TWI773988B - 自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件 - Google Patents

自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件 Download PDF

Info

Publication number
TWI773988B
TWI773988B TW109115390A TW109115390A TWI773988B TW I773988 B TWI773988 B TW I773988B TW 109115390 A TW109115390 A TW 109115390A TW 109115390 A TW109115390 A TW 109115390A TW I773988 B TWI773988 B TW I773988B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
radical
radical scavenger
precursor
membrane
protective film
Prior art date
Application number
TW109115390A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202103362A (zh
Inventor
金熙卓
陸成敏
李東旭
宋佳映
金埈永
Original Assignee
南韓商可隆股份有限公司
韓國科學技術院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商可隆股份有限公司, 韓國科學技術院 filed Critical 南韓商可隆股份有限公司
Publication of TW202103362A publication Critical patent/TW202103362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI773988B publication Critical patent/TWI773988B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本發明是關於一種自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件，自由基捕捉劑能夠藉由在燃料電池的操作期間長時期地持續防止源自自由基捕捉顆粒的金屬離子遷移來長時間地維持燃料電池的性能且改良其壽命。自由基捕捉劑包含：自由基捕捉顆粒；以及多孔保護膜，處於自由基捕捉顆粒的表面上方，其中多孔保護膜包含由下述者所組成的族群中選出的至少一種高氧化穩定性材料：矽石、氮化碳、雜原子摻雜的石墨烯、卟啉類化合物、吩嗪類化合物以及其衍生物。

Description

自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件
本揭露內容是關於一種自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件。更特定言之，本揭露內容是關於一種自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件，所述自由基捕捉劑能夠藉由在燃料電池的操作期間長時期地持續防止源自自由基捕捉顆粒的金屬離子遷移來長時間地維持燃料電池的性能且改良其壽命。
聚合物電解膜燃料電池(polymer electrolyte membrane fuel cell；PEMFC)由於其高能效及環境友好性而作為能夠替代化石能源的下一代能量源受到關注，所述聚合物電解膜燃料電池使用單位胞元(unit cell)(各自包含膜電極組件(membrane-electrode assembly；MEA)及分離器(separator)(亦稱作「雙極板(bipolar plate)」))的堆疊結構產生電力。
膜電極組件通常包含陽極(anode)(亦稱作「燃料電極」或「氧化電極」)、陰極(cathode)(亦稱作「空氣電極」或「還原 電極」)以及***於其間的聚合物電解膜(polymer electrolyte membrane)。
在將諸如氫氣的燃料供應至陽極時，陽極處的氫氧化以生成質子(H+)及電子(e-)。所生成質子經由聚合物電解膜轉移至陰極，然而所產生電子經由外部電路轉移至陰極。在陰極(將含有氧的空氣供應至所述陰極)處，氧經還原。亦即，氧鍵合至自陽極供應的質子及電子以生成水。
膜電極組件，尤其是聚合物電解膜，對聚合物電解膜燃料電池的性能及壽命有著極大影響。因此，對於改良燃料電池的性能及壽命而言，防止聚合物電解膜在燃料電池的操作期間劣化(degradation)極為重要。
眾所周知，在驅動燃料電池時產生的自由基是聚合物電解膜劣化的一個主要原因。舉例而言，在氧的還原反應期間陰極處生成過氧化氫(H2O2)，且由過氧化氫(H2O2)生成過氧化氫自由基(hydroperoxyl radical)(HO2．)及/或羥基自由基(hydroxyl radical)(．OH)。另外，在空氣中的氧分子穿過聚合物電解膜供應至陰極且接著到達陽極時，陽極中亦產生過氧化氫，因此形成過氧化氫自由基及/或羥基自由基。此等自由基導致聚合物電解膜中含有的離聚物(ionomer)(例如具有磺酸基團的聚合物)劣化，因此降低電解膜的離子傳導率。
為了防止聚合物電解膜(更具體地說，離聚物)因自由基而劣化，已推薦引入能夠移除自由基的自由基捕捉劑(radical scavenger)。
然而，不利的是，以顆粒形式分散於膜電解質中的自由基 捕捉劑在燃料電池的操作期間遷移(migration)。亦即，由於能夠移除自由基的自由基捕捉劑的量減小，故隨著燃料電池的驅動時間增加，自由基移除的效果愈來愈差，從而導致燃料電池迅速劣化。
另外，經由自由基捕捉劑的電離生成的金屬離子藉由水遷移。由於此等金屬離子具有極高還原電位，故此等金屬離子氧化電極的組分(例如鉑及/或碳)，因此導致燃料電池性能劣化。
更具體地說，使1mM Ce(SO4)2溶解於1.5M硫酸溶液中以製備1mM Ce4+溶液，向10毫升的1mM Ce4+溶液中添加20毫克的Pt/C粉團，且接著使Ce4+及Pt/C在80℃下以250rpm反應50小時同時攪拌。隨後，藉由離心(3,600rpm，10分鐘)來分離Pt/C粉末，且接著萃取溶液樣本。藉由使用UV-vis光譜法在200奈米至600奈米的波長範圍內的1奈米的波長下量測所萃取溶液樣本，如可自圖1的曲線圖看出，偵測Ce4+的還原及Pt2+的生成(亦即，Ce4+對鉑的氧化/劣化)。
由本申請人提交的韓國專利早期公開案第10-2019-003764A號提出，可藉由以下來防止自由基捕捉劑顆粒遷移：在自由基捕捉劑顆粒的表面上塗佈含有多巴胺(dopamine)的溶液，且接著使所述多巴胺碳化以形成表面塗層來藉此降低捕捉劑顆粒的遷移性(mobility)。
然而，先前技術僅關注於防止自由基捕捉劑顆粒的遷移，而根本不考慮經由自由基捕捉劑的電離產生的金屬離子(例如Ce3+/4+)的遷移以及藉此產生的任何副作用。實際上，先前技術教示：表面塗層應具有孔，所述孔具有足夠大的大小以使得經由自由 基捕捉劑的電離產生的金屬離子可經由表面塗層釋放。
此外，由於藉由多巴胺的碳化生成的材料對金屬離子的氧化穩定性(oxidative stability)並不足夠高，故表面塗層隨時間推移因金屬離子而氧化且劣化，使得選擇性滲透率(selective permeability)喪失且導致對在長時間內甚至防止先前技術所預期的自由基捕捉劑顆粒的遷移的限制。
因此，本揭露內容的一個目的為提供一種能夠克服由上文所描述的相關技術的限制及缺點所引起的難題的自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件。
本揭露內容的另一目的為提供一種自由基捕捉劑，其能夠藉由在燃料電池的操作期間長時期地持續防止源自自由基捕捉顆粒的金屬離子遷移來長時間地維持燃料電池的性能且改良其壽命。
本揭露內容的另一目的為提供一種自由基捕捉劑的製造方法，其能夠藉由在燃料電池的操作期間長時期地持續防止源自自由基捕捉顆粒的金屬離子遷移來長時間地維持燃料電池的性能且改良其壽命。
本揭露內容的另一目的為提供一種包含自由基捕捉劑的膜電極組件，其能夠藉由在燃料電池的操作期間長時期地持續防止源自自由基捕捉顆粒的金屬離子遷移來長時間地維持燃料電池的性能且改良其壽命。
除了上文所描述的本揭露內容的態樣之外，本揭露內容的其他特徵及優勢將在以下詳細描述中予以描述或由本揭露內容所屬的領域的技術人員更清晰地理解。
根據本揭露內容的一個態樣，為了解決技術問題，提供一種自由基捕捉劑(radical-scavengeing particle)，所述自由基捕捉劑包含：自由基捕捉顆粒；以及多孔保護膜(porous protective film)，處於自由基捕捉顆粒的表面上方，其中多孔保護膜包含由下述者所組成的族群中選出的至少一種高氧化穩定性材料(materyal of high oxidative stability)：矽石(silica)、氮化碳(carbon nitride)、雜原子摻雜的石墨烯(heteroatom-doped graphene)、卟啉類化合物(porphyrin-based compound)、吩嗪類化合物(phenazine-based compound)以及其衍生物，其中雜原子是由下述者所組成的族群中選出：N、S、P、B以及F。
自由基捕捉顆粒可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一者：過渡金屬、貴金屬、其離子、其鹽、其氧化物、其氮化物以及其錯合物。
多孔保護膜可包含氮化碳或其衍生物。
多孔保護膜可包含石墨相氮化碳或其衍生物，且石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride)可以是g-C3N4或g-C2N。
多孔保護膜可具有0.5奈米至50奈米的厚度。
根據本揭露內容的另一態樣，提供一種自由基捕捉劑的製造方法，所述方法包含：在自由基捕捉顆粒的表面上方形成前驅體層，所述前驅體層包含由矽石前驅體及氮化碳前驅體所組成的 族群中選出的至少一個前驅體；以及將前驅體層轉換為多孔保護膜。
前驅體層可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一個矽石前驅體：正矽酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate)、四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)以及四氯化矽(silicon tetrachloride)。
前驅體層可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一個氮化碳前驅體：氰胺(cyanamide)、二氰二胺(dicyandiamide)、脲(urea)、三聚氰胺(melamine)、聚三聚氰胺(polymelamine)以及聚三聚氰胺-甲醛共聚物(polymelamine-formaldehyde copolymer)。
前驅體層可包含二氰二胺。
形成前驅體層可包含：製備前驅體溶液，所述前驅體溶液包含由矽石前驅體及氮化碳前驅體所組成的族群中選出的至少一個前驅體；將前驅體溶液塗覆至自由基捕捉顆粒的表面；以及自塗覆至自由基捕捉顆粒的表面的前驅體溶液中移除溶劑。
前驅體溶液可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一種溶劑：水、環己烷(cyclohexane)、己烷(hexane)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide；DMA)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide；DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)以及甲基吡咯啶酮(methylpyrrolidone)。
塗覆可包含：使自由基捕捉顆粒浸沒於前驅體溶液中；攪拌含有自由基捕捉顆粒的前驅體溶液；以及接著進行離心。
移除溶劑可包含乾燥塗覆至自由基捕捉顆粒的表面的前驅體溶液。
將前驅體層轉換為多孔保護層可包含對前驅體層進行熱處理。
根據本揭露內容的另一態樣，提供一種膜電極組件，所述膜電極組件包含：陽極；陰極；陽極與陰極之間的聚合物電解膜；以及上文所描述的自由基捕捉劑(radical scavengers)。
自由基捕捉劑的至少一部分可：(i)在陽極的面向聚合物電解膜的表面處安置於陽極內部；(ii)在陰極的面向聚合物電解膜的表面處安置於陰極內部；(iii)在聚合物電解膜的面向陽極的表面處安置於聚合物電解膜內部；(iv)在聚合物電解膜的面向陰極的表面處安置於聚合物電解膜內部；(v)安置於陽極與聚合物電解膜之間；或(vi)安置於陰極與聚合物電解膜之間。
膜電極組件可更包含陽極與聚合物電解膜之間的界面結合層(interfacial bonding layer)，其中自由基捕捉劑的至少一部分安置於界面結合層中。
膜電極組件可更包含陰極與聚合物電解膜之間的界面結合層，其中自由基捕捉劑的至少一部分安置於界面結合層中。
如上文所描述的本揭露內容的大體描述僅用於說明或描述本揭露內容且並不限制本揭露內容的範疇。
根據本揭露內容，可減小自由基捕捉劑的遷移(mobility)，且因此可藉由在自由基捕捉顆粒的表面上形成多孔保護膜來抑制所述遷移，且可藉由使用具有高氧化穩定性的材料(諸如矽石或氮 化碳)形成多孔保護膜來防止因由自由基捕捉顆粒的電離產生的金屬離子導致的保護膜的劣化。
因此，根據本揭露內容，可長時間地持續防止自由基捕捉劑在燃料電池操作期間的遷移，且亦可長時期地持續防止自其產生的金屬離子的遷移。因此，可長時期地維持燃料電池的性能且可顯著地改良燃料電池的壽命，而並不由於經由燃料電池的操作期間產生的自由基或自由基捕捉劑的電離產生的金屬離子而化學劣化電解膜及/或電極。
100:自由基捕捉劑
110:自由基捕捉顆粒
120:多孔保護膜
210:聚合物電解膜
220:電極
230:界面結合層
為了更佳地理解本揭露內容而提供附圖且所述附圖構成本說明書的一部分，所述附圖例示本揭露內容的實施例且參考以下詳細描述來描述本揭露內容的原理及特徵，在附圖中：圖1是繪示Ce離子對鉑(Pt)的氧化/劣化的圖。
圖2示意性地繪示本揭露內容的自由基捕捉劑。
圖3是繪示C3N4對Ce離子的高氧化穩定性的圖。
圖4的(a)至(c)示意性地繪示多孔保護膜的厚度、平均孔隙大小與選擇性滲透率之間的關係。
圖5的(a)至(f)是繪示各種實例的膜電極組件的橫截面圖，所述各種實例中本揭露內容的自由基捕捉劑安置於具有根據本揭露內容的一實施例的結構的膜電極組件中。
圖6的(a)至(f)是示出繪示各種實例的膜電極組件的橫截面圖，所述各種實例中本揭露內容的自由基捕捉劑安置於具有根據本揭露內容的另一實施例的結構的膜電極組件中。
圖7是繪示實例2-1及比較實例2-1中的每一者的開路電壓(open circuit voltage；OCV)保持率(retention rate)的圖。
圖8是繪示實例2-1及比較實例2-1中的每一者的電化學表面面積(electro-chemical surface area；ECSA)損失的圖。
圖9是繪示實例1-1、實例1-2以及比較實例1-1中的每一者的自由基捕捉劑的Ce離子遷移量的圖。
下文中，將更詳細地描述本揭露內容的較佳實施例。實施例僅出於說明目的提供且不應視為限制本揭露內容的範疇。
如圖2中所繪示，本揭露內容的自由基捕捉劑100包含自由基捕捉顆粒110及所述自由基捕捉顆粒110的表面上的多孔保護膜120。
自由基捕捉顆粒110能夠移除導致電解膜劣化且降低其離子傳導率的過氧化氫自由基及/或羥基自由基，且可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一者：過渡金屬、貴金屬、其離子、其鹽、其氧化物、其氮化物以及其錯合物。
過渡金屬(transition metal)可以是：鈰(Ce)、錳(Mn)、鎢(W)、鈷(Co)、釩(V)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、釔(Y)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鑭(La)或釹(Nd)，但本揭露內容不限於此。
貴金屬(noble metal)可以是：銀(Au)、鉑(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)或銠(Rh)，但本揭露內容不限於此。
另外，過渡金屬或貴金屬的鹽可以是過渡金屬或貴金屬 的碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、鎢酸鹽、氫氧化物、乙酸銨、硫酸銨或乙醯基丙酮酸鹽，但本揭露內容不限於此。
本揭露內容的多孔保護膜120包含由下述者所組成的族群中選出的至少一種高氧化穩定性材料(material of high oxidative stability)：矽石、氮化碳、雜原子摻雜的石墨烯(其中雜原子為N、S、P、B及/或F)、卟啉類化合物、吩嗪類化合物以及其衍生物。舉例而言，根據本揭露內容的一實施例的多孔保護膜120可包含氮化碳或其衍生物，且更具體地說，石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride)(g-C3N4或g-C2N)或其衍生物。
多孔保護層120可藉由減少自由基捕捉顆粒110的遷移來防止自由基捕捉顆粒110遷移(mobility)。
過渡金屬或貴金屬的離子(下文中，稱為「金屬離子」)具有相當高的還原電位，因此極可能引起多孔保護層120氧化及劣化。因此，根據本揭露內容，多孔保護膜120含有矽石及/或氮化碳(其為對金屬離子具有高氧化穩定性的材料)，藉此長時期地持續防止金屬離子遷移而不因金屬離子發生劣化，且長時期地維持燃料電池的性能且顯著改良其壽命而不因金屬離子化學劣化電解膜及/或電極。
舉例而言，在N2氛圍下在550℃下熱處理20毫克的二氰二胺(dicyandiamide)粉末4小時，以製備C3N4粉末。另外，使1mM Ce(SO4)2溶解於1.5M硫酸溶液中，以製備1mM Ce4+溶液。將C3N4粉末添加至1mM Ce4+溶液中，接著在80℃下以250rpm攪拌50小時。隨後，經由離心(3,600rpm，10分鐘)分離C3N4 粉末，且接著萃取溶液樣本。藉由使用UV-Vis光譜法在200奈米(nm)至600奈米的波長下以1奈米間隔量測所萃取溶液樣本，觀測到Ce離子(Ce4+)的濃度幾乎不改變，如可自圖3的曲線圖看出。此表明g-C3N4對Ce離子(Ce4+)的高氧化穩定性。
根據本揭露內容的一實施例，多孔保護膜120的平均孔徑(average pore diameter)大於0.22奈米(此為羥基自由基的半徑)，但小於源自自由基捕捉顆粒110的金屬離子的大小。舉例而言，在由自由基捕捉顆粒110的電離產生的金屬離子為Ce離子(Ce3+/4+)時，多孔保護膜120的平均孔隙大小超過0.22奈米且小於0.45奈米，其小於Ce離子(Ce3+/4+)的大小。
因此，根據本揭露內容的一實施例的多孔保護膜120選擇性地可滲透，因此使得羥基自由基能夠自其穿過並防止金屬離子自其穿過，從而在不劣化自由基捕捉劑100的自由基捕捉性能的情況下有效地防止金屬離子遷移。因此，可長時期地維持燃料電池的性能，且可顯著地改良金屬的使用壽命而不因金屬離子而化學劣化電解膜及/或電極。
根據本揭露內容的一實施例，多孔保護膜120的厚度為0.5奈米至50奈米，更佳為0.5奈米至10奈米，甚至更佳為0.05奈米至2奈米。隨著厚度增大，多孔保護膜120的平均孔隙大小減小。
圖4的(a)至(c)示意性地繪示多孔保護膜120的厚度、平均孔隙大小與選擇性滲透率之間的關係。
如圖4的(a)中所繪示，在多孔保護膜120過於薄時，其平均孔隙大小過大，從而引起金屬離子(Ce離子(Ce3+/4+))的遷 移。另一方面，如圖4的(c)中所繪示，在多孔保護膜120過於厚時，其不允許金屬離子[Ce離子(Ce3+/4+)]或自由基(OH．)自其穿過，且因此無法進行移除自由基的固有功能。因此，如圖4的(b)中所繪示，對於多孔保護膜120而言重要的是藉由適當地控制多孔保護膜120的厚度來具有能夠確保選擇性滲透率的平均孔隙大小。
下文中，將詳細描述本揭露內容的矽石捕捉劑100的製造方法。
本揭露內容的方法包含：在自由基捕捉顆粒110的表面上形成前驅體層，所述前驅體層含有由矽石前驅體及氮化碳前驅體所組成的族群中選出的至少一個前驅體；以及將前驅體層轉換為多孔保護膜120。
矽石前驅體可以是(但不限於)正矽酸四乙酯、四甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷或四氯化矽。亦即，前驅體層可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一個矽石前驅體：正矽酸四乙酯、四甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷以及四氯化矽。
氮化碳前驅體可以是(但不限於)氰胺、二氰二胺、脲、三聚氰胺、聚三聚氰胺或聚三聚氰胺-甲醛共聚物。亦即，前驅體層可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一個氮化碳前驅體：氰胺、二氰二胺、脲、三聚氰胺、聚三聚氰胺以及聚三聚氰胺-甲醛共聚物。
根據本揭露內容的一個實施例，前驅體層包含二氰二胺。
根據本揭露內容的一實施例，形成前驅體層包含：製備前 驅體溶液，所述前驅體溶液含有由矽石前驅體及氮化碳前驅體所組成的族群中選出的至少一個前驅體；將前驅體溶液塗覆至自由基捕捉顆粒110的表面；以及自塗覆至自由基捕捉顆粒110的表面的前驅體溶液中移除溶劑。
前驅體溶液可包含由下述者所組成的族群中選出的至少一種溶劑：水、環己烷、己烷、二甲基乙醯胺(DMA)、二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)以及甲基吡咯啶酮。
前驅體在溶液中的濃度可為0.01重量%至50重量%。藉由調整前驅體的濃度，可控制形成在自由基捕捉顆粒110的表面上的多孔保護膜120的厚度及平均孔隙大小。
根據本發明實施例的一個實施例，塗覆可包含：使自由基捕捉顆粒110浸沒於前驅體溶液中；攪拌含有自由基捕捉顆粒110的前驅體溶液；以及進行離心。
根據本揭露內容的一實施例，向前驅體溶液中添加的自由基捕捉顆粒110可以是上文所描述的過渡金屬或貴金屬的氧化物、氮化物、鹽、錯合物或混合物，且相對於前驅體溶液中含有的100重量份的前驅體，可向前驅體溶液中添加0.1重量份至30重量份的自由基捕捉顆粒110。可藉由調整自由基捕捉顆粒110的量來控制形成在自由基捕捉顆粒110的表面上的多孔保護膜120的厚度及平均孔隙大小。
攪拌可在0℃至80℃下以100rpm至500rpm進行10分鐘至2天，且更具體地說，在20℃至40℃下以200rpm至300rpm進行8小時至16小時。當攪拌在小於0℃的溫度下進行、持續短於10分鐘的時間或以小於100rpm的速率進行時，可能出現塗佈 不均勻或塗層可能過薄。另一方面，當攪拌在高於80℃的溫度下進行或持續大於2天的時間時，塗層可能過厚。
作為任選過程(optional process)的離心可在2,000rpm至4,000rpm下進行。
移除溶劑可包含乾燥塗覆至自由基捕捉顆粒110的表面的前驅體。乾燥可在40℃至80℃下進行12小時至24小時。
將前驅體層轉換為多孔保護層120可包含對前驅體層進行熱處理。熱處理可在氮氣或氬氣氛圍下在300℃至700℃下進行3小時至6小時。
緊接在熱處理之後，可依序進行普通酸洗(acid cleaning)(例如在50℃至90℃下添加至0.1M至3M硫酸且接著以200rpm至300rpm攪拌1小時至5小時)、使用蒸餾水沖洗(rinse)以及乾燥，以便移除多孔保護膜120上吸附的雜質。
下文中，將參考圖5及圖6詳細描述本揭露內容的膜電極組件的實施例。
如圖5中所繪示，本揭露內容的膜電極組件包含兩個電極220(亦即，陽極及陰極)、兩個電極之間的聚合物電解膜210以及本揭露內容的自由基捕捉劑100。
電極220(亦稱作「催化劑層」)包含催化劑顆粒。可使用任何催化劑顆粒作為催化劑顆粒，只要所述催化劑顆粒可用於氫的氧化反應及/或氧的還原反應且較佳為鉑類金屬顆粒。在催化劑顆粒支撐於載體上時，催化劑顆粒可位於載體的表面上或可滲入載體同時填充載體中的孔隙(pore)。載體可以是碳類載體、多孔無機氧化物(諸如氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、矽石或二氧化鈰) 或沸石。電極220可進一步包含用以改良黏著力且轉移氫離子的黏合劑。較佳地使用具有離子傳導率的離聚物作為黏合劑。
同時，聚合物電解膜210可以是(i)離子導體型單膜，或(ii)包含多孔載體及浸漬於所述多孔載體中的離子導體的強化膜。多孔載體可以是氟類多孔載體，諸如e-PTFE或藉由電紡絲生成的多孔奈米網(nanoweb)載體。離子導體可以是具有陽離子交換基團的陽離子導體或具有陰離子交換基團的陰離子導體。
如圖5的(a)中所繪示，本揭露內容的自由基捕捉劑100的至少一部分可安置於電極220中的任一者內部且鄰近於面向聚合物電解膜210的表面。包含安置於其中的自由基捕捉劑100的電極220可以是陽極或陰極，且特定言之，產生更多自由基的陰極。
對於圖5的(a)的實施例，(i)向組合物中添加自由基捕捉劑100以用於形成含有催化劑顆粒及黏合劑的電極，且接著使用因此獲得的組合物生成電極220，或(ii)一旦形成電極220，並將含有自由基捕捉劑100的溶液浸漬至電極220中。
根據圖5的(a)中所繪示的實施例，可於正要向聚合物電解膜210中添加之前藉由本揭露內容的自由基捕捉劑100移除電極220處產生的自由基。因此，可防止因自由基導致的聚合物電解膜210的劣化。
如圖5的(b)中所繪示，本揭露內容的自由基捕捉劑100的至少一部分可安置於電極220中的任一者內部且鄰近於面向聚合物電解膜210的表面。面向聚合物電解膜210的表面(自由基捕捉劑100鄰近於其安置)的電極220可以是陽極陰極，且特定 言之，產生更多自由基的陰極。
對於圖5的(b)的實施例，(i)向組合物中添加自由基捕捉劑100以用於形成含有離子導體的電解膜，且接著使用因此獲得的組合物生成聚合物電解膜210，或(ii)利用含有自由基捕捉劑100的溶液浸漬聚合物電解膜210。
根據圖5的(b)中所繪示的實施例，可於正要向聚合物電解膜210中添加之前藉由本揭露內容的自由基捕捉劑100移除電極220處產生的自由基。因此，可防止因自由基導致的聚合物電解膜210的劣化。
圖5的(a)的實施例及圖5的(b)的實施例的各種組合分別繪示於圖5的(c)至圖5的(f)中。另外，應理解，亦可以想到除此等組合以外的各種組合且所述各種組合亦處於本揭露內容的範疇內。
舉例而言，含有自由基捕捉劑100的溶液塗覆至聚合物電解膜210的表面及/或電極220的表面且隨後乾燥，使得自由基捕捉劑100可安置在聚合物電解膜210與電極220之間。
如圖6中所繪示，本揭露內容的膜電極組件可更包含每一電極220與聚合物電解膜210之間的界面結合層230，其中捕捉劑100的至少一部分可存在於界面結合層230中。
包含離聚物的界面結合層230賦予膜電極組件低氫滲透率而不劣化離子傳導率，且改良電極220與聚合物電解膜210之間的界面結合性質，藉此改良膜電極組件的耐久性。
包含於界面結合層230中的離聚物的當量(equivalent weight；EW)可為1,100公克/當量(g/eq)或小於1,100公克/當 量，且具體地說，500公克/當量至1,100公克/當量。離聚物的當量為離聚物中存在的每離子交換基團的離聚物的分子量(molecular mass)。
藉由控制離聚物的當量，界面結合層230可在低濕度條件下對膜電極組件的水管理具有正向影響。在使用具有所述當量的離聚物時，可改良膜電極組件的性能而不劣化氫離子的傳導率。同時，在離聚物的當量小於500公克/當量時，離聚物的遷移或氫燃料的滲透率可增大，且在離聚物的當量超過1,100公克/當量時，氫離子傳導率可在高溫及低濕度條件下降低。
包含於界面結合層230中的離聚物可以是由下述者所組成的族群中選出的任一者：氟類離聚物、烴類離聚物以及其混合物。
圖6繪示界面結合層230安置於聚合物電解膜210的兩個表面上的實施例，但本揭露內容不限於此，且界面結合層230可僅安置於聚合物電解膜210的一個表面上。
如圖6的(a)中所繪示，本揭露內容的自由基捕捉劑100的至少一部分可安置於位於電極220中的任一者(陽極或陰極，較佳地生成更多自由基的陰極)與聚合物電解膜210之間的界面結合層230中。
形成包含自由基捕捉劑100的界面結合層230可包含：使自由基捕捉劑100與離聚物混合以製備用於形成界面結合層的組合物；將用於形成的組合物塗覆至聚合物電解膜210或電極220的表面；以及乾燥所得物。
可藉由以下來製備用於形成界面結合層的組合物：將自 由基捕捉劑100及離聚物添加至溶劑，接著進行混合。
用於形成界面結合層的組合物可包含濃度為0.1%至30%、較佳地1%至10%的離聚物。在用於形成界面結合層的組合物包含上述濃度範圍的離聚物時，可在不增加膜電極組件的界面阻力的情況下改良氫離子傳導率及界面結合。在離聚物的濃度小於0.1%時，氫離子轉移能力可下降，且在濃度超過30%時，離聚物分佈可能不均勻。
用於形成界面結合層的組合物可包含濃度為0.1重量%至70重量%、較佳地5重量%至15重量%的自由基捕捉劑100。在自由基捕捉劑100的含量小於0.1重量%時，改良化學耐久性的效果可能不足。在含量超過70重量%時，可能極大地增大膜電極組件的離子轉移阻力。
溶劑可以是由下述者選出的任一者：醇(諸如乙醇)、異丙醇、正丙醇、丁醇或丙三醇、水、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃以及其混合物。
塗覆用於形成界面結合層的組合物至聚合物電解膜210或電極220上的適用方法包含狹縫式塗佈、棒塗、浸塗、點塗、網版印刷、噴塗、刮刀塗佈、絲絹網塗佈、凹板印刷式塗佈、噴塗以及類似物。
乾燥過程可在25℃至90℃下進行12小時或大於12小時。在乾燥溫度小於25℃且乾燥時間小於12小時時，界面結合層230可能無法充分乾燥，且在乾燥在超過90℃的溫度下實施時，界面結合層可出現裂紋。
界面結合層230的厚度為10奈米至10微米(μm)，較佳 地0.5微米至2微米，且界面結合層230的裝載量可以是0.01毫克/平方公分(mg/cm2)至2.0毫克/平方公分。在界面結合層230的厚度小於10奈米或裝載量小於0.01毫克/平方公分時，改良化學耐久性的效果可能不顯著，且可能並未改良聚合物電解膜210與電極220之間的界面結合性質，且在厚度超過10微米或裝載量超過2.0毫克/平方公分時，膜電極組件100中的離子轉移阻力可顯著地增大。
最終，使用包含界面結合層230的聚合物電解膜210或電極220生成膜電極組件100。
在界面結合層230形成在電極220上時，膜電極組件100可藉由對聚合物電解膜210或電極220進行熱按壓而生成，且在界面結合層230形成在聚合物電解膜210上時，膜電極組件可藉由對聚合物電解膜210及電極220進行熱按壓或在聚合物電解膜210上塗佈電極220而生成。
經由界面結合層230對電極220及聚合物電解膜210進行的熱按壓可在80℃至2,000℃及5公斤力/平方公分(kgf/cm2)至200公斤力/平方公分的條件下進行。當在小於80℃或低於50公斤力/平方公分下實施熱按壓時，電極220至離型膜的轉移可能無法恰當地進行，且當在大於200℃下實施熱按壓時，聚合物電解膜210的聚合物有可能變性，且當在高於200公斤力/平方公分的溫度下實施熱按壓時，電極220中的孔結構可能斷裂，因此使性能劣化。
同時，在熱按壓過程期間存在於界面結合層230中的自由基捕捉劑100中的一些移動至電極220及/或聚合物電解膜210， 因此可實施圖6的(b)及圖6的(c)中所繪示的實施例中的任一者。
根據圖6的(a)中所繪示的實施例，當電極220中產生的自由基自電極220移動至聚合物電解膜210時，可藉由本揭露內容的自由基捕捉劑100移除所述自由基，因此搶先地防止因自由基導致的聚合物電解膜210的劣化。
圖5的(a)的實施例、圖5的(b)的實施例以及圖6的(a)的實施例的各種組合分別繪示於圖6的(b)至圖6的(f)中。另外，應理解，亦可以想到除此等組合以外的各種組合且所述各種組合亦處於本揭露內容的範疇內。
下文中，將參考特定實例更詳細地描述本揭露內容。然而，僅為了更佳地理解本揭露內容而提供此等實例且此等實例不應解釋為限制本揭露內容的範疇。
[製備實例1：自由基捕捉劑]
實例1-1
向於甲基吡咯啶酮溶劑中含有3重量%的二氰二胺的前驅體溶液中，相對於100重量份的溶劑添加2重量份的CeO2奈米顆粒，且接著在25℃下以250rpm攪拌所得混合物10小時。隨後，反應溶液在3,600rpm下離心且在60℃下乾燥隔夜，以獲得CeO2奈米顆粒，所述CeO2奈米顆粒具有形成在其表面上的二氰二胺層。
在550℃下對具有形成在其表面上的二氰二胺層的CeO2奈米顆粒進行熱處理4小時，以將二氰二胺層轉換為g-C3N4多孔保護膜，藉此獲得自由基捕捉劑。在80℃下於1.5M硫酸中攪拌自由基捕捉劑，以移除g-C3N4多孔保護膜上吸附的雜質。接著， 殘餘物經用蒸餾水沖洗數次且經乾燥，以完成自由基捕捉劑。所獲得的自由基捕捉劑具有約1奈米至約1.5奈米厚的g-C3N4多孔保護膜。
實例1-2
向於乙醇及水的混合溶劑中含有10重量%的(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷的前驅體溶液中添加CeO2奈米顆粒(注入量：按100重量份的混合溶劑計為2重量份)，且進行水解反應同時在250rpm及25℃下攪拌10小時。藉由水解反應，CeO2奈米顆粒的表面上形成矽烷層。隨後，矽烷層在3,600rpm下離心，且藉由在60℃下冷凝24小時來將矽烷層轉換為矽石多孔保護膜。接著，所得物經用蒸餾水沖洗數次且經乾燥，以完成自由基捕捉劑。所獲得的自由基捕捉劑的矽石多孔保護膜的厚度為約1奈米。
比較實例1-1
向三氫氯酸緩衝溶劑中添加多巴胺以製備用於前驅體塗佈的組合物，且向用於前驅體塗佈的組合物中添加CeO2奈米顆粒。此時，相對於100重量份的CeO2奈米顆粒，用於前驅體塗佈的組合物含有0.3重量份的多巴胺。
在25℃下以250rpm攪拌含有CeO2奈米顆粒的組合物12小時，且前驅體在氮氣氛圍下於250℃下穩定。隨後，CeO2奈米顆粒的表面上塗佈的前驅體在氮氣氛圍下於700℃下碳化以形成多孔碳塗層，且在與實例1中相同的條件下依序經受酸洗、沖洗以及乾燥處理以完成自由基捕捉劑。所獲得的自由基捕捉劑的多孔碳塗層的厚度為2奈米至5奈米。
[生成實例2：生成膜電極組件]
實例2-1
為了生成聚合物電解膜，使磺化的PAES以10重量%溶解於DMAC中，以製備用於形成聚合物電解膜的組合物。使用刮塗方法來將所獲得的用於形成聚合物電解膜的組合物塗覆至玻璃板上，且接著在烘箱中於60℃下乾燥24小時以生成聚合物電解膜。
藉由各別習知方法製備用於陽極的催化劑層及用於陰極的催化劑層。
隨後，在含有以1：1的比率混合的水及正丙烷的溶劑中，製備含有自由基捕捉劑及實例1-1中製備的納菲(Nafion)離聚物的混合溶液。此時，混合溶液中的納菲的含量為5重量%，且自由基捕捉劑與混合溶液中的固體的總重量的重量比為7重量%。
混合溶液經使用噴塗塗覆至用於陽極的催化劑層及用於陰極的催化劑層，且接著經乾燥以形成每單位面積質量為0.2毫克/平方公分至0.3毫克/平方公分的界面結合層。隨後，將用於陽極的催化劑層及用於陰極的催化劑層(其中的每一者具有形成在其表面上的界面結合層)與聚合物電解膜一起熱按壓以完成膜電極組件。
實例2-2
以與實例2-1中相同的方式完成膜電極組件，不同之處在於使用實例1-2中製備的自由基捕捉劑替代實例1-1中製備的自由基捕捉劑。
比較實例2-1
以與實例2-1中相同的方式完成膜電極組件，不同之處 在於使用比較實例1-1中製備的自由基捕捉劑替代實例1-1中製備的自由基捕捉劑。
[評估膜電極組件]
藉由以下方法來量測藉由實例2-1及比較實例2-1製備的膜電極組件的開路電壓(open circuit voltage：OCV)保持率及電化學表面面積(electro-chemical surface area：ECSA)損失。
*開路電壓保持率(OCV retention rate)(%)
為了判定膜電極組件的自由基移除活性，將膜電極組件安裝在用於評估燃料電池單位胞元的裝置上，在90℃的溫度及50%的相對濕度下按0.2毫安/平方公分(mA/cm2)計以10的當量比將氫氣及空氣分別饋送至陽極及陰極，且量測開路電壓保持率。圖7是繪示實例2-1及比較實例2-1的開路電壓保速率的圖。如可自圖7看出，實例2-1的膜電極組件(在界面結合層中含有具有本揭露內容的g-C3N4多孔保護膜的自由基捕捉劑)具有比比較實例2-1的膜電極組件(在界面結合層中含有具有多孔塗佈膜的自由基捕捉劑)顯著更高的OCV耐久性。
*電化學有效面積損失(ECSA損失(ECSA loss))(%)
為了判定膜電極組件的催化劑層的劣化程度，使用循環伏安法(掃描速度：50毫伏/秒(mV/s)，掃描範圍：0.05伏(V)至0.9伏)來量測開路電壓保持率的量測(600小時)之前和之後的電化學有效面積(ECSA)，且計算損失率(loss)。圖8是繪示實例2-1及比較實例2-1的電化學有效面積損失的圖。如可自圖8看出，實例2-1的膜電極組件的ECSA損失(ECSA損失(ECSA loss)=1.4%)比比較實例2-1的膜電極組件的ECSA損失(ECSA 損失(ECSA loss)=37.4%)小得多。亦即，藉由比源自多巴胺的多孔碳塗層更有效地抑制金屬離子(Ce3+/4+)遷移，本揭露內容的g-C3N4多孔保護膜可更有效地防止催化劑層劣化。
[評估自由基捕捉劑的Ce離子遷移量]
為了評估抑制實例1-1、實例1-2以及比較實例1-1的自由基捕捉劑的Ce離子遷移的性能，歷經三天每隔一天對Ce離子遷移量進行三次量測。具體地說，向10毫升(mL)的0.5M硫酸溶液中添加20毫克的自由基捕捉劑，接著以250rpm的速度在80℃下攪拌。藉由離心(3,600rpm，5分鐘)萃取溶液樣本，且接著使用UV-Vis光譜法來量測溶液樣本中的Ce離子的量(亦即，遷移的量)。對於第二天進行的後續量測，在萃取溶液之後，再次向新鮮的0.5M硫酸溶液中添加經浸沒的固體顆粒且在80℃下攪拌，以引發Ce離子的遷移。此處，將所萃取溶液樣本在200奈米至600奈米的波長範圍內以1奈米的間隔進行UV-Vis光譜分析。圖9是繪示實例1-1、實例1-2以及比較實例1-1的自由基捕捉劑的Ce離子遷移量的圖。如可自圖9看出，不同於源自多巴胺的多孔碳塗層，本揭露內容的g-C3N4多孔保護膜及矽石多孔保護膜呈現抑制Ce離子遷移的極佳效果。
100:自由基捕捉劑
110:自由基捕捉顆粒
120:多孔保護膜

Claims (17)

  1. 一種自由基捕捉劑，包括：自由基捕捉顆粒，所述自由基捕捉顆粒包括由下述者所組成的族群中選出的至少一者：過渡金屬、貴金屬、其離子、其鹽、其氧化物、其氮化物以及其錯合物；以及多孔保護膜，處於所述自由基捕捉顆粒的表面上方，其中所述多孔保護膜包括由下述者所組成的族群中選出的至少一種高氧化穩定性材料：矽石、氮化碳、雜原子摻雜的石墨烯、卟啉類化合物、吩嗪類化合物以及其衍生物，其中所述雜原子是由下述者所組成的族群中選出：N、S、P、B以及F。
  2. 如請求項1之自由基捕捉劑，其中所述多孔保護膜包括氮化碳或其衍生物。
  3. 如請求項2之自由基捕捉劑，其中所述多孔保護膜包括石墨相氮化碳或其衍生物，且其中所述石墨相氮化碳為g-C3N4或g-C2N。
  4. 如請求項3之自由基捕捉劑，其中所述多孔保護膜具有0.5奈米至50奈米的厚度。
  5. 一種自由基捕捉劑的製造方法，包括：製備自由基捕捉顆粒，所述自由基捕捉顆粒包括由下述者所組成的族群中選出的至少一者：過渡金屬、貴金屬、其離子、其鹽、其氧化物、其氮化物以及其錯合物；在自由基捕捉顆粒的表面上方形成前驅體層，所述前驅體層包括由矽石前驅體及氮化碳前驅體所組成的族群中選出的至少一 個前驅體；以及將所述前驅體層轉換為多孔保護膜。
  6. 如請求項5之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述前驅體層包括由下述者所組成的族群中選出的至少一個矽石前驅體：正矽酸四甲酯、四甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷以及四氯化矽。
  7. 如請求項5之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述前驅體層包括由下述者所組成的族群中選出的至少一個氮化碳前驅體：氰胺、二氰二胺、脲、三聚氰胺、聚三聚氰胺以及聚三聚氰胺-甲醛共聚物。
  8. 如請求項7之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述前驅體層包括二氰二胺。
  9. 如請求項5之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述形成所述前驅體層包括：製備前驅體溶液，所述前驅體溶液包括由矽石前驅體及氮化碳前驅體所組成的族群中選出的所述至少一個前驅體；將所述前驅體溶液塗覆至所述自由基捕捉顆粒的所述表面；以及自塗覆至所述自由基捕捉顆粒的所述表面的所述前驅體溶液中移除溶劑。
  10. 如請求項9之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述前驅體溶液包括由下述者所組成的族群中選出的至少一種溶劑：水、環己烷、己烷、二甲基乙醯胺(DMA)、二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)以及甲基吡咯啶酮。
  11. 如請求項10之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述塗覆包括：使所述自由基捕捉顆粒浸沒於所述前驅體溶液中；攪拌含有所述自由基捕捉顆粒的所述前驅體溶液；以及接著進行離心。
  12. 如請求項11之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述移除所述溶劑包括乾燥塗覆至所述自由基捕捉顆粒的所述表面的所述前驅體溶液。
  13. 如請求項5之自由基捕捉劑的製造方法，其中所述將所述前驅體層轉換為所述多孔保護層包括對所述前驅體層進行熱處理。
  14. 一種膜電極組件，包括：陽極；陰極；所述陽極與所述陰極之間的聚合物電解膜；以及如請求項1至請求項4中任一項之自由基捕捉劑。
  15. 如請求項14之膜電極組件，其中所述自由基捕捉劑的至少一部分：(i)在所述陽極的面向所述聚合物電解膜的表面處安置於所述陽極內部；(ii)在所述陰極的面向所述聚合物電解膜的表面處安置於所述陰極內部；(iii)在所述聚合物電解膜的面向所述陽極的表面處安置於所述聚合物電解膜內部；(iv)在所述聚合物電解膜的面向所述陰極的表面處安置於所述聚合物電解膜內部；(v)安置於所述陽極與所述聚合物電解膜之間；或(vi)安置於所述陰極與所述聚合物電解膜之間。
  16. 如請求項15之膜電極組件，更包括所述陽極與所述聚合物電解膜之間的界面結合層，其中所述自由基捕捉劑的所述至少一部分安置於所述界面結合層中。
  17. 如請求項15之膜電極組件，更包括所述陰極與所述聚合物電解膜之間的界面結合層，其中所述自由基捕捉劑的所述至少一部分安置於所述界面結合層中。
TW109115390A 2019-05-08 2020-05-08 自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件 TWI773988B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0053447 2019-05-08
KR20190053447 2019-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202103362A TW202103362A (zh) 2021-01-16
TWI773988B true TWI773988B (zh) 2022-08-11

Family

ID=73050788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109115390A TWI773988B (zh) 2019-05-08 2020-05-08 自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220209271A1 (zh)
EP (1) EP3968421A1 (zh)
JP (1) JP7290745B2 (zh)
KR (1) KR102436377B1 (zh)
CN (1) CN113795959B (zh)
TW (1) TWI773988B (zh)
WO (1) WO2020226449A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112043828A (zh) * 2020-09-23 2020-12-08 南京大学 卟啉porphyrin类物质在光照下延长线虫寿命中的应用
KR102518077B1 (ko) * 2020-11-16 2023-04-06 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 자가조립 공정을 이용한 고분산성 라디칼 스캐빈저 금속산화물-이오노머 나노복합체의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 연료전지
KR102608971B1 (ko) * 2021-01-21 2023-12-06 주식회사 제이앤티지 부분적으로 흑연 구조를 갖는 탄소 및 라디칼 포획제 첨가제를 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층 및 이를 채용한 연료 전지
KR102612069B1 (ko) * 2021-05-26 2023-12-07 인천대학교 산학협력단 텅스텐 산화물과 트리메시틸보란 복합물을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230078307A (ko) 2021-11-26 2023-06-02 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체 및 막-전극 어셈블리
WO2023096355A1 (ko) 2021-11-29 2023-06-01 코오롱인더스트리 주식회사 다기능성 라디칼 스캐빈저, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR20230084037A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지
WO2023101313A1 (ko) 2021-12-03 2023-06-08 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지
KR20230085546A (ko) 2021-12-07 2023-06-14 코오롱인더스트리 주식회사 다기능성 라디칼 스캐빈저, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
CN115084608B (zh) * 2022-06-20 2024-05-17 中国科学技术大学 一种抗氧化型质子交换膜、其制备方法及质子交换膜燃料电池
CN115054948B (zh) * 2022-06-21 2023-06-30 西华大学 可见光驱动自清洁的氮化碳异质结油水分离膜、制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066534A2 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스케빈져, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지
CN109671965A (zh) * 2018-12-21 2019-04-23 清华大学 一种高耐久性燃料电池膜电极及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007242423A (ja) 2006-03-08 2007-09-20 Nissan Motor Co Ltd 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池
WO2013100346A1 (ko) * 2011-12-29 2013-07-04 한국화학연구원 기공을 갖는 탄소가 코팅된 금속나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기공을 갖는 탄소가 코팅된 금속나노입자
EP2626131A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-14 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use
US10135077B2 (en) * 2015-02-12 2018-11-20 Ford Global Technologies, Llc Corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC including a radical scavenger
CN107359996B (zh) 2016-05-09 2020-05-05 阿里巴巴集团控股有限公司 多网站间的自动登录方法及装置
US10923752B2 (en) * 2016-12-29 2021-02-16 Kolon Industries, Inc. Membrane-electrode assembly, method for manufacturing same, and fuel cell comprising same
WO2019013373A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 (주)상아프론테크 Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066534A2 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스케빈져, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지
CN109671965A (zh) * 2018-12-21 2019-04-23 清华大学 一种高耐久性燃料电池膜电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3968421A1 (en) 2022-03-16
CN113795959B (zh) 2024-06-11
KR102436377B1 (ko) 2022-08-25
KR20200130179A (ko) 2020-11-18
US20220209271A1 (en) 2022-06-30
WO2020226449A1 (ko) 2020-11-12
CN113795959A (zh) 2021-12-14
JP7290745B2 (ja) 2023-06-13
JP2022527700A (ja) 2022-06-03
TW202103362A (zh) 2021-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI773988B (zh) 自由基捕捉劑、其製造方法以及包含其之膜電極組件
CN110190310B (zh) 一种提升燃料电池催化剂及膜电极耐久性的方法
US8846271B2 (en) Electrode material
KR101804714B1 (ko) 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료, 및 이들의 제조 방법
JPH1092440A (ja) ポリ（ビニリデンフルオライド）カーボンブレンドを基礎としたガス拡散電極
JP6571655B2 (ja) 改善された燃料電池性能及び安定性を持つｐｂｉベースの膜電極アセンブリー（ｍｅａ）の製造方法
CN109713330B (zh) 燃料电池阳极催化剂及其制备方法
JPH1092439A (ja) ポリエーテルスルホンカーボンブレンドを基礎としたガス拡散電極
US20060287194A1 (en) Electrode for solid polymer type fuel cell and manufacturing method therefor
JP2016091878A (ja) 電極材料の製造方法、膜電極接合体および燃料電池スタック
JP5011610B2 (ja) 無機材料複合高分子膜およびその製造方法
JPWO2011136186A1 (ja) 電極材料
CN1180250A (zh) 基于聚偏氟乙烯和碳混合物的气体扩散电极
KR101769681B1 (ko) 촉매 전극층, 막전극 접합체 및 연료 전지
KR102108646B1 (ko) 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법
CN114026718A (zh) 燃料电池催化剂、其制造方法及包括其的膜-电极组件
JP5326585B2 (ja) 金属触媒担持カーボン粉末の製造方法
CN1180249A (zh) 以聚醚砜与碳的混合物为基础的气体扩散电极
Minamida et al. Characterization of MEAs fabricated by a carbon support with the nano-channel structure
JP3649013B2 (ja) 燃料電池用電極の製造方法
US20240093388A1 (en) Co2-reduction membrane electrode assembly including cation exchange membrane, co2-reduction assembly including same mea, and method of manufacturing same mea
JP2009001846A (ja) 貴金属の電気メッキ方法、貴金属担持導電性材料、固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池
JP2009001845A (ja) 貴金属の電気メッキ方法、貴金属担持導電性材料、固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池
RU2522979C2 (ru) Способ изготовления металл-оксидного каталитического электрода для низкотемпературных топливных элементов
KR20230140280A (ko) 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법