TWI734396B - 含氧化鋅之有機無機混成材料、其製造方法及其加工織物 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種含氧化鋅之有機無機混成材料、其製造方法及其加工織物。所述製備方法包含以下步驟：提供苯並噻唑單體；將苯並噻唑單體與N-N二甲基苯胺進行偶合反應，以獲得苯並噻唑系染料；將苯並噻唑系染料與乙烯基三乙氧矽烷進行反應，以獲得前驅體；以及將前驅體、氧化鋅溶膠及甲基三甲氧基矽烷進行反應，以獲得有機無機混成材料。

Description

含氧化鋅之有機無機混成材料、其製造方法及其加工織物

本發明係關於一種含氧化鋅之有機無機混成材料、其製造方法及其加工織物，特別是有關於一種能夠提高加工織物的潑水性、蓄熱保溫性、上色性、均染性、耐水洗堅牢度與透氣性等特性的含氧化鋅之有機無機混成材料、其製造方法及其加工織物。

隨著社會的發展，人們對具有衛生、保健、免燙、抗菌、防紫外線等多功能紡織品的需求越來越大，為了達到多功能目的，各種先進的、創新的技術被運用到紡織品整理中，並且隨著生活質量的提高，人們對多功能綠色紡織品的需求越來越迫切，因此高性能、特殊功能的紡織品市場前景廣闊。

一般而言，能夠利用塗佈、交錯編織等方式來獲得功能性織物。然而，這些方式存在使用壽命短、效果會逐漸減弱、製程複雜等缺點。因此，而發展出了溶膠-凝膠技術。

溶膠-凝膠技術是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠-凝膠而固化，再經熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。惟，目前使用溶膠-凝膠技術製得的功能性織物主要僅具有單一功能，對於同時要求多種功能之消費者而言，市售之功能性織物亦尚有不足之處。

鑒於上述問題，根據本發明之一目的，係提供一種有機無機混成材料的製造方法，其包含以下步驟：提供以下式(1)表示之苯並噻唑單體，

將苯並噻唑單體與N-N二甲基苯胺進行偶合反應，以獲得苯並噻唑系染料，其中苯並噻唑系染料係以下列式(2)表示，

將苯並噻唑系染料與乙烯基三乙氧矽烷進行反應，以獲得前驅體，其中前驅體係以下列式(3)表示，

；以及將前驅體、氧化鋅溶膠及甲基三甲氧基矽烷進行反應，以獲得以下列式(4)表示之有機無機混成材料，

可選地，氧化鋅溶膠係將醋酸鋅及二乙醇胺溶解於酒精中並經迴流後而得。

可選地，以式(4)表示之有機無機混成材料係以苯並噻唑系染料：乙烯基三乙氧矽烷：甲基三甲氧基矽烷：氧化鋅溶膠=1：6：10：a，且a介於5到20之間的莫耳比進行縮合反應製得。

可選地，以式(4)表示之有機無機混成材料係以苯並噻唑系染料：乙烯基三乙氧矽烷：甲基三甲氧基矽烷：氧化鋅溶膠=1：6：b：10，且b介於5到20之間的莫耳比進行縮合反應製得。

根據本發明之另一目的，係提供一種有機無機混成材料，其係藉上述製造方法所製得。

根據本發明之又另一目的，係提供一種加工織物，其係使用如上所述的製造方法製造之有機無機混成材料處理聚酯纖維而製成。

本發明之含氧化鋅之有機無機混成材料、其製造方法及其加工織物具有下述優點：由於本發明添加具有甲基之MTMS，因此由於其為推電子基，故其表面能較低，且隨著MTMS含量增加而使得有機無機混成材料的網狀結構更為緊密，因而能夠產生良好之撥水效果。由於本發明添加氧化鋅溶膠，因此隨著ZnO含量增加而使得加工織物的上色性逐漸上升；在均染性方面皆能達評級標準；且隨著ZnO含量增加而使得加工織物的蓄熱效果增加，並強化其耐候性。再者，有機無機混成材料具有Si-O-Zn之網狀結構，因而能夠提升固色性。本發明之有機無機混成材料可同時賦予織物多種特性，進而改善習知技術的問題。也就是說，本發明藉由於無機部分選用特定的鋅原子，來提升混成材料的固色性，並促使聚酯染織物獲得良好的蓄熱保溫性、潑水性染織物並達到相當的耐候性。

藉由參照圖式，進一步說明本發明：第1圖為有機無機混成材料S₁至S₄之FT-IR分析圖。

第2圖為有機無機混成材料Z₁至Z₄之X-射線繞射圖。

第3圖係為有機無機混成材料S₁至S₄之²⁹Si-NMR分析圖。

第4圖(A)及(B)部分分別為PET原胚布及PTT原胚布之SEM分析圖。

第5圖(A)至(D)部分分別為加工織物EZ₁~EZ₄之SEM分析圖。

第6圖(A)至(D)部分分別為加工織物ES₁~ES₄之SEM分析圖。

第7圖(A)至(D)部分分別為加工織物TZ₁~TZ₄之SEM分析圖。

第8圖(A)至(D)部分分別為加工織物TS₁~TS₄之SEM分析圖。

第9圖(A)至(D)部分分別為加工織物EZ系列、ES系列、TZ系列與TS系列之蓄熱保溫分析圖。

第10圖(A)至(D)部分分別為加工織物EZ系列、ES系列、TZ系列及TS系列之接觸角分析圖。

為使上述目的、技術特徵及實際實施後之效益更易於使本領域具通常知識者理解，將於下文中以實施例搭配圖式更詳細地說明。

根據本發明之目的，以下描述本發明之有機無機混成材料的製造方法。

在本發明的一實施例中，所使用之藥品如下所示：

1.N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)：(ACROS，比利時)，試藥級

2.乙烯基三乙氧基矽烷(Triethoxyvinylsilane，97%，VTES)：(ACROS，比利時)，試藥級

3.2-氨基-4-甲基苯并噻唑(2-amino-4-methylbenzothiazole)：(SIGMA-ALDRICH，美國)，試藥級

4.醋酸鋅(Zinc acetate 98+%)：(PANREAC，歐洲)，試藥級

5.甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilne，MTMS)：(ACROS，比利時)，試藥級

6.丙酮(Acetone)：(林純藥品工業)

7.硝酸(Nitric acid，69~71%)：(NIHON SHIYAKU REAGENT)，試藥級

8.碳酸鈉(Sodium carbonate)：(島久藥品株式會社)，試藥級

9.硫酸(Sulfuric acid)：(NIHON SHIYAKU REAGENT)，試藥級

10.亞硝酸鈉(Sodium nitrite)：(林純藥品工業)，試藥級

11.乙醇(Ethanol)：(林純藥品工業)，試藥級

12.氫氧化鈉(Sodium hydroxide)：(ACROS，比利時)，試藥級

13.二乙醇胺(Diethanolamine)：(林純藥品工業)，試藥級

在本發明的一實施例中，所使用之設備如下所示：

1.平板磁石熱攪拌器(Whatman，9970-802NA)

2.紅外線光譜分析儀(FT-IR，Bio-Rad Digilab FTS-40)

3.微量分析天枰(FA-2000)

4.恆溫攪拌裝置(Fudata FDO-510)

5.定型烘乾機(Chang Yang R3)

6.固態核磁共振光譜儀(Bruker Avance 400 Solid State NMR)

7.場放射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)(Hitachi S-3000N)

8.靜態接觸角量測儀(廠牌：KSV，型號：CAM100芬蘭製)

9.電腦分光儀：(廠牌：X-Rite，型號：Ci62)

10.鹵素燈熱電偶測定儀：(Tenmars，TM-747D)

11.X光繞射分析儀：(Rigaku，D/MAX 2500V)

在本發明的一實施例中，提供式(1)所示之苯並噻唑單體。

式(1)所示之苯並噻唑單體為2-氨基-4甲基-苯并噻唑單體。

接續上述，將如式(1)所示之苯並噻唑單體作為重氮鹽，同時將N-N二甲基苯胺作為偶合鹽，並將兩者進行偶合反應後可製得式(2)所示之苯並噻唑系染料。

其反應如流程(1)所示：

詳細而言，先秤取2-氨基-4甲基-苯并噻唑單體0.492g(0.003mole)加入硫酸中，直至苯并噻唑單體完全溶解於硫酸溶液中，之後再秤取亞硝酸鈉0.221g(0.0031mole)加入適量的純水，滴入苯并噻唑單體的溶液中，之後攪拌3 小時，直至均勻分散，在冰浴下進行。而偶合鹽溶液配置是加入20ml的20%碳酸鈉溶液配合5ml乙醇，在秤取N-N-二甲基苯胺液體0.363g(0.003mole)置入偶合鹽溶液中。再將重氮鹽滴入偶合鹽中使其兩種溶液混合，在冰浴下進行，攪拌2小時後，調配pH值4-5之間，再攪拌1小時後，調配pH值5-6之間，最後過濾乾燥製得苯並噻唑系染料。

接續上述，將苯並噻唑系染料完全溶解在乙醇溶劑中，將苯並噻唑系染料與乙烯基三乙氧基矽烷依照表1所示之比例混合，放置恆溫水槽之中，溫度維持70℃加熱迴流4小時，放在常溫下使溶劑揮發乾燥而成，即獲得如式(3)所示之前驅體。

其反應如流程(2)所示：

另外，本發明之氧化鋅溶膠由以下由步驟製備：將醋酸鋅與二乙醇胺依序倒入雙口圓底瓶中，並加入乙醇，於迴流裝置裝上，時間設定為30分鐘，溫度維持70℃，反應結束後即得氧化鋅溶膠。

最後，將由苯並噻唑系染料與乙烯基三乙氧基矽烷反應而得的前驅體、氧化鋅溶膠與甲基三甲氧基矽烷依照表1所示之比例混合，放置於恆溫 攪拌裝置之中，溫度維持70℃加熱迴流6小時，使其產生縮合反應而得到如式(4)所示之氧化鋅/苯并噻唑混成材料，也就是本發明之有機無機混成材料。

其反應如流程(3)所示：：

本發明係分別對應表1所示之編號表示由各莫耳比條件所製成之有機無機混成材料。其中，編號Z₁~Z₄的有機無機混成材料稱為Z系列，且S₁~S₄的有機無機混成材料稱為S系列。

在一實施例中，本發明之有機無機混成材料可進一步包含Al、Sn、Ti、Zn或其組合。

在一實施例中，係利用上述之本發明之有機無機混成材料加工織物纖維，採取二浸二壓法，並經過熱焙處理。所加工的聚酯PET織物可為加工條件為180℃持續120秒，而所加工的聚酯PTT織物加工條件為160℃持續120秒。

其中，聚酯PET之分子式如式(6)所式，

且其規格為

。

其中，聚酯PTT之分子式如式(7)所式，

且其規格為

。

在本文中，EZ₁~EZ₄係代表分別以Z₁~Z₄加工PET原胚布所得之EZ系列加工織物；ES₁~ES₄係代表分別以S₁~S₄加工PET原胚布所得之ES系列加工織物。而TZ₁~TZ₄係代表分別以Z₁~Z₄加工PTT原胚布所得之TZ系列加工織物；TS₁~TS₄係代表分別以S₁~S₄加工PTT原胚布所得之TS系列加工織物。

在本發明的例子中，進行下述分析以確認有機無機混成之結構，並確認加工聚酯織物之功能性。

FT-IR分析

在一例子中，以傅立葉紅外線光譜分析儀分析本發明之有機無機混成材料所具有的官能基。第1圖為有機無機混成材料S₁至S₄之FT-IR分析圖。

如第1圖所示，可知有機無機混成材料Z₁至Z₄，在固定氧化鋅而改變MTMS，在3453cm^-1附近有N-H基團的吸收峰，在2974cm^-1附近有C-H基團之吸收峰，1561cm^-1附近為苯基團的吸收峰，1454cm^-1附近為Si-C的吸收峰，1140cm^-1附近為Si-O的吸收峰，967cm^-1附近為Si-O-Zn的吸收峰，768cm^-1附近為Zn-O的吸收峰。

EDS分析

在一例子中，以EDS分析本發明之有機無機混成材料Z₁至Z₄及S₁至S₄，其結果如表2所示。

如表2所示，有機無機混成材料Z₁至Z₄隨氧化鋅的莫耳數提高，元素Zn含量有上升的情況，不過隨氧化鋅莫耳數的逐漸增加，其元素Si含量就下降，元素C含量在混成材逐比例逐漸下降，而元素O含量相對提升之趨勢，推知當Zn比例含量逐漸增加高時會形成Si-O-Zn薄膜所致。

有機無機混成材料S₁至S₄為固定ZnO的莫耳比，逐步提升甲基三甲氧基矽烷莫耳比，元素C含量逐漸減少，元素O含量逐漸上升，而元素Si含量逐漸上升，元素Zn則有明顯下降，可以得知，甲基三甲氧基矽烷與ZnO所形成的Si-O-Zn網狀結構，其中的Zn漸漸被Si所取代，而更接近於Si-O-Si網狀結構。

X-射線繞射分析

在一例子中，在室溫(25℃)下以X-射線繞射分析本發明之有機無機混成材料Z₁至Z₄。第2圖為有機無機混成材料Z₁至Z₄之X-射線繞射圖。

如第2圖所示，有機無機混成材料Z₁至Z₄固定MTMS莫耳比，改變氧化鋅莫耳比。隨著氧化鋅比例增加，得知Z₁繞射峰出現在2θ=33.32°與2θ=59.11°；Z₂繞射峰出現在2θ=33.19°與2θ=59.01°；Z₃繞射峰出現在2θ=33.45°與2θ=59.46°；且Z₄繞射峰出現在2θ=33.26°與2θ=59.52°。而隨著ZnO濃度提高，在具有最高Zn濃度的有機無機混成材料Z₄中，則有2θ=35.24°的繞射峰為(101)的結晶。而2θ=30°之前沒有出現晶相特徵峰，代表本發明之有機無機混成材料為不完全結晶。

²⁹Si-NMR分析

在一例子中，以核磁共振儀400型分析本發明之有機無機混成材料S₁至S₄。第3圖係為有機無機混成材料S₁至S₄之²⁹Si-NMR分析圖。

利用²⁹Si-NMR檢測觀察，Si水解後所產生之結構情形。一般而言，由於分子的結構不同，矽化合物的²⁹Si-NMR化學電位移通常介於-50~-100ppm之間，由²⁹Si-NMR檢測可得知有T¹、T²、T³、及Q¹吸收峰，其中T¹為δ：-55至-58ppm，T²在δ：-64ppm，T³在δ：-72ppm，Q¹在δ：-80ppm。T¹之結構為某些Si四鍵結有一個烷類取代基之如R-(H-O)(R-O)Si(-OSi≡)型態；T²之結構為有一個烷類取代基之如R-(R-O)Si(-OSi≡)₂；且T³之結構為某些Si四鍵結中有一烷類取代基如R-Si(-OSi≡)₃型態存在。Q¹之結構為某些Si四鍵結中尚有三個未反應之Si-OH官能基如(H-O)₃Si(-OSi≡)型態。

如第3圖所示，得知T¹吸收峰出現在δ：-57.4ppm；T²在δ：-64.7ppm；T³在δ：-71.9ppm；且Q¹在δ：-79.8ppm，而當MTMS莫耳比提高時T¹、T³和Q¹吸收峰越來不明顯，而T²特徵峰則越來越明顯，此為乙烯基三乙氧基矽烷水解後之Si-OR的特徵峰，因加入SiO₂隨莫耳比例上升，隨著SiO₂莫耳比提高，使有機無機混成材料反應更加完全，網狀結構逐漸完整。

SEM分析

在一例子中，以XL-40FEG場放射掃描式電子顯微鏡分析本發明之加工織物的表面織物附著有機無機混成材料的情形。第4圖(A)及(B)部分分別為PET原胚布及PTT原胚布之SEM分析圖。第5圖(A)至(D)部分分別為加工織物EZ₁~EZ₄之SEM分析圖。第6圖(A)至(D)部分分別為加工織物ES₁~ES₄之SEM分析圖。第7圖(A)至(D)部分分別為加工織物TZ₁~TZ₄之SEM分析圖。第8圖(A)至(D)部分分別為加工織物TS₁~TS₄之SEM分析圖。

如第4圖至第8圖所示，由Z系列混成材料與S系列混成材料應用在PET及PTT原胚布上可以看出，混成材料應用於PET原胚布其附著情況比起PTT織物來得更加密集，在物理性質也會有所差異。

在第5圖中，如(a)部分之加工織物EZ₁其附著情形較接近薄膜結構，但隨著ZnO莫耳比增加纖維表面上的薄膜還是存在著，但細微的小顆粒凝聚逐漸變大，形成類似如(d)部分之加工織物EZ₄所示的凝聚。這顯示ZnO具有凝聚特性，單一加入ZnO於混成系統在超過一定莫耳比後就難以在維持薄膜結構。

在第6圖中，因ZnO的團聚特性，既使大部份都為薄膜網狀結構，但仍有微顆粒。隨著MTMS莫耳比逐漸提升，使網狀結構更加完整，如(d)部分之加工織物ES₄顯示出其包附了整根纖維。由此呼應了FT-IR所顯示出Si-O-Si網狀結構，隨著MTMS莫耳比提高，其薄膜結構更加完整。

在第7圖中，加工織物TZ₁其附著於纖維上的情形較接近於薄膜結構，而隨著ZnO莫耳比例逐漸增加，加工織物TZ₂與加工織物TZ₃其薄膜結構逐漸凝聚，而ZnO莫耳比例最多之加工織物TZ₄所表現出的型態已經成為團聚物。在此證實了前面所提到的EZ系列所展現之表面現象與TZ系列並沒太大差異，都隨著ZnO莫耳比增加就難以維持其薄膜結構，而是更接近團狀固體，但仍因SiO₂的關係並沒有完全形成顆粒。

而比較加工織物EZ系列以及TZ系列，可以看出其混成材料都屬於固定SiO₂莫耳比例，逐漸增加ZnO的莫耳比例，所呈現出的特性也有雷同之處，都會從薄膜的型態隨著ZnO莫耳比例增加而開始產生凝聚，最後也都形成相似的團狀固體，雖然也可看出有部分差異，可能會在物理性質有不同的呈現方 式，但也間接地證實了Z系列混成材料能通用於PET與PTT原胚布，並有相似的附著情形。

如第8圖所示，TS₁其附著在織物上屬於薄膜結構較不完整，而隨著SiO₂莫耳比例逐漸增加，加工織物TS₂與TS₃之薄膜結構附著逐漸包覆纖維，而到加工織物TS₄時，已經將整根纖維完整地包覆，由此可知SiO₂的莫耳比的提升，可以使網狀薄膜結構能更緊密地附著於纖維上，提供織物更完整的薄膜結構。

比較ES系列以及TS系列可以發現，兩系列都是使用固定ZnO莫耳比例，逐漸增加SiO₂莫耳比例之S系列混成材料，ES₁與TS₁表面附著情形都是薄膜附著在纖維上但不夠完整，並帶有微小顆粒，而隨著SiO₂莫耳比例增加，使其展現完整的薄膜結構，對纖維提供更完整的包覆行為，此種現象與前面所提到的ES系列所展現之表面現象與TS系列並沒太大差異互相呼應，證實了S系列也能通用於PET與PTT原胚布，也呼應利用溶膠-凝膠法製備混成材料能使材料均勻分散之優點，使本次所使用之混成材料在不同織物上也能呈現相似的附著情形，而在物理性質呈現更穩定之特性。

透氣性測定

在一例子中，將不同比例之混成材對PET和PTT原胚布進行染色，並測量其透氣性，其結果如表3所示。

如表3所示，各系列加工織物透氣性都有隨著有機無機混成材料莫耳比例增加而降低的現象。可能原因為氧化鋅與矽形成薄膜，或是氧化鋅凝聚的關係，由SEM對照經Z系列混成材料加工後的加工織物得知，混成材料形成小顆粒時加工織物間的空隙變小，而隨著ZnO比例增加，凝聚特性會填滿織物間的空隙，所以透氣都比原胚布差。而經S系列混成材料加工後的加工織物得知，SiO₂與ZnO形成薄膜時織物間的空隙變小，隨著比例增加而透氣性降低。

比較加工織物EZ₁~EZ₄，可以發現隨著ZnO莫耳比例增加，透氣性也隨之下降，比照SEM圖可以得知，其之纖維表面從較不完整的薄膜結構逐漸形成團聚固體，因此可能是形成的團聚固體阻擋空氣通過，造成透氣性下降的現象。

比較加工織物ES₁~ES₄差異，隨著SiO₂的莫耳比例增加，透氣性也隨之下降，比照SEM圖可以得知，其之纖維表面會從會不完整的薄膜結構逐漸增加，最後甚至產生厚實的完整薄膜結構，導致纖維間的間距縮小，使氣體不易自由進出，使透氣性也隨之下降。

而加工織物TZ系列與EZ系列所展現的趨勢雷同，與表面分析得到之結果互相呼應，兩系列都是使用相同的Z系列混成材料進行染色加工，隨著ZnO莫耳比例逐漸提高，透氣性都有下降的趨勢，其原因亦可能為團聚固體逐漸變大，使得纖維間的空隙變小，導致空氣不易通過。同理，加工織物TS系列與 ES系列也具有類似情況。另外，PET原胚布不論是在染色加工前後，其透氣性均比PTT原胚布來得更好。

染色性與均染性分析

在一例子中，分析本發明之加工織物之上色性與均染性，其結果如表4所示。上色性為將染色後的染布與空白試布比較其色差，用來表示染布色澤的深淺，並利用色差計求得染布之上色性K/S值。均染性為於同一塊染布中所測定的△E得其最大值與最小值之差，可以得知其均染程度。其結果如表4所示。

如表4所示，可知，加工織物EZ系列其上色性都隨著ZnO莫耳比增加而上色性逐漸上升，可能是因為ZnO本身具有凝聚特性，隨著ZnO莫耳比增 加，觀察SEM圖後發現隨比例上升會因為本身特性開始逐漸團聚，導致網狀結構被破壞，纖維表面附著的是團聚物，而不是覆蓋薄膜，因此K/S值上升，代表ZnO能提升其上色效果。而加工織物ES系列，隨著MTMS莫耳比例增加，其上色性有逐漸下降的趨勢，可能來自於薄膜結構能有效地分散染料，而使染織物顏色相較於加工織物EZ系列較淺色一些。

觀察加工織物TZ系列，可以發現隨著ZnO莫耳比例增加所帶來的凝聚特性也有助於其上色性，使檢測得到的K/S值也有所提升。而加工織物TS系列隨著SiO₂莫耳比例提升的同時，其K/S值卻是下降的趨勢，可能與薄膜結構能有效地分散染料有關，而使染料分布更加均勻，其K/S值下降。

不論是在加工織物EZ系列與TZ系列的關係，抑是加工織物ES系列與TS系列的關係，都有相似的上升或是下降的趨勢，顯示出混成材料Z系列以及S系列也能通用於PET與PTT這兩種不同的原胚布。

而此次各系列的上色性與SEM圖得到的結果互相呼應，混成材料應用於PET以及PTT上來說，PET原胚布的附著情況較PTT織物來的密集，而PET織物各系列的K/S值也比PTT織物高出一些，顯示混成材料系列對於PET織物比起PTT織物具有更優異的上色性。

在均染性方面△E數值皆能達評級可接受之範圍標準，全系列均染性均沒有超過1皆都在範圍標準。較佳地，使用較細的染料粒子可達更佳的均染性。

加工織物EZ系列，隨著ZnO莫耳比例逐漸提高的同時，其均染性雖然符合可接受之標準，但其△E數值也有所上升，ZnO能為PET織物帶來更佳 的上色性，而均染性的上升可能與ZnO本身的凝聚特性導致其染料附著不均勻有關係。

而加工織物ES系列在均染性也符合可接受之標準，值得一提，比較加工織物EZ系列和ES系列，可以發現隨ZnO莫耳比增加之加工織物EZ系列，均染度比起加工織物ES系列略差一些，可能是因為ZnO的凝聚特性導致的；而隨SiO₂莫耳比增加之加工織物ES系列，可以發現其產生之Si-O-Si網狀薄膜結構能更有效地均勻塗佈於織物，使其表現出更加優異的均染效果。

比較加工織物TZ系列與TS系列的均染性差異，可以發現隨著ZnO莫耳比例增加的加工織物TZ系列，其△E數值仍比隨著隨著SiO₂莫耳比例增加之加工織物TS系列來得高，再次顯示出SiO₂的薄膜結構能有助於均勻分散染料分布情形，提升整個染織物其均染性。

蓄熱保溫性分析

在一例子中，以鹵素燈熱電偶，進行四點探針溫差檢驗，來測定本發明之加工織物之蓄熱保溫性，其結果如第9圖及表5所示。第9圖(A)至(D)部分分別為加工織物EZ系列、ES系列、TZ系列與TS系列之蓄熱保溫分析圖。其中，第9圖的Y軸代表溫差。

如第9圖所示，看到染色加工後的織物相較於PET與PTT原胚布，在升溫過程與降溫過程其溫度皆更高，可以明顯地看出不論是Z系列或S系列混成材料都能賦予織物蓄熱之特性。

如表5所示，各系列加工織物其在升溫十分鐘以及降溫十分鐘的數據，PET原胚布在升溫十分鐘後的溫度只到36.75℃，而加工織物EZ系列以及ES系列在升溫十分鐘後的溫度均在45.95℃以上，可以看出其兩者溫差為9.20℃以上。比較EZ系列以及ES系列可以發現隨著ZnO莫耳比例增加之EZ系列其升溫效果比ES系列來得高一些，可能是由ZnO的特性使其蓄熱效果能有所提升；而隨著SiO₂莫耳比例增加之ES系列在升溫十分鐘後的溫度也高於原胚布，對照SEM圖得知，可能是Si-O-Zn所形成之薄膜結構，纖維間的空隙變小，使得熱能不易喪失，使其也能為織物提供蓄熱性。

比較加工織物TZ系列以及TS系列可以發現，加工織物TZ系列在升溫十分鐘後的溫度均高於PTT原胚布，可以得知逐漸增加ZnO莫耳比例有助於提升染織物蓄熱效果，其可能來自ZnO本身的特性；加工織物TS系列在升溫十分鐘後的溫度仍均高於PTT原胚布，可能SiO₂所產生的網狀薄膜使纖維間距縮小，使得熱能不易喪失，提供織物一定的蓄熱效果，但其蓄熱效果仍低於加工織物TZ系列的染織物。而比較PET原胚布以及PTT原胚布，可以看出其PTT織物再升溫十分鐘後的溫度略高於PET織物。不論是Z系列混成材料或是S系列混成材料，其降溫十分鐘後的溫度也高於PET、PTT原胚布，代表能提供織物保溫性。

接觸角分析

在一例子中，分析本發明之加工織物之接觸角，其結果如第10圖及表6所示。第10圖(A)至(D)部分分別為加工織物EZ系列、ES系列、TZ系列及TS系列之接觸角分析圖。以靜態接觸角量測儀測定本發明之加工織物之接觸角，取五點測定之接觸角角度並計算平均值。

如第10圖及表6所示，經混成材料Z系列加工之加工織物為隨莫耳比例上升之氧化鋅而接觸角上升，而經混成材料S系列加工之加工織物為隨著莫耳比例上升之MTMS而接觸角也有所上升。EZ系列、ES系列、TZ系列及TS系列水洗前之接觸角落在128°~138°之間，而水洗後則落在116°~134°之間，水洗前後接觸角大約差到7°~8°。PET原胚布及PTT原胚布本身纖維鬆散空隙較大，使其本身不具防潑水。因而可證明混成材料進行染色加工後，使加工織物具有較佳的防潑水效果。

呼應到SEM觀察織物表面混成材之附著情形，經混成材料Z系列加工之加工織物因氧化鋅附著逐漸增加，其接觸角也有所上升，經混成材料S系列加工之加工織物也是如此，但因MTMS隨莫耳比例逐漸增加使織物表面其網狀結構更加緊密，使得加工織物ES系列及TS系列之接觸角的表現更加優越。

比較加工織物EZ系列以及ES系列水洗前後靜態接觸角圖，可以發現加工織物ES系列比起加工織物EZ上升的情形更加顯著。加工織物ES系列之水洗前後靜態接觸角均高於加工織物EZ系列。如前所述，SiO₂所提供的薄膜結構能為加工織物帶來優異的疏水性，而加工織物ES系列在水洗前後也有良好的疏水性，可能是Si-O-Zn的網狀結構提供其基礎的疏水性效果。再者，可以看出無論水洗前後，仍是加工織物TS系列略高於加工織物TZ系列，而證實SiO₂能賦予織物疏水性。此外，加工織物EZ系列與ES系列之靜態接觸角不論水洗前後，都 比加工織物TZ與TS系列高，原因是混成材料在PET織物附著較密集，提供織物更優異的潑水性，並由SEM圖得到佐證。

耐水洗堅牢度及染色耐磨擦分析

在一例子中，分析本發明之加工織物之耐水洗堅牢度，其結果如表7所示。其中，耐水洗測定係依照CNS1494 L48 A3試驗法，試布規格為染布1片(10cm×5cm)與白布1片(5cm×5cm)，測試條件係為肥皂5g/L、碳酸鈉2g/L、不銹鋼球10個、液體量100ml，於60℃下處理30min。染織物之耐磨擦測定係依照CNS1499 L3032試驗法，試布規格為染布1片(22cm×3cm)與白布1片(5cm×5cm)，測試條件係以B型(學振型)耐磨擦試驗機進行磨擦100次。

如表7所示，在加工織物耐磨擦堅牢度評級中，乾磨擦度大致達3~5級，濕磨擦堅牢度大致達3~4級左右。在加工織物耐水洗堅牢度評級中，變褪色評級大致達4~5級，汙染評級大致達3~4級。由於混成材料以片狀附著於纖維上，在檢測時磨擦力較大，導致耐磨擦下降，進而汙染到檢測耐磨擦的汙染布，導致汙染布評級略為偏低。

加工織物EZ₁~EZ₄為添加ZnO變化濃度比例混成材料之PET加工織物，在耐水洗方面評級褪色布與污染布大致一樣為3~4級左右，在濕式耐磨擦方面褪色布評級約為4左右，汙染布評級約為3~4，而乾式耐磨擦方面褪色布評級約為4~5，汙染布評級約為4。加工織物TZ₁~TZ₄為添加ZnO變化濃度比例混成材料之PTT加工織物，在耐水洗方面評級褪色布與污染布大致一樣為3~4左右，在濕式耐磨擦方面褪色布評級約為4，汙染布評級約為3~4，而乾式耐磨擦方面褪色布評級約為4~5，汙染布評級約為4。

加工織物ES₁~ES₄為固定ZnO濃度變化MTMS濃度比例混成材料之PET加工織物，在耐水洗方面評級褪色布與污染布大致一樣為3~4評級，在濕式耐磨擦方面褪色布評級約為4，汙染布評級約為3~4，而乾式耐磨擦方面褪色布評級約為4~5，汙染布評級約為4。加工織物TZ₁~TZ₄為固定ZnO濃度變化MTMS濃度比例混成材料之PTT加工織物，在耐水洗方面評級褪色布與污染布大致一樣為4~5評級，在濕式耐磨擦方面褪色布評級約為4，汙染布評級約為3~4，而乾式耐磨擦方面褪色布評級約為4~5，汙染布評級約為4。

耐候性分析

在一例子中，分析本發明之加工織物之耐候性，其結果如表8所示。其中，耐水洗測定係依照ASTM G154耐候性試驗法。

如表8所示，使用UVB光照射8、16與32小時之後耐候性以灰色標評比，8小時之樣布都有到3~4級，16小時到達3級，則32小時都落在2~3級左右，而隨著混成材內ZnO的含量增加，其耐候性也隨之增加。

在8小時後，加工織物EZ系列在4級左右，加工織物ES系列在3~4級左右；16小時的加工織物EZ系列在3~4級左右，則加工織物ES系列在3級左右，32小時的加工織物EZ系列在2~3級左右，則加工織物ES系列在2~3級左右，隨著氧化鋅含量增加，8小時與16小時之加工織物EZ系列的耐候性會比ES系列更好，32小時則略為趨緩。另外，加工織物TZ系列與TS系列加工織物有類似趨勢。

結論：

由FT-IR分析確認混成材料中確實存在Si-O-Zn官能基。當氧化鋅添加含量越多，Zn含量上升，且Si含量逐漸下降。由X-射線繞射分析得知，混成材有(002)與(110)特徵峰，且當Zn含量更多時，出現(101)特徵峰。Si水解後，T¹、T³與Q¹吸收峰越來不明顯，而T²則有上升趨勢，反映出混成材料反應完全，網狀結構逐漸完整。

加工織物EZ系列與ES系列單一加入ZnO於系統在超過一定莫耳比後就難以在維持網狀結構，而加工織物TZ系列以及EZ系列大部份都為薄膜網狀結構，但仍有顆粒。隨著SiO₂莫耳比逐漸提升，使網狀結構更加完整。各系列加工織物的透氣性都有隨著混成材莫耳比例增加而降低的現象，可能原因為氧化鋅與矽成薄膜，以及氧化鋅凝聚的關係，所以透氣都比原胚布差。

此外，上色性都隨著ZnO莫耳比增加而逐漸上升；在均染性方面△E數值皆能達評級可接受之範圍標準。隨著ZnO含量增加，溫差的數值增加，代表加工織物因混成材料之吸熱作用提升而具有蓄熱效果。

加工織物EZ系列及TZ系列因氧化鋅附著逐漸增加，其接觸角也有所上升，ES系列與TS系列同理。但因MTMS隨莫耳比例逐漸增加使織物表面 其網狀結構更加緊密，使得經S系列混成材料加工後之加工織物的接觸角的表現更加優越。所有加工織物之接觸角水洗前介在128°~138°，水洗後介在116°~134°。

由耐水度測試得知，Si-O-Zn之網狀結構有助於其固色特性，所以在褪色評級以及汙染評級都有較佳的級數。由耐候性測定得知，加工織物EZ系列與加工織物TZ系列氧化鋅添加越多，8小時與16小時耐候性能越好，32小時效果則略為趨緩。

綜上所述，本發明之有機無機混成材料可加工織物使織物同時具有良好的潑水性、蓄熱保溫性、上色性、均染性、耐水洗堅牢度與透氣性，且可依照使用需求來調整機無機混成材料的莫耳比例。

雖然本發明以實施例及例子具體描述本發明之有機無機混成材料、其製造方法及其加工織物，然而具本發明所屬技術領域之通常知識者應理解，可在不違背本發明之技術原理及精神下，對實施例作修改與變化。因此本發明之權利保護範圍應如申請專利範圍所述。

Claims (6)

1. 一種有機無機混成材料的製造方法，其包含以下步驟：提供以下式(1)表示之苯並噻唑單體，

   

   將苯並噻唑單體與N-N二甲基苯胺進行偶合反應，以獲得一苯並噻唑系染料，其中該苯並噻唑系染料係以下列式(2)表示，

   

   將該苯並噻唑系染料與乙烯基三乙氧矽烷進行反應，以獲得一前驅體，其中該前驅體係以下列式(3)表示，

   

   ；以及將該前驅體、氧化鋅溶膠及甲基三甲氧基矽烷進行反應，以獲得以下列式(4)表示之有機無機混成材料，

   
2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中氧化鋅溶膠係將醋酸鋅及二乙醇胺溶解於酒精中並經迴流後而得。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中以式(4)表示之有機無機混成材料係以該苯並噻唑系染料：乙烯基三乙氧矽烷：甲基三甲氧基矽烷：氧化鋅溶膠=1：6：10：a，且a介於5到20之間的莫耳比進行縮合反應製得。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中以式(4)表示之有機無機混成材料係以該苯並噻唑系染料：乙烯基三乙氧矽烷：甲基三甲氧基矽烷：氧化鋅溶膠=1：6：b：10，且b介於5到20之間的莫耳比進行縮合反應製得。
5. 一種有機無機混成材料，以下列式(4)表示，其係藉如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法製成，

   
6. 一種加工織物，其係使用如申請專利範圍第5項所述之有機無機混成材料處理聚酯纖維並經過熱焙處理而製成。

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