EA009415B1

EA009415B1 - Способ частичного и селективного гидрирования полимеров, полученных из конъюгированных диенов

Info

Publication number: EA009415B1
Application number: EA200600109A
Authority: EA
Inventors: Хенк Ван Де Вег; Марк Хагеман
Original assignee: Кратон Полимерз Рисёч Б. В.
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2007-12-28
Also published as: EP1687340A1; EP1505080A1; JP2007500258A; EA200600109A1; KR100722015B1; JP4503601B2; US7304113B2; US20060173136A1; CN100436489C; CN1829744A; KR20060059987A; BRPI0413060A; WO2005012366A1

Abstract

Изобретение относится с способу частичного и селективного гидрирования полимера, полученного по меньшей мере из одного мономера, представляющего собой конъюгированный диен, с содержанием винила от 20 до 65% и с содержанием 1,4-двойных связей от 35 до 80%, который включает стадию гидрирования в присутствии железосодержащего катализатора, в результате которого получают гидрированный полимер, где содержание винила уменьшено до 5% или ниже, а содержание 1,4-двойных связей осталось на уровне по меньшей мере 30%.

Description

Предшествующий уровень техники

Полимеры, полученные из конъюгированных диенов, и сополимеры, полученные из конъюгированных диенов и виниловых ароматических мономеров, являются известными эластомерами. В эту группу входит группа термопластичных эластомеров, т.е. блок-сополимеров, включающих блоки эластомерных полимеров и отдельные блоки полимеров, образующие поперечные сшивки. Также известно, что свойства этих полимеров, такие как стабильность, старение и т.п., можно улучшить путем гидрирования остаточных ненасыщенных олефиновых связей. Такие остаточные олефиновые ненасыщенные связи являются результатом полимеризации конъюгированного диена по типу 1,4, приводящей к образованию двойных связей С=С в цепи полимера (далее названных 1,4-двойные связи), или по типу 1,2 и соответственно 3,4, приводящей к образованию двойных связей, присоединенных к скелету полимера в виде (замещенных) винильных групп.

Сначала способы гидрирования приводили к гидрированию всех остаточных ненасыщенных олефиновых связей и даже ароматических ненасыщенных связей в ароматических сополимерах. Поскольку это оказывало существенное влияние на свойства полимеров, были разработаны так называемые катализаторы селективного гидрирования. Эти катализаторы позволяли гидрировать только ненасыщенные олефиновые связи углерод-углерод. Как правило, эти способы основаны на применении никель-, кобальт- или титансодержащих катализаторов.

Гидрирование поли(1,4-бутадиена) приводит к получению полностью насыщенного полиолефина, не имеющего эластомерных свойств. Поэтому было принято, что эластомеры должны иметь полимерный скелет, содержащий не менее примерно 20% винильных групп (в расчете на содержание полимеризованных конъюгированных диенов).

Для определенных целей применение селективно или частично гидрированных эластомеров является желательным. Например, в \УО 02/44281 описаны битумные композиции с уменьшенной тенденцией к застыванию. Идеально, если бы эластомеры имели содержание винила 20-65% до гидрирования и менее 5% после гидрирования, однако, содержание конъюгированных диенов, полимеризованных по типу 1,4, составляющее 80-35% до гидрирования, не становится ниже 30% после гидрирования. Является предпочтительным, если эластомеры с содержанием винила 30-60% гидрированы до той степени, когда содержание винила снижено до менее чем 3%, а количество двойных связей остается на уровне по меньшей мере 30%. В контексте настоящего изобретения выражения «селективный» и «частичный» относятся к гидрированию только определенных олефиновых ненасыщенных связей углерод-углерод.

Недорогие катализаторы для частичного гидрирования блок-сополимеров были описаны в И8 3700748. Согласно этому документу блок-сополимеры получали путем блок-полимеризации моновиниларена с бутадиеном, причем бутадиеновый блок имел содержание винила между примерно 8 и 80%, и затем селективно гидрировали для существенного снижения ненасыщенности боковых винильных групп. Гидрирование проводили в растворе с инертным углеводородным растворителем, предпочтительно с тем же углеводородным растворителем, который использовался для полимеризации, и в присутствии определенных катализаторов, например, ацетилацетонатом никеля, восстановленного триэтилалюминием. Согласно этому патенту катализатор преимущественно гидрирует все боковые винильные группы и не более 50% ненасыщенных групп в 1,4-структурах блока. Хотя этот патент дает пример частичного гидрирования (йодное число 81 соответствует 75%-му превращению исходных олефиновых ненасыщенных связей углерод-углерод), селективность не была продемонстрирована. При использовании октаноата никеля описанным способом селективность была недостаточной. Более того, при повторении этого эксперимента с использованием полимера с содержанием винила 45% и октаноата никеля - на уровне 1 м.д., мы обнаружили, что при 75%-м превращении олефиновых ненасыщенных связей углерод-углерод, количество 1,4-двойных связей уменьшилось менее чем на 30%. При уменьшении содержания винила от 45 до 2%, более 60% 1,4-двойных связей также были гидрированы. Для полимеров, имеющих исходное содержание винила более 45%, для гидрирования винильных групп требуется большее время, при этом также гидрируется больше 1,4-двойных связей. Понятно, что катализатор гидрирования, описанный в этом документе, не дает желаемой селективности, по меньшей мере, не во всем диапазоне полимеров с содержанием винила от 8 до 80%.

В указанном документе кроме никельсодержащего катализатора также упоминаются без конкретизации кобальт- и железосодержащие катализаторы. Однако в этом документе нет никакого указания или предложения, что соответствующие кобальт- и железосодержащие катализаторы будут работать лучше. Конечно, применение этих катализаторов при тех же условиях только бы подтвердило, что автор И8 3700748 был чересчур оптимистичным. Было обнаружено, что гидрирование того же полимера в присутствии кобальтсодержащего катализатора уменьшило количество 1,4-двойных связей до менее чем 10% в течение 1 ч, а гидрирование того же полимера в присутствии железосодержащего катализатора в количестве 1 м.д. не показало никакой значительной активности.

- 1 009415

В документе И8 5705571 описано селективное гидрирование полимеров конъюгированных диенов в присутствии специфичного катализатора гидрирования. Авторы отметили селективность по отношению к виниловым связям. Однако полученная селективность для никелевого катализатора является сравнимой с селективностью, описанной в сравнительном примере настоящей заявки.

В документе И8 3673281 описан способ каталитического гидрирования полимеров, содержащих двойные связи, в присутствии железо-, кобальт- и никельсодержащих катализаторов и активатора. Полимеры, содержащие 10% винила, гидрировали при 25°С с использованием низкого давления водорода около 3,5 атм. В патенте показано, что при этих условиях виниловые связи лучше гидрируются кобальтовым катализатором. Кроме того, авторы наблюдали, что железосодержащий катализатор как правило является менее активным, чем кобальтовый или никелевый катализаторы. В этом документе не содержится никакого указания или предложения, что железосодержащий катализатор будет более селективно гидрировать виниловые связи и/или что можно получить желаемые селективно и частично гидрированные эластомеры с использованием эластомеров, имеющих содержание винила 20-65% до гидрирования.

Эта проблема слабой селективности была решена в \УО 02/34799, где описаны способы частичного и селективного гидрирования блок-полимеров в присутствии других катализаторов. Например, описан способ получения частично гидрированного бутадиенового полимера, где бутадиеновый полимер содержит винильные группы и 1,4-бутадиеновые блоки, путем гидрирования водородом с применением вместо никелевого катализатора по И8 3700748 титан-, цирконий- и/или гафнийсодержащего металлоценового соединения в качестве катализатора гидрирования и гидрида щелочного металла в качестве сокатализатора. Согласно этому способу преимущественно подвергались превращению виниловые связи при практически полном отсутствии превращения 1,4-двойных связей. Недостатком этого способа является необходимость в дорогостоящих металлоценовых катализаторах. Продукты, изготовленные таким способом являются, следовательно, дорогими.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка дешевого катализатора, который имеет достаточную селективность. Неожиданно было обнаружено, что вопреки указаниям в И8 3700748 железосодержащие катализаторы при определенных условиях проявляют гораздо лучшую селективность, чем можно было бы ожидать от никелевых катализаторов.

Сущность изобретения

Для решения этой задачи был разработан способ частичного и селективного гидрирования полимера, полученного по меньшей мере из одного мономера, представляющего собой конъюгированный диен, с содержанием винильного мономера от 20 до 65%, который включает стадию гидрирования в присутствии железосодержащего катализатора, в результате которого получают гидрированный полимер, где содержание винила уменьшено до 5% или ниже, а количество 1,4-двойных связей осталось на уровне по меньшей мере 30%.

Полученные таким способом продукты можно использовать во многих случаях, когда цвет продукта не имеет значения. Однако для некоторых целей применение таких продуктов серьезно затруднено изза наличия ржавых цветных пятен. Следовательно, другой задачей изобретения являлась разработка дешевого катализатора, имеющего наилучшие свойства селективности при гидрировании ненасыщенных блок-полимеров и при этом оставляющего как можно меньше цветных пятен.

Таким образом, изобретение направлено на создание способов, решающих указанные выше задачи, и которые позволяют устранить недостатки известных способов, т.е. на создание дешевого катализатора для гидрирования, имеющего наилучшие свойства селективности. Также изобретение относится к способу частичного и селективного гидрирования полимера, содержащего мономер, представляющий собой конъюгированный диен, где стадию гидрирования проводят путем обработки раствора полимера водородом в присутствии железосодержащего катализатора, при котором преимущественно гидрируются виниловые связи, а не 1,4-двойные связи, при этом раствор содержит алкоксид лития и железосодержащий катализатор в молярном соотношении (алкоксид лития/железосодержащий катализатор) менее 20. Проблема образования ржавых цветных пятен обычно связана с применением низкомолекулярных полимеров, например, полимеров с молекулярной массой менее 20000, что делает этот способ особенно применимым для таких полимеров.

Алкоксид лития обычно присутствует в реакционной смеси после полимеризации конъюгированных диенов, которая, как правило, включает: а) анионную полимеризацию мономеров конъюгированных диенов, возможно с другими мономерами, для получения полимеров с «живыми концами»; б) обрыв цепи с «живыми концами» спиртом для получения блок-сополимера, например, такого как 8В8-полимер (стирол-бутадиен-стирол), и алкоксида лития. Другим агентом, обрывающим цепь, является водород. Обработка «живого» полимера водородом приводит к получению конечного полимера и гидрида лития. Примеры других способов обрыва цепи раскрыты в XVО 02/16449 А2. В этом документе описано, что кобальтовые и никелевые катализаторы проявляют хорошую гидрирующую активность в растворах полимера как с метанольным, так и с водородным агентом обрыва цепи, при отсутствии значительных различий в процессах обрыва цепи. Молярные соотношения алкоксида лития и катализатора гидрирования от 9 до более 100 показали хорошую активность гидрирования.

Было обнаружено, что способ согласно изобретению приводит к получению менее окрашенных или

- 2 009415 даже совсем не окрашенных продуктов, которые гидрированы с высокой степенью селективности. Термин «высокая степень селективности» означает, что селективное гидрирование виниловых связей по сравнению с 1,4-двойными связями дает отношение процента превращения виниловых связей к проценту превращения 1,4-двойных связей, по меньшей мере равное 2, при общем превращении виниловых и 1,4двойных связей по меньшей мере 40%. Предпочтительно это отношение составляет более 2,5.

Было обнаружено, что количество алкоксида лития в растворе полимера должно быть как можно меньшим, предпочтительно должно отсутствовать совсем. Было обнаружено, что этот аспект является ключевым для предотвращения образования ржавых цветных пятен на продукте. Количество алкоксида лития, такого как метоксида лития или литиевой соли 2-этил-1-гексанола, определяется его отношением к присутствующему в реакционной смеси железосодержащему катализатору. Молярное соотношение алкоксид лития/железосодержащий катализатор должно быть менее 20, предпочтительно менее 10, более предпочтительно менее 5, наиболее предпочтительно около 0. Такие низкие соотношения, наиболее предпочтительно около 0 (отсутствие алкоксида лития), могут быть получены с использованием другого метода обрыва цепи в процессе полимеризации. Этот метод включает обрыв цепи водородом, в результате которого образуется гидрид лития, а не алкоксид лития. Также можно использовать комбинацию этих двух методов.

Дополнительно было обнаружено, что проблема наличия ржавых цветных пятен может быть решена другим путем, т.е. с использованием нового способа выделения осадка металла, образованного из железосодержащего катализатора (который далее называют здесь как «осадок катализатора гидрирования») из гидрированного продукта. Согласно этому аспекту изобретение относится к способу, при котором осадок катализатора гидрирования выделяют из раствора гидрированного полимера при отсутствии окислителя. Предпочтительно это выделение проводят при отсутствии кислорода. Другой метод предотвращения окрашивания продукта включает его выделение из гидрирующего раствора с помощью раствора органической кислоты, содержащей от 2 до 36 атомов углерода и при отсутствии окислителя.

Краткое описание фигуры

Чертеж иллюстрирует улучшенную селективность железосодержащего катализатора по сравнению с никелевым и кобальтовым катализатором.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Железосодержащий катализатор может представлять собой любое железосодержащее соединение, такое как катализатор на основе солей железа, таких как галогенид, карбоксилат, ацетилацетонат или алкоксид железа. Предпочтительным является катализатор на основе октаноата или 2-этил-1-гексаноата железа. Железосодержащий катализатор может быть получен путем взаимодействия карбоксилата железа с восстанавливающим агентом, таким как алкилалюминий, например, способом, раскрытым в и8 5057582.

Катализатор используют в количествах от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 ммоль на 100 г ненасыщенного соединения, более предпочтительно от 0,01 до 0,1 ммоль/100 г. Большие количества катализатора можно использовать для ускорения процесса гидрирования, однако, это может усилить окрашивание. Также можно применять меньшие количества катализатора для уменьшения окрашивания и уменьшения воздействия на окружающую среду.

Дополнительно изобретение предоставляет прямой и простой способ гидрирования. Например, в предпочтительном осуществлении изобретения реакцию полимеризации обрывают путем добавления водорода в раствор полимера, содержащий живой полимер, при интенсивном перемешивании, пока не исчезнет типичная окраска живого полимера.

Катализаторы изобретения можно использовать для гидрирования двойных связей любого полимера из конъюгированных диенов, таких как полимеры бутадиена и/или изопрена, а также блоксополимеров. В частности, их можно использовать для селективного гидрирования блок-сополимера, содержащего полимерный блок из винилового ароматического мономера и полимерный блок из конъюгированных диенов, таких как бутадиен и/или изопрен. Г омополимеры, сополимеры и блок-сополимеры имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне от 500 до 1000000. Более предпочтительно способ применяют для низкомолекулярных полимеров, имеющих среднюю молекулярную массу ниже 20000.

Особо интересными являются гомо- и сополимеры 1,3-бутадиена или изопрена и, возможно, другого конъюгированного диена, и/или ароматического винилового соединения, например стирола или альфа-метилстирола, и/или акрилового соединения, например алкилакрилата или метакрилата. В эту группу сополимеров также входят статистические сополимеры, в которых сомономеры случайным образом распределены в полимерной цепи, поперечно-сшитые сополимеры и чистые или градиентные блоксополимеры.

Блок-сополимеры являются особенно интересными, т. к. некоторые из них являются термопластичными эластомерами, которые полезны с промышленной точки зрения. Такой блок-сополимер включает (а) по меньшей мере один полимерный блок преимущественно из одного или более ароматического винилового соединения или преимущественно из одного или более акрилового соединения и (б) по меньшей мере один полимерный блок преимущественно из конъюгированного диена. Выражение «преимущественно» означает по меньшей мере 80 мол.%.

- 3 009415

Другие примеры блок-сополимеров включают линейные, разветвленные, радиальные или звездчатые сополимеры. Другая группа включает блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере один полимерный блок преимущественно из бутадиена и по меньшей мере один полимерный блок преимущественно из одного или более конъюгированного диена, другого, чем бутадиен. Предпочтительными блоксополимерами, которые используются в данном изобретении, являются так называемые стирольные блок-сополимеры, содержащие от 10 до 90 мас.% виниловых ароматических соединений. Наиболее предпочтительными сополимерами являются сополимеры с содержанием винила примерно 20-65 мас.% в полибутадиеновом блоке.

Блок-сополимеры также могут содержать функциональные группы. Можно получить производные блок-сополимеров из блок-сополимеров, содержащих по меньшей мере один полимерный блок из ароматических виниловых углеводородов и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, путем гидрогалогенирования, галогенирования, карбоксилирования, эпоксидирования, гидроксилирования и хлорсупьфонирования. Полученные таким образом полярные производные полезны для многих коммерческих применений.

Полимеры из конъюгированных диенов, которые можно гидрировать способом по изобретению обычно получают методом анионной полимеризации. Анионная полимеризация особенно интересна для получения полимеров и сополимеров, которые можно гидрировать способом по изобретению. Среди применяющихся инициаторов предпочтительными являются литийорганические соединения, особенно соединения бутиллития, например н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

Обрыв цепи при полимеризации обычно проводят добавлением С₁-С₁₂ спирта, такого как моноспирт или полиол, кислоты, такой как С1-С12 органические неорганические кислоты, связующего агента, такого как эфир или соединение кремния, воды или водорода, или комбинации двух или более этих методов. Примеры подходящих спиртов включают метанол и 2-этил-1-гексанол. Было обнаружено, что добавление водорода гораздо более предпочтительно, чем добавление спирта, поскольку в результате получают гидрид лития, а не алкоксид лития. Было обнаружено, присутствие алкоксида лития в растворе полимера имеет сильное отрицательное влияние на стабильность железосодержащего катализатора. Для получения требуемых уровней превращения виниловых связей необходимы высокие содержания железосодержащего катализатора, если присутствуют большие количества алкоксида лития, что приводит к получению сильно окрашенного продукта. Метод обрыва цепи водородом дает значительные преимущества способу согласно настоящему изобретению, особенно при получении низкомолекулярных полимеров.

Гидрирование предпочтительно проводят в растворе инертного углеводородного растворителя, предпочтительно в том же углеводородном растворителе, в котором проводили полимеризацию. Термин «инертный растворитель» означает, что он не реагирует ни с какими реагентами, участвующими в реакции. Примеры рекомендованных инертных растворителей включают алифатические и циклические углеводороды, такие как н-гексан, н-октан, изооктан, циклогексан, метилгексапентан, циклопентан, эфиры, например тетрагидрофуран, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, которые не подвержены гидрированию при выбранных условиях реакции, а также их смеси.

Можно применять обычные условия гидрирования. Например, подходящее давление водорода составляет 1-70 кг/см², предпочтительно 5-50 кг/см².

Подходящие температуры реакции составляют 20-150°С, предпочтительно 50-120°С. Идеально, если условия реакции выбраны так, чтобы достичь почти полного превращения виниловых связей (т.е. менее чем 5% винильных групп) при существенно меньшем превращении 1,4-двойных связей (т.е. при поддержании количества 1,4-двойных связей на уровне по меньшей мере 30%). В предпочтительном осуществлении изобретения, если содержание винила в исходном полимере составляет 30-60%, условия выбирают так, чтобы гидрировать виниловые связи до содержания менее 3% при поддержании количества 1,4-двойных связей на уровне по меньшей мере 30%.

Метод выделения, который используют в настоящем изобретении, включает обработку водной неорганической кислотой, возможно в сочетании с органической кислотой, и предпочтительно без стадии окисления, предшествующей стадии выделения. Следует отметить, что выделение никельсодержащих катализаторов органической кислотой известно из патента И8 2893982. В качестве улучшения этой технологии в патенте И8 3780138 предложено совместное использование кислоты вместе со стадией окисления. В более поздние годы было предложено применение дикарбоновых кислот (возможно для никеля) с кислородом или аналогичным окислителем, например, в патенте И8 4595749. Хотя в этом патенте в одном из пунктов формулы изобретения указано, что стадия окисления не требуется для выделения никеля, никаких экспериментальных данных, подтверждающих это, в нем не представлено. В патенте И8 4992529 описан способ выделения, при котором раствор полимера с металлами приводят в контакт с окислителем и затем обрабатывают композицией неорганической и органической кислот. Принимая во внимание этот ясно изложенный подход к совместному проведению стадий окисления и кислотной обработки, было удивительно обнаружить, что в случае железосодержащего катализатора стадию окисления можно исключить.

Следовательно, предпочтительно выделять осадок катализатора гидрирования из раствора гидрированного полимера при отсутствии окислителя, особенно при отсутствии кислорода. Выделение осадка

- 4 009415 катализатора гидрирования предпочтительно осуществляют в растворе неорганической или органической кислот или их смеси. Более предпочтительно выделять осадок катализатора гидрирования из раствора полимера смесью неорганической кислоты и органической кислоты, содержащей 2-36 атомов углерода.

Продукт, полученный путем такого селективного гидрирования, можно анализировать методом ¹НЯМР спектроскопии для определения присутствия или отсутствия винильных групп. При обычном ¹НЯМР-анализе любая 1,4-двлйная связь покажет химический сдвиг между 5,15 и 5,46 м.д. Виниловые связи показывают два сдвига между 4,75 и 5,10 м.д. и между 5,46 и 5,73 м.д.

Гидрированные продукты можно легко выделить из растворителя известными способами, такими как дистилляция, осаждение, хроматография и т.п.

Изобретение проиллюстрировано посредством следующего примера, не ограничивающего объем охраны изобретения.

Получение 8В8-блок-сополимеров

Полимер А.

Была синтезирована партия 30 л 8В8-блок-сополимера (полистирол-полибутадиен-полистирол) с молекулярной массой 258000 в реакторе из нержавеющей стали последовательной анионной полимеризацией с использованием в качестве инициатора втор-бутиллития. Полимеризацию проводили в циклогексане, к которому был добавлен диэтоксипропан (150 м.д.). В конце процесса полимеризации рост цепи был остановлен 1 экв. 2-этил-1-гексанола с получением раствора полимера, содержащего полимер (8В8) и 2-этил-1-гексаноксид лития. Раствор полимера содержал 10,4 мас.% полимера. Содержание стирола в полимере было 30 мас.%, а содержание винила в среднем блоке - 40 мол.%.

Полимер В.

Был получен полимер В с меньшей молекулярной массой с помощью методики, описанной для получения полимера А. Молекулярная масса составила 110000. Раствор полимера содержал 12,9 мас.% полимера В.

Полимер С.

Был получен полимер С с помощью методики, описанной для получения полимера В, только для прерывания реакции полимеризации вместо 2-этил-1-гексанола использовали водород.

В конце реакции полимеризации реактор барботировали водородом для обрыва цепи живого полимера 8В8-Ы с получением раствора полимера, содержащего полимер С (8В8) и ЫН.

Получение катализатора.

Получали катализаторы в виде растворов с концентрациями N1, Со (примеры сравнения) и Ее 1000-1500 м.д. (миллионных долей). Катализаторы получали с использованием октаноата никеля, неодеканоата кобальта или 2-этил-1-гексаноата железа путем растворения карбоксилатов N1, Со или Ее в циклогексане и затем при медленном добавлении триэтилалюминия с получением молярного соотношения А1/М, равного 3,0/1 (где М = N1, Со или Ее). Эти катализаторы были использованы в экспериментах по гидрированию, описанных ниже.

Гидрирование 8В8-блок-сополимера.

В реактор из нержавеющей стали загружали 800 г раствора 8В 8-полимера, приготовленного как описано выше. Температуру реактора поддерживали постоянной. Суспензию никель-, кобальт- или железосодержащего катализатора добавляли в реактор и поднимали давление водорода до 40 бар. Немедленно начиналась экзотермическая реакция. Гидрирование продолжали несколько часов, в процессе которого отбирали образцы из реактора и анализировали методом ¹ Н-ЯМР для определения степени превращения олефиновых двойных связей.

Примеры 1 и 2 (примеры сравнения).

Раствор 8В8-полимера А гидрировали с использованием никелевого или кобальтового катализатора в количестве 1 м.д. в растворе полимера. Температуру реактора поддерживали постоянной (40°С). Результаты представлены в табл. 1.

Пример 3.

Раствор 8В8-полимера А гидрировали с использованием железосодержащего катализатора в количестве 5 м.д. в растворе полимера. Температуру реактора поддерживали постоянной (70°С). Результаты представлены в табл. 1.

Сравнение примеров 1 и 2 показывает, что способ согласно И8 3700748 не дает достаточной селективности восстановления виниловых связей по сравнению с 1,4-двойными связями.

- 5 009415

Таблица 1

Сравнительные данные экспериментов с никель- и железосодержащим катализаторами

Пример сравнения 1	Пример сравнения 2 1 м.д. Со	Пример 3 5 м.д. Ге
	1 м.д. Νί
Время (мин)	Содержание винила (%)	Содержание 1,4сеяэей С=С (%)	% гидрированных связей С=С	Время (мин)	Содержание винила (%)	Соде\|>жаниэ 1,4связей ОС (%)	% гидрированных связей с=с	Время (мин)	Содержание винила (%)	Содержание 1.4свяэей С=С (%>	% гидрированных связей С=С
0	45,0	53,4	0,0	0	45,0	53,4	0,0	0	45,0	53,4	0,0
5	37,2	49,8	6,6	10	23,3	42,1	21,1	5	11,2	42,8	19,9
10	29,6	46,7	12,6	20	10,2	30,9	42,1	10	5,6	41,2	22,8
20	19,9	39,8	25,4	35	2,6	17,3	67,5	25	2,9	35,3	33,9
35	10,6	34,2	35,9	60	0,4	7,5	85,9	50	1,2	29,0	45,7
60	4,6	27,3	48,9					90	0,0	24,9	53,3
100	2,1	21,3	60,1
100	1,0	17,2	67,8

Пример 4.

Раствор 8 В 8-полимера В гидрировали с использованием железосодержащего катализатора в количестве 5 м.д. в растворе полимера. Температуру реактора поддерживали постоянной (60°С). Результаты представлены в табл. 2.

Пример 5.

В реактор загружали полимер С. Добавляли 2-этил-1-гексанол для превращения 66% ЫН в алкоксид лития. Гидрирование проводили как описано в примере 4. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 6.

В реактор загружали полимер С. Добавляли 2-этил-1-гексанол для превращения 45% ЫН в алкоксид лития. Гидрирование проводили как описано в примере 4. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 7.

В реактор загружали полимер С. Гидрирование проводили как описано в примере 4. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 8.

В реактор загружали полимер С. Раствор 8В8-полимера гидрировали с использованием железосодержащего катализатора в количестве 1 м.д. в растворе полимера. Температуру реактора поддерживали постоянной (60°С). Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2 Данные по гидрированию растворов полимора с использованием различных количеств алкоксида лития

	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8
1 экв. 2-ЭГ	0,66 экв. 2-ЭГ	0,45 экв. 2-ЭГ	Без 2-ЭГ	Без
2-ЭГ, 1	м.д. Ре
Время (мин)	Содержание винила (%)	Содержание 1,4связей С=С (%)	Содержание винила (%)	Содержание 1.4связей С=С (%)	Содержание винила (%)	Содержание 1.4связей С=С (%)	Содержание винила (%)	Содержание 1.4связей С=С (%)	Содержание винила (%)	Содержание 1,4связей ОС (%)
0	45,0	55,0	45,0	55,0	45,0	55,0	45,0	55,0	45,0	55,0
5							9,1	46,2
15							0	28
70			2,8	40,6	1.9	37,2
120			2	38,1	1	32,4			6,6	46,2
200	9,5	49.3	1,2	35,7	0,6	28,4			3,6	41.5

* 2-ЭГ означает 2-этил-1-гексанол

В табл. 3 представлены молярное соотношение литиевой соли 2-этил-1-гексанола и железосодержащего катализатора для примеров 4-7 и активность железосодержащего катализатора в этих растворах полимера. Степень окрашивания определяли косвенно путем определения соотношения при таком же окрашивании. Более высокие соотношения означают, что гидрирование является недостаточным или реакция не закончилась.

- 6 009415

Таблица 3

Молярное соотношение алкоксида лития и железа и стабильность катализатора

Пример	алкоксид лития/ железосодержащий катализатор (моль/моль)	Стабильность катализатора*
4	21,4	Плохая
5	14	Приемлемая
6	9,6	Хорошая
7	0	Очень хорошая

* >90%-ное превращение винильных групп для концентрации катализатора 5 м.д. при 60°С в течение 30 мин (очень хорошая); 1 ч (хорошая); 4 ч (приемлемая); более 4 ч (плохая).

Выделение металла.

Полимер Ό.

Полимер Ό представляет собой разветвленный полимер 8В8-типа с содержанием стирола около 25 мас.%, молекулярной массой 315000, содержанием винила около 60 мас.%, со степенью связывания около 67% (с использованием диэтиладипата в качестве связующего агента). Раствор полимера содержал около 9 мас.% полимера в циклогексане. Полимер был частично и селективно гидрирован с использованием железосодержащего катализатора в количестве 20 м.д. в растворе полимера. После гидрирования содержание винила в полимере было около 5%, а содержание 1,4-двойных связей - около 30%. После гидрирования раствор полимера держали под слоем азота.

Пример 9.

Проводили выделение в 3-литровом стеклянном сосуде при 75°С, который тщательно продували азотом. В сосуд добавляли 0,8 л кислоты (0,5 мас.% Н₂8О₄ в воде). Азот пропускали в течение 30 мин для удаления кислорода. В сосуд добавляли 0,8 кг раствора полимера при интенсивном перемешивании (1200 об./мин). Через смесь продували воздух в течении 1 мин. В процессе выделения поддерживали давление менее 0,2 МПа. Через 60 мин миксер останавливали, содержимое оставляли для расслаивания. Водную фазу полностью выпускали из сосуда. Затем отбирали пробу раствора полимера. Определяли количество железа в полимере методом масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП/МС). Результаты представлены в табл. 4.

Пример 10.

Повторяли пример 9. Однако в этом эксперименте воздух пропускали через смесь разбавленной кислоты и раствора полимера. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 11.

К раствору полимера примера 9 добавляли 400 м.д. неодекановой кислоты. Металлы удаляли описанным выше способом. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 12.

Аналогично примеру 10 к раствору полимера добавляли 400 м.д. неодекановой кислоты. В этом эксперименте воздух не продували через смесь разбавленной кислоты и раствора полимера. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Содержание железа в полимере после выделения металла при различных условиях

Пример	Продувка кислорода	Неорганическая кислота	Органическая кислота	М.д. Ре до промывки	М.Д. Ре после промывки
9	Да	Да		219	121
10	Нет	Да	-	219	41
11	Да	Да	400 м.д. НДК*	219	6
12	нет	Да	400 м.д. НДК	219	<5**

* НДК - неодеканованая кислота ** предел определения - 5 м.д. металла в полимере

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ частичного и селективного гидрирования полимера, полученного по меньшей мере из одного мономера, представляющего собой конъюгированный диен, с содержанием винила от 20 до 65% и с содержанием 1,4-двойных связей от 35 до 80% (вместе составляют 100%), который включает стадию гидрирования в растворе полимера, отличающийся тем, что стадию гидрирования осуществляют в присутствии железосодержащего катализатора, в результате которого получают гидрированный полимер, где содержание винила уменьшено до 5% или ниже, а содержание 1,4-двойных связей осталось на уровне по меньшей мере 30%.

- 7 009415
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание винила в полимере составляет 30-60%, и при котором получают гидрированный полимер, где содержание винила уменьшено до 3% или ниже, а содержание 1,4-двойных связей осталось на уровне по меньшей мере 30%.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимер является блок-сополимером, содержащим, по меньшей мере, полимерный блок из ароматического винилового мономера и полимерный блок из мономера конъюгированного диена.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что раствор, который подвергают гидрированию, содержит алкоксид лития и железосодержащий катализатор в молярном соотношении алкоксид лития/железосодержащий катализатор менее 20.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полимер является, по существу, полностью полимером, полученным после обрыва цепи водородом.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в растворе, по существу, отсутствует алкоксид лития.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что осадок катализатора гидрирования из железосодержащего катализатора выделяют из раствора гидрированного полимера при отсутствии окислителя.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что осадок катализатора гидрирования выделяют при отсутствии кислорода.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что осадок катализатора гидрирования выделяют из раствора гидрированного полимера с помощью раствора неорганической или органической кислоты или их смеси.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что осадок катализатора гидрирования выделяют из раствора гидрированного полимера с помощью раствора органической кислоты, содержащей 2-36 атомов углерода.