TWI750452B - 聚合物、組成物、硬化物及保護膜 - Google Patents

聚合物、組成物、硬化物及保護膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚合物、組成物、硬化物及保護膜。

本發明提供一種聚合物、包含上述聚合物之組成物、上述組成物之硬化物、包含上述硬化物之保護膜，該聚合物包含來源於含有紫外線吸收部位之單體之結構單元、來源於(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸反應而成之結構單元、及來源於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之結構單元。一實施型態中，上述聚合物之色調之加德納色度為10以下。

Description

聚合物、組成物、硬化物及保護膜
本發明關於一種聚合物、組成物、硬化物及保護膜。
過去，為了使保護膜等之耐光性提高，一般使用在樹脂組成物中添加低分子量之紫外線吸收劑之方法。
惟，低分子量之紫外線吸收劑不具有硬化性部位而呈溶解在塗膜內之狀態，因此存在由於經時或熱氣氛而在硬化膜中滲出之問題。此外，根據用途，亦正在尋求製造沒有發黏及滲出，硬度、耐擦傷性、耐光性均良好的保護膜。
因此，本發明要解決的課題在於提供一種用於製造紫外線吸收劑成分不滲出、無發黏、並且硬度、耐擦傷性、耐光性均良好的保護膜之物質及方法。
本發明人等進行深入研究，結果發現藉由具有特定的結構單元之聚合物，可解決上述課題。
根據本發明，提供以下之項目。
(項目1)一種聚合物，其特徵係，其包含10~51質量%之結構單元1：
Figure 108103898-A0202-12-0002-1
 (式中，R1a為氫原子或甲基，R1b為亞烷基，R1c~R1i各自獨立地為氫原子、烷基、鹵素原子、烷氧基、氰基或硝基。)；1~20質量%之結構單元2：
Figure 108103898-A0202-12-0002-2
 (式中，R2a為氫原子或甲基，R2b為烷基。)；40~80質量%之結構單元3：【化7】
Figure 108103898-A0202-12-0003-3
 (式中，R3a~R3b各自獨立地為氫原子或甲基。)；以及0.1~2質量%之結構單元4：
Figure 108103898-A0202-12-0003-4
 (式中，R4a為氫原子或甲基。)。
(項目2)如上述項目所記載之聚合物，其中，其色調之加德納色度為10以下。
(項目3)一種組成物，其特徵係，其包含上述項目中任一項所記載之聚合物。
(項目4)一種硬化物，其特徵係，其為上述項目所記載之組成物之硬化物。
(項目5)一種保護膜，其特徵係，其包含上述項目所記載之硬化物。
本發明中，上述之一個或多個特徵係可在明示之組合之基 礎上進一步進行組合來提供。
藉由使用本發明之聚合物，能夠製造出一種紫外線吸收劑成分不滲出、無發黏、並且鉛筆硬度、耐擦傷性、耐光性均良好的保護膜。
本發明之整體中，各物性值、含量等數值之範圍係可適當(例如從下述各項目中記載之上限及下限之值中選擇)設定。具體地，關於數值α，在例示出作為數值α之上限及下限之A1、A2、A3、A4(A1>A2>A3>A4)等之情況下，數值α之範圍可例示如：A1以下、A2以下、A3以下、A2以上、A3以上、A4以上、A1~A2、A1~A3、A1~A4、A2~A3、A2~A4、A3~A4等。
[聚合物]
本發明提供一種聚合物，其包含10~51質量%之結構單元1：【化9】
Figure 108103898-A0202-12-0005-5
 (式中，R1a為氫原子或甲基，R1b為亞烷基，R1c~R1i各自獨立地為氫原子或烷基。)；1~20質量%之結構單元2：
Figure 108103898-A0202-12-0005-6
 (式中，R2a為氫原子或甲基，R2b為烷基。)；40~80質量%之結構單元3：【化11】
Figure 108103898-A0202-12-0006-7
 (式中，R3a~R3b各自獨立地為氫原子或甲基。)；以及0.1~2質量%之結構單元4：
Figure 108103898-A0202-12-0006-8
 (式中，R4a為氫原子或甲基。)。
(結構單元1)
關於結構單元1，係在作為單體使用具有下述結構式之含有紫外線吸收部位之單體時聚合物鏈中含有之結構單元。
【化13】
Figure 108103898-A0202-12-0007-9
(式中，R1a’為氫原子或甲基，R1b’為亞烷基，R1c’~R1i’各自獨立地為氫原子、烷基、鹵素原子、烷氧基、氰基或硝基。)
上述含有紫外線吸收部位之單體可並用2種以上。
烷基係可例示如：直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基等。
直鏈烷基係由通式：-CnH2n+1(n為1以上之整數)表示。直鏈烷基係可例示如：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
支鏈烷基係直鏈烷基之1個以上之氫原子被烷基取代而得之基團。支鏈烷基係可例示如：異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基等。
環烷基為具有環結構之烷基。環烷基係可例示如：單環環烷基、交聯環環烷基、稠合環環烷基等。另外，環烷基之1個以上之氫原子可被直鏈或支鏈烷基取代。
本發明中，單環係指在藉由碳之共價鍵形成之內部不具有橋連結構之環狀結構。另外，稠合環係指2個以上之單環共有2個原子(即，各個環僅相互共有(稠合)1條邊)之環狀結構。交聯環係指2個以上之 單環共有3個以上之原子之環狀結構。
單環環烷基係可例示如：環戊基、環己基、環庚基、環癸基、3,5,5-三甲基環己基等。
交聯環環烷基係可例示如：三環癸基、金剛烷基、降冰片基等。
稠合環環烷基係可例示如雙環癸基等。
亞烷基係可例示如：直鏈亞烷基、支鏈亞烷基、環亞烷基等。
直鏈亞烷基係由通式：-(CH2)n-(n為1以上之整數)表示。直鏈亞烷基係可例示如：亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、正亞戊基、正亞己基、正亞庚基、正亞辛基、正亞壬基、正亞癸基等。
支鏈亞烷基為直鏈亞烷基之1個以上之氫原子被烷基取代而得之基團。支鏈亞烷基係可例示如：二乙基亞戊基、三甲基亞丁基、三甲基亞戊基、三甲基亞己基等。
環亞烷基係可例示如：單環環亞烷基、交聯環環亞烷基、稠合環環亞烷基等。另外，環亞烷基之1個以上之氫原子可被直鏈或支鏈烷基取代。
單環環亞烷基係可例示如：環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環亞癸基、3,5,5-三甲基環亞己基等。
交聯環環亞烷基係可例示如：三環亞癸基、亞金剛烷基、亞降冰片基等。
稠合環環亞烷基係可例示如雙環亞癸基等。
烷氧基為由-ORalkyl表示之基團(Ralkyl表示烷基)。
鹵素原子係可例示如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述含有紫外線吸收部位之單體係可例示如：3-(2H-1,2,3-苯並***-2-基)-4-羥基苯乙基=(甲基)丙烯酸酯、2-[2’-羥基-5’-((甲基)丙烯醯氧基甲基)苯基]-2H-苯並***、2-[2’-羥基-5’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯並***、2-[2’-羥基-3’-叔丁基-5’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯並***、2-[2’-羥基-5’-叔丁基-3’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯並***、2-[2’-羥基-5’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯並***、2-[2’-羥基-5’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯並***、2-[2’-羥基-5’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯並***、2-[2’-羥基-5’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-叔丁基-2H-苯並***、2-[2’-羥基-5’-((甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯並***等。
相對於聚合物之總質量的結構單元1之含量之上限及下限係可例示如：51、50、45、40、37、30、20、15、10質量%等。一實施型態中，相對於聚合物之總質量，包含10~51質量%之結構單元1為佳。
相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%的結構單元1之含量之上限及下限係可例示如：37、35、30、20、10、9、7、6莫耳%等。一實施型態中，相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%，包含6~37莫耳%之結構單元1為佳。
(結構單元2)
關於結構單元2，係在作為單體使用由下述結構式表示之(甲基)丙烯酸烷基酯時聚合物鏈中含有之結構單元。
Figure 108103898-A0202-12-0010-10
(式中，R2a’為氫原子或甲基，R2b’為烷基。)
(甲基)丙烯酸烷基酯可並用2種以上。
本發明中，「(甲基)丙烯酸」係意指「選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中至少1種」。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」係意指「選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群中至少1種」。另外，「(甲基)丙烯醯基」係意指「選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群中至少1種」。
(甲基)丙烯酸烷基酯係可例示如：(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯等。
(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯係可例示如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯係可例示如：(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
(甲基)丙烯酸環狀烷基酯係可例示如：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯 等。
相對於聚合物之總質量的結構單元2之含量之上限及下限係可例示如：20、19、15、10、5、2、1質量%等。一實施型態中，相對於聚合物之總質量，包含1~20質量%之結構單元2為佳。
相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%的結構單元2之含量之上限及下限係可例示如：33、30、20、10、9、5、3、2莫耳%等。一實施型態中，相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%，包含2~33莫耳%之結構單元2為佳。
(結構單元3)
關於結構單元3，係在作為單體使用由下述結構式
Figure 108103898-A0202-12-0011-11
(式中，R3a’為氫原子或甲基。)
表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯時聚合物鏈中含有之結構單元與由下述結構式表示之(甲基)丙烯酸反應之情況下之聚合物鏈中含有之結構單元。
【化16】
Figure 108103898-A0202-12-0012-12
(式中，R3b’為氫原子或甲基。)
又，丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯可以並用，丙烯酸與甲基丙烯酸亦可以並用。
相對於聚合物之總質量的結構單元3之含量之上限及下限係可例示如：80、75、70、60、50、45、40質量%等。一實施型態中，相對於聚合物之總質量，包含40~80質量%之結構單元3為佳。
相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%的結構單元3之含量之上限係可例示如：75、70、60、50、45、44莫耳%等。一實施型態中，相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%，包含44~75莫耳%之結構單元3為佳。
(結構單元4)
關於結構單元4，係在作為單體使用由下述結構式表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯時聚合物鏈中含有之結構單元。
【化17】
Figure 108103898-A0202-12-0013-13
(式中，R4a’為氫原子或甲基。)
丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯可以並用。結構單元4為生成結構單元3之過程中之結構單元。結構單元3的量越多，則聚合物之硬化物之硬化性越高。因此，例如在製造高硬度的塗膜之用途中使用聚合物之情況下，通常進行的做法係不產生結構單元4。換言之，過去在聚合物中含有結構單元4並不佳。
相對於聚合物之總質量的結構單元4之含量之上限及下限係可例示如：2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1質量%等。一實施型態中，相對於聚合物之總質量，包含0.1~2質量%之結構單元4為佳。
相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%的結構單元4之含量之上限及下限係可例示如：3.0、2.9、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5、0.2、0.1莫耳%等。一實施型態中，相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%，包含0.1~3.0莫耳%之結構單元4為佳。
(其他結構單元)
上述聚合物中亦可包含上述結構單元1~4以外之結構單元(亦稱為「其他結構單元」)。其他結構單元係可例示如來源於上述之單體以外之單體(亦稱為「其他單體」)之結構單元等。其他單體係可例示如：(甲基)丙烯酸、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酸烷基胺、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、含有芳香環結構之乙烯基單體等。
相對於聚合物之總質量的其他結構單元之含量之上限及下限係可例示如：10、9、7.5、5、2.5、1、0質量%等。一實施型態中，相對於聚合物之總質量，包含0~10質量%之其他結構單元為佳。
相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%的其他結構單元之含量之上限及下限係可例示如：10、9、7.5、5、2.5、1、0莫耳%等。一實施型態中，相對於聚合物之全部結構單元100莫耳%，包含0~10莫耳%之其他結構單元為佳。
(聚合物中含有之結構單元間之相對比例)
聚合物中含有之結構單元1與結構單元2之質量比(聚合物中含有之結構單元1之合計質量/聚合物中含有之結構單元2之合計質量)之上限及下限係可例示如：51、50、40、30、20、10、5、1、0.5等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元1與結構單元2之質量比(聚合物中含有之結構單元1之合計質量/聚合物中含有之結構單元2之合計質量)係0.5~51為佳。
聚合物中含有之結構單元1與結構單元2之莫耳比(聚合物中含有之結構單元1之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元2之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：19、18、15、10、9、7.5、5、2.5、1、 0.5、0.2、0.1等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元1與結構單元2之莫耳比(聚合物中含有之結構單元1之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元2之合計物質的量)係0.1~19為佳。
聚合物中含有之結構單元1與結構單元3之質量比(聚合物中含有之結構單元1之合計質量/聚合物中含有之結構單元3之合計質量)之上限及下限係可例示如：1.3、1.2、1.0、0.9、0.5、0.3、0.2、0.1等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元1與結構單元3之質量比(聚合物中含有之結構單元1之合計質量/聚合物中含有之結構單元3之合計質量)係0.1~1.3為佳。
聚合物中含有之結構單元1與結構單元3之莫耳比(聚合物中含有之結構單元1之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元3之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：0.85、0.80、0.70、0.60、0.50、0.40、0.30、0.20、0.10、0.08等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元1與結構單元3之莫耳比(聚合物中含有之結構單元1之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元3之合計物質的量)係0.08~0.85為佳。
聚合物中含有之結構單元1與結構單元4之質量比(聚合物中含有之結構單元1之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)之上限及下限係可例示如：510、500、400、300、200、100、50、25、10、6、5等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元1與結構單元4之質量比(聚合物中含有之結構單元1之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)係5~510為佳。
聚合物中含有之結構單元1與結構單元4之莫耳比(聚合物 中含有之結構單元1之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：370、350、300、200、100、50、25、10、5、3、2等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元1與結構單元4之莫耳比(聚合物中含有之結構單元1之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)係2~370為佳。
聚合物中含有之結構單元2與結構單元3之質量比(聚合物中含有之結構單元2之合計質量/聚合物中含有之結構單元3之合計質量)之上限及下限係可例示如：0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元2與結構單元3之質量比(聚合物中含有之結構單元2之合計質量/聚合物中含有之結構單元3之合計質量)係0.01~0.5為佳。
聚合物中含有之結構單元2與結構單元3之莫耳比(聚合物中含有之結構單元2之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元3之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：0.75、0.70、0.50、0.25、0.10、0.05、0.02等。一實施型態中，結構單元2與結構單元3之莫耳比(結構單元2之物質的量/結構單元3之物質的量)係0.02~0.75為佳。
聚合物中含有之結構單元2與結構單元4之質量比(聚合物中含有之結構單元2之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)之上限及下限係可例示如：200、175、150、125、100、75、50、25、5、1、0.5等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元2與結構單元4之質量比(聚合物中含有之結構單元2之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)係0.5~200為佳。
聚合物中含有之結構單元2與結構單元4之莫耳比(聚合物中含有之結構單元2之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：330、300、200、100、50、25、10、5、1、0.6等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元2與結構單元4之莫耳比(聚合物中含有之結構單元2之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)係0.6~330為佳。
聚合物中含有之結構單元3與結構單元4之質量比(聚合物中含有之結構單元3之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)之上限及下限係可例示如：800、700、500、250、100、75、50、25、20等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元3與結構單元4之質量比(聚合物中含有之結構單元3之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)係20~800為佳。
聚合物中含有之結構單元3與結構單元4之莫耳比(聚合物中含有之結構單元3之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：750、700、500、250、100、50、20、15、14等。一實施型態中，聚合物中含有之結構單元3與結構單元4之莫耳比(聚合物中含有之結構單元3之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)係14~750為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元1之質量比(聚合物中含有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元1之合計質量)之上限及下限係可例示如：1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元1之質量比(聚合物中含 有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元1之合計質量)係0~1為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元1之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元1之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：2、1.9、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元1之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元1之合計物質的量)係0~2為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元2之質量比(聚合物中含有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元2之合計質量)之上限及下限係可例示如：10、9、7.5、5、2.5、1、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元2之質量比(聚合物中含有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元2之合計質量)係0~10為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元2之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元2之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：5、4、3、2、1、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元2之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元2之合計物質的量)係0~5為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元3之質量比(聚合物中含有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元3之合計質 量)之上限及下限係可例示如：0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元3之質量比(聚合物中含有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元3之合計質量)係0~0.25為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元3之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元3之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：0.25、0.20、0.10、0.05、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元3之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元3之合計物質的量)係0~0.25為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元4之質量比(聚合物中含有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)之上限及下限係可例示如：100、90、75、50、25、10、5、1、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元4之質量比(聚合物中含有之其他結構單元之合計質量/聚合物中含有之結構單元4之合計質量)係0~100為佳。
聚合物中含有之其他結構單元與結構單元4之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)之上限及下限係可例示如：100、90、75、50、25、10、5、1、0等。一實施型態中，聚合物中含有之其他結構單元與結構單元4之莫耳比(聚合物中含有之其他結構單元之合計物質的量/聚合物中含有之結構單元4之合計物質的量)係0~100為佳。
(聚合物之物性等)
一實施型態中，上述聚合物之色調之加德納色度係10以下(例如9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0)為佳。加德納色度係可依據JIS K5400進行測定。
上述聚合物之重均分子量(Mw)之上限及下限係可例示如：100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、21000、20000、19000、18000、17000、15000、11000、10000等。一實施型態中，上述聚合物之重均分子量(Mw)係10000~100000為佳。
上述聚合物之數均分子量(Mn)之上限及下限係可例示如：8000、7900、7500、7000、6500、6100、6000等。一實施型態中，上述聚合物之數均分子量(Mn)係6000~8000為佳。
重均分子量及數均分子量係例如藉由凝膠滲透層析法(GPC)在適當的溶劑下測定之聚苯乙烯換算值而求出。
聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)之上限及下限係可例示如：4.0、3.9、3.5、3.0、2.5、2.1、2.0等。一實施型態中，聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)係2.0~4.0為佳。
聚合物之酸值之上限及下限係可例示如：6.0、5.9、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0.3、0.2mgKOH/g等。一實施型態中，聚合物之酸值係0.2~6.0mgKOH/g為佳。酸值係藉由依據日本工業標準JIS K 0070之方法而求出。
聚合物之環氧當量之上限及下限係可例示如：140000、125000、100000、90000、75000、50000、25000、10000、9000、8000、 7500、7100g/eq等。一實施型態中，聚合物之環氧當量係7100~140,000g/eq為佳。
又，聚合物之環氧當量係例如藉由下述方法測定。將試料15g精確稱量至250mL帶塞燒瓶中，加入0.2N鹽酸二噁烷溶液25mL，進行充分混合使之溶解，在室溫下放置15分鐘後，加入中性丁基溶纖劑溶劑25mL，以0.1N KOH乙醇溶液滴定，並藉由式(1)算出之值作為環氧當量g/eq。
式(1)環氧當量(g/eq)=10000W/f(B-(A-C))
W表示稱量之試料之g數，f表示0.1N KOH乙醇溶液之因子，B表示空白試驗所需要之0.1N KOH乙醇溶液之滴定量(mL)，A表示試樣之滴定所需要之0.1N KOH乙醇溶液之滴定量(mL)，C表示試料15g之酸值滴定所需要之0.1N KOH乙醇溶液之滴定量(mL)。
一實施型態中，關於聚合物之色差，係由L*、a*、b*利用h=tan-1(b*/a*)算出之h為115以下(例如，110以下、100以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下)較佳。聚合物之色差係藉由色差計(商品名：ZE 6000，日本電色工業(股)製)之透射法等而求出。
製造上述聚合物之方法係可例示包含如下步驟之方法等，即，使含有紫外線吸收部位之單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及其他單體聚合之步驟(1)；使藉由步驟(1)得到之聚合物與(甲基)丙烯酸反應之步驟(2)。
[組成物]
本發明提供一種包含上述聚合物之組成物。上述組成物可適用於塗佈用途。一實施型態中，上述組成物可用作活性能量射線硬化性樹脂組成物。
相對於組成物之總質量的上述聚合物之含量之上限及下限係可例示如：100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10質量%等。一實施型態中，相對於組成物之總質量，包含10~100質量%之上述聚合物為佳。
一實施型態中，上述組成物中包含光聚合引發劑。光聚合引發劑可並用2種以上。光聚合引發劑係可例示如：1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
又，光聚合引發劑係在進行紫外線硬化之情況下使用，在進行電子射線硬化之情況下並非為必須。
相對於組成物之總質量的光聚合引發劑之含量之上限及下限係可例示如：10、9、7.5、5、2.5、1、0.5、0質量%等。一實施型態中，相對於組成物之總質量，光聚合引發劑係包含約0~10質量%。
相對於聚合物之總質量的光聚合引發劑之含量之上限及下限係可例示如：10、9、7.5、5、2.5、1、0.5、0質量%等。一實施型態中，相對於上述聚合物之總質量，光聚合引發劑係包含約0~10質量%。
一實施型態中，上述組成物中包含稀釋溶劑。稀釋溶劑可並用2種以上。稀釋溶劑係可例示如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、乙醯丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異丙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1,4-二噁烷、丙二醇單甲醚、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
相對於組成物之總質量的稀釋溶劑之含量之上限及下限係可例示如：80、70、60、50、40、30、20、10、5、1、0質量%等。一實施型態中，根據適於塗佈時之黏度之觀點，相對於組成物之總質量，稀釋溶劑係可例示如約0~80質量%等。
相對於聚合物之總質量的稀釋溶劑之含量之上限及下限係可例示如：80、70、60、50、40、30、20、10、5、1、0質量%等。一實施型態中，相對於聚合物之總質量，稀釋溶劑係包含約0~80質量%。
(添加劑)
上述組成物中可包含上述聚合物、光聚合引發劑、稀釋溶劑以外之試劑作為添加劑。添加劑係可例示如：硬化助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、防污染劑、無機填料、矽烷偶聯劑、膠體二氧化矽、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體等。一實施型態中，相對於組成物100質量份，添加劑之含量係可例示如：0.1~20質量份、小於10質量份、小於1質量份、小於5質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等，另一實施型態中，相對於上述聚合物100質量份，添加劑之含量係可例示如：0.1~20質量份、小於10質量份、 小於5質量份、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
[硬化物]
本發明提供一種上述組成物之硬化物。上述硬化物係可藉由包含如下步驟之方法得到，即，對上述組成物照射紫外線、電子射線、放射線等之活性能量射線之步驟。
紫外線光源係可例示如：氙燈、高壓汞燈、金屬鹵化物、LED燈等。紫外線量可根據硬化物之厚度適當調整。又，光量或光源配置、運送速度等可根據需要進行調整，例如在使用高壓汞燈之情況下，相對於一盞具有約80~160W/cm之燈輸出功率之燈，以約5~50m/分鐘之運送速度進行硬化為佳。另一方面，在電子射線之情況下，利用具有約10~300kV之加速電壓之電子射線加速裝置，以約5~50m/分鐘之運送速度進行硬化為佳。
[保護膜]
本發明提供一種包含上述硬化物之保護膜。上述保護膜係藉由包含如下步驟之方法等製造，即，塗佈於基材之步驟、照射活性能量射線使之硬化並積層之步驟。另外，照射活性能量射線之步驟係可在塗佈物之乾燥中及/或乾燥後進行。
基材係可例示如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、密胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等。
塗佈方法係可例示如：棒塗機塗佈、繞線棒塗佈、氣刀塗 佈、凹版塗佈、反轉凹版塗佈、膠版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
上述保護膜係例如可用於阻隔膜、偏振板、裝飾用膜、包裝用膜等。
【實施例】
以下舉出實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明並非限定於此等例子。又，各例中，份及%若無特別說明則均為質量基準。
<實施例1>
向安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝機、氮流入口及滴液漏斗之四口燒瓶中，加入3-(2H-1,2,3-苯並***-2-基)-4-羥基苯乙基=甲基丙烯酸酯(以下為UVA)11份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下為GMA)49.8份、甲基丙烯酸甲酯(以下為MMA)15份、作為聚合引發劑之偶氮二異丁腈(以下為AIBN)3份、乙酸丁酯100份並攪拌，在氮氣流下升溫至100℃並反應10小時。接著，加入丙烯酸(以下為AA)24.2份、4-甲氧基苯酚(以下為MQ)0.1份、作為反應催化劑之三苯基膦0.3份，100℃反應8小時，藉此得到聚合物。
又，重均分子量(基於GPC之聚苯乙烯換算值)為4,600。重均分子量示出利用凝膠滲透層析(東曹(股)製，商品名「HLC-8220」)，將3根層析柱：東曹(股)製，商品名「TSKgel superHZM-M」串聯連接測定而得之值。
向所得之聚合物中加入光聚合引發劑1-羥基環己基苯基酮(商品名「Irgacure 184」BASF，以下為Irg184)5份，製作塗佈液，將其用棒塗機 塗佈於厚度188μm之單面易黏接處理聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名「A4100」東洋紡織股份有限公司)之易黏接面，80℃乾燥1分鐘後，照射600mJ/cm2之紫外線光，得到膜厚5μm之硬化膜。
<實施例2~6、及比較例1~3>
以下述表中所示之聚合性單體及比率同樣地製作硬化膜。表中之單體、溶劑、聚合引發劑、阻聚劑、反應催化劑、結構單元之數值為質量基準之數值。又，比較例2中，在賦予丙烯酸之步驟中急劇增黏，發生凝膠化。
Figure 108103898-A0202-12-0027-14
Figure 108103898-A0202-12-0028-15
EA：丙烯酸乙酯
SMA：甲基丙烯酸硬脂酯
IBXA：丙烯酸異冰片酯
DCP-A：甲基丙烯酸二環戊酯
AA：丙烯酸
反應催化劑：三苯基膦
硬化劑A：1,6-己烷二異氰酸酯之縮二脲改性三異氰酸酯
硬化劑B：Cymel 300(三井Cytec公司)
UV硬化條件：1盞高壓汞燈600mJ/cm2(360nm-1時)
對於使用各實施例及比較例之硬塗劑製作之硬化膜，按照以下的項目、評價方法進行試驗。
(發黏之評價)
藉由指觸塗膜表面，如下進行評價。
無=樹脂成分不附著於手指。不感到發黏。
有=樹脂成分附著於手指。感到發黏。
(鉛筆硬度之評價)
依據JIS-K-5600之試驗方法進行評價。
(耐擦傷性之評價)
在硬化膜表面對鋼絲絨(#0000)施加100g/cm2載荷，進行10次往返摩擦，利用傷之有無進行判斷。
(滲出之評價)
將塗佈品在80℃、90%之恆溫恆濕機中靜置24小時，目視確認塗膜表面之變化。按照以下的基準進行評價。
無=在試驗前後無外觀變化
有=在試驗前後有外觀變化
(耐光性之評價)
利用金屬鹵化物光源進行12小時照射(80mW/cm2)後，藉由硬化膜之黃色指數(以下為YI)之變化程度進行評價。從試驗後之YI值中減去試驗前之YI值，將所得之差值作為△YI，將2以下評價為耐光性良好、記載為○，將大於2之情況評價為耐光性不充分、記載為×。

Claims (5)

  1. 一種聚合物，其特徵係，其包含10~51質量%之結構單元1：
    Figure 108103898-A0305-02-0032-1
     式中，R1a為氫原子或甲基，R1b為亞乙基，R1c~R1i為氫原子；1~20質量%之結構單元2：
    Figure 108103898-A0305-02-0032-2
     式中，R2a為氫原子或甲基，R2b為甲基；40~80質量%之結構單元3：【化3】
    Figure 108103898-A0305-02-0033-3
     式中，R3a~R3b各自獨立地為氫原子或甲基；以及0.1~2質量%之結構單元4：
    Figure 108103898-A0305-02-0033-4
     式中，R4a為氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之聚合物，其中，其色調之加德納色度為10以下。
  3. 一種組成物，其特徵係，其包含申請專利範圍第1或2項所記載之聚合物。
  4. 一種硬化物，其特徵係，其為申請專利範圍第3項所記載之組成物之硬化物。
  5. 一種保護膜，其特徵係，其包含申請專利範圍第4項所記載之硬化物。
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