TWI793529B - 含鈦之有機無機混成材料製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種含鈦之有機無機混成材料，其係藉由溶膠-凝膠法以製備其含鈦之有機無機混成材料，將偶氮類染料與乙烯基三乙氧基矽烷/四乙氧基矽烷/鈦酸丁酯混合進行反應以産生網狀結構之含鈦之有機無機混成材料。此含鈦之有機無機混成材料應用於織物上可具有潑水性、蓄熱保溫性，並有助於固色。

Description

含鈦之有機無機混成材料製備方法

本發明係涉及一種有機無機混成材料製備方法，特別係涉及一種含鈦之有機無機混成材料製備方法，所述含鈦之有機無機混成材料可作為纖維織物之塗料，使其纖維織物具有潑水性、蓄熱保溫性，並有助於固色。

在過去的幾十年中，隨著社會的發展和人們生活水平的提高，對功能紡織品的需求急劇增加。在各種天然和合成紡織品中，由于其良好的熱穩定性，耐化學性和出色的機械性能，最廣泛使用的紡織品是聚酯纖維，例如窗簾，桌布，戶外服裝和汽車內飾等。因此，非常有必要對聚酯織物進行特殊處理，特別是要具有拒水，拒油和去污性能。以及消費者具有廣泛應用的環保知識，高質量紡織品的需求，因此發展出了許多的功能性紡織品。在目前關于紡織研究上相當盛行，衣物除了單一功能性外，能够擁有多種功能性衣物更符合市場的需求[參考文獻1-5]。

其中又以潑水、潑油、防汙、透氣、保暖等功能較大多數人所需求，而潑水加工製品，係利用蓮葉表面呈現微細凹凸構造的蠟狀物質可將水滴潑彈滾落，使其表面保持乾燥與乾淨的原理，並使用物理或化學的方式加工製成，該類産品一直廣泛運用在外套類，通常潑水整理加工的方式以塗布樹脂或是添加潑水劑，但有時候會使得成本提高、手感變差、透濕、透氣性與染色堅牢度降低，而且這種方式加工之後所産生的化學藥劑若未適當處理容易造成生態環境的污染[參考文獻6-9]。

近來，超疏水表面與水接觸角(Water contact angle, WCA)大於150度的材料，由於其作爲防水材料的實際應用而引起了廣泛的關注。衆所周知，通過結合使用高疏水性可以實現具有低表面能塗層的表面粗糙度。迄今爲止，已經采用了各種方法來獲得超疏水表面，以荷葉作爲範例，荷葉的表面具有典型的疏水性表面，有著優异的抗污、自潔性及疏水性，是因荷葉表面有著許多10μm左右乳突所組成的，而每個乳塗上存在著奈米級的雙層結構，這些奈米級的微觀粗糙結構及具有低表面能的蠟質晶體的公同作用，使得荷葉表面具有高水接觸角與低滾動角，從此表現出超疏水的自潔效果，而有研究指出利用甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane, MTMS)經溶膠-凝膠法(sol-gel method)反應後，在織物表面形成Si-O-Si網狀結構似於荷葉蠟料，使表面有疏水效果[參考文獻10]。

溶膠-凝膠法(sol-gel method)也被研究適用於氫氣生產之創新應用，如水光分解、紡織材料等發展應用。溶膠-凝膠法之技術係利用四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane, TEOS)作為前驅體，加水進行水解(Hydrolysis)反應及縮合(Condensation)反應，生成二氧化矽(Silicon dioxide, SiO ₂)無機溶膠；溶膠-凝膠法之技術於低溫下製備二氧化矽膜具有實用及廉價等優點，因此非常適合用在生產均質大面積基板上。四乙氧基矽烷的膠凝過程在典型的催化劑存在下，藉由檢查其黏彈性等行為變化參數，在溶膠-凝膠兩者之轉變過程中可得到廣泛之研究[參考文獻11]。

奈米半導體粒子常用於光催化的有二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO ₂)、氧化鋅(Zinc oxide, ZnO)與氧化鐵(Iron oxide, Fe ₂O ₃)等，其中奈米二氧化鈦具有價廉無毒、催化活性高、氧化能力強穩定性好、易製備成透明薄膜等特點，可將其直接利用於太陽光、螢光燈中的紫外光(Ultraviolet light, UV light)部分作爲激發光源，具有較好的淨化空氣、抗菌、污水處理、自清潔等光催化效應[參考文獻10-12]。由於其獨特的特性，二氧化鈦具有很多特性可應用於電致變色設備以及氣體傳感器中進行光催化滅菌[參考文獻12-14]，故二氧化鈦已經成為新一代的無機抗菌材料和環境淨化塗層材料[參考文獻15]。

綜上所述，為開發出具有更多功能之功能性紡織品，使其具有潑水、潑油、防汙、透氣、保暖等功能外，近來更因新型冠狀肺炎之影響，如在具有上述功能之功能性紡織品上，再添加上可光催化滅菌之二氧化鈦於其中，將使其功能性紡織品之效益更大化。

因此，需開發出一種具有潑水性、蓄熱保溫性，且有殺菌效果之機能性材料，由於需應用於纖維織物上，也須具有可與纖維織物染料(如偶氮類染料)具有良好的相容性，最佳之方式係將染料直接與所述機能性材料結合，於染色時一併將所述機能性材料塗布於纖維織物上。

參考文獻

文獻1：Nabil A. Ibrahim a, Basma M. Eid a, Heba M. Khalil b, Alsaid A. Almetwally a, A new approach for durable multifunctional coating of PET fabric, Applied Surface Science, 448 (2018) 95–103.

文獻2：A.F. Avila, V.C. Munhoz, A.M. Oliveira, M.C.G. Santos, G.R. Lacerda, C.P. Goncalves, Nano-based systems for oil spills control and cleanup. Mater. 272 (2014) 20–27.

文獻3：C.L. Clerc, A.R. Bunsell, A. Piant, Influence of temperature on the mechanical behaviour of polyester fibres. Mater. Sci. 41 (2006) 7509–7523.

文獻4：X. Tang, M. Tian, L. Qu, S. Zhu, X. Guo, A facile fabrication of multifunctional knit polyester fabric based on chitosan and polyaniline polymer nanocomposite, Appl. Surf. Sci. 317 (2014) 05–510.

文獻5：A.B. Rezaie, M. Montazer, M.M. Rad, Antibacterial, UV protective and ammonia sensing functionalized polyester fabric through in situ,synthesis of cuprous oxide nanoparticles, Fibers Polym. 18 (2017) 1269–1279.

文獻6：胡發祥、董奎勇，功能性紡織品開發應用新發展(上) ，紡織導報，2003年3月，第40-42頁。

文獻7：徐曉虹，昊建峰，白占良，張英，縮聚合法制備Al ₂O ₃複合膜EPMA研究，武漢理工大學，Vol.26 No.1，2004，第7-10頁。

文獻8：鄔潤德，童筱麗，周安安，縮聚合法制備有機聚合物無機奈米粒子複合材料，浙江大學工業學報，Vol.28 No.4，2000，第21-24頁。

文獻9：Z. Yang, C. Qi, X. Zheng, J. Zheng,Synthesis of Ag/γ –AlOOH nanocomposites and their application for electrochemical sensing，Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol.754, 2015,138–142.

文獻10：華軍利，文秀芳，鄭大峰，皮丕輝，程江，楊卓如，有機 -無機雜化超疏水塗層製備，電鍍與塗佈，Vol.52 No.6，2009，第71-85頁。

文獻11：C. Colleoni a , I. Donelli b , G. Freddi b , E. Guido a , V. Migani a , G. Rosace, A novel sol-gel multi-layer approach for cotton fabric finishing by tetraethoxysilane precursor, Surface & Coatings Technology, 235(2013)192–203.

文獻12：S. Anandan at al, Superhydrophilic graphene-loaded TiO ₂thin film for self-cleaning applications, ACS Applied Materials & Interfaces, 5, 2012, pp.207–212.

文獻13：B. M. Kimat at al, Self-cleaning performance of sol-gel derived TiO ₂-SiO ₂double-layer thin films, J. Coat. Technol. Res. 13, 2016, pp.905–910.

文獻14：H Camurlu at al, Sol-gel thin films with anti-reflective and self-cleaning properties, Chemical Papers 66 ,2015, pp.461–471.

文獻15：肖新顔，陳煥欽，萬彩霞，TiO ₂光催化空氣淨化及抗菌材料的研究與應用，化學研究與應用，第5期，2002年，第21-25頁。

文獻16：A. Yadav, Virendra Prasad, C. Sundaramoorthy et al., Functional finishing in cotton fabrics using zinc oxide nanoparticles, Indian Academy of Sciences, Vol.29, No.6, November 2006, pp.641–645.

有鑑於此，在發明人孜孜不倦之研究下，終於開發出一種新穎之含鈦之有機無機混成材料及其混成材料之製備方法，所述含鈦之有機無機混成材料中尚包含偶氮類染料(Azo dyes)，使此材料可於染色時一併塗布於纖維織物上。

含鈦之有機無機混成材料製備方法，其主要係合成一含蒽醌基(Anthraquinone)偶氮染料之混成材料，利用溶膠-凝膠法以製備所述含鈦之有機無機混成材料，將偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane, VTES)/四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane, TEOS)/鈦酸丁酯(Tetrabutyl titanate, TTB)進行加成水解反應後，可產生網狀結構之所述含鈦之有機無機混成材料。

利用溶膠-凝膠法以製備所述含鈦之有機無機混成材料，進而對聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯，PET)纖維織物進行染色加工，並對其加工染織物進行一系列的潑水性、蓄熱保溫性、上色性、均染性與透氣性測試，進而探討其各項物性藉以評估多功能性之效益。

以下內容將搭配圖式，藉由特定的具體實施例說明本發明之技術內容，熟悉此技術之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用。本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不背離本發明之精神下，進行各種修飾與變更。

實驗材料與藥品

1-胺基蒽醌(1-aminoanthraquinone)：SIGMA-ALDRICH，美國，試藥級； 亞硝酸鈉(Sodium Nitrite)：林純藥品工業。 N-乙基-N-乙醇基苯胺(N-Ethyl-N-hydroxyethylaniline)：ACROS，比利時，試藥級； 硫酸(Sulphuric acid ,95-98%)：NIHON SHIYAKU REAGENT，試藥級； 碳酸鈉(Sodium Carbonate)：島久藥品株式會社，試藥級； 乙醇(Alcohol, 99.5%)：林純藥品工業，試藥級； 氫氧化鈉(Sodium hydroxide)：ACROS，比利時，試藥級； 乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane, 97%)：ACROS，比利時，試藥級； 鈦酸丁酯(Tetrabutyl titanate)：PANREAC，歐洲，試藥級； 四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane, 97%)：ACROS，比利時，試藥級； 丙酮(Acetone)：林純藥品工業，試藥級； 二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide, DMSO)：林純藥品工業，試藥級。

實驗儀器設備

平板磁石熱攪拌器(Whatman，9970-802NA)； 微量分析天枰(FA-2000)； 恆溫攪拌裝置(Fudata FDO -510)； 定型烘乾機(Chang Yang R3)； 傅立葉紅外線光譜分析儀(FT-IR，Bio-Rad Digilab FTS -40)； 場放射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)(Hitachi S-3000N)； X光繞射分析儀(Rigaku，D/MAX 2500V)； 固態核磁共振光譜儀(Bruker Advance 400 Solid State NMR)； 靜態接觸角量測儀(廠牌:KSV，型號:CAM100 芬蘭製)； 耐水洗牢度測試機(Labtec WTF-12)； 鹵素燈熱電偶測定儀(Tenmars，TM-747D)。

製備例1

參照第1圖，第1圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料製備方法的流程示意圖；所述方法包含以下步驟：

步驟S1：將1-胺基蒽醌單體與N-乙基-N-乙醇基苯胺混合進行耦合反應，製得雜環系含蒽醌基偶氮染料。

在步驟S1中，具體係先秤取1-胺基蒽醌單體0.670g(0.003mole)加入硫酸中，直至1-胺基蒽醌單體完全溶解於硫酸溶液中，接著再秤取亞硝酸鈉0.214g(0.003mole)加入適量的去離子水，滴入1-胺基蒽醌單體的溶液中，在冰浴下攪拌1.5小時直到均勻分散，作為重氮鹽備用；另將適量的氫氧化鈉水溶液加入適量的乙醇，再秤取N-乙基-N-乙醇基苯胺液體0.496g(0.003mole)置入上述含有乙醇之氫氧化鈉水溶液中，作為偶合鹽備用；接著將所述重氮鹽滴入所述偶合鹽中，在冰浴下攪拌1小時使其均勻混合後，並調配酸鹼值至pH 6-7之間再次攪拌1小時，攪拌期間若pH值變為酸性，則加入碳酸鈉調整酸鹼值至pH 6-7，持續攪拌2小時後加入氯化鈉，再持續攪拌1小時停止，最後過濾乾燥製得雜環系含蒽醌基偶氮染料染料。

所述含蒽醌基偶氮染料之合成反應式如Scheme 1所示，在Scheme 1中，化合物1為1-胺基蒽醌，化合物2為N-乙基-N-乙醇基苯胺，化合物3為雜環系含蒽醌基偶氮染料染料。

步驟S2：將雜環系含蒽醌基偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷混合反應，獲得含鈦之有機無機混成材料的前軀體。

在步驟S2中，具體係先將雜環系含蒽醌基偶氮染料完全溶解於二甲基亞碸溶劑，再與乙烯基三乙氧基矽烷混合，其中所述雜環系含蒽醌基偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷混合之莫耳比例為1：10放置恆溫水槽中維持溫度95℃加熱迴流15小時，即可獲得所述含鈦之有機無機混成材料的前軀體。

所述含鈦之有機無機混成材料的前軀體合成反應式如Scheme 2所示，在Scheme 2中，化合物3為雜環系含蒽醌基偶氮染料染料，化合物4為乙烯基三乙氧基矽烷，化合物5為含鈦之有機無機混成材料的前軀體。

步驟S3：將含鈦之有機無機混成材料的前軀體、鈦酸丁酯及四乙氧基矽烷混合進行縮合反應，獲得含鈦之有機無機混成材料。

在步驟S3中，具體係將所述含鈦之有機無機混成材料的前軀體、鈦酸丁酯(TTB)及四乙氧基矽烷(TEOS)混合後放置於恆溫攪拌裝置之中，溫度維持95℃加熱迴流12小時，使其產生縮合反應而得到所述含鈦之有機無機混成材；所述雜環系含蒽醌基偶氮染料與所述鈦酸丁酯之莫耳比為1：2至1：8，而所述雜環系含蒽醌基偶氮染料與所述四乙氧基矽烷之莫耳比為1：5至1：20。

所述含鈦之有機無機混成材料縮合反應式如Scheme 3所示，在Scheme 3中，化合物5為含鈦之有機無機混成材料的前軀體，化合物6為含鈦之有機無機混成材料的前軀體僅與鈦酸丁酯進行縮合反應所得之混成材料，化合物7為鈦之有機無機混成材料的前軀體與鈦酸丁酯、四乙氧基矽烷一起進行縮合反應所得之含鈦之有機無機混成材料的目標產物。

雜環系含蒽醌基偶氮染料(Dye)、乙烯基三乙氧基矽烷(VTES)與鈦酸丁酯(TTB)之具體使用莫耳比例如表1所示；而雜環系含蒽醌基偶氮染料(Dye)、乙烯基三乙氧基矽烷(VTES)、鈦酸丁酯(TTB)與四乙氧基矽烷(TEOS)之具體使用莫耳比例如表2及表3所示。

表1

編號	Dye/VTES/ TTB(莫耳比)
B 1	1/10/2
B 2	1/10/4
B 3	1/10/6
B 4	1/10/8

表2

編號	Dye/VTES/TEOS/TTB(莫耳比)
T 1	1/10/10/2
T 2	1/10/10/4
T 3	1/10/10/6
T 4	1/10/10/8

表3

編號	Dye/VTES/TTB/TEOS(莫耳比)
Q 1	1/10/6/5
Q 2	1/10/6/10
Q 3	1/10/6/15
Q 4	1/10/6/20

製備例2

染色之PET織物製備

將製備例1所製得之含鈦之有機無機混成材料作為染料，對聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯，PET)纖維織物進行染色加工，其聚對苯二甲酸乙二酯之單體分子式如下所示；其中，n為100~120。此外，含鈦之有機無機混成材料作為染料對聚酯纖維織物染色加工時，使用不同成分比例之含鈦之有機無機混成材料如表4及表5所示。

表4

編號	含鈦之有機無機混成材料
Dye/VTES/TEOS/TTB(莫耳比)
ET 1	1/10/10/2
ET 2	1/10/10/4
ET 3	1/10/10/6
ET 4	1/10/10/8

表5

編號	含鈦之有機無機混成材料
Dye/VTES/TTB/TEOS(莫耳比)
EQ 1	1/10/6/5
EQ 2	1/10/6/10
EQ 3	1/10/6/15
EQ 4	1/10/6/20

分析與測試

將製備例1所製得之含鈦之有機無機混成材料以及製備例2所製得之染色PET織物進行各種分析及測試，以驗證其有機無機混成材料應用於織物上的潑水性、蓄熱保溫性以及固色性。

分析例1

特殊官能基分析

含鈦之有機無機混成材料的官能基是利用傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)，測其特殊官能基所顯示的波峰，並記錄IR圖譜。

參照第2圖及第3圖，第2圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料T ₁-T ₄之FT-IR分析示意圖，而第3圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料Q ₁-Q ₄之FT-IR分析示意圖。

由第2圖可得知含鈦之有機無機混成材料在3466cm ^-1~3480cm ^-1有O-H基團之伸縮振動吸收峰，在2980cm ^-1~2985cm ^-1有C-H基團之吸收峰，1600cm ^-1~1620cm ^-1是蒽基團的吸收峰，1320cm ^-1~1331cm ^-1為Si-C的吸收峰，在1284cm ^-1~1291cm ^-1有O-H基團的彎曲振動吸收峰，在1159cm ^-1~1166cm ^-1為Si-O的吸收峰，995cm ^-1~1004cm ^-1為Si-O-Ti的吸收峰，779cm ^-1~788cm ^-1為Ti-O的吸收峰，因二氧化鈦比例增加吸收強度明顯提升。

由第3圖可得知在固定鈦酸丁酯而改變四乙氧基矽烷之比例，在3450cm ^-1~3480cm ^-1有O-H基團的伸縮振動吸收峰，在2950cm ^-1~2970cm ^-1有C-H基團之吸收峰，在1610cm ^-1~1675cm ^-1為蒽基團的吸收峰，在1375cm ^-1~1384cm ^-1為Si-C的吸收峰，在1284cm ^-1~1285cm ^-1有O-H基團的彎曲振動吸收峰，在1109cm ^-1~1113cm ^-1為Si-O的吸收峰，在980cm ^-1~986cm ^-1為Si-O-Ti的吸收峰，在777cm ^-1~783cm ^-1為Ti-O的吸收峰。其中1109cm ^-1附近Si-O的吸收峰變化，都因四乙氧基矽烷比例增加而有吸收強度明顯提升之趨勢。

分析例2

能量色散X射線(EDS)元素分析

由製備例1所製得之含鈦之有機無機混成材料T ₁~T ₄、Q ₁~Q ₄之EDS元素分析如下表6所示。

表6

編號	元素組成(%)
C	O	Si	Ti
T 1	36.49	38.08	12.98	12.45
T 2	35.67	38.65	11.72	13.96
T 3	31.80	42.19	10.16	15.85
T 4	28.84	43.93	8.56	18.67
Q 1	34.35	38.85	10.62	16.18
Q 2	31.80	41.19	11.16	15.85
Q 3	28.47	44.99	13.35	13.19
Q 4	27.97	45.01	14.45	12.57

由EDS分析可得知，含鈦之有機無機混成材料T ₁~T ₄隨鈦酸丁酯的莫耳數提高，元素Ti含量有上升的情況，不過隨鈦酸丁酯莫耳數的逐漸增加，其元素Si含量就下降，元素C含量在含鈦之有機無機混成材料逐比例逐漸下降，而元素O含量相對提升之趨勢，推知當Ti比例含量逐漸增加高時會形成Si-O-Ti薄膜所致。

而含鈦之有機無機混成材料Q ₁~Q ₄為固定鈦酸丁酯的莫耳比，逐步提升四乙氧基矽烷莫耳比，元素C含量逐漸減少，元素O含量逐漸上升，而元素Si含量逐漸上升，元素Ti則有明顯下降，可得知四乙氧基矽烷與鈦酸丁酯所形成的Si-O-Ti網狀結構，其中Ti漸漸被Si所取代而更接近於Si-O-Si網狀結構。

分析例3

X-射線繞射(XRD)分析

將含鈦之有機無機混成材料T ₁~T ₄(以下稱為T系列)以及Q ₁~Q ₄(以下稱為Q系列)進行X-射線繞射分析，其結果如第4圖及第5圖所示。

由第4圖中T系列(固定四乙氧基矽烷莫耳比，改變鈦酸丁酯莫耳比)XRD圖譜可得知，隨著鈦酸丁酯比例增加，T ₁繞射峰出現在2θ=25.11 ^o、T ₂繞射峰出現在2θ=26.19 ^o、T ₃繞射峰出現在2θ=26.45 ^o、T ₄繞射峰出現在2θ=27.15 ^o，此為晶型(101，晶面編號)的結晶繞射峰。

由第5圖中Q系列(改變四乙氧基矽烷莫耳比，固定鈦酸丁酯莫耳比)XRD圖譜可得知，隨著四乙氧基矽烷比例增加，Q ₁繞射峰出現在2θ=25.15 ^o、Q ₂繞射峰出現在2θ=26.20 ^o、Q ₃繞射峰出現在2θ=25.45 ^o、Q ₄繞射峰出現在2θ=26.09 ^o，根據參考文獻16得知有晶型(002，晶面編號)繞射峰；而從第4圖中可知隨著鈦酸丁酯濃度提高，在最高鈦酸丁酯濃度的T ₄，晶型(101)的結晶繞射峰愈趨不明顯得知其網狀結構愈完整，而2θ=30 ^o之前沒有出現晶相特徵峰，含鈦之有機無機混成材料為不完全結晶。

分析例4

超導核磁共振儀分析

將含鈦之有機無機混成材料T ₁~T ₄以及Q ₁~Q ₄進行超導核磁共振儀分析，其結果如第6圖及第7圖所示。

由第6圖之結果得知，T ₂吸收峰出現在δ：-70ppm~-75.3ppm，T ₃在δ：-78.8ppm~-82.6ppm，Q ₃在δ：-101.5ppm~-102.4ppm，Q ₄在δ：-111.6ppm~-112.3ppm，而當鈦酸丁酯比例提高時，T ₂和T ₃吸收峰越來不明顯，混成材料T ₄則隨著鈦濃度提高有逐漸減弱的趨勢，而T ₃特徵峰則越來越明顯，表示Si-O-Si網狀結構可能受到鈦酸丁酯的影響，有一部份矽被鈦所取代。

由第7圖之結果得知，T ₂吸收峰出現在δ：-71.2ppm~-72.7ppm，T ₃在δ：-79.8ppm~-81.3ppm，Q ₃在δ：-100.6ppm~-101.4ppm，Q ₄在δ：-110.8ppm~-111.2ppm，而當四乙氧基矽烷莫耳比提高時，T ₂和T ₃吸收峰越來不明顯，而Q ₄特徵峰則越來越明顯的趨勢，此為乙烯基三乙氧基矽烷水解後之Si-OR(R為烷基，如甲基、乙基等)的特徵峰，因加入四乙氧基矽烷隨莫耳比例上升，使含鈦之有機無機混成材料反應更加完全，網狀結構逐漸完整。

分析例5

染色PET織物之表面分析

經含鈦之有機無機混成材料進行染色之PET織物，利用XL-40FEG場放射掃描式電子顯微鏡(SEM)，來觀察含鈦之有機無機混成材料於PET織物之附著情形。其結果如第9圖及第12圖所示，而第8圖則為未經染色之PET織物的原胚布表面分析圖。

由第8圖中可得知，PET織物於未染色前的原胚布表面無任何的顆粒與薄膜產生；而由第9圖至第12圖中可得知，第9圖ET ₁其附著情形較接近顆粒結構，但隨著鈦酸丁酯莫耳比增加，其纖維表面上的薄膜還是存在著，但細微的小顆粒凝聚逐漸變大形成片狀的薄膜結構，形成如第12圖ET ₄所示之薄膜結構。由此可知，鈦酸丁酯具有凝聚特性，單一加入鈦酸丁酯於混成材料之莫耳比愈高有影響薄膜結構之趨勢。再由第13圖至第16圖中可得知，其因鈦酸丁酯的團聚特性，大部份都為薄膜網狀結構；隨著四乙氧基矽烷莫耳比逐漸提升，使網狀結構更加完整，第16圖EQ ₄顯示纖維上附著大量的薄膜塊狀結構。由此呼應了FT-IR所顯示出Si-O-Si網狀結構，隨著四乙氧基矽烷莫耳比提高，其薄膜結構更加完整。

由上述表面分析證實ET系列所展現之表面現象並沒太大差異，都隨著鈦酸丁酯莫耳比增加難以維持其薄膜結構，而是更接近片狀固體，但仍因二氧化矽的關係並沒有完全形成顆粒，證實了T系列能通用於PET織物，也呼應了利用溶膠-凝膠法製備混成材料時能使材料均勻分散，使所述含鈦之有機無機混成材料在織物上能呈現附著情形，進而在物理性質呈現更穩定之特性。

分析例6

染色PET織物之透氣性分析

經含鈦之有機無機混成材料進行染色之PET織物，根據ASTM D737-2004試驗法，將測試樣品固定於透氣機上，當空氣經過織物表面達預設之壓力差並保持穩定後，測量通過所述測試樣品的氣體流速，測量14點位置之數據合計後平均為測量之結果，其結果如下表7所示。

表7

物性 加工布	透氣性 (cm 3/cm 2/s)
PET	96.77
ET 1	93.75
ET 2	88.23
ET 3	85.71
ET 4	81.08
EQ 1	88.23
EQ 2	85.71
EQ 3	76.92
EQ 4	73.17

由表7可得知，以T ₁-T ₄作為染料進行染色之PET織物ET ₁-ET ₄，隨著鈦酸丁酯莫耳比例增加，透氣性也隨之下降，比照分析例5之SEM圖可發現纖維表面會從較不完整的薄膜結構逐漸形成團聚固體，可能所形成的團聚固體阻擋了空氣通過流量，造成此現象；而以Q ₁-Q ₄作為染料進行染色之PET織物EQ ₁-EQ ₄，隨著四乙氧基矽烷莫耳比例增加，透氣性也隨之下降，比照分析例5之SEM圖可發現纖維表面會從會不完整的薄膜結構逐漸增加，最後甚至產生厚實的完整薄膜結構，導致纖維間的間距縮小，使氣體不易自由進出，使透氣性也隨之下降。

分析例7

染色PET織物之均染性、上色性分析

上色性分析係將染色後的PET織物與PET織物原胚布比較其色差，並利用色差計求得染布之上色性ΔE值，並記錄其數據；而均染性分析則於同一塊染布中所測定的ΔE最大值與最小值之差，以得知其均染程度，其結果如下表8所示。

表8

物性   染料	PET
上色性 (K/S值)	均染性 (ΔE)
ET 1	1.81	0.71
ET 2	1.91	0.87
ET 3	2.08	1.13
ET 4	2.32	1.27
EQ 1	2.14	1.21
EQ 2	2.08	1.13
EQ 3	1.91	0.96
EQ 4	1.74	0.87

由表8中可得知，經染色之PET織物ET ₁-ET ₄，其上色性皆隨著鈦酸丁酯莫耳比增加而逐漸上升，可能是因為鈦酸丁酯本身具有凝聚特性，隨著鈦酸丁酯莫耳比例增加，比照分析例5之SEM圖後發現隨著鈦酸丁酯比例上升會因本身特性開始逐漸團聚，導致網狀結構被破壞，纖維表面附著的是團聚物，而非覆蓋薄膜，因此K/S值上升，代表鈦酸丁酯能提升其上色效果；而經染色之PET織物EQ ₁-EQ ₄，隨著四乙氧基矽烷莫耳比例增加，其上色性有逐漸下降的趨勢，原因可能來自薄膜結構能有效地分散染料，而使其織物顏色相較於PET織物ET ₁-ET ₄較為淺色一些。

在均染性部分，由表8中可得知，PET織物ET ₁-ET ₄的ΔE數值皆能達評級可接受之範圍標準內，隨著鈦酸丁酯莫耳比例逐漸提高的同時，其ΔE數值也有所上升，表示鈦酸丁酯能為PET織物帶來更佳的上色性，而均染性的上升可能與鈦酸丁酯本身的凝聚特性導致其染料附著不均勻有關係；另PET織物EQ ₁-EQ ₄的ΔE數值也皆能達評級可接受之範圍標準內，比較ET ₁-ET ₄及EQ ₁-EQ ₄可發現，隨鈦酸丁酯莫耳比例增加之PET織物ET ₁-ET ₄，其均染度比起PET織物EQ ₁-EQ ₄略差一些，可能係鈦酸丁酯凝聚特性導致的；而隨著四乙氧基矽烷莫耳比例增加之PET織物QT ₁-QT ₄，可發現其產生之Si-O-Si網狀薄膜結構能更有效地均勻塗佈於織物，使其表現出更加優異的均染效果。

分析例8

蓄熱保溫性分析

蓄熱保溫性分析係使用鹵素燈熱電偶進行測定，以250瓦鹵素燈照10分鐘降溫10分鐘，每分鐘紀錄一次並取20個點數據合計後平均為測量之結果，其結果如第17圖、第18圖以及表9所示。

表9

時間 加工布	升溫 600(秒)	降溫 1200(秒)
PET	36.7	4.23
ET 1	49.7	11.9
ET 2	53.2	12.4
ET 3	55.5	13.3
ET 4	56.1	14.6
EQ 1	47.5	9.45
EQ 2	50.9	10.1
EQ 3	52.4	10.4
EQ 4	54.1	11.7

由表9中可得知，在各經染色之PET織物，其在升溫十分鐘以及降溫十分鐘的數據中，PET織物原胚布在升溫十分鐘後的溫度只到36.7 ^oC，而經染色之PET織物ET ₁-ET ₄與原胚布比較蓄熱性溫差約13~19 ^oC，而保溫性溫差約7~10 ^oC，以及經染色之PET織物EQ ₁-EQ ₄與原胚布比較蓄熱性溫差約10~17 ^oC，而保溫性溫差約5~7 ^oC。

由第17圖、第18圖中可發現，PET織物ET ₁-ET ₄隨著鈦酸丁酯含量比例增加，其升溫效果較PET織物EQ ₁-EQ ₄來得高一些，可能係由於鈦酸丁酯的特性使其蓄熱效果能有所提升；而PET織物EQ ₁-EQ ₄隨著四乙氧基矽烷莫耳比例增加，在升溫十分鐘後的溫度也高於PET織物原胚布，比照分析例5之SEM圖得知，可能是Si-O-Ti所形成之薄膜結構，纖維間的空隙變小，使得熱能不易喪失，使其也能為織物提供蓄熱性。

因此，不論是T系列含鈦之有機無機混成材料或是Q系列含鈦之有機無機混成材料，其降溫十分鐘後的溫度均高於PET織物原胚布，代表能提供織物保溫性。

分析例9

染色PET織物之靜態接觸角測定

以靜態接觸角量測儀測定染色PET織物之接觸角，取五點測定之接觸角角度後，再取其五點數據平均為測量之結果，其結果如第19圖、第20圖以及表10所示。

表10

物性 PET	接觸角(度)
水洗前	水洗後
ET 1	140.6	129.4
ET 2	141.6	130.6
ET 3	142.8	133.3
ET 4	143.6	135.6
EQ 1	142.4	132.7
EQ 2	142.8	134.6
EQ 3	144.1	137.9
EQ 4	144.8	138.3

由第17圖、第18圖中可發現，PET織物ET ₁-ET ₄中，隨著鈦酸丁酯莫耳比例增加而接觸角上升；而PET織物EQ ₁-EQ ₄中，隨著四乙氧基矽烷莫耳比例增加而接觸角也有所上升。再由表10中得知，PET織物ET ₁-ET ₄在水洗前之接觸角落在140.6 ^o-143.6 ^o之間，水洗後則落在129.4 ^o-135.6 ^o之間，水洗前後接觸角大約差到8 ^o-11 ^o；而PET織物EQ ₁-EQ ₄在水洗前之接觸角落在142.4 ^o-144.8 ^o之間，水洗後則落在132.7 ^o-138.3 ^o之間，水洗前後接觸角大約差到6 ^o-10 ^o。因PET織物本身纖維鬆散空隙較大，故其本身不具潑水性，但由表10之數據可證明，含鈦之有機無機混成材料對PET織物進行染色加工後，使其賦予了較佳的潑水性。

由上述製備例以及分析例之測試結果可知，利用溶膠-凝膠法所製備的含鈦之有機無機混成材料作為染料對PET織物進行染色加工，確實具有良好之潑水性、蓄熱保溫性、上色性、均染性以及透氣性，適合作為機能性材料塗布於纖維織物上。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，並非對本發明做任何形式上的限制，任何所屬技術領域中具通常知識者，若再不脫離本發明所提技術特徵的範圍內，利用本發明所揭示技術內容所做出局部更動或修飾得等效實施例，並且未脫離本發明的技術特徵內容，均仍屬於本發明技術特徵的範圍內。

S1~S3:步驟

第1圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料製備方法的流程示意圖； 第2圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料T ₁-T ₄之FT-IR分析示意圖； 第3圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料Q ₁-Q ₄之FT-IR分析示意圖； 第4圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料T ₁-T ₄之XRD分析示意圖； 第5圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料Q ₁-Q ₄之XRD分析示意圖； 第6圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料T ₁-T ₄之 ²⁹Si-NMR分析示意圖； 第7圖係為本發明含鈦之有機無機混成材料Q ₁-Q ₄之 ²⁹Si-NMR分析示意圖； 第8圖係為PET織物原胚布之SEM示意圖； 第9圖至第12圖係為經本發明含鈦之有機無機混成材料T ₁-T ₄染色之PET織物ET ₁-ET ₄之SEM示意圖； 第13圖至第16圖係為經本發明含鈦之有機無機混成材料Q ₁-Q ₄染色之PET織物ET ₁-ET ₄之SEM示意圖； 第17圖係為ET系列染色PET織物之蓄熱保溫示意圖； 第18圖係為EQT系列染色PET織物之蓄熱保溫示意圖； 第19圖係為ET系列染色PET織物水洗前後靜態接觸角示意圖； 第20圖係為EQ系列染色PET織物水洗前後靜態接觸角示意圖。

S1~S3:步驟

Claims (10)

1. 一種含鈦之有機無機混成材料製備方法，其包含： 將1-胺基蒽醌單體與N-乙基-N-乙醇基苯胺混合進行耦合反應，製得雜環系含蒽醌基偶氮染料； 將該雜環系含蒽醌基偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷混合反應，獲得含鈦之有機無機混成材料的前軀體；以及 將該含鈦之有機無機混成材料的前軀體、鈦酸丁酯及四乙氧基矽烷混合進行縮合反應，獲得該含鈦之有機無機混成材料。
2. 如請求項1所述之製備方法，其中該1-胺基蒽醌單體與該N-乙基-N-乙醇基苯胺之莫耳比為1：1。
3. 如請求項1所述之製備方法，其中該雜環系含蒽醌基偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷之莫耳比為1：10。
4. 如請求項3所述之製備方法，其中該雜環系含蒽醌基偶氮染料與該鈦酸丁酯之莫耳比為1：2至1：8。
5. 如請求項3所述之製備方法，其中該雜環系含蒽醌基偶氮染料與該四乙氧基矽烷之莫耳比為1：5至1：20。
6. 一種含鈦之有機無機混成材料，其係由如請求項1至5中任一項所述之製備方法製備而成。
7. 如請求項6所述之含鈦之有機無機混成材料，其係作為纖維織物之染料。
8. 如請求項7所述之含鈦之有機無機混成材料，其中該纖維織物係為聚酯纖維織物。
9. 一種如請求項1至5中任一項所述製備方法製備而成的含鈦之有機無機混成材料用於纖維織物染料之用途。
10. 如請求項9所述之用途，其中該含鈦之有機無機混成材料係為具有潑水性、蓄熱保溫性、上色性、均染性以及透氣性之有機無機混成材料。

Images