KR101666479B1 - 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열안정성과 광안정성이 개선되어 추가적인 안정제의 첨가없이도 UV 파장대의 레이저를 이용한 디본딩용 접착 소재, 특히 반도체 3차원 패키징용 임시 가고정형 접착제로서 유용한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것으로, 상기 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (a) 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머의 중합에 의해 제조된 다관능성 아크릴계 올리고머, (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, 그리고 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다.

Description

벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물{BENZOTRIAZOLE BASED (METH)ACRYLATE COPOLYMER AND ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 내열성과 함께 열안정성과 광안정성이 개선되어 추가적인 안정제의 첨가없이도 UV 파장대의 레이저를 이용한 디본딩용 접착 소재, 특히 반도체 3차원 패키징용 임시 가고정형 접착제로서 유용한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 칩의 소형화, 박형화를 위해 실리콘 관통 전극이 형성된 칩을 3차원으로 적층하는 반도체 3D 패키징 기술이 이용되고 있다.
실리콘 관통 전극이 형성된 초박형 디바이스 웨이퍼를 구성하기 위해서는 회로가 형성되어 있는 디바이스 웨이퍼 상단면에 실리콘 관통 전극을 형성하고 범프(bump)를 형성한 후 초박형 웨이퍼를 핸들링하기 위해 캐리어 웨이퍼 상에 임시 가고정형 접착 소재(temporary bonding and debonding adhesives)를 이용하여 접착한다. 이후 웨이퍼를 박형화하기 위하여 백그라인딩하고 패시베이션, 범핑, 디본딩 공정 등을 수행하게 되는데 고온/고진공 패시베이션 공정시 웨이퍼의 깨짐을 방지하기 위해 접착제는 내열성과 함께 디본딩시 열안정성 및 광안정성이 요구된다.
그러나 일반적인 접착제의 경우 고분자 고유의 점탄성적 성질로 인해 200 내지 250℃ 이상의 고온에서는 접착 성능이 현저하게 떨어져 피착제에 대한 접착 불량을 일으키게 된다.
한국특허공개 제2009-0032681호(2009.04.01 공개)
본 발명의 목적은 내열성과 함께 열안정성과 광안정성이 개선되어 추가적인 안정제의 첨가없이도 UV 파장대의 레이저를 이용한 디본딩용 접착 소재, 특히 반도체 3차원 패키징용 임시 가고정형 접착제로서 유용한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 패키징된 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는,
(a) 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머의 중합에 의해 제조된 다관능성 아크릴계 올리고머; (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 그리고 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물의 중합에 의해 제조된다.
상기 (a) 다관능성 아크릴계 올리고머의 제조에 사용되는 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머는, 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머의 중합반응에 의해 제조되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머의 제조시, 상기 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머는 1:2의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 카비놀계 실리콘 올리고머는 카비놀기를 포함하는 하기 화학식 1의 말단기 및 하기 화학식 2의 반복구조를 포함하는 폴리메틸실리콘일 수 있다:
[화학식 1]
-ROH
[화학식 2]
Figure 112013078237612-pat00001
상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기이고, 그리고 n은 3 내지 20의 정수일 수 있다.
또, 상기 (a) 다관능성 아크릴계 올리고머의 제조에 사용되는 다관능성 아크릴계 모노머는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시 프로필 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 네오펜틸글라이콜 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로필 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 (a) 다관능성 아크릴계 올리고머의 제조시, 상기 양말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 올리고머 및 다관능성 아크릴계 모노머는 1:2 내지 2:3 의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 상기 (a) 다관능성 아크릴계 올리고머 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용될 수 있다.
상기 (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르계 화합물일 수 있다.
그리고 상기 (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 상기 (a) 다관능성 아크릴계 올리고머 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용될 수 있다.
상기 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물은 300 내지 360nm 파장의 광을 흡수하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물은 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로필 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-tert-부틸페닐]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고 상기 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 제조를 위한 (a) 내지 (d) 성분들의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%로 사용될 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조를 위한 중합은 자외선 조사에 의한 광경화에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 접착제 조성물은 상기한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 반도체 장치는 상기한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 이용하여 패키징된 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 자외선 흡수제이면서 안정제로 사용되는 벤조트리아졸계 화합물을 자외선 경화를 통해 결합시킴으로써, 우수한 접착력과 함께 열안정성과 광안정성이 개선되어 추가적인 안정제의 첨가없이도 UV 파장대의 레이저를 이용한 디본딩이 가능하다. 이에 따라 상기 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 높은 열안정성과 광안정성이 요구되는 반도체 3차원 패키징용 임시 가고정형 접착제로서 특히 유용하다.
도 1 은 FTIR에 의한 분광학적 분석을 통해 접착소재 내 화학적 결합 유무를 확인한 결과이다.
도 2는 시험예 1에서 본 발명에 따른 실시예 1의 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 2에서 본 발명에 따른 실시예 1의 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 자외선에 의한 수축율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 3에서 본 발명에 따른 실시예 1의 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 경화도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 FTIR에 의한 분광학적 분석을 통해 디본딩 전후 접착소재 내 화학적 결합 유무를 확인한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 하기 (a) 내지 (d) 성분의 중합에 의해 제조된 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제공한다:
(a) 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머의 중합에 의해 제조된 다관능성 아크릴계 올리고머;
(b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머;
(c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 그리고
(d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물
본 발명은 또한 상기한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 이용하여 패키징된 반도체 장치를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 패키징된 반도체 장치에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머의 중합에 의해 제조된 다관능성 아크릴계 올리고머; (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 그리고 (d) 벤조트리아졸계 화합물의 중합에 의해 제조된 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체가 제공된다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체 제조에 사용되는 각 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
(a) 다관능성 아크릴계 올리고머
상기 다관능성 아크릴계 올리고머는 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머의 중합반응에 의해 제조될 수 있다.
또 상기 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머는, 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머의 중합반응에 의해 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머를 먼저 반응시켜 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머를 제조한 후 아크릴계 모노머를 중합반응시키는 것을 하나의 특징으로 한다.
카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머, 아크릴계 모노머를 상기와 같이 단계적으로 중합반응시키면 고분자의 접착력 향상 및 내열성 증가에 대해 단계적으로 조절이 가능하며 접착 이후 UV 레이저에 의한 박리를 할 수 있는 분자설계가 가능하다는 장점이 있다.
상기 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머의 제조에 사용가능한 카비놀계 실리콘 올리고머는, 카비놀기로서 탄소결합 히드록실기(COH)를 1개 이상 포함하는 실리콘계 올리고머라면 특별한 한정없이 사용가능하다.
구체적으로는 카비놀기를 포함하는 하기 화학식 1의 말단기 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 디메틸실록산계 올리고머가 우수한 내열성을 가져 바람직할 수 있다:
[화학식 1]
-ROH
[화학식 2]
Figure 112013078237612-pat00002
상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 n-부틸렌 등)이고, 그리고 n은 3 내지 20의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 화학식 3의 카비놀계 실리콘 올리고머일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112013078237612-pat00003
상기와 같은 카비놀계 실리콘 올리고머는 상업적으로 입수할 수도 있고, 또는 통상의 방법에 따라 제조될 수도 있다.
일례로, 상기 카비놀계 실리콘 올리고머는, 수소에 의해 종결된 폴리실록산(hydride-terminated polysiloxane)과 1 이상의 비닐기를 갖는 알코올을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 카비놀계 실리콘 올리고머는 300 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 카비놀계 실리콘 올리고머의 중량평균분자량이 상기한 범위를 벗어날 경우 공중합체의 텐실강도 등의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 카비놀계 실리콘 올리고머와 중합 반응하여 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머를 제조하는데 사용가능한 이소시아네이트계 모노머는, 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하여 상기한 카비놀계 실리콘 올리고머의 카비놀기와 우레탄 반응을 할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥산-1,6-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기한 이소시아네이트계 모노머 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 카비놀계 변성 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머의 중합반응은 통상의 우레탄 반응에 의해 실시될 수 있으며, 우레탄 반응시의 반응 조건은 특별히 한정되지 않는다.
다만, 상기 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머는 1:2 의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 만약 카비놀계 실리콘 올리고머에 비해 이소시아네이트계 모노머의 함량이 지나치게 많으면 미반응 이소시아네이트계 모노머와 수분 또는 다른 반응성 모노머와의 화학반응이 진행될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 중합반응에 의해 제조된 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머는, 디메틸실록산 반복단위가 우레탄 결합에 의해 이소시아네이트기 함유 작용기와 결합된 구조를 가지며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112013078237612-pat00004
상기 식에서 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 식에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 이소시아네이트계 화합물로부터 유래된 작용기이다.
또, 상기 중합반응에 의해 제조된 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 중합반응하여 다관능성 아크릴계 올리고머를 제조할 수 있는 다관능성 아크릴계 모노머로는, 상기 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머의 양 말단에 위치하는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 포함하는 아크릴계 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(hydroxyethyl (meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerithritol pentaacrylate), 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시 프로필 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 네오펜틸글라이콜 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸 프로필 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기한 다관능성 아크릴계 모노머 중에서 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 '(메트)아크릴' 은 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미로, 예를 들면 (메트)아크릴레이트는 아크릴에스테르 및 메타크릴 에스테르를 포함한다.
상기 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머와의 중합반응 역시 우레탄 반응에 의해 실시될 수 있다.
이때, 상기 양말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머는 1:2 내지 2:3의 몰비로 사용되는 되는 것이 바람직할 수 있다. 만약 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 올리고머에 비해 다관능성 아크릴계 모노머의 함량이 지나치게 많으면 접착제의 가소화 진행으로 인한 점도 상승이 저해되는 우려가 있고, 반면 다관능성 아크릴계 모노머의 함량이 지나치게 적으면 UV 경화를 위한 아크릴계 모노머의 감소로 UV 조사 시 경화 반응이 진행되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 중합반응은 상온 ~ 70℃, 촉매 조건 하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 중합반응에 의해 제조된 다관능성 아크릴계 올리고머는 카비놀계 올리고머 유래 구조단위, 이소시아네이트계 모노머 유래 구조단위 및 다관능성 아크릴계 모노머 유래 구조 단위를 포함하며, 상기한 구조단위들이 우레탄 결합에 의해 선형적으로 연결된 구조를 갖는다. 구체적으로는 상기 다관능성 아크릴계 모노머 유래 구조 단위는 하기 화학식 2의 반복단위일 수 있다.
또, 상기 다관능성 아크릴계 올리고머는 1000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 다관능성 아크릴계 올리고머의 중량평균분자량이 100g/mol 미만이면 낮은 점도로 인해 코팅 시 기재 위에 도포가 균일하게 되지 않기에 바람직하지 않고, 50,000g/mol을 초과하면 높은 점도로 인해 기재 위에 코팅이 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 다관능성 아크릴계 올리고머의 제조반응을 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다
[반응식 1]
Figure 112013078237612-pat00005
상기 반응식 1을 참조하여 설명하면, 카비놀계 실리콘 올리고머(i)을 이소시아네이트계 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트(ii)와 중합 반응을 하면, 카비놀계 실리콘 올리고머의 카비놀기와 이소시아네이트기가 우레탄 결합을 통해 양말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머(iii)가 형성된다. 결과로 수득된 양말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머를 다관능성 아크릴계 모노머로서 히드록시에틸메타크릴레이트와 반응시키면, 이소시아네이트기와 히드록시기 사이의 우레탄 결합반응에 의해 상기한 바와 같은 구조를 갖는 다관능성 아크릴계 올리고머(1a)가 제조된다.
또 다른 일례로 상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 다관능성 아크릴계 올리고머는 양말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 반응하는 다관능성 아크릴계 모노머의 종류에 따라 양말단의 작용기가 달라지게 된다.
하기 반응식 2는 다양한 다관능성 아크릴계 모노머를 사용한 다관능성 아크릴계 올리고머의 제조공정을 나타낸 것으로, (1)은 다관능성 아크릴계 모노머로서 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(v)를 사용한 경우이고, (2)는 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(vi)를 사용한 경우이다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112013078237612-pat00006
(b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머
상기 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조시 접착력을 증강시키는 역할을 한다.
상기 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로는 구체적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 상기한 성분 a) 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰비로 포함될 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머의 함량이 1몰 미만이면 접착력 저하의 우려가 있고, 1.5몰을 초과하면 강한 접착력으로 인해 UV 레이저 조사 시 기재 파손의 우려가 있다.
(c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머
상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머와 열 경화 반응을 할 수 있는 화합물의 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 또는 메틸글리시딜아크릴레이트 등과 같이 분자내 에폭시기를 포함하는 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 상기한 성분 a) 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 포함될 수 있다. 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 함량이 1몰 미만이면 열 경화 반응이 덜 진행되어 접착력 저하의 우려가 있고, 1.5몰을 초과하면 미반응 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 접착제 내 가소화 진행의 우려가 있다.
(d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물
상기 벤조트리아졸계 화합물로는 상기 성분 (a)와 중합반응을 할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있으며, 이중에서도 최종 제조되는 공중합체의 광흡수성을 고려하여 300 내지 360nm 파장의 광을 흡수할 수 있는 에틸렌성 불포화기 함유 벤조트리아졸계 화합물이 바람직할 수 있다.
구체적으로는, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 (메트)아크릴레이트(2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl (meth)acrylate), 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로필 (메트)아크릴레이트(2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propyl (meth)acrylate), 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-tert-부틸페닐]에틸 (메트)아크릴레이트(2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert-buthylphenyl]ethyl (meth)acrylate), 2-[3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 (메트)아크릴레이트(2-[3-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl]ethyl (meth)acrylate) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물은 공중합체 제조를 위한 구성성분들의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 UV 흡수효과가 미미하고, 0.5중량%를 초과하면 공중합체의 접착능을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조시 상기한 성분들과 함께 (e) (메트)아크릴산 에스테르계 모노머가 사용될 수도 있다.
상기 (e) (메트)아크릴산 에스테르계 모노머로는 구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소덱실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 아미노에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모노아크릴레이트; 및 상기 모노아크릴레이트 분자 내의 아크릴레이트를 일부 또는 전부 메타크릴레이트로 치환한 것 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 (메트)아크릴산 에스테르계 모노머는 공중합체의 내열성, 광안정성 및 열안정성을 더욱 개선시킬 수 있는 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 상기한 (a) 내지 (d)의 성분들 및 선택적으로 (e) 성분을 혼합한 후 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 광경화는 용매 없이 실시될 수도 있고, 또는 상기한 성분들이 용해될 수 있는 용매 중에서 실시될 수 있다. 용매중에서 실시될 경우, 용매로는 극성용매가 사용될 수 있으며, 반응의 조절 및 용이한 취급성 면에서 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 디메틸포름아미드 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 광경화시 통상의 첨가제로서 광개시제가 상기한 구성성분들의 혼합물에 더 포함될 수 있다.
상기 광개시제로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 히드록시아세톤페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, (4-디메틸아미노)벤조페논, 4-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 벤조인, 벤조인에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 또는 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 카바졸계 화합물; 디케톤계 화합물; 디아조계 화합물; 또는 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 광개시제는 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 광경화는 상온 조건에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 구성성분들의 광경화에 의해 제조된 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 반경화 상태이며, 상기한 (a) 내지 (d)의 구성성분들로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
상기와 같은 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 자외선 흡수제이면서 안정제로 사용되는 벤조트리아졸계 화합물을 자외선 경화를 통해 결합시킴으로써 열안정성과 광안정성이 개선되어, 추가적인 안정제의 첨가없이도 UV 파장대의 레이저를 이용한 디본딩(debondong)용 접착 소재, 특히 반도체 3차원 패키징용 임시 가고정형 자외선 흡수 반경화 접착제로서 유용하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다.
상기 접착제 조성물은 구체적으로 상기한 공중합체 및 용매를 포함하며, 상기 공중합체는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 용매로는 통상 접착제 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디아세톤 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이소부틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, n-프로필 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 또는 톨루엔 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 접착제 조성물의 공정성을 고려하여 적절한 함량으로 포함될 수 있는데, 구체적으로는 접착제 조성물이 5 내지 30cps의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 접착제 조성물의 도포성과 취급성, 건조 시간 등을 고려할 때 바람직하다.
상기 접착제 조성물은 또한 레벨링제, 경화촉진제 등 접착제 조성물의 효과 증진을 위한 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 접착제 조성물을 이용하여 패키징된 반도체 장치가 제공된다.
구체적으로, 상기 반도체 장치는 배선 기판, 상기 배선 기판의 칩 탑재면에 위치하며, 상기한 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 접착층, 그리고 상기 접착층 위에 위치하는 반도체 칩을 포함한다.
상기 반도체 장치는 접착층 형성시 본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 장치 제조방법에 따라 제조될 수 있으므로, 반도체 장치 및 그 제조방법에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
하기 구조를 갖는 카비놀계 변성 실리콘계 올리고머(신에츠 실리콘, X-22-160AS, Mw: 940)(3)와 이소프론 다이이소시아네이트(Bayer MaterialScience, Desmodur I, Mw:228)를 1:2의 몰비로 합성하여 양 말단에 이소시아네이트기를 가진 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머를 합성한 뒤, 다관능성 아크릴계 모노머로서 히드록시에틸 메타크릴레이트(Mw: 130)와 1:2의 몰비로 우레탄 반응을 유도하여 다관능성 아크릴계 올리고머를 제조하였다.
상기에서 제조한 다관능성 아크릴계 올리고머 1몰에 대해 아크릴산(Mw:72)과 글리시딜메타아크릴레이트(Mw:142)를 각각 1몰씩 첨가하고, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트(Mw:323)(4)를 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량%로 첨가하여 혼합하였다. 결과의 혼합물에 대해 자외선을 조사하여 경화에 의한 공중합을 유도하여 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트를 제조하였으며 조사 조건은 광량 1000 dose, 상온 조건이 바람직하다.
Figure 112013078237612-pat00007
(3)
Figure 112013078237612-pat00008
(4)
도 1 은 FTIR에 의한 분광학적 분석을 통해 접착소재 내 화학적 결합 유무를 확인한 결과이다. 도 1에 따르면, 상온 조건에서 1000 dose 이상의 광량 조사시 1725 - 1750 cm- 1 의 아크릴레이트 피크의 감소를 통해 광경화 반응이 진행됨을 확인할 수 있었다.
비교예
2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸메타크릴레이트(Mw:323)만 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
시험예 1: 열 안정성 평가
본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 열적 안정성 및 내열성 평가를 위해 열중량 분석을 실시하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 1에서 제조된 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대해 분당 3℃씩 승온하면서 500℃까지의 중량감소율을 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 자외선 광량에 따라 열분해 초기 온도가 증가하고 열 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2. 자외선에 의한 수축율 평가
본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 자외선에 의한 광 안정성 평가를 위해 광 수축율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대해 10mW의 출력으로 300초 동안 자외선을 조사한 후 광 수축율을 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 비교예에 비해 약50 내지 60초 정도 늦게 수축이 발생하기 시작하였다. 또한, 자외선 조사 이후 최종 수축율에 있어서도 실시예1의 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체는 4 내지 5%의 수축율을 나타낸 반면, 비교예는 6 내지 7%의 수축율을 나타내었다. 통상 반도체 공정용 접착 소재의 특성상 1%의 수축율 차이는 최종 패키징 단계에서의 수십 마이크로미터 두께의 반도체 박형 웨이퍼의 깨짐으로 나타나고 최종 수율 감소로 이어지는 큰 문제점을 야기시킬 수 있는 점을 고려할 때 이 같은 결과는 본 발명에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체의 현저히 개선된 광안정성 특성을 나타내는 것이다. 뿐만 아니라 0.1 내지 0.5% 라는 미량의 벤조트리아졸계 메타아크릴레이트 사용으로도 1% 이상의 수축율 감소는 광 수축율 효과면에서 현저히 개선된 효과이다.
시험예 3: 경화도 평가
본 발명에 따른 공중합체의 경화도를 평가하기 위하여, 자외선 조사 조건 및 벤조트라이아졸계 메타아크릴레이트 유무에 따른 경화율을 측정하였다.
구체적으로는 경화 전후의 겔 함량을 측정하여 그 상대적인 비율로 경화도를 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 공중합체 내에 벤조트라이아졸계 메타아크릴레이트를 포함하지 않은 비교예 1의 경우가 실시예 1에 비해 각 자외선 조사 조건별 경화율이 증가하였다. 이는 경화시 자외선 흡수에 따른 라디칼 발생 억제 기작에 따라 경화 지연 현상과 더불어, 약 50% 내외의 반경화 상태를 만들 수 있음을 의미한다. 또한, 이후 UV 파장대의 레이저를 이용하여 경화율을 높여 디본딩(debonding) 함으로써 반도체 공정에 적용가능함을 확인하였다.
도 5는 FTIR에 의한 분광학적 분석을 통해 디본딩 전후 접착소재 내 화학적 결합 유무를 확인한 결과이다. 도 5에 따르면, 아크릴산의 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트의 150℃ 이상의 열경화반응을 통해 디본딩 전후 800, 1250 cm- 1 의 에폭시 반응 피크의 감소와 1150 cm-1의 2차 알콜 피크의 증가를 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 (a) 내지 (d) 성분의 중합에 의해 제조된 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체:
    (a) 하기 화학식 3의 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머의 중합반응에 의해 제조되는 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머의 중합에 의해 제조된 다관능성 아크릴계 올리고머;
    [화학식 3]
    Figure 112016016671338-pat00015

    (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머;
    (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 그리고
    (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머가 1:2의 몰비로 사용되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴계 모노머가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시 프로필 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 네오펜틸글라이콜 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로필 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 카비놀계 실리콘 올리고머와 이소시아네이트계 모노머의 중합반응에 의해 제조되는 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 카비놀계 실리콘 변성 우레탄 올리고머 및 다관능성 아크릴계 모노머가 1:2 내지 1:1.5의 몰비로 사용되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 상기 (a) 다관능성 아크릴계 올리고머 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르계 화합물인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 상기 (a) 다관능성 아크릴계 올리고머 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물이 300 내지 360nm 파장의 광을 흡수하는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물이 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로필 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-tert-부틸페닐]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 벤조트리아졸계 화합물이 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 제조를 위한 (a) 내지 (d) 성분들의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%로 사용되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 중합이 자외선 조사에 의한 광경화에 의해 실시되는 것인 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  15. 제1항, 제3항 내지 제5항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
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