TWI767513B - 終止陰離子聚合反應的方法 - Google Patents

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Abstract

終止陰離子聚合反應的方法，包括：混合有機鹼金屬化合物與含雙鍵的單體，進行陰離子聚合反應以形成活性聚合物；以及添加終止劑，使活性聚合物失活，其中終止劑包括具有矽醇基的矽氧化物或具有羥基與酚基的木質素。

Description

終止陰離子聚合反應的方法
本揭露關於終止陰離子聚合反應的方法，更特別關於其採用的終止劑。
陰離子聚合反應常用於生產聚二烯烴合成橡膠、丁苯橡膠、或熱塑性彈性體等，為重要的聚合技術之一。聚合物適用於輪胎、鞋材、黏合劑、密封材料、或增韌劑等。
一般陰離子聚合反應會使用起始劑與終止劑，常用的起始劑包含有機鹼金屬化合物。終止劑可使聚合物活性端失活，達到終止反應的目的。然而，起始劑可能造成產物中鹼金屬化合物殘留，以及終止劑可能殘留於產物中。
綜上所述，目前亟需新穎的陰離子聚合反應終止劑與金屬去除劑，減少終止劑及鹼金屬化合物殘留於聚合物溶液或聚合物產品中。
本揭露一實施例提供之終止陰離子聚合反應的方法，包括：混合有機鹼金屬化合物與含雙鍵的單體，進行陰離子聚合反應以形成活性聚合物(含有鹼金屬)；以及添加終止劑，使活性聚合物失活，其中終止劑包括具有矽醇基的矽氧化物或具有羥基與酚基的木質素。
在一些實施例中，終止劑與活性聚合物的鹼金屬形成複合物。
在一些實施例中，上述方法更包括移除複合物，且移除複合物的方法包括離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾、或上述之組合。
在一些實施例中，上述方法更包括回收複合物，並酸性處理複合物以形成回收的終止劑。
在一些實施例中，上述方法更包括在添加終止劑之前，先酸性處理終止劑。
在一些實施例中，具有矽醇基的矽氧化物包括矽藻土、矽凝膠、多孔二氧化矽、或上述之組合。
在一些實施例中，具有羥基與酚基的木質素包括鹼木質素、磺酸鹽木質素、酚化木質素、或上述之組合。
在一些實施例中，終止劑與有機鹼金屬化合物的重量比為100:0.1至100:10，而活性聚合物與終止劑的重量比為100:1至100:100。
在一些實施例中，終止劑不含質子溶劑。
本揭露一實施例提供之終止陰離子聚合反應的方法，包括：混合有機鹼金屬化合物與含雙鍵的單體，進行陰離子聚合反應以形成活性聚合物；以及使活性聚合物通過填有終止劑的管柱，使活性聚合物失活，其中終止劑包括具有矽醇基的矽氧化物或具有羥基與酚基的木質素。
在一些實施例中，終止劑與活性聚合物的鹼金屬形成複合物。
在一些實施例中，上述方法更包括回收複合物，並酸性處理複合物以形成回收的終止劑。
在一些實施例中，上述方法更包括在使活性聚合物通過填有終止劑的管柱之前，先酸性處理終止劑。
在一些實施例中，具有矽醇基的矽氧化物包括矽藻土、矽凝膠、多孔二氧化矽、或上述之組合。
在一些實施例中，具有羥基與酚基的木質素包括鹼木質素、磺酸鹽木質素、酚化木質素、或上述之組合。
在一些實施例中，終止劑與有機鹼金屬化合物的重量比為100:0.1至100:10，而活性聚合物與終止劑的重量比為100:1至100:100。
在一些實施例中，使活性聚合物通過填有終止劑的管柱，使活性聚合物失活的步驟中不使用質子溶劑。
本揭露一實施例提供之終止陰離子聚合反應的方法，包括在一反應槽體中混合有機鹼金屬化合物與含雙鍵的單體，進行陰離子聚合反應以形成活性聚合物。有機鹼金屬化合物可為烷基鋰(如丁基鋰)、烷基鈉、或烷基鉀。含雙鍵的單體可為共軛二烯類、鏈烯基芳族類、或活性α-烯烴類。共軛二烯類包括C 4-12的共軛二烯，比如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、和2-苯基-1,3-丁二烯。鏈烯基芳族單體可為乙烯基取代的芳烴，比如苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4,5-二甲基-1-乙烯基萘、3,6-二對甲苯基-1-乙烯基萘、或7-癸基-2-乙烯基萘。其它含雙鍵的單體還包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類、甲基乙烯基酮類、亞乙烯基酯類、硝基乙烯類，亞乙烯基二氰、丙烯腈、或類似物。舉例來說，苯乙烯與丁二烯作為單體，以及丁基鋰作為有機鹼金屬化合物(如起始劑)的陰離子聚合反應如下：
Figure 02_image003
上述反應形成的產物即為活性聚合物(含鋰金屬)。只要添加含雙鍵的單體，則活性聚合物即可繼續反應。x、y、與z為重複數目，而上述產物可為無規共聚物或團塊共聚物，取決於苯乙烯與丁二稀為同時反應或依序反應。對應重複數目y的重複單元來自1,3-加成，而對應重複數目z的重複單元來自1,2-加成，而y與z的比例可由反應條件如溫度所調整。在一些實施例中，y=0。在一些實施例中，z=0。在其他實施例中，y與z均非0。
上述方法接著添加終止劑至反應槽體中，使活性聚合物失活。終止劑包括具有矽醇基的矽氧化物，或具有羥基與酚基的木質素。舉例來說，具有矽醇基的矽氧化物包括矽藻土、矽凝膠、多孔二氧化矽、或上述之組合。另一方面，具有羥基與酚基的木質素包括鹼木質素、磺酸鹽木質素、酚化木質素、或上述之組合。
在一些實施例中，終止劑與活性聚合物的鹼金屬形成複合物以使活性聚合物失活，即終止陰離子聚合反應。以具有矽醇基的矽氧化物為例，矽氧化物的矽醇基與活性聚合物的鹼金屬的反應如下：
Figure 02_image001
可以理解的是，矽氧化物可具有多個矽醇基(Si-OH)，因此形成的複合物也可具有多個Si-OLi的基團。在一些實施例中，上述方法更包括移除複合物，且移除複合物的方法包括離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾、或上述之組合。移除複合物後的聚合物產物中殘留的鹼金屬含量低(比如小於5 ppm)。
在一些實施例中，上述方法更包括回收複合物，並酸性處理複合物以形成回收的終止劑。回收的終止劑可用於終止其他批次的陰離子聚合反應。另一方面，可在添加終止劑至活性聚合物之前，先酸性處理終止劑。酸處理後的終止劑可比酸處理前的終止劑具有更佳的鹼金屬移除效果。
在一些實施例中，終止劑與有機鹼金屬化合物的重量比為100:0.1至100:10。在一些實施例中，終止劑與有機鹼金屬化合物的重量比為100:0.4至100:7、100:0.7至100:4、100:0.7至100:7、100:0.1至100:4、或100:0.4至100:4。若有機鹼金屬化合物的比例過低，則聚合產物分子量過高，導致反應液黏度高，不易進行終止劑與反應液之固液分離程序。若有機鹼金屬化合物的比例過高，則需要耗費更長的終止反應時間。
在一些實施例中，活性聚合物與終止劑的重量比為100:1至100:100。在一些實施例中，活性聚合物與終止劑的重量比為100:1至100:100、100:1至100:50、100:3至100:100、100:3至100:50或100:3至100:20。若終止劑的比例過低，則無法有效使活性聚合物失活。若終止劑的比例過高，則增加分離程序之時間。
在一些實施例中，終止劑不含質子溶劑如醇類等。如此一來，聚合物產物不需額外步驟去除醇類，可簡化實驗步驟並降低相關成本。
本揭露一實施例提供之終止陰離子聚合反應的方法，包括混合有機鹼金屬化合物與含雙鍵的單體，進行陰離子聚合反應以形成含鹼金屬的活性聚合物。形成活性聚合物的陰離子聚合反應同前述，在此不贅述細節。接著使活性聚合物通過填有終止劑的管柱，使活性聚合物失活。終止劑的種類與前述類似，在此不贅述。
在一些實施例中，填充管柱的終止劑與活性聚合物的鹼金屬形成複合物，因此不需額外步驟移除鹼金屬。通過管柱後的聚合物產物中殘留的鹼金屬含量低(比如小於5 ppm)。在一些實施例中，上述方法更包括回收複合物，並酸性處理複合物以形成回收的終止劑。在一些實施例中，上述方法更包括在活性聚合物通過填有終止劑的管柱之前，先酸性處理終止劑，以進一步改善終止劑複合鹼金屬的效果。
在一些實施例中，終止劑與有機鹼金屬化合物的重量比為100:0.1至100:10。在一些實施例中，終止劑與有機鹼金屬化合物的重量比為100:0.4至100:7、100:0.7至100:4、100:0.7至100:7、100:0.1至100:4、或100:0.4至100:4。若有機鹼金屬化合物的比例過低，則聚合產物分子量過高，導致反應液黏度高，不易進行終止劑與反應液之固液分離程序。若有機鹼金屬化合物的比例過高，則需要耗費更長的終止反應時間。
活性聚合物與終止劑的重量比為100:1至100:100。在一些實施例中，活性聚合物與終止劑的重量比為100:1至100:100、100:1至100:50、100:3至100:100、100:3至100:50或100:3至100:20。若終止劑的比例過低，則無法有效使活性聚合物失活。若終止劑的比例過高，則增加分離程序之時間。
在一些實施例中，使活性聚合物通過填有終止劑的管柱，使活性聚合物失活的步驟中不使用質子溶劑(如醇類)等。如此一來，聚合物產物不需額外步驟去除醇類，可簡化實驗步驟並降低相關成本。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： [實施例]
實施例1 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。將木質素(鹼木質素，購自Sigma-Aldrich之Lignin, alkali)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並加入活性聚合物的溶液，其中活性聚合物與木質素重量比為100:5，其中木質素與正丁基鋰重量比為100:2。攪拌10分鐘後，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。接著以1微米孔徑之濾紙過濾，將過濾後的聚合物溶液抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(2.8 ppm)。
實施例2 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應。反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。將矽藻土(購自Sigma-Aldrich之Celite® 545)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並加入活性聚合物的溶液，其中活性聚合物與矽藻土重量比為100:5，其中矽藻土與正丁基鋰重量比為100:2。攪拌10分鐘後，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。接著以1微米孔徑之濾紙過濾，將過濾後的聚合物溶液抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(1.7 ppm)。
實施例3 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。將矽凝膠(購自Sigma-Aldrich之Silica gel, 粒徑：70~230 mesh)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並加入活性聚合物的溶液，其中活性聚合物與矽凝膠重量比為100:5，其中矽凝膠與正丁基鋰重量比為100:2。攪拌10分鐘後，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。接著以1微米孔徑之濾紙過濾，將過濾後的聚合物溶液抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(3.8 ppm)。
比較例1 將除水的環己烷(100 ml)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。將甲醇作為陰離子聚合反應的終止劑並加入活性聚合物的溶液，其中活性聚合物與甲醇重量比為100:5，其中甲醇與正丁基鋰重量比為100:2。攪拌10分鐘後，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。接著以1微米孔徑之濾紙過濾，將過濾後的聚合物溶液抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(102 ppm)。
比較例2 將除水的環己烷(100 ml)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。將木粉(自製，粒徑：325 mesh)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並加入活性聚合物的溶液，其中活性聚合物與木粉重量比為100:5，其中木粉與正丁基鋰重量比為100:2。攪拌10分鐘後，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。接著以1微米孔徑之濾紙過濾，將過濾後的聚合物溶液抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(16 ppm)。
比較例3 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。將纖維素(購自Sigma-Aldrich之Cellulose powder, microcrystalline)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並加入活性聚合物的溶液，其中活性聚合物與纖維素重量比為100:5，其中纖維素與正丁基鋰重量比為100:2。攪拌10分鐘後，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。接著以1微米孔徑之濾紙過濾，將過濾後的聚合物溶液抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(13 ppm)。
比較例4 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。將異丙醇作為陰離子聚合反應的終止劑並加入活性聚合物的溶液，其中活性聚合物與異丙醇重量比為100:5，其中異丙醇與正丁基鋰重量比為100:2。攪拌10分鐘後，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。取矽藻土(購自Sigma-Aldrich之Celite® 545)作為金屬去除劑並填充管柱，其中活性聚合物與矽藻土重量比為100:10，其中矽藻土與正丁基鋰重量比為100:1。接著使含有異丙醇的聚合物溶液通過管柱，抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(3.4 ppm)，然而聚合物溶液中含有異丙醇殘留，增加後續溶劑分離純化程序。
實施例4 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。取木質素(鹼木質素，購自Sigma-Aldrich之Lignin, alkali)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並填充管柱，其中活性聚合物與木質素重量比為100:10，其中木質素與正丁基鋰重量比為100:1。接著使橘紅色的活性聚合物溶液通過管柱，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(1.3 ppm)。
再次進行上述之陰離子聚合反應，並將橘紅色的活性聚合物溶液通入使用過的上述管柱。重複上述步驟5次後，將第五次得到的無色透明聚合物溶液抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(12 ppm)。
以10%鹽酸沖洗上述使用5次後的木質素並乾燥後，得回收的木質素。將回收的木質素填充管柱。再次進行上述之陰離子聚合反應，並將橘紅色的活性聚合物溶液通入填有回收的木質素之管柱，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(0.9 ppm)。由上述可知，可酸處理使用後的木質素以得回收的木質素，其可再次用於終止陰離子聚合反應並去除鋰金屬。
實施例5 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。取矽藻土(購自Sigma-Aldrich之Celite® 545)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並填充管柱，其中活性聚合物與矽藻土重量比為100:10，其中矽藻土與正丁基鋰重量比為100:1。接著使橘紅色的活性聚合物溶液通過管柱，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(0.8 ppm)。
再次進行上述之陰離子聚合反應，並將橘紅色的活性聚合物溶液通入使用過的上述管柱。重複上述步驟5次後，將第五次得到的無色透明聚合物溶液抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(15 ppm)。 以10%鹽酸沖洗上述使用5次後的矽藻土並乾燥後，得回收的矽藻土。將回收的矽藻土填充管柱。再次進行上述之陰離子聚合反應，並將橘紅色的活性聚合物溶液通入填有回收的矽藻土之管柱，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(0.7 ppm)。由上述可知，可酸處理使用後的矽藻土以得回收的矽藻土，其可再次用於終止陰離子聚合反應並去除鋰金屬。
實施例6 將除水的環己烷(100 mL)作為反應溶劑以及苯乙烯(6g)與丁二烯(4g)作為共聚單體，攪拌均勻後升溫至60℃。加入正丁基鋰(0.01g)作為起始劑，進行苯乙烯-丁二烯共聚物之陰離子聚合反應，反應1小時後降溫取樣觀察聚合反應液呈橘紅色，表示聚合物仍保持活性。將活性聚合物溶液取樣抽除溶劑後，於100℃烘箱乾燥2小時，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)分析其鋰金屬濃度(122 ppm)。取木質素(鹼木質素，購自Sigma-Aldrich之Lignin, alkali)與矽凝膠(購自Sigma-Aldrich之Silica gel, 粒徑：70~230 mesh)作為陰離子聚合反應的終止劑與金屬去除劑並填充管柱，木質素與矽凝膠的重量比為1:1，其中活性聚合物與木質素加上矽凝膠的總重之重量比為100:10，其中木質素加上矽凝膠的總重與正丁基鋰之重量比為100:1。接著使橘紅色的活性聚合物溶液通過管柱，得到無色透明之聚合物溶液，表示聚合反應已終止(即活性聚合物失活)。抽除溶劑後於100℃烘箱乾燥2小時，以ICP-OES分析聚合物中的鋰金屬濃度(1.5 ppm)。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Figure 01_image001
無。

Claims (15)

  1. 一種終止陰離子聚合反應的方法，包括：混合一有機鹼金屬化合物與一含雙鍵的單體，進行陰離子聚合反應以形成一活性聚合物；以及添加一終止劑，使該活性聚合物失活，其中該終止劑包括一具有矽醇基的矽氧化物或一具有羥基與酚基的木質素，其中該含雙健的單體包括共軛二烯類、鏈烯基芳族類、活性α-烯烴類、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類、甲基乙烯基酮類、亞乙烯基酯類、硝基乙烯類，亞乙烯基二氰、丙烯腈、或上述之組合，其中共軛二烯類包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、或2-苯基-1,3-丁二烯，其中鏈烯基芳族單體包括苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4,5-二甲基-1-乙烯基萘、3,6-二對甲苯基-1-乙烯基萘、或7-癸基-2-乙烯基萘，其中該終止劑與該有機鹼金屬化合物的重量比為100：0.1至100：10，以及其中該活性聚合物與該終止劑的重量比為100：1至100：100。
  2. 如請求項1之終止陰離子聚合反應的方法，其中該終止劑與該活性聚合物的鹼金屬形成一複合物。
  3. 如請求項2之終止陰離子聚合反應的方法，更包括移除該複合物，且移除該複合物的方法包括離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾、或上述之組合。
  4. 如請求項3之終止陰離子聚合反應的方法，更包括回收該複合物，並酸性處理該複合物以形成回收的終止劑。
  5. 如請求項1之終止陰離子聚合反應的方法，更包括在添加該終止劑使該活性聚合物失活之前，先酸性處理該終止劑。
  6. 如請求項1之終止陰離子聚合反應的方法，其中該具有矽醇基的矽氧化物包括矽藻土、矽凝膠、多孔二氧化矽、或上述之組合。
  7. 如請求項1之終止陰離子聚合反應的方法，其中該具有羥基與酚基的木質素包括鹼木質素、磺酸鹽木質素、酚化木質素、或上述之組合。
  8. 如請求項1之終止陰離子聚合反應的方法，其中該終止劑不含質子溶劑。
  9. 一種終止陰離子聚合反應的方法，包括：混合一有機鹼金屬化合物與一含雙鍵的單體，進行陰離子聚合反應以形成一活性聚合物；以及使該活性聚合物通過填有一終止劑的管柱，使該活性聚合物失活，其中該終止劑包括一具有矽醇基的矽氧化物或一具有羥基與酚基的木質素，其中該含雙健的單體包括共軛二烯類、鏈烯基芳族類、活性α- 烯烴類、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類、甲基乙烯基酮類、亞乙烯基酯類、硝基乙烯類，亞乙烯基二氰、丙烯腈、或上述之組合，其中共軛二烯類包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、或2-苯基-1,3-丁二烯，其中鏈烯基芳族單體包括苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4,5-二甲基-1-乙烯基萘、3,6-二對甲苯基-1-乙烯基萘、或7-癸基-2-乙烯基萘，其中該終止劑與該有機鹼金屬化合物的重量比為100：0.1至100：10，以及其中該活性聚合物與該終止劑的重量比為100：1至100：100。
  10. 如請求項9之終止陰離子聚合反應的方法，其中該終止劑與該活性聚合物的鹼金屬形成一複合物。
  11. 如請求項10之終止陰離子聚合反應的方法，更包括回收該複合物，並酸性處理該複合物以形成回收的終止劑。
  12. 如請求項9之終止陰離子聚合反應的方法，更包括在使該活性聚合物通過填有該終止劑的管柱之前，先酸性處理該終止劑。
  13. 如請求項9之終止陰離子聚合反應的方法，其中該具有矽醇基的矽氧化物包括矽藻土、矽凝膠、多孔二氧化矽、或上述之組合。
  14. 如請求項9之終止陰離子聚合反應的方法，其中該具有羥基與酚基的木質素包括鹼木質素、磺酸鹽木質素、酚化木質素、或上述之組合。
  15. 如請求項9之終止陰離子聚合反應的方法，其中使該活性聚合物通過填有該終止劑的管柱，使該活性聚合物失活的步驟中不使用質子溶劑。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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TW200829606A (en) * 2007-01-09 2008-07-16 Tsrc Corp Terminating agent for anionic polymerization
US20090062420A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-05 Kraton Polymers U.S. Llc Block Copolymers Having Distinct Isoprene and butadiene Midblocks, Method for Making Same, and Uses For Such Block Copolymers
JP2018178134A (ja) * 2018-08-27 2018-11-15 株式会社クラレ アニオン重合方法および重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200829606A (en) * 2007-01-09 2008-07-16 Tsrc Corp Terminating agent for anionic polymerization
US20090062420A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-05 Kraton Polymers U.S. Llc Block Copolymers Having Distinct Isoprene and butadiene Midblocks, Method for Making Same, and Uses For Such Block Copolymers
JP2018178134A (ja) * 2018-08-27 2018-11-15 株式会社クラレ アニオン重合方法および重合体の製造方法

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