CN103328535A - 聚乳酸树脂、其制备方法以及包含所述聚乳酸树脂的包装膜 - Google Patents

聚乳酸树脂、其制备方法以及包含所述聚乳酸树脂的包装膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸树脂和包含聚乳酸树脂的包装膜，其中聚乳酸树脂由于优良的性质可用作包装材料，优良的性质包括耐热性以及优化的柔性。聚乳酸树脂包含：硬链段，其包含预确定的聚乳酸重复单元；以及软链段，其包含聚氨酯多元醇重复单元，在聚氨酯多元醇重复单元中某些基于聚醚的多元醇重复单元在氨基甲酸酯键的介质中线性地连接。此外，聚乳酸树脂具有25-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。

Description

聚乳酸树脂、其制备方法以及包含所述聚乳酸树脂的包装膜
技术领域
本发明涉及新颖的聚乳酸树脂、用于制备聚乳酸树脂的方法以及包含聚乳酸树脂的包装膜。更具体地，本发明涉及由于其优良的一般性质(包括耐热性和优化的柔性)可用作包装材料的聚乳酸树脂、用于制备聚乳酸树脂的方法以及包含聚乳酸树脂的包装膜。
本申请要求于2010年11月8日提交的韩国专利申请第10-2010-0110547号、于2010年11月10日提交的韩国专利申请第10-2010-0111766号和第10-2010-0111767号以及于2010年12月17日提交的韩国专利申请第10-2010-0130215号、第10-2010-0130216号、第10-2010-0130217号、第10-2010-0130218号和第10-2010-0130226号的权益，它们全部的公开内容据此通过引用以其整体并入本申请中。
技术背景
从石油资源衍生的大部分常规聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚烯烃和聚氯乙烯(PVC)树脂已经用于各种各样应用的材料例如包装材料中。然而，这些聚合物抵抗生物降解且在废物处理过程中涉及环境问题，例如二氧化碳气体，二氧化碳气体导致全球变暖。此外，已经具有关于在石油资源耗尽之后包括聚乳酸的基于生物质的树脂的使用的广泛的研究。
然而，因为相比于基于石油的树脂，从植物衍生的聚乳酸的耐热性和机械性质较低，所以对于塑料应用具有局限性。特别地，已经作出努力以使用聚乳酸树脂作为包装材料，例如包装膜，但是它们已经失败，这是由于聚乳酸树脂的差的柔性。
为了克服聚乳酸树脂的问题，已经提出向聚乳酸树脂加入低分子量的增韧剂或增塑剂，或向聚乳酸树脂应用通过基于聚醚或基于脂族聚酯的多元醇的加成聚合生产的增塑剂。
然而，在包含根据这些方法生产的聚乳酸树脂的大多数包装膜中仅具有柔性的很少的改进。此外，包装膜展示差的稳定性，这是因为增塑剂随时间推移渗出且具有混浊度(haze)的升高连同低透明度的降低的缺点。在常规的方法的大多数的情况下，柔性的改进起因于机械性质、可加工性、尺寸稳定性和防粘连性质的大的降低，且因此其不适合于在包装膜中使用。因此，需要允许具有优化的柔性的包装膜的生产的聚乳酸树脂。
此外，聚乳酸树脂的另一个问题在于差的耐热性。当暴露于高温时，聚乳酸树脂或由其制造的膜可以通过解聚经历降解。
据此，具有对具有改进的柔性并且展示优良的性质的聚乳酸树脂膜的持续的需求，优良的性质包括机械性质、透明度、耐热性、防粘连性质、可加工性和抗渗出性质。
发明详述
技术目的
因此，一个目的是提供展示优化的柔性以及一般性质(包括耐热性、可加工性和机械性质)的可用作包装材料的聚乳酸树脂。
本发明的另一个目的是提供用于制备聚乳酸树脂的方法。
本发明的一个另外的目的是提供包含聚乳酸树脂的包装膜。
技术解决方案
本发明提供聚乳酸树脂，其包含：硬链段，其包含以下化学式1的聚乳酸重复单元；以及软链段，其包含聚氨酯多元醇重复单元，在聚氨酯多元醇重复单元中以下化学式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接，其中聚乳酸树脂具有25至55℃的玻璃化转变温度(Tg)：
[化学式1]
Figure BDA00003402465600031
[化学式2]
Figure BDA00003402465600032
其中A是2至5个碳原子的直链的或支链的亚烷基，m是10至100的整数，并且n是700至5000的整数。
本发明还提供用于制备聚乳酸树脂的方法，包括：使包括至少一种氧化烯的单体开环聚合以形成具有化学式2的聚醚多元醇重复单元的聚合物；在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下使具有聚醚多元醇重复单元的聚合物与二异氰酸酯化合物反应以形成具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物，在所述聚氨酯多元醇重复单元中化学式2的重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接；以及在具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物的存在下使乳酸缩聚或使丙交酯开环聚合以形成化学式1的聚乳酸重复单元。
本发明还提供包含聚乳酸树脂的包装膜。
在下文，将根据具体的实施方案详细地解释聚乳酸树脂、用于制备聚乳酸树脂的方法和包含聚乳酸树脂的包装膜。
根据本发明的一个实施方案，提供了聚乳酸树脂，其包含：硬链段，其包含以下化学式1的聚乳酸重复单元；以及软链段，其包含聚氨酯多元醇重复单元，在聚氨酯多元醇重复单元中以下化学式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接，其中聚乳酸树脂具有22至55℃的玻璃化转变温度(Tg)：
[化学式1]
Figure BDA00003402465600033
[化学式2]
其中A是2至5个碳原子的直链的或支链的亚烷基，m是10至100的整数，并且n是700至5000的整数。
聚乳酸树脂基本上包含通过化学式1代表的聚乳酸重复单元作为硬链段。并且，聚乳酸树脂包含聚氨酯多元醇重复单元作为软链段，在聚氨酯多元醇重复单元中化学式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性地连接。
因为含有聚乳酸重复单元作为硬链段，特征为基于生物质的树脂的聚乳酸树脂具有可生物降解性。此外，根据由本发明人获得的实验数据，表明聚乳酸树脂由于包含作为软链段的聚氨酯多元醇重复单元而呈现改进的柔性(例如在纵向和横向方向测量的杨氏模量的相对低的总和)，并且允许具有高透明度和低混浊度的膜的生产。
此外，聚乳酸树脂具有约25至55℃并且优选地约30至55℃的玻璃化转变温度(Tg)。聚乳酸树脂可以包含嵌段共聚物，嵌段共聚物通过使聚乳酸重复单元与聚氨酯多元醇重复单元共聚合而制备，在聚氨酯多元醇重复单元中聚醚多元醇重复单元通过作为与二异氰酸酯化合物的反应的结果的氨基甲酸酯键线性地连接。发现聚乳酸树脂由于包含嵌段共聚物而提高膜的机械性质以及柔性，并且赋予膜约25至55℃的优化的玻璃化转变温度(Tg)。
考虑到玻璃化转变温度范围，聚乳酸树脂可以被形成为可以优选地用作包装膜的具有优化的柔性和刚性的膜。如果聚乳酸树脂的玻璃化转变温度是过低的，那么膜可以在柔性上改进但是展示过低的刚性，并且因此其不适合用作包装膜，这是由于缺乏滑动性质、可加工性、尺寸稳定性、耐热性或防粘连性质。另一方面，具有过高的玻璃化转变温度的膜提供低的柔性和过高的刚性，使得膜可以容易被折叠，且由此产生的折皱不容易消失。此外，其可以对待被包裹的目标展示出差的粘合界面的粘附强度。此外，当柔性片或膜是需要的，例如用于制备需要良好弯曲和折叠性能的包裹、袋子和其他包装材料时，具有过高的玻璃化转变温度的聚乳酸树脂的膜造成大声噪音。
相比之下，根据本发明的实施方案的聚乳酸树脂具有优化的玻璃化转变温度并且具有上文提到的结构特征，且因此目前提供适合于具有柔性的优化的膜的技术要求或条件。此外，膜还展示在包括机械性质、耐热性、防粘连性质和透明度的其他一般物理性质中的优点，并且因此其可以优选地用于各种包装目的。
用作根据本发明的实施方案的聚乳酸树脂的硬链段的构成要素的化学式1的聚乳酸重复单元可以是聚乳酸均聚物或均聚物的重复单元。这种聚乳酸重复单元可以通过典型的用于制备聚乳酸均聚物的方法来获得。例如，L-乳酸或D-乳酸可以形成L-丙交酯或D-丙交酯，L-丙交酯或D-丙交酯是乳酸的环状二酯，L-丙交酯或D-丙交酯然后被开环聚合为聚乳酸重复单元。或者，L-乳酸或D-乳酸可以通过缩聚而直接聚合为重复单元。开环聚合方法是期望的，因为其保证了具有更高的聚合度的聚乳酸重复单元。此外，聚乳酸重复单元可以通过使L-丙交酯和D-丙交酯以使得使共聚物是非晶的的某个比率共聚合来制备，但聚乳酸重复单元优选地通过L-丙交酯或D-丙交酯的均聚来制备，以提高包含聚乳酸树脂的膜的耐热性。更具体地，具有约98％或更高的光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯材料可以经历开环聚合以产生聚乳酸重复单元。较低的光学纯度可能降低聚乳酸树脂的熔融温度(Tm)。
此外，软链段的聚氨酯多元醇重复单元具有这样的结构：在该结构中化学式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性地连接。更具体地，聚醚多元醇重复单元是指从单体例如氧化烯通过开环(共)聚合制备的聚合物、或聚合物的重复单元，并且可以具有在其端部处的羟基。这种末端羟基可以与二异氰酸酯化合物反应以形成氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)，聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性地连接于彼此以提供聚氨酯多元醇重复单元。聚氨酯多元醇重复单元作为软链段起作用，可以对包含聚乳酸树脂的膜的柔性的改进作出大的贡献。此外，聚氨酯多元醇重复单元可以允许聚乳酸树脂或包含聚乳酸树脂的膜展示优良的物理性质，而不劣化耐热性、防粘连性质、机械性质、或透明度。
相比之下，包含在其中聚酯多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键连接的软链段的聚乳酸共聚物是已经已知的。然而，聚乳酸共聚物具有由于聚酯多元醇和聚乳酸之间的低的相容性而产生的膜的低的透明度和高的混浊度的一些问题。此外，聚乳酸共聚物具有宽范围的分子量分布和低的玻璃化转变温度，使得它们由于差的熔融性质而不能够被平滑地挤出为膜。膜还在机械性质、耐热性和防粘连性质上是差的。
此外，其中三官能或更高官能的异氰酸酯化合物用于以支链方式使聚醚多元醇重复单元与聚乳酸重复单元共聚合的聚乳酸共聚物，或其中聚醚多元醇重复单元和聚乳酸重复单元的共聚物通过氨基甲酸酯反应来延伸的聚乳酸共聚物也是已经已知的。但这些聚乳酸共聚物含有小嵌段尺寸的相应于硬链段的聚乳酸重复单元，并且具有过低的玻璃化转变温度而不能展示足够的耐热性、机械性质和防粘连性质，并且具有宽范围的分子量分布，使得它们由于差的熔融性质而不能够被平滑地挤出为膜。
相比之下，包含聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元的本发明的一个实施方案的聚乳酸树脂可以被生产为由于聚氨酯多元醇重复单元而展示优良的柔性的膜，在聚氨酯多元醇重复单元中多个聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接。此外，聚乳酸树脂具有优化的玻璃化转变温度和窄范围的分子量分布，并且包含大链段尺寸的聚乳酸重复单元，使得从其生产的膜可以展示优良的机械性质、耐热性和防粘连性质。因此，本发明的一个实施方案的聚乳酸树脂被发现克服先前的共聚物保持的问题，并且可以被生产为展示优良的物理性质和大大改进的柔性的膜。
聚醚多元醇重复单元和二异氰酸酯化合物可以以约1∶0.50至1∶0.99的聚醚多元醇重复单元的末端羟基：二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔比率与彼此反应以形成聚氨酯多元醇重复单元。聚醚多元醇重复单元的末端羟基：二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应摩尔比率可以优选地在约1∶0.60至1∶0.90，并且更优选地约1∶0.70至1∶0.85的范围内。
如将在下文解释的，聚氨酯多元醇重复单元是指其中聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接的聚合物、或该聚合物的重复单元，并且可以具有在其末端处的羟基。因此，聚氨酯多元醇重复单元可以在聚合过程中作为引发剂用于聚乳酸重复单元的形成。当末端羟基：异氰酸酯基的摩尔比率超出约0.99时，聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基的数量是不足够的(OHV＜3)，使得聚氨酯多元醇重复单元不能适宜地用作引发剂。另一方面，当羟基：异氰酸酯基的摩尔比率是过低的时，聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基成为过量的(OHV＞21)以致于不能获得聚乳酸重复单元和具有高分子量的聚乳酸树脂。
同时，聚醚多元醇重复单元可以是从一种或多种氧化烯单体通过开环(共)聚合制备的聚醚多元醇(共)聚合物或其重复单元。氧化烯单体的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃。从单体制备的聚醚多元醇重复单元可以由以下示例：聚乙二醇(PEG)的重复单元；聚(1，2-丙二醇)的重复单元；聚(1，3-丙二醇)的重复单元；聚四亚甲基二醇的重复单元；聚丁二醇的重复单元；从环氧丙烷和四氢呋喃共聚合的多元醇的重复单元；从环氧乙烷和四氢呋喃共聚合的多元醇的重复单元；以及从环氧乙烷和环氧丙烷共聚合的多元醇的重复单元。考虑到向聚乳酸树脂膜赋予柔性的能力、对聚乳酸重复单元的亲合力以及水含量性质，聚(1，3-丙二醇)或聚四亚甲基二醇的重复单元可以优选地用作聚醚多元醇。此外，聚醚多元醇重复单元可以具有约400至9000并且优选地1000至3000的数均分子量。
二异氰酸酯化合物可以是具有两个异氰酸酯基的任何化合物，只要其可以与聚醚多元醇重复单元的末端羟基形成氨基甲酸酯键。二异氰酸酯化合物的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-双亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。此外，本领域的技术人员熟知的各种其他的二异氰酸酯化合物可以被使用，而没有具体的限制。考虑到向聚乳酸树脂赋予柔性的能力，1，6-六亚甲基二异氰酸酯是优选的。
同时，本发明的实施方案中的一个的聚乳酸树脂可以包含与上述硬链段和软链段共聚合的嵌段共聚物。更具体地，嵌段共聚物可以具有使得硬链段的聚乳酸重复单元键合至软链段的聚氨酯多元醇重复单元的结构或使得聚乳酸重复单元的末端羧基通过酯键连接于聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基的结构。例如，嵌段共聚物的化学结构可以由以下通式1代表：
[通式1]
聚乳酸重复单元(L)-Ester-聚氨酯多元醇重复单元(E-U-E-U-E)-Ester-聚乳酸重复单元(L)
其中E是聚醚多元醇重复单元，U是氨基甲酸酯键，并且Ester是酯键。
因为包含与聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元共聚合的嵌段共聚物，聚乳酸树脂可以防止对柔性负责的聚氨酯多元醇重复单元的渗出，同时保证从其生产的膜的高的透明度、机械性质、耐热性或防粘连性质。特别地，以聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元的共聚物的形式的聚乳酸树脂在玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)上被优化，从而在柔性、防粘连性质和耐热性上改进膜。
并非聚乳酸树脂的所有聚乳酸重复单元都需要以具有聚氨酯多元醇重复单元的嵌段共聚物的形式，且聚乳酸重复单元的至少一部分可以不键合至聚氨酯多元醇重复单元，而是可以采取聚乳酸均聚物的形式。在这种情况下，聚乳酸树脂采取其中嵌段共聚物与保持不与聚氨酯重复单元偶联的聚乳酸重复单元的聚合物，即聚乳酸均聚物，共同地存在的混合形式。
基于其总重量(嵌段共聚物的重量且可选择地加上聚乳酸均聚物(当其存在时)的重量)，聚乳酸树脂可以含有以约80至95wt％的量的硬链段和以约5至20wt％的量的软链段，优选地以约82至92wt％的量的硬链段和以约8至18wt％的量的软链段，以及更优选地以约85至90wt％的量的硬链段和以约10至15wt％的量的软链段。
如果软链段的含量是过高的，那么难以提供高分子量聚乳酸树脂，这可以导致劣化机械性质，例如膜强度。此外，高含量的软链段降低玻璃化转变温度，这对待在包装中使用的膜的滑动、可加工性或尺寸稳定性以及防粘连性质施加不利影响。另一方面，低含量的软链段对聚乳酸树脂及其膜的柔性赋予限制。特别地，如果软链段被以小的比率含有的话，聚乳酸树脂的玻璃化转变温度被过度地增加，使得膜在柔性上可能是下降的，且软链段的聚氨酯多元醇重复单元难以适当地作为引发剂起作用，这导致减小聚合转化率或阻碍高分子量聚乳酸树脂的形成。
聚乳酸树脂还可以包含磷稳定剂和/或抗氧化剂，从而防止软链段经历氧化或热降解。抗氧化剂的实例是受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂、硫醇抗氧化剂或磷酸盐抗氧化剂。合适的稳定剂和抗氧化剂是本领域的技术人员熟知的。
除了稳定剂和抗氧化剂之外，聚乳酸树脂可以含有以使得对树脂的物理性质不具有不利影响的量的各种添加剂，例如增塑剂、UV稳定剂、颜色阻断剂、抗光泽剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、防粘剂、抗氧化剂、离子交换剂、上色颜料、以及无机或有机颗粒。
增塑剂的实例包括：邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二环己酯；脂族二元酸酯增塑剂，例如己二酸二1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯和壬二酸二2-乙基己酯；磷酸酯增塑剂，例如磷酸二苯基-2-乙酯己酯和磷酸二苯基辛酯；多羟基羧酸酯增塑剂，例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三2-乙酯己酯和柠檬酸三丁酯；脂族酯增塑剂，例如乙酰蓖麻油酸甲酯和硬脂酸戊酯；多元醇酯增塑剂，例如甘油三乙酸酯；和环氧增塑剂，例如环氧化大豆油、环氧化亚麻油、脂肪酸丁酯和环氧化硬脂酸辛酯。且上色颜料的实例是无机颜料例如炭黑、氧化钛和氧化锌；以及有机颜料，例如花青类、磷、奎宁类、紫环酮类、异吲哚啉酮类和硫靛类。无机或有机颗粒可以用于在防粘连性质上改进膜，且实例是二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、滑石、云母、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和硅示例。此外，适用于聚乳酸树脂或其膜的各种添加剂可以被采用，并且它们的类型和获取途径是本领域的技术人员熟知的。
聚乳酸树脂，例如其中含有的嵌段共聚物，可以具有约50,000至200,000并且优选地约50,000至150,000的数均分子量。并且，聚乳酸树脂可以具有约100,000至400,000并且优选地约100,000至320,000的重均分子量。分子量影响聚乳酸树脂的可加工性或机械性质。当分子量是过小的时，聚乳酸树脂在熔融过程例如挤出后被差地加工为膜，因为其熔融粘度是过低的，且膜，虽然被获得，但是具有差的机械性质，例如强度。另一方面，当分子量是过高的时，树脂可以在熔融过程中被加工为具有差的屈服点(yield)的膜，因为其熔融粘度是过高的。
聚乳酸树脂，例如其中含有的嵌段共聚物，可以具有约1.60至2.20并且优选地约1.80至2.15的分子量分布(Mw/Mn)，分子量分布(Mw/Mn)被定义为重均分子量(Mw)与数均分子量的比率。考虑到这样的窄的分子量分布，聚乳酸树脂具有合适的熔融粘度和熔融性质，使得其可以在熔融过程中被加工和挤出为膜。此外，在由聚乳酸树脂制造的膜中可以发现高的物理性质，例如强度。相比之下，当分子量分布是过窄的(过小的)时，聚乳酸树脂可能难以加工为膜，因为其熔融粘度在挤出的处理温度下是过高的。另一方面，当分子量分布是过宽的(过大的)时，膜在物理性质例如强度上可能变差，并且树脂可能难以生产为膜或可以被差地挤出为膜，因为其熔融粘度是过小的。
此外，关于聚乳酸树脂的熔融温度(Tm)，聚乳酸树脂可以具有约160至178℃并且优选地约165至175℃的熔融温度(Tm)。如果熔融温度是过低的，那么由聚乳酸树脂制造的膜在耐热性上可以是差的，且如果熔融温度是过高的，那么聚乳酸树脂需要用于熔融过程例如挤出的高温或增加粘度，从而使把树脂挤出为膜是困难的。然而，由于在熔融温度以及玻璃化转变温度上被优化，聚乳酸树脂展示用于熔融过程的优良的可加工性并且因此可以被加工为具有优化的柔性以及优良的包括耐热性的物理性质的包装膜。
聚乳酸树脂满足由以下方程式1界定的关系：
[方程式1]
约75,000≤[(WL/144.125)/(WP/MwP)]＊144.125+MwP≤约220,000
其中WL和WP分别地代表基于100重量份的聚乳酸树脂的硬链段的重量份和软链段的重量份，并且MwP代表软链段的数均分子量。
当聚乳酸树脂满足由方程式1界定的关系且其值落入约75,000至220,000的范围内，或优选地约80,000至200,000的范围内时，树脂的一般性质，例如硬链段的含量和软链段的含量、每个链段的分子量和整体聚乳酸树脂的分子量，可以被优化。因此，由聚乳酸树脂制造的膜可以在柔性上被进一步改进并且可以展示对于包装材料来说优化的物理性质，例如机械性质、透明度、耐热性、防粘连性质和可加工性。
然而，不满足由方程式1界定的关系的聚乳酸树脂在柔性或机械性质上是显著差的，或在熔融过程例如挤出之后不能保证合适的熔融粘度和熔融性质，且因此，树脂到膜的可加工性可以被很大地劣化。特别地，软链段的聚氨酯多元醇重复单元可以作为引发剂起作用以使硬链段的聚乳酸重复单元聚合，且当聚乳酸树脂不满足由方程式1界定的关系时，引发剂可能不适当地起作用或过度起作用。因此，当膜由不满足由方程式1界定的关系的聚乳酸树脂制成时，该膜可能展示非常差的一般的物理性质例如机械性质和可加工性，或由于不足够的软链段含量而可能具有劣化的柔性。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备聚乳酸树脂的方法。方法包括：使包括至少一种氧化烯的单体开环聚合以形成具有化学式2的聚醚多元醇重复单元的聚合物；在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下使具有聚醚多元醇重复单元的聚合物与二异氰酸酯化合物反应以形成具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物，在聚氨酯多元醇重复单元中化学式2的重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接；以及在具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物的存在下使乳酸缩聚或使丙交酯开环聚合以形成化学式1的聚乳酸重复单元。
根据制备方法，聚乳酸树脂可以由包含通过化学式1代表的聚乳酸重复单元的硬链段和包含聚氨酯多元醇重复单元的软链段制成。即，化学式2的聚醚多元醇重复单元可以通过作为与二异氰酸酯化合物的反应的结果的氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性地连接。此外，聚合物的末端羟基作为用于乳酸的缩聚或丙交酯的开环聚合的引发剂起作用，由此形成聚乳酸重复单元，且包含作为硬链段的聚乳酸重复单元和作为软链段的聚氨酯多元醇重复单元的聚乳酸树脂可以被制备。
特别地，使用该方法制备的聚乳酸树脂可以展示对于根据本发明的实施方案的包装膜必需的物理性质，例如玻璃化转变温度，从而允许具有优良的物理性质的包装膜的生产。并且，根据本发明的实施方案的聚乳酸树脂可以以高收率连续地生产。
优良的性质例如玻璃化转变温度在使用除了本发明的实施方案的方法之外的方法，例如通过引入聚酯多元醇重复单元而不是聚醚多元醇重复单元或通过在扩链之前使聚醚多元醇与乳酸聚合而制备的聚乳酸树脂中不能测量到。
控制整体聚乳酸树脂的分子量、聚醚多元醇的分子量或相应于软链段的含量的含有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物的量可以是制备满足上述玻璃化转变温度的聚乳酸树脂的主要因素。此外，满足上述玻璃化转变温度和熔融温度的聚乳酸树脂可以通过将丙交酯异构体L-丙交酯和D-丙交酯的光学纯度控制至，例如大于约98％、优选地约99％并且最优选地约99.5％来制备。但是，聚乳酸树脂的分子量和软链段的含量和光学纯度，以及它们的范围与上文描述的相同，因此其详细描述被省略。
在下文，将详细地解释聚乳酸树脂的制备方法。
首先，至少一种单体例如氧化烯可以通过开环聚合而(共)聚合形成具有聚醚多元醇重复单元的(共)聚合物。这可以使用聚醚多元醇(共)聚合物的典型的聚合方法来获得。
然后，具有聚醚多元醇重复单元的(共)聚合物、二异氰酸酯化合物和氨基甲酸酯反应催化剂被加载入反应器中，并且在加热和搅拌的同时经历氨基甲酸酯反应。通过该反应，二异氰酸酯化合物的两个异氰酸酯基和(共)聚合物的末端羟基可以组合以形成氨基甲酸酯键。因此，具有其中聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物可以被形成，并且充当聚乳酸树脂中的软链段。在该上下文中，聚氨酯多元醇(共)聚合物可以以E-U-E-U-E的形式，其中聚醚多元醇重复单元(E)通过氨基甲酸酯键(U)线性地连接并且在两个末端处具有聚醚多元醇重复单元。
氨基甲酸酯反应可以在锡催化剂的存在下获得，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。此外，可以在典型的用于聚氨酯树脂的制备的反应条件下获得氨基甲酸酯反应。例如，使二异氰酸酯化合物和聚醚多元醇(共)聚合物可以在氮气气氛中在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下在70-80℃下反应1-5小时，以产生具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物。
然后，可以通过在具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物的存在下使乳酸(D或L)缩聚或使丙交酯(D或L)开环聚合，以获得根据本发明的实施方案的聚乳酸树脂，特别地以嵌段共聚物。即，在该聚合期间，聚乳酸重复单元作为硬链段形成以生产聚乳酸树脂，其中聚乳酸重复单元的至少一部分与聚氨酯多元醇重复单元相关联以形成嵌段共聚物。例如，聚乳酸重复单元的末端羧基可以与聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基形成酯键以生产嵌段共聚物。因此，可以获得根据本发明的实施方案的嵌段共聚物，其与从由聚醚多元醇和聚乳酸组成的预聚物分别地通过使用二异氰酸酯化合物的扩链或通过与三官能的异氰酸酯化合物的反应而制备的常规的聚乳酸共聚物或支链的共聚物在结构和玻璃化转变温度上是非常不同的。特别地，根据实施方案的嵌段共聚物可以含有嵌段(硬链段)，其中聚乳酸重复单元在相对大的质量(分子量)单元中连接于彼此，使得由含有嵌段共聚物的聚乳酸树脂制造的膜可以具有窄的分子量分布和合适的Tg，并且因此可以展示优良的机械性质和耐热性。相比之下，因为常规的共聚物应具有其中具有小的质量(分子量)的聚乳酸重复单元与聚醚多元醇重复单元共同地交替地且随机地分布的结构，所以从其获得的膜不能满足上文提到的性质，例如玻璃化转变温度，并且具有差的机械性质或耐热性。
丙交酯的开环聚合可以在金属催化剂的存在下进行，例如碱土金属、稀土金属、过渡金属、铝、锗、锡或锑。更具体地，金属催化剂可以以碳酸盐、醇盐、卤化物、氧化物或四异丙醇钛碳酸酯的形式。优选地，辛酸亚锡、四异丙醇钛或三异丙醇铝可以用作金属催化剂。如上文描述的，催化剂可以连同抗氧化剂一起被使用，从而防止聚乳酸树脂经历黄化并且从而保证聚乳酸树脂的优良的外观。
此外，通过例如丙交酯的开环聚合形成聚乳酸重复单元可以在与氨基甲酸酯反应相同的反应器内连续地进行。即，聚醚多元醇聚合物可以与二异氰酸酯反应以形成具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物，此后单体例如丙交酯和催化剂可以被加入同一个反应器中以形成聚乳酸重复单元。在这点上，具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物可以作为引发剂起作用，由此允许聚乳酸重复单元和聚乳酸树脂以高收率连贯生产。
由于含有包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，聚乳酸树脂可以是生物可降解的并且展示改进的柔性。此外，这种结构可以最小化对柔性负责的软链段的渗出，并且可以防止软链段导致的机械性质、耐热性、透明度或混浊度性能下降。
此外，被设计为具有期望的物理性质，包括玻璃化转变温度以及可选择地熔融温度，本发明的聚乳酸树脂可以保证由其制造的膜的优化的柔性和刚性，并且展示用于熔融过程的优良的可加工性、防粘连性质和耐热性。因此，聚乳酸树脂可以优选地被应用于包装材料，例如包装膜。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含聚乳酸树脂的包装膜。由聚乳酸树脂制造的包装膜可以具有优良的机械性质、耐热性、防粘连性质和透明度，并且展示优化的柔性和刚性，以适用于各种领域中的包装膜。
取决于其用途，包装膜可以具有各种厚度，并且可以具有5至500μm的厚度。例如，当包装膜被用作包裹膜或信封时，依据柔性、可加工性和强度，其优选地可以具有5至100μm，更优选地7至50μm并且还更优选地7至30μm的厚度。
并且，当具有10mm的宽度和150mm的长度的尺寸的包装膜经历以20℃的温度、65％的相对湿度和300mm/min的牵引速度以及100mm的把持部(grip)之间的距离，使用Instron1123UTM的拉伸试验时，包装膜可以展示约350至750kgf/mm2、优选地约450至650kgf/mm2并且更优选地约500至600kgf/mm2的在纵向和横向方向两者的总的杨氏模量。总的杨氏模量的这个范围可以反映包装膜的优化的柔性和刚性，其似乎起因于在聚乳酸树脂中满足的结构特性和玻璃化转变温度。
然而，当总的杨氏模量过低时，膜在膜形成过程期间可以经历伸展或松弛现象，并且展示差的可加工性、透气性、滑动性质、或尺寸稳定性。此外，有缺陷的滑动性质导致差的释放性质，使得难以使用膜作为包裹膜。总的杨氏模量小于下限的膜不能够合适地包装对象，例如容器、货物或食品，因为其在包裹对象之前可以变形。另一方面，当膜的总的杨氏模量是过高的时，折叠线一旦其在包装期间在膜中形成就可以保持，产生差的外观，或者膜可以变得难以包装，因为膜不容易跟随待被包装的对象的形状而被折叠。
并且，包装膜可以具有在纵向和横向方向的10kgf/mm2或更高的初始拉伸强度，优选地约12kgf/mm2或更高的初始拉伸强度，并且更优选地约15kgf/mm2至约30kgf/mm2的初始拉伸强度，如在与用于杨氏模量的条件相同的条件下测量的。如果初始拉伸强度没有达到下限，那么膜可能展示差的可加工性并且易于撕裂，导致破坏由其包装的内容物的高风险。
并且，当其在100℃热风烘箱中处理1小时时，包装膜可以展示约3wt％或更小、优选地约0.01至3.0wt％并且更优选地约0.05至1.0wt％的重量损失。这种性质可以指示包装膜可以具有优良的耐热性和抗渗出性质。当重量损失率高于3wt％时，膜可以具有差的尺寸稳定性，并且增塑剂、剩余的单体或添加剂可以渗出膜，污染由膜包装的内容物。
包装膜可以展示约3％或更小的混浊度和约85％或更高的透光率。优选地，其可以具有约2％或更小的混浊度和约90％或更高的透光率，并且更优选地约1％或更小的混浊度和约92％或更高的透光率。如果混浊度是过高的或透光率是过低的，那么膜可以使得难以容易地识别由其包装的内容物，并且当其被施用于具有印刷层的多层膜时不会获得印刷图像的鲜明外观。
只要不劣化包装膜的优点，就可以向包装膜提供对于食品包装材料所必需的性质，例如热密封性、抵抗水蒸气、氧气或碳酸气的气体阻挡层、可释放性、可印刷性和包装膜所需要的类似的性质。为此，对这样的性质负责的聚合物可以与膜混合，或热塑性树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、硅树脂、聚酯树脂或硅树脂，或抗静电剂、表面活性剂和/或防粘剂可以被施用于包装膜的至少一个表面。并且，包装膜可以通过其他膜例如聚烯烃密封剂的共挤出而形成为多层膜。包装膜也可以通过粘附或层压而形成为多层膜。
同时，典型的方法可以用于制造上述包装膜。例如，聚乳酸树脂可以通过充气工艺、相继的双轴向拉伸工艺或并行的双轴向拉伸工艺，随后热定形而形成为定向膜(拉伸膜)。在这点上，定向膜的形成可以通过使用配备有T形模具(T die)的挤出机把聚乳酸树脂熔融挤出为片状结构，此后冷却和固化片材状的挤出物以形成非定向膜(非拉伸膜)，并且把非定向膜在纵向和横向方向二者拉伸而实现。
膜的拉伸条件可以被适宜地调整，取决于热收缩性、尺寸稳定性、强度和杨氏模量。例如，考虑到最终产品的强度和柔性，拉伸温度可以优选地被调整为在聚乳酸树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间的点。此外，拉伸比率可以被设置为对于每个方向是约1.5至10倍，或可以在纵向和横向方向之间不同。
在定向膜形成之后，包装膜可以最终通过热定形来实现，且为了膜的强度和尺寸稳定性，热定形优选地在100℃或更高下进行约10秒。
甚至在被储存长时间之后，包装膜可以具有优良的柔性和透明度，并且展示足够的机械性质，例如强度和抗渗出性质。此外，膜可以具有为聚乳酸树脂的特征的可生物降解性。因此，包装膜可以优选地被应用于各种包装领域。例如，包装膜可以被应用于工业包装材料，包括农业多层膜、用于保护汽车上的油漆的片材、垃圾包封物和肥料包封物，除此之外用作例如用于日常消费货物或食品和骤冷/冷冻食品的包裹物和包封物、可收缩外包裹膜、捆扎膜、卫生膜例如卫生巾或尿布，以及用于包装糖果的垫子膜。
发明的有利效果
如上描述的，本发明提供聚乳酸树脂以及具有为聚乳酸树脂的特征的可生物降解性并且在柔性和刚性上被优化同时展示优良的物理性质的包装膜，物理性质包括机械性质、耐热性、透明度、防粘连性质和抗渗出性质。因此，聚乳酸树脂和包装膜可以作为包装材料应用于各种领域，代替由基于石油的树脂制造的包装膜并且对防止环境污染作出大的贡献。
实践发明的细节
将参考以下实施例详细地解释本发明。然而，这些实施例仅阐明本发明，且本发明的范围不限于此。
＊物理性质的定义和测量方法：在以下实施例中陈述的物理性质被如下地定义和测量。
(1)NCO/OH：用于形成聚氨酯多元醇重复单元的反应的“二异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)的异氰酸酯基/聚醚多元醇重复单元(或(共)聚合物)的末端羟基”的摩尔比率。
(2)OHV(KOH mg/g)：通过以下来测量：把聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)溶解在二氯甲烷中，乙酰化重复单元，水解已乙酰化的重复单元以生成乙酸，并且使用在甲醇中的0.1N KOH滴定乙酸。其相应于聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)的末端羟基的数量。
(3)Mw和Mn(g/mol)和分子量分布(Mw/Mn)：通过以下来测量：应用聚乳酸树脂在氯仿中的0.25wt％溶液和凝胶渗透色谱法(由ViscotekTDA305制造，柱：Shodex LF804＊2ea)。聚苯乙烯用作确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的标准材料。分子量分布从Mw和Mn计算。
(4)Tg(玻璃化转变温度，℃)：使用差示扫描量热计(由TA Instruments制造)，同时骤冷熔融的样品并且然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tg从吸热曲线的切线的中值和基线来确定。
(5)Tm(熔融温度，℃)：使用差示扫描比色计(由TA Instruments制造)，同时骤冷熔融的样品并且然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tm从晶体的熔融吸热峰的最大值来确定。
(6)MwP(g/mol)和方程式1：MwP通过以下来测量：应用聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)在THF中的0.5wt％溶液和凝胶渗透色谱法(由Viscotek TDA305制造，柱：Shodex LF804＊2ea)。聚苯乙烯用作确定软链段的数均分子量(MwP)的标准材料。软链段的数均分子量和每个链段的含量被代入方程式1以计算值。
[方程式1]
75,000≤[(WL/144.125)/(WP/MwP)]＊144.125+MwP≤220,000
其中WL和WP分别地是基于100重量份的聚乳酸树脂的硬链段的重量份和软链段的重量份，并且MwP是软链段的数均分子量。
(7)聚氨酯多元醇重复单元的含量(wt％)：在所制备的聚乳酸树脂中的聚氨酯多元醇重复单元的含量使用600MHz核磁共振(NMR)光谱仪来测量。
(8)挤出状态和熔融粘度：聚乳酸树脂在200～250℃下使用配备有T形模具的30mm单螺杆挤出机挤出为片材相，并且挤出的片通过静电方法沉积在冷却至5℃的流延鼓上。此时，挤出的片的熔融粘度使用Physica流变仪(Physica，美国)来测量。详细地，当保持挤出物的初始温度时，通过25mm平行板型仪器以1的剪切速率(l/s)向其施加剪切力，在此期间使用该Physica流变仪测量熔融的树脂的复数粘度(Pa·s)。熔融粘度的状态(挤出状态)根据以下标准来评价。
◎：熔融粘度好至足以进行围绕冷却滚筒的缠绕，○：熔融粘度是略微地低的并且缠绕是可能的，但是是困难的，×：熔融粘度是过低的以致于不能缠绕。
(9)初始拉伸强度(kgf/mm2)MD、TD：将具有长度150mm和宽度10mm的膜样品在20℃的温度和65％RH的湿度下调节24小时，并且根据ASTM D638使用万能试验机(由INSTRON制造)以300mm/min的牵引速度以100mm的把持部之间的距离测量拉伸强度。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。
(10)伸长率(％)MD、TD：伸长率在膜在与(9)的拉伸强度测试中相同的条件下被撕裂时的点被确定。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。
(11)F5(kgf/mm2)MD、TD：在(9)的拉伸强度测试中获得的应力-应变曲线中，在5％应变的应力点处的切线值被确定，并且在5％伸长率的应力值从切线斜率获得。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。
(12)F100(kgf/mm2)MD：在(9)的拉伸强度测试中获得的应力-应变曲线中，在100％应变的应力点处的切线值被确定，并且在100％伸长率的应力值从切线斜率获得。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。
(13)杨氏模量(kgf/mm2)MD、TD：与(9)的拉伸强度测试中相同的膜样品的杨氏模量根据ASTM D638使用UTM(由INSTRON制造)以300mm/min的牵引速度以100mm的把持部之间的距离来测量。五个测量结果的平均值被表示。因为杨氏模量，具体地，在纵向和横向方向测量的杨氏模量值的总和，相应于膜的柔性，所以较低的杨氏模量值可以指示较高的柔性。MD和TD分别代表膜的纵向方向和横向方向。
(14)波型(wave pattern)(水平线)：由于当两种具有不同的分子量的树脂或者树脂和增塑剂被混合和挤出为膜时熔融粘度的差异而产生的波型度在A4尺寸膜样品上根据以下准则来评价。
◎：无波型(水平线)，○：高至3个波型(水平线)，×：5个或更多个波型(水平线)。
(15)100℃重量损失率(％)：将膜样品在23℃和65％RH下调节24小时并且称重，然后热处理。然后，将其在100℃热风烘箱中处理60分钟，并且在与预热处理中相同的条件下再次调节，并且称重。计算预处理重量在预处理过程和后处理过程之间的变化百分比。
(16)针孔和抗渗出：在(15)的热处理之后，观察膜样品的表面以检查针孔的生成。此外，膜表面上的低分子量增塑剂的渗出使用触觉在A4尺寸膜样品上根据以下准则来评价。
◎：没有针孔也没有渗出，○：高至5个针孔或渗出被观察到，但是不是严重的，×：5个或更多个针孔或严重的渗出。
(17)混浊度(％)和透光率(％)：将膜样品在23℃和65％RH下调节24小时并且根据JIS K7136使用浊度计(Model Japan NDH2000)在三个不同的点处测量平均混浊度值。
(18)防粘连性质：通过使用箔(Kurz)的COLORIT P型烫印使膜样品的抗静电表面与印刷表面匹配，并且在40℃下在1kg/cm2的压力下静置24小时，此后观察到抗静电层和印刷表面之间的粘连。基于观察，在抗静电层(层A)和模内转印箔的印刷表面之间的膜的防粘连性质根据以下准则来评价。实际的性能被保证为至少○。
◎：没有改变，○：略微的表面改变(小于5％)，×：脱箔5％或更高。
在以下实施例和比较实施例中使用的材料如下地给出：
1.聚醚多元醇重复单元(或(共)聚合物)或其相当物
-PPDO2.4：聚(1，3-丙二醇)；数均分子量2400
-PPDO2.0：聚(1，3-丙二醇)；数均分子量2000
-PPDO1.0：聚(1，3-丙二醇)；数均分子量1000
-PTMEG3.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量3000
-PTMEG2.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量2000
-PTMEG1.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量1000
-PEG8.0：聚乙二醇；数均分子量8000
-PBSA11.0：1，4-丁二醇，和从琥珀酸和己二酸通过缩合制备的脂族聚酯多元醇；数均分子量11,000
2.二异氰酸酯化合物(或三官能或更高官能的异氰酸酯)
-HDI：六亚甲基二异氰酸酯
-D-L75：Bayer，Desmodur L75(三羟甲基丙烷+3甲苯二异氰酸酯)
3.丙交酯单体
-L-丙交酯或D-丙交酯：来自Purac的产品，99.5％或更高的光学纯度
4.抗氧化剂，等等
-TNPP：亚磷酸三(壬基苯酯)
-U626：二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯
-S412：四[甲烷-3-(月桂酰硫代)丙酸酯]甲烷
-PEPQ：(1，1′-二苯基)-4，4′-二基双磷酸四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯
-I-1076：3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯
-O3：双[3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯
A.聚乳酸树脂A～E、J和N的制备
根据在下文的表1中示出的指示，在配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空***的8L反应器中制备反应物和催化剂。作为催化剂，二月桂酸二丁基锡以基于反应物的总重量的130ppmw的量使用。在氮气气氛下，在70℃下进行氨基甲酸酯反应2小时，并且然后把4kg的L-丙交酯或D-丙交酯供入反应器中，随后是五次氮气冲洗。
然后，把温度升高至150℃以使L-丙交酯或D-丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw溶液经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混以使催化剂失活。在催化剂失活之后，应用真空，直到压力达到0.5托，以除去无关的L-丙交酯或D-丙交酯(初始供入的重量的约5wt％)。测量最终产物的分子量参数、与由数学式1界定的关系的一致性、以及Tm和Tg，并且在表1中给出。
B.聚乳酸树脂L的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把多元醇和4kg的L-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空***的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使L-丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯。测量最终产物的分子量参数、与由数学式1界定的关系的一致性、以及Tm和Tg，并且在表1中给出。
C.聚乳酸树脂M的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把6g的1-十二醇和4kg的L-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空***的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使L-丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯。测量最终产物的分子量参数、与由数学式1界定的关系的一致性、以及Tm和Tg，并且在表1中给出。
D.聚乳酸树脂O的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把PBSA多元醇(聚酯多元醇)和HDI供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空***的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。作为催化剂，二月桂酸二丁基锡以基于反应物的总重量的130ppmw的量使用。在氮气气氛下，在190℃下进行氨基甲酸酯反应2小时，并且然后把4kg的L-丙交酯供入反应器中，并且在190℃下在氮气气氛中完全地溶解。把作为加成聚合催化剂的2-乙基己酸锡以及作为酯和/或酯酰胺交换催化剂的二月桂酸二丁基锡分别以基于反应物的总重量的120ppmw和1000ppmw的量稀释在500ml甲苯中，并且加入反应器中。在1kg的氮气压力下，在190℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯(初始量的约5wt％)。测量最终产物的分子量参数、与由数学式1界定的关系的一致性、以及Tm和Tg，并且在表1中给出。
E.聚乳酸树脂P的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把PEG和3.6kg的L-丙交酯以及0.4kg的D-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空***的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯(初始量的约5wt％)。然后，把HDI以及二月桂酸二丁基锡在500ml甲苯中的120ppmw稀释物经过催化剂入口引入反应器中，如表1中所示的。在氮气气氛下，在190℃下进行聚合1小时。测量最终产物的分子量参数、与由数学式1界定的关系的一致性、以及Tm和Tg，并且在表1中给出。
F.聚乳酸树脂Q的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把PEG和3.6kg的L-丙交酯以及0.4kg的D-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空***的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯(初始量的约5wt％)。然后，把D-L75以及二月桂酸二丁基锡在500ml甲苯中的120ppmw稀释物经过催化剂入口引入反应器中，如表1中所示的。在氮气气氛下，在190℃下进行聚合1小时。测量最终产物的分子量参数、与由数学式1界定的关系的一致性、以及Tm和Tg，并且在表1中给出。
G.实施例1至5和比较实施例1和5至8：膜形成
把在A至F中制备的聚乳酸树脂在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且然后使用配备有T形模具的30mm单螺杆挤出机在表2中示出的温度条件下挤出为片状结构。把挤出的片通过静电方法沉积在冷却至5℃的流延鼓上以产生非定向膜(非拉伸膜)。使它们在表2中示出的拉伸条件下在加热辊之间在纵向上伸长至3倍。然后，把膜使用夹子固定，然后在拉幅机中拉伸至4倍，并且再次以横向方向固定，随后在120℃下热处理60秒，以产生20μm厚的双轴定向的聚乳酸树脂。在表2中概括膜的评价结果。
H.实施例6和比较实施例2至4：膜形成
把在表2中示出的树脂组合物或多元醇在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且在190℃下在双螺杆捏合机中熔融捏合以产生组合物的薄片。把它们在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且以与G中相同的方式生产为20μm厚的双轴定向的聚乳酸树脂膜。在表2中概括膜的评价结果。
[表1]
Figure BDA00003402465600241
Figure BDA00003402465600251
如表1中所示出的，树脂A～E是聚乳酸树脂(嵌段共聚物)，其通过使1000～2400的分子量的聚(1，3-丙二醇)或1000～3000的数均分子量的聚四亚甲基二醇与1，6-六亚甲基二异氰酸酯以0.5～0.99的NCO/OHV的摩尔比率反应以产生聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)而制备，在聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)中聚醚多元醇重复单元例如聚(1，3-丙二醇)通过氨基甲酸酯键线性地连接，并且聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)用作软链段并且用作硬链段的聚合的引发剂。此外，聚乳酸树脂含有以5～20wt％的合适量的由聚氨酯多元醇重复单元组成的软链段并且其方程式1的值是在80,000至200,000的范围内，满足由方程式1界定的关系。
在聚乳酸树脂中，发现聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)具有3至20的OHV，使得它们可以作为聚乳酸重复单元的聚合的引发剂起作用。此外，最终的聚乳酸树脂A～E具有100,000至400,000的重均分子量以及1.80至2.15的分子量分布，并且在Tg上范围在25至55℃并且在Tm上范围在160至178℃。考虑到这些热参数，树脂可以被制备为薄片，并且它们可以单独地被生产成膜，这是因为树脂展示在例如200℃或更高的膜挤出温度下的合适的熔融粘度。
相比之下，因为树脂J含有以超出20wt％的量的聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)，所以其方程式1的值是66,667，并且因此不能满足由方程式1界定的关系。此外，最终的聚乳酸树脂具有小于100,000的重均分子量以及小于25℃的玻璃化转变温度。
并且，树脂L是通过直接利用具有8000的分子量的聚乙二醇作为L-丙交酯的开环聚合的引发剂而没有通过氨基甲酸酯反应而制备的聚乳酸树脂。然而，在这种情况下，引发剂的OHV是过高的，以致于不能获得具有期望的重均分子量的聚乳酸树脂。此外，树脂L具有低至15℃的Tg，不满足由方程式1界定的关系，并且展示差的聚合转化率。在例如200℃或更高的膜挤出温度下，树脂在熔融粘度上是过低的，使得其不能单独地生产成膜。
树脂M是从L-丙交酯通过开环聚合而没有引入软链段(聚氨酯多元醇重复单元)制备的聚乳酸树脂，同时少量的1-十二醇用作引发剂。该聚乳酸树脂单独地可以在200℃或更高的膜挤出温度下被生产成膜。然而，发现其具有大至2.30的分子量分布，该分子量分布是非常宽的。
虽然树脂N是聚乳酸树脂并且是通过获得聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)并将其用作软链段和引发剂而制备的，但其含有以低至5wt％或更小的量的软链段，并且方程式1的值是1,000,000，这不满足由方程式1界定的关系。发现该聚乳酸树脂具有超出400,000的重均分子量和2.41的分子量分布，该分子量分布也是非常宽的。
树脂O是通过采用从聚酯多元醇重复单元例如PBSA而不是聚醚多元醇重复单元形成的聚氨酯作为软链段同时在开环聚合催化剂、酯交换催化剂和/或酯酰胺交换催化剂的存在下使聚氨酯与丙交酯共聚合而制备的聚乳酸共聚物。在该聚乳酸共聚物中，在酯和/或酯酰胺交换反应期间，聚氨酯被随机地以小的链段尺寸引入并且与聚乳酸重复单元共聚合。树脂O具有宽至2.85的分子量分布，并且其Tg相对于本发明的Tg是过低的，且因此Tm也是相对低的。
最后，树脂P和Q是聚乳酸共聚物(P)或支链共聚物(Q)，它们通过聚醚多元醇重复单元与丙交酯的加成聚合以形成预聚物并且然后通过分别使预聚物经历使用二异氰酸酯化合物(共聚物P)的扩链或经历与三官能的异氰酸酯化合物(共聚物Q)的反应而制备。树脂P和Q具有宽至2.50和3.91的分子量分布，并且它们的Tg相对于本发明的Tg是过低的，且因此Tm也是相对低的。
[表2]
Figure BDA00003402465600271
如表2中所示出的，实施例1至5的膜从含有以5至20wt％的量的软链段(聚氨酯多元醇重复单元)的具有100,000～400,000的重均分子量和1.80～2.15的分子量分布以及25至55℃的Tg和160至178℃的Tm的本发明的聚乳酸树脂制备。实施例6的膜从本发明的聚乳酸树脂(树脂E)和通常的聚乳酸树脂(树脂M)制备。
发现实施例1至6的所有膜具有在纵向和横向方向二者的10kgf/mm2或更高的初始拉伸强度，这指示优良的机械性质。此外，它们展示高至750kgf/mm2的在纵向和横向方向二者的总的杨氏模量，这反映优良的柔性。总的杨氏模量的这种优化的范围在保持合适水平的刚性上是有帮助的。此外，发现它们在各种物理性质上是优良的，包括透明度、混浊度、防粘连性质和耐热性，如由在100℃热风烘箱中处理1小时之后的3wt％或更小的重量损失率、5％或更小的混浊度以及90％或更高的透光率表明的。
相比之下，从通常的聚乳酸树脂M制备的比较实施例1的膜展示超出750kgf/mm2的在纵向和横向方向两者的总的杨氏模量，使得柔性是太不足够的以致于不能把膜用作包装膜。另外，由树脂M和L制造的比较实施例1的膜的挤出状态是差的，因为在两种树脂之间的熔融粘度的差异是巨大的。还在最终的膜中发现波型。此外，由于产生针孔，膜的外观是差的，且树脂L的低的Tg引起防粘连性质的问题。初始拉伸强度和透光率也是差的。
并且，比较实施例3和4的膜由通过混合代替软链段聚氨酯多元醇重复单元的作为增塑组分的脂族聚酯多元醇与树脂M而获得的材料形成，其中脂族聚酯多元醇通过使具有2400的数均分子量的聚(1，3-丙二醇)或具有11,000的数均分子量的1，4-丁二醇与琥珀酸和己二酸缩合而制备。在比较实施例3和4的膜中，增塑组分的分散度是差的，导致混浊度的升高。此外，观察到增塑组分从膜渗出。
另外，比较实施例5的膜由具有高的玻璃化转变温度和高分子量的树脂N形成，并且由于低的软链段含量而不满足由方程式1界定的关系。树脂N不可能被加工为膜，因为其具有过高的熔融粘度。此外，最终的膜在其表面上具有波型，并且展示超出750kgf/mm2的在纵向和横向方向两者的总的杨氏模量，这反映差的柔性，从而使得难以把膜用作包装膜。
并且，比较实施例6的膜由引入聚酯多元醇重复单元的共聚物形成，并且由于低的玻璃化转变温度而不满足本发明需要的性质。这种膜展示相对良好的柔性，因为对柔性负责的聚氨酯组分被随机地作为小的链段单元引入。然而，难以形成膜，因为其由于低的Tg和Tm而展示粘连问题以及差的耐热性，因为聚乳酸重复单元也被以相对小的尺寸引入。此外，膜在混浊度上是高的，具有低的透明度，这是由于都对柔性负责的聚酯多元醇和聚乳酸之间的低的相容性。由于酯和/或酯酰胺交换反应而出现宽的分子量分布，在树脂的制备期间导致不均一的熔融性质以及在膜挤出状态和机械性质方面的劣化。
比较实施例7和8的膜由通过聚醚多元醇与丙交酯的加成聚合以形成预聚物并且然后通过使预聚物经历与二异氰酸酯或三官能或更高官能的化合物的氨基甲酸酯反应而制备的树脂形成。这些树脂由于低的玻璃化转变温度而不满足被本发明需要的性质。还发现这些膜展示不均一的熔融粘度和差的机械性质。由于该树脂的硬链段和软链段的粘连特征劣化，且该树脂具有低的Tm和Tg，所以该树脂具有低的耐热性，从而由于粘连问题而难以形成为膜。
此外，在比较实施例6至8的膜的制备或使用期间，聚乳酸树脂降解，这是因为在膜的制备中采用过量的催化剂。因此，这在高温下产生针孔以及显著的重量改变，展示差的稳定性。

Claims (23)

1.一种聚乳酸树脂，包含：
硬链段，其包含以下化学式1的聚乳酸重复单元；以及
软链段，其包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中以下化学式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接，
其中所述聚乳酸树脂具有25至55℃的玻璃化转变温度(Tg)：
[化学式1]
Figure FDA00003402465500011
[化学式2]
Figure FDA00003402465500012
其中A是2至5个碳原子的直链的或支链的亚烷基，m是10至100的整数，并且n是700至5000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，满足由以下方程式1界定的关系：
[方程式1]
75,000≤[(WL/144.125)/(WP/MwP)]＊144.125+MwP≤220,000
其中WL和WP分别地代表基于100重量份的聚乳酸树脂的所述硬链段的重量份和所述软链段的重量份，并且MwP代表所述软链段的数均分子量。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，具有160至178℃的熔融温度(Tm)。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其中所述氨基甲酸酯键通过所述聚醚多元醇重复单元的末端羟基与二异氰酸酯化合物之间的反应而形成，且
所述聚醚多元醇重复单元通过所述氨基甲酸酯键线性地连接以形成所述聚氨酯多元醇重复单元。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂，包含嵌段共聚物，在所述嵌段共聚物中所述硬链段和所述软链段与彼此共聚合。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸树脂，其中所述嵌段共聚物具有形成在所述聚乳酸重复单元的末端羧基和所述聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基之间的键合的酯键。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸树脂，包括所述嵌段共聚物；和所述聚乳酸重复单元，其保持不被连接于所述聚氨酯多元醇重复单元。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，具有50,000至200,000的数均分子量，以及100,000至400,000的重均分子量。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，具有1.60至2.20的分子量分布(Mw/Mn)。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，包含基于所述聚乳酸树脂的总重量的80至95wt％的量的所述硬链段和5至20wt％的量的所述软链段。
11.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其中所述聚醚多元醇重复单元具有400至9000的数均分子量。
12.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂，其中所述聚醚多元醇重复单元的所述末端羟基与所述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以1∶0.50至1∶0.99的摩尔比率与彼此反应。
13.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，具有在200-250℃的处理温度下的500-3000Pa·s的熔融粘度。
14.一种用于制备根据权利要求1所述的聚乳酸树脂的方法，所述方法包括：
使包括至少一种氧化烯的单体开环聚合以形成具有所述化学式2的聚醚多元醇重复单元的聚合物；
在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下使具有所述聚醚多元醇重复单元的所述聚合物与二异氰酸酯化合物反应以形成具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物，在所述聚氨酯多元醇重复单元中所述化学式2的重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接；以及
在所述具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物的存在下使乳酸缩聚或使丙交酯开环聚合以形成所述化学式1的聚乳酸重复单元。
15.根据权利要求14所述的方法，其中用于形成所述具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物的所述反应和所述缩聚或所述开环聚合在一个反应器中接连地进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在所述缩聚期间所述聚乳酸重复单元的末端羧基经由酯键被连接到所述聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述具有聚醚多元醇重复单元的聚合物选自由以下组成的组：聚乙二醇(PEG)；聚(1，2-丙二醇)；聚(1，3-丙二醇)；聚四亚甲基二醇；聚丁二醇；环氧丙烷和四氢呋喃多元醇的共聚物多元醇；环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物多元醇；和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物多元醇。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述二异氰酸酯化合物是选自由以下组成的组的一种或多种化合物：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-双亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述氨基甲酸酯反应催化剂包括含有锡的催化剂化合物。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述丙交酯的开环聚合在抗氧化剂以及选自由辛酸亚锡、四异丙醇钛和三异丙醇铝组成的组的催化剂的存在下进行。
21.一种包装膜，包含根据权利要求1所述的聚乳酸树脂。
22.根据权利要求21所述的包装膜，具有5至500μm的厚度。
23.根据权利要求21所述的包装膜，具有350至750kgf/mm2的总的纵向和横向方向的杨氏模量、10kgf/mm2或更高的初始拉伸强度、在100℃热风烘箱中处理1小时后的0.01至3.0wt％的重量损失率、3％或更小的混浊度以及85％或更高的透光率。
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