物。
作為由式(IV)表示的化合物,可列舉出由式(IV-1)至式(IV-15)中的任一個表示的化合物等。其中,優選由式(IV-1)、式(IV-3)、式(IV-5)、式(IV-7)、式(IV-9)或者是式(IV-11)至式(IV-15)表示的化合物,更優選由式(IV-1)、式(IV-7)、式(IV-9)或者是式(IV-15)表示的化合物。
由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物可各自單獨地使用,也可將2種以上並用。將由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物並用的情形下,它們的含有比率[由式(III)表示的化合物:由式(IV)表示的化合物]以莫耳基準計,優選為5:95至95:5,更優選為20:80至80:20。
作為單體(m2-3),可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯(在該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊酯”。此外,有時稱為“(甲基)丙烯酸三環癸酯”)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;
馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;
N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基亞胺衍生物類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
這些中,從共聚反應性和耐熱性的方面出發,優選為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯、以及苄基(甲基)丙烯酸酯等。
具有烯屬不飽和鍵的構成單元,優選可為具有(甲基)丙烯醯基的結構單元。具有這樣的結構單元的樹脂(B-1),可藉由使含有源自於單體(m2-1)的結構單元和源自於單體(m2-2)的結構單元的聚合物,和具有可與前述構成單元反應之基團以及烯屬不飽和鍵之單體反應而得。
作為具有烯屬不飽和鍵的構成單元,例如可以藉由在(甲基)丙烯酸單元中加成縮水甘油(甲基)丙烯酸酯而得到的構成單元、藉由在馬來酸酐單元中加成2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯而得到的構成單元、藉由在縮水甘油(甲基)丙烯酸酯單元中加成(甲基)丙烯酸而得到的構成單元、以及在具有羥基的構成單元中加成羧酸酐而得到的構成單元等。
含有源自於單體(m2-1)的構成單元之聚合物,可藉由例如在聚合起始劑的存在下,在溶劑中聚合構成聚合物的構成單元之單體來製造。聚合起始劑和溶劑等並無特別限定,能夠使用該領域中通常使用的物質。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要將樹脂(B-1)各單體溶解即可,可列舉如後述作為本案的著色樹脂組合物的溶劑等。
在含有源自於單體(m2-1)之構成單元的聚合物的製備中,作為單體,可以使用具有烯屬不飽和鍵的羧酸酐。作為所述羧酸酐,可以列舉馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐和5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚基-2-烯烴等。
樹脂(B-1)可例舉如(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6
]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及日本特開平9-106071號公報、日本特開2004-29518號公報和日本特開2004-361455號公報中記載的樹脂等。
樹脂(B-1)的重均分子量(Mw)優選為3,000至100,000,更優選為5,000至50,000,進一步優選為5,000至30,000。樹脂(B-1)之分子量分布(重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn))優選為1.1至6,更優選為1.2至4。
樹脂(B-1)的酸值(固體成分換算值),優選為10至300mg-KOH/g、或可為20至250mg-KOH/g、或可為20至200mg-KOH/g、或可為20至170mg-KOH/g、或可為30至170 mg-KOH/g。在此,酸值是作為中和樹脂(B-1)1g所需的氫氧化鉀的量(mg)之測定值,可藉由例如使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
在一些實施例中,當同時使用樹脂(B-1)與後述的樹脂(B-2)時,樹脂(B-1)佔固態組成部分之重量比例,小於樹脂(B-2)佔固態組成部分之重量比例。藉此,可使著色樹脂組成物在高曝光劑量下,仍保有較佳的解析度。在一些實施例中,樹脂(B-1)之總重量為樹脂(B-2)之總重量的50%以下,或可為45%以下。
在一些實施例中,當同時使用樹脂(B-1)與後述的樹脂(B-2)時,以固態組成部分為100重量份時,樹脂(B-1)與後述的樹脂(B-2)的總重量份為20至60重量份,或可為30至55重量份。
一些實施例中,樹脂(B-2)的矽烷基單體單元可具有如化學式3所示的結構:
[化學式3]
其中,R4 表示氫原子或甲基;
R5~R7各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基,但R5~R7之中至少1個是碳數1~6之烷氧基;
p為正整數,q為1~10之整數。
而藉由使用具有如化學式3所示之矽烷基單體單元的矽樹脂與第一著色劑搭配,可使所形成著色樹脂組成物膜層在高曝光量時,仍可形成具有良好解析度的細微孔洞圖案。
作為R5至R7中碳數1~6的烷基,可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、異戊基、新戊基。
作為R5至R7中碳數1~6的烷氧基,可例舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基、異丁氧基、列舉了異戊氧基、新戊基氧基。
R5至R7可分別獨立地為甲氧基、乙氧基或丙氧基、更佳的是甲氧基或乙氧基。q是可為1至6的整數、或可為1至3的整數。
一些實施例中,包含矽烷基單體單元的樹脂(B-2)可更包含具有酸性基團的聚合性不飽和化合物衍生的構成單元(b1-2)(以下稱為「構成單元(b1-2)」)、以及其他之構成單元(b1-3)(以下稱為「構成單元(b1-3)」)的共聚物。在本案中,其他構成單元(b1-3)表示與矽烷基單體單元和構成單元(b1-2)不同之構成單元。(B-2)中,矽烷基單體單元、構成單元(b1-2)和構成單元(b1-3)可以都各只含有一種,也可以各包含兩種以上。
作為構成單元(b1-2)所具有的酸性基團,可例如羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2
)、磺基(-S(=O)2
OH),其中優選為羧基。
從耐溶劑性的觀點來看,共聚物中的總構成單元之合計為100莫耳%時,矽烷基單體單元的含有量,可為1至50莫耳%,更佳可為5~40莫耳%,或10~30莫耳%。
當共聚物中的總構成單元之合計為100莫耳%時,構成單元(b1-2)的含有量,從顯影性的觀點來看,可為10至50莫耳%,更佳可為15~45莫耳%,或20~40莫耳%。
為使所形成的著色樹脂組成物具有較佳的顯影性,(B-2)的重量平均分子量(Mw),可為1,000~50,000,或2,000至40,000。上述重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠-滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC),根據聚苯乙烯之值換算而得。
一些實施例中,樹脂(B-2)中的矽烷基當量,從耐熱解性、耐熱黃變性及耐溶劑性的觀點來看,優選為400-4,000,更佳可為500-3,000。樹脂(B-2)的矽烷基當量在400以上時,可提高著色圖案或著色塗膜的耐熱分解性及耐熱黃變性。樹脂(B-2)的矽烷基當量,是根據下述式子:矽烷基當量=樹脂(B-2)的重量平均分子量/一分子樹脂(B-2)所具有的矽烷基之平均個數,所計算出來的值。矽烷基當量可以從樹脂(B-2)的製造中,使用的單體加入量計算而得。
一些實施例中,樹脂(B-2)為含有構成單元(b1-2)的共聚物時,從顯影性的觀點來看,樹脂(B-2)的酸價可為20-300mg KOH/g,更佳可為30-200mg KOH/g。樹脂(B-2)的酸價是根據JISK69015.3,使用溴百里酚藍和酚紅的混合指示劑所測定的值,其係藉由量測中和1克的樹脂(B-2),所需要的氫氧化鉀的量(mg)而得到的值,可藉由例如以氫氧化鉀水溶液進行滴定求得。
一些實施例中,鹼性顯影後,為了形成沒有缺損、剝離的良好圖案,樹脂(B-2)和著色樹脂組成物中的聚合性化合物(也就是光聚合單體(C),將於後續進一步詳述)之間,可具有特定的比例。在一些實施例中,若聚合性化合物為100重量份,則樹脂(B-2)的含量可為5至400重量份、7.5至375重量份、或是10至350重量份。
一些實施例中,樹脂(B-2)可在聚合用溶劑的存在下,以式(2b)所示之化合物(m1-1),或含有化合物(m1-1)及其他化合物所形成的單體混合物,經自由基聚合或其他合適的方法進行共聚合而得。
[式(2b)中符號的意義如上所述]
一些實施例中,樹脂(B-2)可藉由將化合物(m1-1)及其他依據實際需求的其他化合物溶解於聚合用溶劑中、形成溶液後,在該溶液中加入聚合引發劑,在50~130°C下反應1-20小時的方式獲得。
一些實施例中,含有矽烷基單體單元、構成單元(b1-2)和構成單元(b1-3)之樹脂(B-2),則可在聚合用溶劑存在下,將化合物(m1-1)、具有酸性基團的聚合性不飽和化合物(m1-2)(以下稱為「化合物(m1-2)」)、以及其他聚合性不飽和化合物(m1-3)(以下稱為「化合物(m1-3)」)所組成之單體混合物,以已知的自由基聚合法經共聚合而得。於此,其他聚合性不飽和化合物(m1-3)係指與化合物(m1-1)和化合物(m1-2)不同的聚合性不飽和化合物。此外,矽烷基單體單元源自於化合物(m1-1)、構成單位(b1-2)源自於化合物(m1-2)、構成單位(b1-3)源自於化合物(m1-3)。
在一些實施例中,樹脂(B-2)可藉由將化合物(m1-1)、化合物(m1-2)、以及化合物(m1-3)溶解於聚合用溶劑中、形成溶液後,在該溶液中加入聚合引發劑,在50~130°C下反應1-20小時的方式獲得。
作為化合物(m1-1),可舉例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。該等之中,由取得的容易性及反應性之觀點,3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷為佳。而於本案中,「(甲基)丙烯酸」係指由甲基丙烯酸及丙烯酸中選擇至少1種。其他類似的記載方式具有和此相同之意義。
化合物(m1-2)所具有的酸性基團,可例如羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2
)、磺基(-S(=O)2
OH),其中優選為羧基。
化合物(m1-2)之具體例係例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯等。該等中以取得的容易性、反應性之觀點而言,優選為(甲基)丙烯酸。
化合物(m1-3)可例舉如(1)丁二烯等的二烯類;(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯(cumyl)、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、戊丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸基環己酯、將前述之異氰酸基之乙烯性不飽和化合物之異氰酸基,使用嵌段劑經嵌段化之具有嵌段異氰酸基之化合物、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、六甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類;(3)(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸嗎啉、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺類;(4)降莰烯(二環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、雙環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,12]庚-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五碳-3-烯、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸-醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等的乙烯基化合物;(5)苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生物;(6)檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的不飽和二羧酸二酯;(7)馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等的不飽和多元酸酐等。
該等之中,由易取得性及反應性之觀點看來,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸嗎啉、苯乙烯、乙烯基甲苯及降莰烯為佳、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、苯乙烯及乙烯基甲苯為優選。化合物(m1-3)係可單獨使用1種或可使用2種以上。其中,由耐熱分解性及耐熱黃變性之觀點看來,(甲基)丙烯酸烷基酯為佳、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯為優選。
又,由提升耐溶劑性之觀點看來,具有與酸基反應之官能基之聚合性化合物為佳,具體而言,可舉例縮水甘油基、氧雜環丁烷基 (Oxetanyl)、異氰酸酯基、或具有嵌段異氰酸酯之聚合性化合物。由取得容易及反應性之觀點看來,優選可舉例(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯等。
作為上述之異氰酸酯基之嵌段使用之嵌段劑係可舉例ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、苄醇、苯基賽路蘇、糖醇、環己醇等之醇系;苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、o-異丙基苯酚、p-tert-丁基苯酚等之丁基苯酚、p-tert-辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯苯酚、羥基苯甲酸酯、百里香酚、p-萘酚、p-硝基苯酚、p-氯苯酚等之苯酚系;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等之活性甲烯系;丁基硫醇、硫酚、tert-十二烷基硫醇等之硫醇系;二苯基胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等之胺系;乙醯苯胺、乙醯替甲氧基苯胺、乙醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系;琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等之酸醯亞胺系;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系;脲、硫脲、乙烯脲等之脲系;N-苯基胺基甲酸苯酯、2-噁唑啶酮等之胺基甲酸鹽系;乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等之亞胺系;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等之酮肟系;亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等之亞硫酸氫鹽系等。
為使將樹脂(B-2)之重量分子量及分子量分佈(Mw/Mn)控制於特定之範圍,同時獲得具有欲耐溶劑性之著色圖型,在共聚合反應中所使用之聚合用溶劑,優選是包含碳數3~10之含羥基之溶劑。作為碳數3~10之含羥基之溶劑之具體例係可舉例丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、十三醇、十二醇,苄醇等之單醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正二丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)聚烯烴二醇單烷基醚類等。此等之碳數3~10之含羥基之溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在共聚合反應所使用之聚合用溶劑中,可包含其他之非前述聚合用溶劑之溶劑。作為其他之溶劑係可舉例乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)聚烯烴二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他之醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等之酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺類等。此等之中,由反應性之觀點看來,丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)聚烯烴二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑為佳。
對於共聚合反應使用之聚合用溶劑而言,碳數3~10之含羥基之溶劑之含有比例,以10重量%~100重量%為佳,20重量%~100重量%為優選。
共聚合反應中之聚合用溶劑之使用量,並不特別限定。優選可為將化合物(m1-1)、化合物(m1-2)及化合物(m1-3)之加入量之合計為100重量份時,優選為30重量份~1000重量份、或為50重量份~800重量份。
作為可使用於此共聚合反應之聚合起始劑係並不特別限定,可舉例2,2’-偶氮二(異丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯等。該等之聚合起始劑係可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。聚合起始劑之使用量係並不特別限定,但將化合物(m1-1)、化合物(m1-2)及化合物(m1-3)之加入量的合計設為100重量份時,優選為0.5重量份-20重量份,更佳為1.0重量份-10重量份。
一些實施例中,若固態組成部分為100重量份,則樹脂(B-2)可為20至60重量份,優選可為30至55重量份。當樹脂(B-2)的含量於此範圍時,著色樹脂組成物所形成的膜可獲得較佳的孔洞圖案解析度。
一些實施例中,樹脂(B)可以進一步包含由具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中的至少一種結構單元、以及/或具有(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸酯的衍生物中的至少一種結構單元所形成的共聚物。
一些實施例中,樹脂(B)可佔著色樹脂組成物的約5~25wt%,較佳為6~15wt%,更佳為6~10wt%。
一些實施例中,光聚合單體(C)為可藉由光聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的單體,例如是但不限於具有可聚合性的乙烯性不飽和鍵,像是(甲基)丙烯酸酯化合物。在此,使用括號來敘述的化合物,意味著包含括號內文字存在與不存在的情況,例如前述的(甲基)丙烯酸酯化合物,包含丙烯酸酯化合物、和甲基丙烯酸酯化合物的情形。光聚合單體(C)又可稱作聚合性化合物。
舉例來說,光聚合單體(C)可包括但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯酮等具有一個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物;二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊烷二醇酯等具有二個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物;以及三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、四(甲基)丙烯酸乙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸乙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸丙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸丙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸己內酯改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸己內酯改性二季戊四醇酯等具有三個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。一些實施例中,光聚合單體(C)例如是具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。一些實施例中,光聚合單體(C)例如是具有三個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。
光聚合單體(C)的市售商品可例舉如KAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬社)、A-TMM-3LM-N(新中村化学工業社)以及A9500(新中村化学工業社)。
光聚合單體(C)的重均分子量優選為150以上且2,900以下,更優選為250以上且1,500以下。
就光聚合單體(C)的含有率而言,以固態組成部分為100重量份,優選為7至65重量份,更優選為13至60重量份,進一步優選為17至55重量份。如果光聚合單體(C)的含量在上述的範圍內,存在著色圖案形成時的殘膜率和彩色濾光片的耐化學品性可提高。
根據一些實施例,光聚合起始劑(D)可為任何能夠藉由光的作用而產生活性自由基、酸等,進而使得光聚合反應開始的化合物,並沒有特別限定。
一些實施例中,光聚合單體(C)可佔著色樹脂組成物的約1~10 wt%。
舉例來說,光聚合起始劑(D)可包含但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:O-醯基肟(O-acyloxime)化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)、安息香化合物、二苯基酮化合物、醌系化合物、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基甲醯甲酸甲酯、苯乙酮(acetophenone)、和環戊二烯鈦(titanocene)化合物。
在一些實施方案中,光聚合起始劑(D)較佳地包含選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:O-醯基肟化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、和聯咪唑化合物。舉例來說,在以O-醯基肟化合物作為光聚合起始劑(D)的情況,可使用Irgacure® OXE-01(BASF公司)、Irgacure® OXE-02(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)等市售商品。
作為上述O-醯基肟化合物,可列舉例如N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA株式會社製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物優選選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺和N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種,更優選N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。如果是這些O-醯基肟化合物,則傾向 於得到高明度的彩色濾光片。
作為具有由式(d2)表示的部分結構的化合物,可列舉例如2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上為BASF公司製造)等的市售品。
作為具有由式(d3)表示的部分結構的化合物,可列舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
在感光度的部份,作為烷基苯基酮化合物,優選具有由式(d2)表示的部分結構的化合物。
作為上述三嗪化合物,可列舉例如2,4-雙_三氯甲基-6-_4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-4-甲氧基萘基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-4-甲氧基苯乙烯 基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為上述醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(註冊商標)819(BASF公司製造)等的市售品。
作為上述聯咪唑化合物,可列舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如,參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照日本特開平7-10913號公報等)等。
其他之聚合起始劑,可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基 二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。優選地,這些聚合起始劑可與後述的聚合起始助劑(特別是胺類)組合使用。
而酸產生劑,可列舉出4-羥基苯基二甲基鋶-對-甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶-對-甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶-對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓-對-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類、硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
就聚合起始劑的含量而言,若以樹脂(B-2)和聚合性化合物的合計為100重量份,則聚合起始劑可為0.1至30重量份,更佳可為1至20重量份。如果聚合起始劑的含量在上述的範圍內,則存在高感度化、使曝光時間縮短的傾向,因此可提高彩色濾光片的生產率。
一些實施例中,光聚合起始劑(D)可佔著色樹脂組成物的約0.1~2.5 wt%。
一些實施例中,溶劑(E)可包含但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-但不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在此意指於分子中含有-O-但不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(在此意指於分子中含有-CO-但不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在此意指於分子中含有OH但不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯和γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二 醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯***和甲基茴香醚等。
作為酮溶劑,可列舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮和異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯 胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮等。
上述的溶劑中,從塗布性、乾燥性的方面出發,優選1atm下的沸點為120°C以上且180°C以下的有機溶劑。作為溶劑,優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯啶酮和N,N-二甲基甲醯胺,更優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相對於本發明的著色樹脂組成物的總量,溶劑的含有率可為70至95重量%,更優選為80至90重量%。換言之,著色樹脂組成物的固態組成部分的總含有率可為5至30重量%,更優選為10至20重量%。如果溶劑的含量在上述的範圍內,則塗布時的平坦性變得良好,另外形成了彩色濾光片時色濃度沒有不足,因此存在顯示特性變得良好的傾向。
一些實施例中,溶劑(E)可包含具有較高沸點的第一溶劑以及具有較低沸點的第二溶劑。一些實施例中,第一溶劑的沸點例如是150°C~230°C,第二溶劑的沸點低於150°C。一些實施例中,第一溶劑佔溶劑(E)的1 wt%~40 wt%,較佳為5~30wt%,更佳為10~25wt%。
一些實施例中,第一溶劑例如是環己酮(cyclohexanone,CHN),第二溶劑例如是丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
根據本揭露內容之一些實施例,採用前述的沸點高於150°C之溶劑與沸點低於150°C之溶劑的組合,能夠提高染料分子的穩定性與耐熱性,進而可以使得著色樹脂組成物的塗層可具有良好的顯色效果。
一些實施例中,包含前述的第一溶劑與第二溶劑的溶劑(E)可佔著色樹脂組成物的約75~90 wt%。
一些實施例中,著色樹脂組成物還可包含抗氧化劑。一些實施例中,抗氧化劑可包含酚類(phenolic type)化合物及/或雙酚類(bisphenolic type)化合物,但不受限於此。
一些實施例中,著色樹脂組成物還可包含流平劑(F)。流平劑(F)是一種常用的塗料助劑,它能促使塗料在乾燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的塗膜。作為流平劑,可列舉出有機矽系表面活性劑、氟系表面活性劑和具有氟原子的有機矽系表面活性劑等。這些可在側鏈具有聚合性基團。
作為有機矽系表面活性劑,可列舉在分子內具有矽氧烷鍵的表面活性劑等。具體地,可列舉TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、 SH30PA、SH8400(商品名:東麗-道康寧股份有限公司製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司(LLC)製造)等。
作為有機矽系表面活性劑,可列舉在分子內具有矽氧烷鍵的表面活性劑等。具體地,可列舉TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、 SH30PA、SH8400(商品名:東麗-道康寧股份有限公司製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司(LLC)製造)等。
作為上述的氟系表面活性劑,可列舉在分子內具有氟碳鏈的表面活性劑等。具體地,可列舉FLUORAD(註冊商標)FC430、FC431(住友3M股份有限公司製造)、MEGAFACE(註冊商標)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC股份有限公司製造)、F-top(註冊商標)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造)、SURFLON(註冊商標)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子股份有限公司製造)和E5844(股份有限公司大金FINE CHEMICAL研究所製造)等。
作為上述的具有氟原子的有機矽系表面活性劑,可列舉出在分子內具有矽氧烷鍵和氟碳鏈的表面活性劑等。具體地,可列舉出MEGAFACE(註冊商標)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC股份有限公司製造)等。
就流平劑的含量而言,相對於著色樹脂組合物的總量,可為0.001重量%以上且0.2重量%以下,優選可為0.002重量%以上且0.1重量%以下,進一步優選為0.005重量%以上且0.05重量%以下。
一些實施例中,著色樹脂組成物還可包含表面活性劑、聚合起始助劑、填充劑、密著促進劑、光安定劑等其他添加劑,但不受限於此。
聚合起始助劑是用於促進藉由聚合起始劑而開始的聚合性化合物的聚合之化合物或增感劑。包含聚合起始助劑的情況下,通常與聚合起始劑組合使用。作為聚合起始助劑,可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物和羧酸化合物等。
作為上述胺化合物,可列舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺;4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米迦勒酮MichleRketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中,優選4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土穀化學工業股份有限公司製造)等的市售品。
作為上述烷氧基蒽化合物,可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為上述噻噸酮化合物,可列舉2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為上述羧酸化合物,可列舉苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、 萘硫基醋酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等。
使用這些聚合起始助劑的情形下,就其含量而言,以樹脂(B-2)和光聚合單體(C)(聚合性化合物)的合計為100重量份,聚合起始助劑可為0.1至30重量份,更佳可為1至20重量份。如果聚合起始助劑的量在該範圍內,則能夠進一步以高感度形成著色圖案,彩色濾光片的生產率傾向於提高。
本揭露內容的另一實施例是關於一種彩色濾光片,其可由根據前述任一實施例的著色樹脂組成物所形成。舉例來說,根據前述任一實施例的著色樹脂組成物可藉由光微影法、噴墨法、或印刷法等方法形成所述彩色濾光片,但本揭露內容不受限於此。
作為由本案的著色樹脂組合物製造彩色濾光片(彩色濾光片圖案)的方法,可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,優選光微影法。光微影法是將上述著色樹脂組合物塗布於基板,乾燥而形成著色組合物層,經由光遮罩將該著色組合物層曝光而顯影的方法。光微影法中,通過在曝光時不使用光遮罩及/或不顯影,從而能夠形成作為上述著色組合物層的固化物的著色塗膜。能夠使這樣形成的著色圖案、著色塗膜作為本發明的彩色濾光片。
對於製作的彩色濾光片的膜厚而言並無特別限定,能夠根據目的、用途等適當調整,例如,為0.1至30μm,優選為0.1至20μm,更優選為0.5至6μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗布的鈉鈣玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂板、矽、在上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等的產物。在這些基板上可形成另外的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
採用光微影法的各色圖案(畫素)的形成能夠在公知或慣用的裝置、條件下進行。例如,能夠如下方所述製作。
首先,將著色硬化性樹脂組合物塗布在基板上,通過加熱乾燥(預烘焙)及/或減壓乾燥,從而將溶劑等揮發成分除去而乾燥,得到平滑的著色組合物層。作為塗布方法,可列舉旋塗法、狹縫塗布法、狹縫和旋轉塗布法等。
接下來,對於著色組合物層,經由用於形成目標的著色圖案的光遮罩而曝光。由於能夠對曝光面全體均勻地照射平行光線,進行光遮罩和形成了著色組合物層的基板的正確的對位,因此優選使用遮罩對準器和步進器等曝光裝置。
通過使曝光後的著色組合物層與顯影液接觸而顯影,從而在基板上形成著色圖案。通過顯影,著色組合物層的未曝光部在顯影液中溶解而被除去。作為顯影液,優選例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。這些鹼性化合物的水溶液中的濃度優選為0.01至10重量%,更優選為0.03至5重量%。進而,顯影液可包含表面活性劑。顯影方法可以是旋覆浸沒法、浸漬法和噴霧法等的任一種。進而,在顯影時可使基板傾斜任意的角度。顯影後可進行水洗。
前述曝光程序的劑量並無特別限制,但由於本案之著色樹脂組成物含有第一著色劑與樹脂(B-2),可適用於更高的曝光劑量,仍可獲得精細的孔洞圖案。在一些實施例中,本案可以曝光劑量50至100mJ進行曝光。在一些實施例中,經曝光、顯影後的孔洞邊緣與孔洞之間,可僅有1至50µm,或可為3至40µm。
進而,優選對得到的著色圖案進行後烘焙。後烘焙溫度優選90°C至250°C,或可為100°C至240°C。後烘焙時間優選1至120分鐘。
藉由本案之著色樹脂組成物,能夠製作具有精細孔洞圖案的彩色濾光片。此彩色濾光片可用作用於顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)和固體攝影元件的彩色濾光片或彩色濾波片。
本揭露內容的再一實施例是關於一種顯示裝置,其可包含前述的彩色濾光片,但本揭露內容不受限於此。根據本揭露內容的一些實施例,所述顯示裝置可為液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、或電漿顯示裝置等顯示器。
例如,顯示裝置中可具有背光源、TFT基板、彩色濾光片基板、設置於TFT基板與彩色濾光片基板之間的顯示介質(例如液晶),其中之彩色濾光片基板可使用本案的著色樹脂組成物所形成的濾光片。
以下,本揭露內容將提供數個實施例和比較例,以更具體地說明根據本揭露內容之實施例的著色樹脂組成物可達成的功效,以及應用本揭露內容所製得之彩色光阻組成物的特性。然而以下之實施例和比較例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。以下各個實施例及比較例之組成如表1~3所述,其中各個成分所選用的種類說明如下。以下所使用之單位「份」在無其他說明的情況下,表示重量份。
[製備例A1-製作第一著色劑A1-1]
在氮氛圍下進行下列的反應。在具有冷卻管和攪拌裝置的燒瓶中投入硫氰酸鉀32.2份和丙酮160份後,在室溫下攪拌30分鐘。接下來,歷時10分鐘滴入2-氟苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50份。滴入結束後,進而在室溫下攪拌2小時。接下來,將反應混合物冰冷後,滴入N-乙基-鄰-甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)40.5份。滴入結束後,進而在室溫下攪拌30分鐘。接下來,將反應混合物冰冷後,滴入30%氫氧化鈉水溶液34.2份。滴入結束後,將反應混合物進一步在室溫下攪拌30分鐘。接下來,在反應混合物中在室溫下滴入氯醋酸31.3份。滴入結束後,在加熱回流下將反應混合物攪拌7小時。接下來,將反應混合物放冷到室溫後,將反應混合物注入自來水120份中,加入甲苯200份,攪拌30分鐘。接下來停止攪 拌,靜置30分鐘,分離為有機層和水層。通過分液操作將水層廢棄後,將有機層用1N的鹽酸200份清洗,接下來用自來水200份清洗,最後用飽和食鹽水200份清洗。在有機層中加入適當量的芒硝,攪拌30分鐘後,過濾,得到乾燥的有機層。用蒸發器對得到的有機層進行溶劑餾除,得到淡黃色液體。將得到的淡黃色液體用柱色譜進行精製。將精製的淡黃色液體在減壓下在60°C下乾燥,得到由式(A1-1-i)表示的化合物49.9份。收率為51%。式(A1-1-i)
在氮氛圍下進行以下的反應。在具備冷卻管和攪拌裝置的燒瓶中投入N-甲基苯胺(東京化成股份有限公司製造)15.3份和N,N-二甲基甲醯胺60份後,將混合溶液冰冷。在冰冷下歷時30分鐘一點點地加入60%氫化鈉(東京化成股份有限公司製造)5.7份後,邊升溫至室溫邊攪拌1小時。將4,4’-二氟二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10.4份一點點地加入反應混合物中,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物一點點地加入冰水200份中後,在室溫下靜置15小時,通過傾析將水除去,作為殘渣得到黏稠的固體。在該黏稠的固體中加入甲醇60份後,在室溫下攪拌15小時。將析出的固體過濾分離後,用柱色譜精製。將精製的淡黃色固體在減壓下60°C下乾燥,得到由式(A1-1-ii)表示的化合物9.8份。收率為53%。式(A1-1-ii)
在氮氛圍下進行以下的反應。在具備冷卻管和攪拌裝置的燒瓶中投入由式(A1-1-i)表示的化合物8.2份、由式(A1-1-ii)表示的化合物10份和甲苯20份後,加入***12.2份,在95°C至100°C下攪拌3小時。接下來,將反應混合物冷卻到室溫後,用異丙醇170份稀釋。接下來,將稀釋的反應混合物注入飽和食鹽水300份中後,加入甲苯100份,攪拌30分鐘。接著停止攪拌,靜置30分鐘,分離為有機層和水層。通過分液操作將水層廢棄後,將有機層用飽和食鹽水300份清洗。將適量的芒硝加入有機層中,攪拌30分鐘後,過濾,得到有機層。用蒸發器對得到的有機層進行溶劑餾除,得到青紫色固體。進而在減壓下60°C下將青紫色固體乾燥,得到由式(A1-1-iii)表示的化合物18.4份。收率為100%。式(A1-1-iii)
在氮氛圍下進行了以下的反應。在具備冷卻管和攪拌裝置的燒瓶中加入由式(A1-1-iii)表示的化合物2.0份、離子交換水167份,在40°C下攪拌30分鐘。在燒 杯中加入氯化鋇二水合物5.8份、離子交換水35份,攪拌30分鐘。在先製備的由式式(A1-1-iii)表示的化合物的水溶液中,在將該水溶液的液溫保持於40℃的狀態下,滴入氯化鋇水溶液,攪拌1小時20分鐘。將得到的反應懸濁液過濾,將濾取的固體用離子交換水67份進行懸濁清洗後,用離子交換水20份進行清洗。將得到的固體在60°C下減壓乾燥,得到由式(A1-1)表示的化合物1.9份。收率為89%。式(A1-1)
[製備例A2-製作第一著色劑A1-2]
除將由式(A1-1-ii)表示的化合物變為由式(A1-2-ii)表示的化合物以外,與製備例A1以同樣地方式得到由式(A1-2-iii)表示的化合物。應予說明,式中,-SO3 -
意味著將圓括弧內的部分結構中所含的氫原子中的任一個取代。式(A1-2-iii)
[製備例A3-製備第二著色劑A2-1]
於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(A2-1-i)所示之色素(中外化成製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,於攪拌下一面維持為20°C以下,一面滴加添加亞硫醯氯10.9份。滴加結束後,升溫至50°C,於相同溫度下維持5小時進行反應,其後,冷卻至20°C。於攪拌下一面將冷卻後之反應溶液維持為20℃以下,一面滴加添加2-乙基己基胺12.5份與三乙胺22.1份之混合液。於相同溫度下攪拌5小時進行反應。繼而,利用旋轉式蒸發器將所得反應混合物之溶劑蒸餾去除,添加少量甲醇,進行遽烈攪拌。一面攪拌,一面將該混合物添加至離子交換水375份之混合液中,使結晶析出。過濾分離析出之結晶,利用離子交換水仔細洗淨,於60°C下進行減壓乾燥,而獲得如式(A2-1)(染料A2-1-a~染料A2-1-h之混合物)11.3份:
[製備例A4-製備第二著色劑A2-2]
[製備例A5-製備第二著色劑A2-3]
(1) 樹脂材料-1:自行合成,請參照以下製備例1。
[製備例1]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90°C。接著,將已於由20.0g(0.20莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、88.0g(0.40莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及34.4(0.4莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95°C下攪拌3小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入42.6g(0.3莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120°C進行6小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(固形分酸價30mgKOH/g、重量平均分子量37,100)。製備例1所製成的共聚物(樹脂材料-1)具有如以下化學式4所示的構成單元。
[化學式4]
(2) 樹脂材料-2:自行合成,請參照以下製備例2-1~2-2。製備例2-1之樹脂B2-1與製備例2-2之樹脂B2-2可擇一或混合使用作為樹脂材料-2。
[製備例2-1:製備樹脂B2-1]
於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內使適量氮氣流動而設為氮氣環境,並放入丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,一面進行攪拌,一面加熱至85°C為止。接著,向該燒瓶內,使用滴入泵以約5小時滴入將甲基丙烯酸(用以形成下方左側的構成單元)19份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯之混合物(含有比以莫耳比計為50:50)(商品名「E-DCPA」,大賽璐股份有限公司製造)171份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40份而成之溶液。另一方面,向燒瓶內,使用另一滴入泵以約5小時滴入將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯120份而成之溶液。待聚合起始劑之滴入結束後,約3小時保持為相同溫度,其後冷卻至室溫為止,獲得固形物成分43.5%之共聚物(樹脂B2-1)之溶液。所獲得之樹脂B2-1之重量平均分子量為8000,分子量分佈為1.98,固形物成分換算之酸值為53mg-KOH/g。製備例2-1所製成的共聚物具有如以下化學式5-1所示的構成單元。
[化學式5-1]
[製備例2-2:製備樹脂B2-2]
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內置換成氮氣氣氛,加入丙二醇單甲醚乙酸酯280份,邊攪拌邊加熱至80°C。接著,丙烯酸38份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-環氧三環[5.2.1.02]6)癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩爾比計為1:1)用5小時滴加289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小時滴加在丙二醇單甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的溶液。滴加結束後,將混合物在80°C保持4小時後,冷卻至室溫,得到固體成分35.1%、B型粘度計(23°C)測定的粘度125mPas的共聚物(樹脂B2-2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)為9.2×103
、分子量分佈(Mw/Mn)2.08、酸值(固體成分換算值)為77mgKOH/g。製備例2-2所製成的共聚物具有如以下化學式5-2所示的構成單元。
[化學式5-2]
(3) 樹脂材料-3:自行合成,請參照以下製備例3-1~3-2。製備例3-1之樹脂B3-1與製備例3-2之樹脂B3-2可擇一或混合使用作為樹脂材料-3。
[製備例3-1:製備樹脂B3-1]
在具備有攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,加入700.0g的丙二醇單甲基醚,一邊以氮氣取代一邊攪拌並昇溫至88°C。接著,在由甲基丙烯酸46.2g(0.54莫耳)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷60.5g(0.24莫耳)及甲基丙烯酸甲酯166.0g(1.66莫耳)所成之單體混合物中,添加2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯(聚合起始劑)27.3g,將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,以88°C攪拌5小時進行共聚合反應,可得到樹脂B3-1 (重量平均分子量:7100、分子量分佈(Mw/Mn):2.1、酸價:99 KOHmg/g、矽烷基當量:1230 g/mol)。
[製備例3-2:製備樹脂B3-2]
製備方式大致和製備例3-1相同,差異在於將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,置換為68.3g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷,得到樹脂B3-2。
(4)光聚合單體:使用二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥(股)製造。
(5) 光聚合起始劑:苯乙酮化合物(商品名:Tronly PBG327)和O-醯基肟化合物(商品名:BASF OXE-01)。
(6) 著色劑:在表1中的實施例中,使用C.I顏料藍15:6和前述氧雜蔥酮染料作為著色劑;在表5~6的實施例中,使用前述製備例之第一著色劑及/或第二著色劑。
(7)流平劑:聚醚改性矽油(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧(股)製造)。
(8) 溶劑:在表1中的實施例中,使用20 wt%的環己酮(CHN)和80 wt%的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之混和溶劑;在表5~6的實施例中,使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
表1 (表中之數字為各個組成物的重量份比例)
著色劑 | 樹脂 | 光聚合 單體 | 光聚合起始劑 | 流平劑 | 溶劑 | |
實施例1 | 4.4 | 6.6 | 3.6 | 2.39 | 0.01 | 83 |
實施例2 | 4.4 | 6.9 | 3.7 | 1.99 | 0.01 | 83 |
實施例3 | 4.4 | 7.0 | 3.9 | 1.69 | 0.01 | 83 |
比較例1 | 4.4 | 6.7 | 3.6 | 2.29 | 0.01 | 83 |
比較例2 | 4.4 | 7.1 | 4.0 | 1.49 | 0.01 | 83 |
比較例3 | 4.4 | 6.7 | 3.2 | 2.83 | 0.01 | 83 |
表2(表中之數字為各個樹脂材料佔該實施例或比較例之樹脂的重量百分比)
樹脂材料-1 | 樹脂材料-2 (含EDCPA) | 樹脂材料-3 (含矽烷基) | |
實施例1 | 0% | 67% | 33% |
實施例2 | 0% | 66% | 34% |
實施例3 | 0% | 75% | 25% |
比較例1 | 45% | 55% | 0% |
比較例2 | 0% | 100% | 0% |
比較例3 | 67% | 0% | 33% |
表3
EDCP單體單元的數目佔樹脂的全部單體單元的總數目的比例 | 相對於100重量份的EDCP單體單元,矽烷基單體單元的重量份 | EDCP單體單元數目:矽烷基單體單元數目 | |
實施例1 | 12.2 | 4.75 | 1:0.054 |
實施例2 | 27.6 | 5.47 | 1:0.056 |
實施例3 | 41.3 | 3.82 | 1:0.038 |
比較例1 | 10.5 | 0 | N/A |
比較例2 | 43.1 | 0 | N/A |
比較例3 | 0 | N/A | N/A |
將配製完成的著色樹脂組成物以旋塗法塗佈於5公分*5公分的玻璃基板(Eagle2000,Corning公司)上,塗佈厚度約為1.5微米(µm)~4.5微米,然後於100o
C預烘烤3分鐘。放置冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK,TOPCON(股)製)於大氣環境氣氛下以80 mJ/cm2
的曝光量(365 nm基準)進行光照射,且使用光罩並進行一連串曝光及顯影製程,以形成圖案化的彩色濾光片的樣品。接著在烘箱中於230o
C後烘烤60分鐘,得到彩色濾光片的樣品,並對此樣品測定體積收縮率,並判定彩色濾光片與玻璃基板的附著性。以下各個實施例及比較例之結果如表4所述。
表4
體積收縮率 | 附著性 | |
實施例1 | 9.3% | 良好 |
實施例2 | 8.2% | 優異 |
實施例3 | 7.4% | 優異 |
比較例1 | 19.7% | 差 |
比較例2 | 21.1% | 脫落 |
比較例3 | 16.1% | 差 |
如表4所示,當採用非本揭露內容之實施例的著色樹脂組成物時,如比較例1~3的結果所示,當著色樹脂組成物不包含EDCP單體單元,則所形成的彩色濾光片的體積收縮率都相當大,也使得彩色濾光片與玻璃基板無法良好附著在一起,因此所形成的整體結構的樣品具有較差的耐熱性及穩定性。
如表3~4所示,各個實施例的著色樹脂組成物所形成的彩色濾光片的樣品,均具有良好的耐熱性及穩定性。例如實施例3,當EDCP單體單元的數目比例大於40%時,所製成的彩色濾光片具有非常低的收縮率以及優異的附著性。
以下方表5所示的重量份數將各成分混合,得到著色樹脂組成物,且以下的實施例、比較例皆以固態組成部分18重量份、溶劑82重量份進行。
[彩色濾光片之製作]
於2英吋見方之玻璃基板(# 1737;康寧(Corning)公司製造)上,利用旋轉塗佈法塗佈依照表5的組成配方所配製好之著色樹脂組合物後,在100°C下進行預烘烤3分鐘而形成著色組合物層。冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製造),並使用光罩(孔洞間距約40μm-80μm),在大氣環境下,以預定之曝光量(365nm基準)進行曝光。將曝光後之著色組合物層在烘箱中,以230°C進行後烘烤20分鐘,製得彩色濾光片(膜厚2.8μm)。
[孔洞圖樣之完整性評價]
將前述所形成的各濾光片以光學顯微鏡進行觀察,觀察濾光片上是否有形成孔洞圖樣,結果記錄於表5~表6中。
表5
比較例A1 | 比較例A2 | 實施例A1 | 實施例A2 | 實施例A3 | |||
第一 著色劑 | A1-1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | ||
A1-2 | 2.1 | ||||||
第二 著色劑 | A2-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
A2-2 | |||||||
A2-3 | |||||||
樹脂(B-2) | B1-1 | 9.3 | 9.3 | ||||
B1-2 | 9.3 | ||||||
樹脂(B-1) | B2-1 | 9.3 | |||||
B2-2 | 9.3 | ||||||
聚合性化合物 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | ||
聚合起始劑 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||
流平劑 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
孔洞圖樣之完整性評價 | |||||||
曝光量 (mJ) | 20 | O | O | O | O | O | |
50 | X | X | O | O | O | ||
75 | X | X | O | O | O | ||
100 | X | X | O | O | O | ||
表5(續)
實施例A4 | 實施例A5 | 實施例A6 | 實施例A7 | 實施例A8 | |||
第一 著色劑 | A1-1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | |||
A1-2 | 2.1 | 2.1 | |||||
第二 著色劑 | A2-1 | ||||||
A2-2 | 0.1 | 0.1 | |||||
A2-3 | 0.1 | 0.1 | |||||
樹脂(B-2) | B1-1 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | |
B1-2 | |||||||
樹脂(B-1) | B2-1 | ||||||
B2-2 | |||||||
聚合性化合物 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | ||
聚合起始劑 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||
流平劑 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
孔洞圖樣之完整性評價 | |||||||
曝光量 (mJ) | 20 | O | O | O | O | O | |
50 | O | O | O | O | O | ||
75 | O | O | O | O | O | ||
100 | O | O | O | O | O | ||
表6
實施例A9 | 實施例A10 | 實施例A11 | 實施例A12 | 實施例A13 | |||
第一 著色劑 | A1-1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | |
A1-2 | |||||||
第二 著色劑 | A2-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
A2-2 | |||||||
A2-3 | |||||||
樹脂(B-2) | B1-1 | 7.0 | 4.7 | 2.3 | 13.0 | 2.2 | |
B1-2 | |||||||
樹脂(B-1) | B2-1 | 2.3 | 4.6 | 7.0 | |||
B2-2 | |||||||
聚合性化合物 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | ||
聚合起始劑 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||
流平劑 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
孔洞圖樣之完整性評價 | |||||||
曝光量 (mJ) | 20 | O | O | X | O | O | |
50 | O | O | X | O | O | ||
75 | O | X | X | O | O | ||
100 | O | X | X | X | X | ||
表6(續)
實施例A14 | 實施例A15 | 實施例A16 | 實施例A17 | 實施例A18 | 實施例A19 | |||
第一 著色劑 | A1-1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | |
A1-2 | ||||||||
第二 著色劑 | A2-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
A2-2 | ||||||||
A2-3 | ||||||||
樹脂(B-2) | B1-1 | 14.0 | 1.8 | |||||
B1-2 | 13.0 | 2.3 | 13.9 | 1.8 | ||||
樹脂(B-1) | B2-1 | |||||||
B2-2 | ||||||||
聚合性化合物 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | ||
聚合起始劑 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||
流平劑 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
孔洞圖樣之完整性評價 | ||||||||
曝光量 (mJ) | 20 | O | O | O | O | O | O | |
50 | O | O | O | O | O | O | ||
75 | X | X | O | O | X | X | ||
100 | X | X | X | X | X | X | ||
由表5的比較例A1、A2可知,當著色樹脂組成物中,不具有本案的含矽的樹脂(B-2)時,雖然於低曝光劑量時仍可形成清楚之孔洞圖樣,但當曝光劑量增加,即無法形成精細的孔洞圖樣。
由實施例A1、A2可知,含有不同的含矽的樹脂B1-1、B1-2之著色樹脂組成物仍具有本案所述功效。
由實施例A3~A8可知,使用不同的第一著色劑、或者是使用不同之第二著色劑,並不會影響後續形成的彩色濾光片,在高曝光劑量下其孔洞圖案之形成。舉例而言,使用不同第一著色劑之實施例A1、A3;或是使用不同第二著色劑之實施例A1、A5、A7,以及實施例A3、A6、A8,在高曝光劑量下仍可形成良好之孔洞圖案。
而如實施例A4所示,不使用第二著色劑之著色樹脂組成物仍可具有本案所述功效。
接著請參閱表2。由表2的實施例A9可知,著色樹脂組成物中亦可同時含有樹脂(B-1)與樹脂(B-2)。但若樹脂(B-1)佔固態組成部分之重量比例大於樹脂(B-2)佔固態組成部分之重量比例時(例如實施例A10,樹脂(B-1)之總重量為樹脂(B-2)之總重量的50%以上),則著色樹脂組成物在高曝光劑量下的表現將受到影響。
由表2之實施例A12、A14,以及實施例A13、A15可知,當樹脂(B-2)佔固態組成部分一定重量比例區間時,可具有最佳的效果。當樹脂(B-2)佔固態組成部分超過60wt%、不足20wt%時,著色樹脂組成物在高曝光劑量下的表現將受到影響。
而由實施例A16至A19可知,不同之樹脂(B-2)(例如第一樹脂B1-2)之較佳範圍區間,亦相似於樹脂B1-1。
綜上所述,藉由使著色樹脂組成物中含有本案所述之含矽的樹脂,可使由此著色樹脂組成物所形成的層,即便在高曝光量時,仍可形成細微、良好的孔洞圖案。
雖然本揭露內容以前述之實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭露內容。本揭露內容所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本揭露內容之精神和範圍內,當可做些許之更動與潤飾。因此本揭露內容之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (9)
- 一種著色樹脂組成物,包括:3wt%以上的著色劑;5~25wt%的樹脂,包括環氧二環戊烯基(epoxy dicyclopentenyl)單體單元以及矽烷基單體單元;1~10wt%的光聚合單體;0.1~2.5wt%的光聚合起始劑;以及75~90wt%的溶劑;其中所述環氧二環戊烯基單體單元包括具有如化學式1所示的結構的第一單體單元、和具有如化學式2所示的結構的第二單體單元的至少其中一者:
- 如申請專利範圍第1項所述之著色樹脂組成物,其中所述環氧二環戊烯基單體單元的數目佔所述樹脂的全部單體單元的總數目的8%至50%。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色樹脂組成物,其中所述環氧二環戊烯基單體單元的數目與所述矽烷基單體單元的數目的比例是1:0.02~1:0.08。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色樹脂組成物,其中相對於100重量份的所述環氧二環戊烯基單體單元,所述矽烷基單體單元為2重量份~8重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色樹脂組成物,其中所述溶劑包括一第一溶劑和一第二溶劑,所述第一溶劑的沸點是150℃~230℃,所述第二溶劑的沸點低於150℃,其中所述第一溶劑佔所述溶劑的1wt%~40wt%。
- 一種彩色濾光片,由如申請專利範圍第1~7項中任一項所述之著色樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,包括如申請專利範圍第8項所述之彩色濾光片。
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