TWI766971B - 黏合劑組合物、黏合劑、黏合片、及光學部件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在形成特別薄型的黏合層的情況下表現出優秀的恆定負荷剝離耐性的黏合劑組合物。本發明的黏合劑組合物含有（甲基）丙烯酸系無規聚合物和（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物，所述（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物通過凝膠滲透層析法測得的重量平均分子量（Mw）為3,000～30,000。

Description

黏合劑組合物、黏合劑、黏合片、及光學部件
本發明係關於黏合劑組合物、黏合劑、黏合片、及光學部件。
以往，進行了大量的研究以提升黏合劑的性能。例如，在專利文獻1中揭示有一種黏合劑添加用聚合物改質劑，對於各種聚合物的相溶性優秀，添加至各種聚合物中時未見到白濁或偏析現象等，改質效果也優秀。然而，本發明人發現在形成特別薄型的黏合層的情況下，現有的黏合劑組合物存在很大改善餘地。 [背景技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許專利第4442923號公報
[發明要解決的問題]
本發明的目的在於提供一種在形成特別薄型的黏合層的情況下表現出優秀的恆定負荷剝離耐性（Fixed-load peel tolerance）的黏合劑組合物。此外，本發明的目的在於提供一種由這種黏合劑組合物形成的黏合劑。進而，本發明的目的在於提供一種包括由這種黏合劑組合物形成的黏合層的黏合片及光學部件。 [解決問題的手段]
本發明人為了解決所述問題進行了努力的研究。結果，本發明人發現：通過使用相對分子量低的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物，黏合層中三嵌段聚合物更多地存在於表面，從而獲得特別優秀的恆定負荷剝離耐性。
本發明的實施方式例如如下所述。 [1]一種黏合劑組合物，含有（甲基）丙烯酸系無規聚合物((meth)acrylic-type random polymer)和（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物，所述（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物通過凝膠滲透層析法測得的重量平均分子量（Mw）為3,000～30,000。 [2]根據[1]所述的黏合劑組合物，其中所述（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的調配量相對於所述（甲基）丙烯酸系無規聚合物100質量份為1～49質量份的範圍內。 [3]根據[1]或[2]所述的黏合劑組合物，其中所述（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物具有利用嵌段[A]和嵌段[B]由[A]-[B]-[A]所表示的結構。 [4]根據[1]至[3]中任一項所述的黏合劑組合物，進一步含有異氰酸酯系交聯劑。 [5]根據[1]至[4]中任一項所述的黏合劑組合物，被用於光學用途。 [6]一種黏合劑，由[1]至[5]中任一項所述的黏合劑組合物形成。 [7]一種黏合片，包括基材和黏合層，所述黏合層利用[1]至[5]中任一項所述的黏合劑組合物形成於所述基材的至少一面上。 [8]根據[7]所述的黏合片，其中所述黏合層的厚度為15 μm以下。 [9]一種光學部件，含有黏合層，所述黏合層由[1]至[5]中任一項所述的黏合劑組合物形成。 [10]根據[9]所述的光學部件，其中所述黏合層的厚度為15 μm以下。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種在形成特別薄型的黏合層的情況下表現出優秀的恆定負荷剝離耐性的黏合劑組合物。根據本發明，還可提供一種由這種黏合劑組合物形成的黏合劑。進而，根據本發明，還可提供一種包括由這種黏合劑組合物形成的黏合層的黏合片及光學部件。
下面，說明本發明的一實施方式的黏合劑組合物、黏合劑、黏合片、及光學部件。
另外，在本說明書中，「聚合物」的說法包含均聚物（homopolymer）及共聚物（copolymer），「聚合」的說法包含均聚及共聚。此外，也將式（i）所表示的化合物（i是式編號）簡稱為「化合物（i）」。進而，在本說明書中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 [黏合劑組合物]
本發明的一實施方式的黏合劑組合物含有（甲基）丙烯酸系無規聚合物和（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物。在此，（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物通過凝膠滲透層析法（GPC）測得的重量平均分子量（Mw）為3,000～30,000。
[1]（甲基）丙烯酸系無規聚合物 （甲基）丙烯酸系無規聚合物的構成並無特別限定。（甲基）丙烯酸系無規聚合物可為通過一般的自由基聚合法合成的（甲基）丙烯酸系無規聚合物，也可為通過活性自由基聚合法合成的（甲基）丙烯酸系無規聚合物。（甲基）丙烯酸系無規聚合物通過GPC法測得的重量平均分子量（Mw）例如為100,000～3,000,000，較佳為150,000～2,000,000，更佳為200,000～2,000,000。（甲基）丙烯酸系無規聚合物通過GPC法測得的分子量分布（Mw/Mn）例如為30.0以下，較佳為25.0以下，更佳為20.0以下。
＜原料單體＞ 作為（甲基）丙烯酸系無規聚合物的原料單體，主要使用（甲基）丙烯酸酯，但也可進一步使用除此以外的含官能基的單體及共聚性單體等。
《（甲基）丙烯酸酯》 作為（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯、含脂環式基或芳香環的（甲基）丙烯酸酯。其中，從（甲基）丙烯酸酯除去含羥基的（甲基）丙烯酸酯、含羧基的（甲基）丙烯酸酯、含氨基的（甲基）丙烯酸酯等含官能基的（甲基）丙烯酸酯。
（甲基）丙烯酸烷基酯中的烷基的碳數較佳為1～20。作為（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯(tert-butyl (meth) acrylate)、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙烯酸異硬脂基酯(iso-stearyl (meth) acrylate)、（甲基）丙烯酸二癸酯。
作為（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可列舉（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-乙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為烷氧基聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉甲氧基二乙二醇單（甲基）丙烯酸酯(Methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate)、甲氧基二丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯(Ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate)、乙氧基二乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯(Methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate)。
作為含脂環式基或芳香環的（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯。
（甲基）丙烯酸酯的總使用量相對於全部原料單體的總質量，例如為70～99.9質量%，較佳為80～99.5質量%，更佳為89.95～98.95質量%。
（甲基）丙烯酸酯可單獨使用一種或使用兩種以上。
《含官能基的單體》 作為含官能基的單體，例如可列舉含羥基的單體、含酸基的單體、含氨基的單體、含醯胺基的單體、含氮系雜環的單體、含氰基的單體。作為酸基，例如可列舉羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作為含羥基的單體，例如可列舉含羥基的（甲基）丙烯酸酯，具體來說，可列舉（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸6-羥己酯、（甲基）丙烯酸8-羥辛酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯。（甲基）丙烯酸羥基烷基酯中的烷基的碳數通常為2～8，較佳為2～6。
作為含羧基的單體，例如可列舉（甲基）丙烯酸β-羧乙酯、（甲基）丙烯酸5-羧戊酯(5-carboxypentyl (meth)acylate)、丁二酸單（甲基）丙烯醯氧基乙酯(Succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester)、ω-羧基聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸。作為含酸酐基的單體，例如可列舉馬來酸酐。作為含磷酸基的單體，可列舉於側鏈具有磷酸基的（甲基）丙烯酸系單體，作為含硫酸基的單體，可列舉於側鏈具有硫酸基的（甲基）丙烯酸系單體。
作為含氨基的單體，例如可列舉（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基的（甲基）丙烯酸酯。
作為含醯胺基的單體，例如可列舉（甲基）丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙烯醯胺、N-乙基（甲基）丙烯醯胺、N-丙基（甲基）丙烯醯胺、N-己基（甲基）丙烯醯胺。作為含氮系雜環的單體，例如可列舉乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎啉、乙烯基己內醯胺。作為含氰基的單體，例如可列舉氰基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈。
含官能基的單體的總使用量相對於全部原料單體的總質量，較佳為0～10質量%，更佳為0.05～5質量%。
含官能基的單體可單獨使用一種或使用兩種以上。
《共聚性單體》 作為共聚性單體，例如可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘化苯乙烯、硝苯乙烯、乙醯基苯乙烯及甲氧基苯乙烯等苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯。
共聚性單體可單獨使用一種或使用兩種以上。
[2]（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物 本發明所使用的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物通過GPC法測得的重量平均分子量（Mw）為3,000～30,000。所述重量平均分子量（Mw）較佳為3,000～20,000，更佳為3,000～10,000。另外，（甲基）丙烯酸系無規聚合物通過GPC法測得的分子量分佈（Mw/Mn）例如為1.5以下，較佳為1.4以下，更佳為1.3以下。
如上所述，本發明人發現：通過使用相對分子量低的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物，在黏合層中三嵌段聚合物更多地存在於表面，從而可獲得特別優秀的恆定負荷剝離耐性。如果所述重量平均分子量過大，則黏合層中的三嵌段聚合物不會顯著地更多地存在於表面，因此，難以達成優秀的恆定負荷剝離耐性。另一方面，如果所述重量平均分子量過小，則黏合劑組合物變得凝聚力不足，難以達成優秀的恆定負荷剝離耐性。
本發明所使用的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的合成方法並無特別限定。（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物可為通過一般的自由基聚合法合成的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物，也可為通過活性自由基聚合法合成的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物。
三嵌段聚合物可以使用一般的活性自由基聚合進行製造。其中，就聚合反應的控制容易度這方面等來說，可以通過原子轉移自由基聚合適當地進行製造。原子轉移自由基聚合法是以有機鹵化物或磺醯鹵化合物為引發劑且以金屬錯化物（metal complex）為催化劑的聚合法。在通過活性自由基聚合法製造三嵌段聚合物的情況下，可列舉逐次添加單體單元的方法、以預先合成的聚合物為高分子引發劑而將下一聚合物嵌段聚合的方法、通過反應將分別聚合的聚合物嵌段鍵合的方法等，較佳為通過利用單體單元逐次添加的方法來製造三嵌段聚合物。
（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物例如也可通過可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）聚合而合成。如果使用RAFT聚合，可以更精密地控制（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的分子量及分子量分佈。
RAFT聚合法是在RAFT劑的存在下，使作為原料單體的自由基聚合性化合物聚合的方法。可將所有的原料單體一次性加入而進行聚合，也可使一部分原料單體進行聚合後，連續地或斷續地添加剩餘的單體成分而進行聚合。
＜RAFT劑＞ 作為RAFT劑，可使用以往周知化合物，並無特別限定。作為RAFT劑，例如可列舉雙（硫代羰基）二硫化物(Bis (thiocarbonyl) disulfide)、二硫酯、三硫代碳酸鹽(Trithiocarbonate)、二硫代氨基甲酸酯、黃酸酯等硫代羰基硫化合物。 分別地，作為雙（硫代羰基）二硫化物化合物(bis (thiocarbonyl) disulfide compound)，例如可列舉二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、雙（正辛基硫醇基(octylmercapto)-硫代羰基）二硫化物、雙（正十二烷基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（苄基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正丁基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（第三丁基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正庚基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正己基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正戊基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正壬基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正癸基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（第三-十二烷基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正十四烷基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正十六烷基硫醇基-硫代羰基）二硫化物、雙（正十八烷基硫醇基-硫代羰基）二硫化物等； 作為二硫酯化合物，例如可列舉2-苯基-2-丙基苯並二硫（2-phenyl-2-propylbenzothioate）、4-氰基-4-（苯基硫代羰基硫醇基）戊酸、2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-Cyano-2-propylbenzodithioate)等； 作為三硫代碳酸鹽化合物，例如可列舉S-（2-氰基-2-丙基）-S-十二烷基三硫代碳酸鹽、4-氰基-4-[（十二烷基硫醇基-硫代羰基）硫醇基]戊酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸鹽、2-（十二烷基硫醇基硫代羰基硫醇基）(dodecylthiocarbonothiolthio)-2-甲基丙酸、雙[4-{乙基-2-（羥乙基）氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸鹽等； 作為二硫代氨基甲酸酯化合物，例如可列舉氰甲基甲基（苯基）二硫代氨基甲酸酯、氰基甲基二苯基二硫代氨基甲酸酯等； 作為黃酸酯化合物，例如可列舉黃原酸酯等。
RAFT劑的使用量相對於原料單體的總量100質量份，通常為0.05～20質量份，較佳為0.1～10質量份。如果RAFT劑的使用量為所述範圍的下限值以上，則容易控制反應，如果為所述範圍的上限值以下，則容易將所獲得的聚合物的重量平均分子量調整為所述範圍。
RAFT聚合較佳在聚合引發劑的存在下進行。作為聚合引發劑，例如可列舉一般的有機系聚合引發劑，具體來說，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物、2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物。聚合引發劑可單獨使用一種或使用兩種以上。
使用聚合引發劑時聚合引發劑的使用量相對於原料單體100質量份，通常為0.001～2質量份，較佳為0.002～1質量份。此外，相對於RAFT劑1莫耳，聚合引發劑的使用量通常為0.1～3000莫耳，較佳為1～1000莫耳。
＜原料單體＞ 作為構成（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的各嵌段的原料單體，主要使用（甲基）丙烯酸酯，但也可進而使用除此以外的含官能基的單體及共聚性單體等。作為（甲基）丙烯酸酯、含官能基的單體、及共聚性單體的例子，可列舉與以上針對（甲基）丙烯酸系無規聚合物的原料單體所說明的原料單體相同的原料單體。
＜嵌段構成＞ 本發明所使用的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物較佳為具有利用嵌段[A]和嵌段[B]由[A]-[B]-[A]所表示的結構。如果採用這種構成，則容易表現出結構凝聚力，也就是說即便為相對低分子量，也可獲得高凝聚力，因此，可以獲得特別優秀的恆定負荷剝離耐性。
嵌段[A]的重量為（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物整體的例如10～90質量%、較佳為20～80質量%、更佳為30～70質量%。此外，嵌段[B]的重量為（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物整體的例如10～90質量%、較佳為20～80質量%、更佳為30～70質量%。
所述嵌段[A]較佳為含有由通式CH2 ＝CY1 -COOY2 （Y1 是氫原子或甲基，Y2 是碳數1～20的烷基）所表示的單體形成的成分。此外，所述嵌段[B]較佳為含有由通式CH2 ＝CY3 -COOY4 （Y3 是氫原子或甲基，Y4 是碳數1～20的烷基）所表示的單體形成的成分。而且，在所述情況下，更佳為所述Y2 的碳數大於所述Y4 的碳數。如果採用這種構成，則在黏合層中，三嵌段聚合物更容易更多地存在於表面，可獲得特別優秀的恆定負荷剝離耐性。
作為滿足所述條件的Y2 與Y4 的組合，例如可列舉如以下的表1中記載的組合。另外，所述表的記載僅為例示，並不排除這些以外的組合。 [表1]
Figure 107110571-A0304-0001
通過GPC法測得的重量平均分子量（Mw）為3,000～30,000的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的調配量相對於所述（甲基）丙烯酸系無規聚合物100質量份，例如設為1～49質量份，較佳為設為1～39質量份。如果將（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的調配量調整為這種範圍，可以獲得更優秀的恆定負荷剝離耐性。
另外，本發明的黏合劑組合物也可進一步含有所述分子量範圍外的三嵌段聚合物，也可進一步含有三嵌段聚合物以外的嵌段聚合物。
[3]其它成分 黏合劑組合物也可進一步含有交聯劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、有機溶劑、抗氧化劑、光穩定劑、防金屬腐蝕劑、增黏劑、增塑劑、交聯促進劑、納米粒子等作為其它成分。
＜交聯劑＞ 作為交聯劑，可列舉異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬螯合物系化合物等，就不妨礙在黏合劑層中三嵌段聚合物更多地存在於表面而可以使黏合劑層表現出良好的物性這方面來說，較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。
作為異氰酸酯系化合物，通常使用1個分子中的異氰酸酯基數為2以上的異氰酸酯化合物。作為異氰酸酯化合物，例如可列舉脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯，可列舉二異氰酸乙烯酯(Ethylene diisocyanate)、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等碳數4～30的脂肪族二異氰酸酯。作為脂環族二異氰酸酯，可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、環戊基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等碳數7～30的脂環族二異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等碳數8～30的芳香族二異氰酸酯。
作為1個分子中的異氰酸酯基數為3以上的異氰酸酯化合物，例如，可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯。具體來說，可列舉2,4,6-甲苯三異氰酸酯、1,3,5-苯三異氰酸酯、4,4',4"-三苯甲烷三異氰酸酯。進而，作為異氰酸酯化合物，例如可列舉二苯甲烷二異氰酸酯的三聚物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的縮二脲體或異氰尿酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯的反應生成物（例如甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯的三分子加成物）、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的反應生成物（例如六亞甲基二異氰酸酯的三分子加成物）、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
作為環氧系化合物，例如通常使用1個分子中的環氧基數為2以上的環氧化合物。例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,3-雙（N,N-二縮水甘油氨甲基）環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基氨基苯基甲烷、三縮水甘油基異氰尿酸酯、間N,N-二縮水甘油基氨基苯基縮水甘油醚(m-N, N-diglycidylaminophenyl glycidyl ether)、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N-二縮水甘油基苯胺。 作為金屬螯合物化合物，例如可列舉於鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬配位基有烷氧化物、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等的化合物。具體來說，可列舉異丙醇鋁、第二丁醇鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯、三乙醯乙酸乙基鋁、三乙醯丙酮酸鋁。
交聯劑相對於（甲基）丙烯酸系無規聚合物與（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的合計100質量份處於0.01～5質量份、較佳為0.01～2質量份、更佳為0.01～1質量份的範圍。如果在所述範圍內含有交聯劑，可以獲得耐久性與應力緩和性的平衡。
＜矽烷偶合劑＞ 矽烷偶合劑使黏合劑層牢固地黏附於玻璃基板等被黏附體，可以防止高濕熱環境下黏合層剝落，如果與所述嵌段聚合物組合，則耐久性的提升效果較大。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷等含聚合性不飽和基的矽烷偶合劑；3-縮水甘油氧基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等含環氧基的矽烷偶合劑；3-氨基丙基三甲氧基矽烷，N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷等含氨基的矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等含鹵素的矽烷偶合劑。
其中，就應力緩和性等方面來說，較佳為含環氧基的矽烷偶合劑。在本發明的組合物中，矽烷偶合劑的含量相對於（甲基）丙烯酸系無規聚合物與（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的合計100質量份，通常為1質量份以下，較佳為0.01～1質量份，更佳為0.05～0.5質量份。如果含量處於所述範圍，則有防止高濕熱環境下黏合層剝落或高溫環境下矽烷偶合劑滲出的傾向。
＜抗靜電劑＞ 作為抗靜電劑，例如可列舉界面活性劑、離子性化合物、導電性聚合物。
作為界面活性劑，例如可列舉：四級銨鹽類、醯胺四級銨鹽類、非那吡啶鹽類、具有一級～三級氨基等陽離子性基的陽離子性界面活性劑；磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基等具有陰離子性基的陰離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼類、烷基咪唑啉鎓甜菜鹼類、烷基氧化胺類、氨基酸硫酸酯類等兩性界面活性劑、甘油脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯類、N-羥乙基-N-2-羥基烷基胺類、烷基二乙醇胺類等非離子性界面活性劑。
此外，作為界面活性劑，也可列舉具有聚合性基的反應型乳化劑，也可使用將含有所述界面活性劑或反應性乳化劑的單體成分高分子量化而成的聚合物系界面活性劑。
離子性化合物由陽離子部和陰離子部構成，在室溫下（23℃/50%RH）下可為固體狀也可為液體狀。
作為構成離子性化合物的陽離子部，可為無機系陽離子或有機系陽離子中的任一個，也可為兩個都有。作為無機系陽離子，較佳為鹼金屬離子及鹼土類金屬離子，更佳為抗靜電性優秀的Li＋ 、Na＋ 及K＋ 。作為有機系陽離子，例如可列舉吡啶鎓陽離子、呱啶鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、吡咯啉陽離子、吡咯陽離子、咪唑鎓陽離子、四氫嘧啶鎓陽離子、二氫嘧啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡唑啉鎓陽離子、四烷基銨陽離子、二烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子及這些的衍生物。
作為構成離子性化合物的陰離子部，只要可以與陽離子部離子鍵合而形成離子性化合物，則並無特別限制。具體來說，可列舉F- 、Cl- 、Br- 、I- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、BF4 - 、PF6 - 、SCN- 、ClO4 - 、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 、(F2 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、AsF6 - 、SbF6 - 、NbF6 - 、TaF6 - 、F(HF)n - 、(CN)2 N- 、C4 F9 SO3 - 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、C3 F7 COO- 及(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- 。
作為離子性化合物，較佳為雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺鋰、雙（二氟磺醯基）醯亞胺鋰、三（三氟甲磺醯基）甲烷鋰、雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺鉀、雙（二氟磺醯基）醯亞胺鉀、1-乙基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙（氟磺醯基）醯亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺、（N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）四氟硼酸銨、雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）銨、1-辛基吡啶鎓氟鋶醯亞胺(1-Octylpyridinium fluorosulfoniumimide)、1-辛基-3-甲基吡啶鎓、三氟鋶醯亞胺。
作為導電性聚合物，例如可列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及這些的衍生物。
在本發明的組合物中，抗靜電劑的含量相對於（甲基）丙烯酸系無規聚合物與（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物合計100質量份，通常為3質量份以下，較佳為0.01～3質量份，更佳為0.05～2.5質量份。
＜有機溶劑＞ 本發明的黏合劑組合物未必一定含有溶劑，但也可含有有機溶劑以調整黏合劑組合物的塗布性。在本發明的黏合劑組合物中，有機溶劑的含量通常為50～90質量%，較佳為60～85質量%。另外，在本說明書中，「固形物成分」是指黏合劑組合物中的含有成分中除掉所述有機溶劑的全部成分，「固形物成分濃度」是指所述固形物成分相對於黏合劑組合物100質量%的比率。
本發明的黏合劑組合物的用途無限制。然而，本發明人發現本發明的黏合劑組合物在形成特別薄型的黏合層時會發揮優秀的性能。因此，本發明的黏合劑組合物在光學用途中尤其有用。作為光學用途，例如可列舉各種顯示裝置（液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子紙顯示裝置等）、觸控面板、相機、顯微鏡等。
[黏合劑] 本發明的黏合劑由所述黏合劑組合物形成。所述黏合劑的凝膠分率並無特別限定，通常為80質量%以下。所述凝膠分率是通過例如實施例記載的條件測得的值。
[黏合片] 本發明的黏合片包括：僅具有形成於經剝離處理的覆蓋膜（以下也稱為隔離膜）上的黏合劑層的兩面黏合片；具有基材和形成於基材兩面的所述黏合劑層（在所述情況下，也將基材稱為芯材）的兩面黏合片；具有基材和形成於基材的一面的所述黏合劑層的單面黏合片；及在這些黏合片的黏合劑層的不與基材相接的面貼附有經剝離處理的覆蓋膜的黏合片。
作為基材及覆蓋膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等聚酯膜；聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜、偏光板、相位差膜、光擴散膜、增亮膜等塑膠膜及玻璃。此外，塑膠膜及玻璃可使用各種添加劑或多個層積層而成的塑膠膜及玻璃。另外，在本說明書中，「偏光板」以含有「偏光膜」的含義使用。 尤其是在將所述基材用於例如光學用途的情況下，適宜使用光學上具有透明性的如上述那樣的塑膠膜，尤其是在不要求透明性等的情況下，可使用織布、無紡布、金屬蒸鍍片、金屬篩網、其它任意基材。
作為黏合劑組合物的塗布方法，可使用如下方法：通過周知方法例如旋轉塗布法、刮塗法、輥塗法、棒式塗布法、刮刀塗布法、模嘴塗布法、凹版塗布法，以成為特定厚度的方式進行塗布、乾燥。
黏合層的厚度並無特別上限，例如設為30 μm以下，較佳為設為25 μm以下，更佳為設為20 μm以下，進一步較佳為設為15 μm以下，特別佳為設為12 μm以下。如上所述，本發明的黏合劑組合物在形成薄型的黏合層時會發揮特別優秀的性能。因此，在黏合層為薄層的情況下，與使用以往的組合物的情況相比，性能差異明顯。
[光學部件] 本發明的光學部件含有由黏合劑組合物形成的黏合層。所述黏合層的形成方法或厚度與前述相同。
作為光學部件的例子，可列舉偏光板、液晶元件、相機、顯微鏡等。例如，偏光板含有偏光板主體和積層在所述偏光板主體的至少一面的黏合劑層。
[實施例] 以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。在以下的實施例等的記載中，只要未特別說明，則「份」是指「質量份」。
[Mw、Mn] 針對（甲基）丙烯酸系無規聚合物及（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物，通過凝膠滲透層析法（GPC法），在下述條件下，求出重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。 ・測定裝置：HLC-8320GPC（Tosoh（股份）製造） ・GPC管柱構成：以下的四柱連接（全部由Tosoh（股份）製造） （1）TSKgel HxL-H（保護管柱） （2）TSKgel GMHxL （3）TSKgel GMHxL （4）TSKgel G2500HxL ・流速：1.0 mL/min ・管柱溫度：40℃ ・樣品濃度：1.5%（w/v）（利用四氫呋喃進行稀釋） ・流動相溶劑：四氫呋喃 ・標準聚苯乙烯換算
[（甲基）丙烯酸系無規聚合物的合成] [合成例1～3] 在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，以表2的比率加入正丁基丙烯酸酯（BA）、丙烯酸（AA）、2-羥乙基丙烯酸酯（2HEA）、甲基丙烯酸酯（MA），並加入乙酸乙酯100份，一邊導入氮氣，一邊升溫至80℃。接著，加入第三丁基過氧化特戊酸酯0.1份，在氮氣氛圍下，以80℃進行6小時聚合反應。反應結束後，利用乙酸乙酯進行稀釋而製備固形物成分濃度30質量%的聚合物溶液。將所獲得的（甲基）丙烯酸系共聚物的特性一併表示於表2。
[表2]
Figure 107110571-A0304-0002
[（甲基）丙烯酸系嵌段聚合物的合成] [合成例4] 在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶中，加入甲基丙烯酸酯50重量份、雙[4-{乙基-2-（羥乙基）氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯10重量份，一邊向燒瓶內中導入氮氣，一邊將燒瓶的內容物加熱至80℃。接著，將充分地進行過氮氣置換的AIBN0.03重量份一邊攪拌一邊添加至燒瓶內，以燒瓶內的內容物的溫度可以維持在80℃的方式，進行2小時的加熱及冷卻。以此方式所獲得的丙烯酸系聚合物的105℃不揮發分為99.5%。其次，將燒瓶內的內容物的溫度升溫至90℃後，歷時1小時滴加丙烯酸丁酯50重量份。之後，以燒瓶內的內容物的溫度可以維持在90℃的方式，進行3小時的加熱及冷卻，最後添加乙酸乙酯25重量份。
以所述方式獲得（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物MBM1。將三嵌段聚合物MBM1的特性表示於下述表3。
[表3]
Figure 107110571-A0304-0003
[合成例5～8] 將最終獲得的聚合物的重量平均分子量設為如表3所記載，除此以外，以與合成例4相同的方式，分別合成（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物MBM2～5。 [合成例9] 變更單體的投入順序，將最終獲得的聚合物的重量平均分子量設為如表3所記載，除此以外，以與合成例4相同的方式，合成（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物BMB1。
[合成例10] 將雙[4-{乙基-2-（羥乙基）氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯變更為N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸氰基甲酯，除此以外，以與合成例4相同的方式，合成（甲基）丙烯酸系二嵌段聚合物M-B。將二嵌段聚合物M-B的特性表示於上述表3。
[實施例1～10及比較例1～6] 將合成例1～10中所獲得的（甲基）丙烯酸系聚合物和作為異氰酸酯系交聯劑的Coronate L（Tosoh股份有限公司製造），按以下的表4及表5中記載的組合及比率進行混合，獲得黏合劑組合物。
針對所獲得的各黏合劑組合物，以乾燥後的黏合層的厚度如表4及表5所示的方式進行調整並塗布於輕剝離膜，進行乾燥後，轉印至厚度為25 μm的PET膜（Lumirror，Toray公司製造）。以所述方式於基材上形成黏合層而製造黏合片。將黏合層的厚度一併表示於表4及表5。
[表4]
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[表5]
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[凝膠分率] 在樣品瓶中放入實施例等中所獲得的黏合劑層0.1 g，加入乙酸乙酯30 cc，使黏合劑層浸透24小時後，將所述樣品瓶的內容物利用200目的不鏽鋼製金屬絲網進行過濾分離，將金屬絲網上以100℃乾燥2小時後的殘留物重量設為乾燥重量。使用所獲得的重量測定值，根據下述式算出凝膠分率。將結果一併表示於所述表4及表5。
凝膠分率（%）＝100×（乾燥重量/採取的黏合劑層重量）
[黏合力] 使用以所述程序製成的黏合片，在25℃/50%RH條件下，使用2 kg的輥使露出的黏合層面壓接（貼附）於SUS板。貼附後靜置20分鐘後，將黏合片在25℃/50%RH、剝離角度180°的條件下，以剝離速度300 mm/min從SUS板剝離，測得黏合片的黏合劑層的剝離力（黏合力）。將結果一併表示於所述表4及表5。
[保持力] 保持力依據JIS Z 1541而進行，將黏合片裁斷為20 mm寬度，以20×20 mm的面積相接的方式貼附於不鏽鋼板，在溫度80℃的條件下施加1 Kg的負荷，觀察放置1小時時有無掉落。將結果一併表示於所述表4及表5。
[恆定負荷剝離耐性] 將露出的黏合層面貼合於以正反面與水平方向平行的方式配置的不鏽鋼基板的下表面側。其次，在貼附於不鏽鋼基板的試片的長度方向一端側的端部，以對鉛直方向下方側施加負荷的狀態，放置60分鐘，測定此時試片的長度方向上的剝落距離（mm）或直至掉落為止的時間（min）。負荷在測定溫度為40℃時設為200 g，在80℃時設為100 g。將結果一併表示於所述表4及表5。
[結果的分析] 在實施例1～10中，通過使用含有（甲基）丙烯酸系無規聚合物和通過凝膠滲透層析法測得的重量平均分子量（Mw）為3,000～30,000的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的黏合劑組合物，可以達成優秀的黏合力、保持力及恆定負荷剝離耐性。相對於此，在比較例1～6中，使用不含重量平均分子量（Mw）為3,000～30,000的（甲基）丙烯酸系三嵌段聚合物的黏合劑組合物，因此，結果為黏合力或恆定負荷剝離耐性中的至少一方面不優秀。因此，可明確得知實施例1～10中所製備的黏合劑組合物優於比較例1～6中所製備的黏合劑組合物。
無
無

Claims (10)

  1. 一種黏合劑組合物，含有(甲基)丙烯酸系無規聚合物和(甲基)丙烯酸系三嵌段聚合物，所述(甲基)丙烯酸系三嵌段聚合物通過凝膠滲透層析法測得的重量平均分子量(Mw)為3,000~10,000。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏合劑組合物，其中所述(甲基)丙烯酸系三嵌段聚合物的調配量相對於所述(甲基)丙烯酸系無規聚合物100質量份處於1~49質量份的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏合劑組合物，其中所述(甲基)丙烯酸系三嵌段聚合物具有利用嵌段[A]和嵌段[B]由[A]-[B]-[A]所表示的結構。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏合劑組合物，更包含有異氰酸酯系交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏合劑組合物，用於光學用途。
  6. 一種黏合劑，由申請專利範圍第1至5項中任一項所述的黏合劑組合物形成。
  7. 一種黏合片，包括：基材；及黏合層，利用申請專利範圍第1至5項中任一項所述的黏合劑組合物形成於所述基材的至少一面上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的黏合片，其中所述黏合層的厚度為15μm以下。
  9. 一種光學部件，含有黏合層，所述黏合層由申請專利範圍第1至5項中任一項所述的黏合劑組合物形成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的光學部件，其中所述黏合層的厚度為15μm以下。
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