TWI728245B - 固體高分子膜電極 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供一種可抑制pH的上升，且可獲得具有充分的溶氫量之電解氫水的固體高分子膜電極為課題。本發明係有關於一種固體高分子膜電極，其為用來生成電解水的固體高分子膜電極，其中前述固體高分子膜電極係具有固體高分子膜、與設於前述固體高分子膜的表背之含有鉑族金屬的觸媒層，前述固體高分子膜為烴系陽離子交換膜，且每單位面積的離子交換容量為0.002mmol/cm2 以上0.030mmol/cm2 以下。

Description

固體高分子膜電極
本發明係有關於一種用來生成電解水的固體高分子膜電極、使用其之電解水生成裝置、電解水的生成方法、及用來生成電解水的固體高分子膜電極用之固體高分子膜。
將水電解所得到的電解水，可粗分為於陽極側生成的酸性電解水與於陰極側生成的鹼性電解水。其中，於陰極側生成的鹼性電解水又稱電解氫水，由於具有還原性，可望能對可能由生物體內之氧化狀態所引起的各種異常或疾病有利地發揮作用。舉例來說，透過飲用電解氫水，經確認有慢性下痢、胃酸過多、制酸、消化不良、及胃腸內異常發酵等各種胃腸症狀的改善效果。
為了在一般家庭簡便地生成電解氫水，到目前為止已知有各種的電解水生成裝置。根據此等裝置，能主要使用自來水簡便地生成電解氫水。
作為此類電解水生成裝置，已知有具有藉由隔膜分離之包含陰極之陰極室與包含陽極之陽極室的裝置(專利文獻1)。此種裝置中，例如如圖1所示，裝入有電解槽3a，其係藉由隔膜8分成具有陰極7之陰極室4與具有陽極9之陽極室10此二室。
使用上述電解水生成裝置將自來水等電解時，在陽極室10中的陽極9、及陰極室4中的陰極7，會發生以下的電解反應，而由陰極室4得到電解氫水； 　　陽極：2H2 O　→　O2 +　4H+ +　4e- 陰極：4H2 O　+　4e- →　2H2 +　4OH- 。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平09-077672號公報
[發明所欲解決之課題]
就此電解形式，係如上述反應式所示，由於在陰極產生OH- ，而隨著被電解水的電解持續進行，生成的電解氫水的pH便會上升。因此，若持續被電解水的電解，則最終電解氫水的pH會超過飲料水可容許的pH，而不得不限制被電解水的電解時間或電解電流值，其結果，所得電解氫水中的溶氫量會不足。 [解決課題之手段]
因此，本案發明人等便著手尋求一種即使進行電解也能抑制電解氫水的pH上升之方法。作為將水電解的方法之一，迄此亦已知有使用固體高分子膜電極的方法。固體高分子膜電極係指如圖2所示，具有對陽離子交換膜等固體高分子膜13設置作為水的電解觸媒之觸媒層14a、14b的構造之電極。
本案發明人等係著眼於使用固體高分子膜電極15將自來水等電解時，在陽極室10中的陽極9、及陰極室4中的陰極7，會發生如下電解反應： 　　陽極：　H2 O　→　1/2O2 +　2H+ +　2e- 陰極：　2H+ +　2e- →　H2 。
將陽離子交換膜用於固體高分子膜時，隨著通電的進行，H+ 由陽極向陰極供給，由於H+ 比H2 O更容易被電解還原，而主要進行上述陰極反應。由上式可知，於自來水等的電解使用固體高分子膜電極15時，有別於習知具備使用隔膜8的電解槽3a之電解水生成裝置，研判在可獲得電解氫水的陰極室4，可抑制OH- 的產生。
然而，吾人重新判明，即使用上述固體高分子膜電極進行電解，仍會發生在電解一開始時陰極室側之電解氫水的pH上升的問題。本案發明人等就其原因加以探討的結果，研判pH上升的原因在於：由於在通電等待時液中的Ca離子等陽離子大量滲入離子交換膜中，因此，於電解時(電解開始時)，除膜中的H+ 外，Ca離子等陽離子亦大量往陰極移動，妨礙H+ 對陰極的供給，導致2H+ +2e- →H2 的反應量降低，取而代之於陰極側次要地發生4H2 O+4e- →2H2 +4OH- 之反應所致。
因此，本案發明人等針對解決上述問題之手段致力研究的結果發現，透過使用離子交換容量為特定範圍的陽離子交換膜作為用於上述固體高分子膜電極15的固體高分子膜13，可抑制生成之電解氫水的pH上升，遂完成本發明。
亦即，本發明如下： 　　1.一種固體高分子膜電極，其為用來生成電解水的固體高分子膜電極，其中， 　　前述固體高分子膜電極係具有固體高分子膜、與設於前述固體高分子膜的表背之含有鉑族金屬的觸媒層， 　　前述固體高分子膜為烴系陽離子交換膜，且每單位面積的離子交換容量為0.002mmol/cm2 以上0.030mmol/cm2 以下。 　　2.如前述1之固體高分子膜電極，其膜厚為10μm以上170μm以下。 　　3.如前述1之固體高分子膜電極，其中前述烴系陽離子交換膜係包含選自由磺化聚(伸芳基醚醚酮) (「SPEEK」)、磺化聚(醚醚酮酮)(「SPEEKK」)、磺化聚(伸芳基醚碸)(「SPES」)、磺化聚(伸芳基醚苯甲腈)、磺化聚醯亞胺(「SPI」)、磺化聚(苯乙烯)、磺化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)(「S-SIBS」)、及磺化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)所成群組的至少1種烴系聚合物。 　　4.如前述1之固體高分子膜電極，其中前述觸媒層的膜厚為0.30μm以下。 　　5.如前述1之固體高分子膜電極，其中前述鉑族金屬為選自由鉑、銥、氧化鉑、及氧化銥所成群組的至少1種金屬。 　　6.如前述1之固體高分子膜電極，其係供使用含有陽離子的水溶液來生成電解水用。 　　7.如前述6之固體高分子膜電極，其中前述含有陽離子的水溶液為自來水。 　　8.如前述1之固體高分子膜電極，其係用來生成飲料用之電解水。 　　9.一種電解水生成裝置，其係至少設置： 　　電解槽，其係具有：如前述1之固體高分子膜電極、與隔著前述固體高分子膜電極彼此相對向地配置的陽極供電體及陰極供電體； 　　對前述電解槽通入被電解水之手段；及 　　對前述電解槽內的被電解水施加電壓而流通電流之手段。 　　10.如前述9之電解水生成裝置，其係進一步設有施加於前述電解槽內的固體高分子膜電極之陽極供電體及陰極供電體的電壓之極性切換手段。 　　11.一種電解水的生成方法，其係具備： 　　準備藉由如前述1之固體高分子膜電極隔離成包含陽極之陽極室與包含陰極之陰極室的電解槽之步驟；將被電解水通入陰極室及陽極室各者之步驟；於陰極與陽極之間施加電壓使電流流經被電解水而生成電解水之步驟；及取出在陰極室內生成的前述電解水之步驟。 　　12.一種固體高分子膜，其為用來生成電解水的固體高分子膜電極用之固體高分子膜，此固體高分子膜係於膜的表背設置含有鉑族金屬的觸媒層來使用，其中， 　　前述固體高分子膜為烴系陽離子交換膜，且每單位面積的離子交換容量為0.002mmol/cm2 以上0.030mmol/cm2 以下。 [發明之效果]
本發明之固體高分子膜電極，由於係使用每單位面積的離子交換容量為特定範圍的固體高分子膜，而能夠抑制電解時之電解氫水的pH上升。藉此，例如使用自來水進行電解時，可抑制pH的上升並同時獲得溶氫量增加的電解氫水。
再者，即使將例如pH9以上(未達pH10)的電解氫水作為被電解水進一步進行電解，也能夠抑制pH的上升，因此，可維持飲料水可容許的pH(未達pH10)並同時可僅使溶氫量增加，且可獲得具有充分的溶氫量之電解氫水。
[實施發明之形態]
以下，參照圖式詳細說明本發明之電極的實施形態。 　　此外，本說明書中所稱電解水，除非特別記載，否則意指在陰極側生成的電解氫水。
[固體高分子膜電極] 　　本發明中的固體高分子膜電極15係如圖2所示，具有固體高分子膜13、與設於固體高分子膜13的表背的觸媒層14a、14b。觸媒層14a係對應陽極側、觸媒層14b則對應陰極側。
(觸媒層) 　　陽極側之觸媒層14a及陰極側之觸媒層14b係含有鉑族金屬作為其材料。作為鉑族金屬，可舉出例如鉑、銥、氧化鉑、及氧化銥等。上述觸媒層可單獨含有此等金屬，亦可含有多種。
其中，上述鉑族金屬較佳為選自由鉑、銥、氧化鉑、及氧化銥所成群組的至少1種金屬。基於高耐久性及高效率地產生溶氫之觀點，觸媒層更佳含有鉑。
陽極側之觸媒層14a及陰極側之觸媒層14b的膜厚分別較佳為0.30μm以下。上述觸媒層的膜厚即使低於上述之定值，透過滿足後述陽離子交換膜之離子交換容量的條件，仍可抑制電解時電解氫水的pH上升。又，由於可減少鉑族金屬的用量而較為經濟。
觸媒層的膜厚更佳為0.010μm以上0.30μm以下，再更佳為0.050μm以上0.20μm以下。藉由處於上述範圍，可獲得適當的耐久性，過電壓較低且能以高效率獲得溶氫的產生量。
將陽極側之觸媒層14a及陰極側之觸媒層14b設置於固體高分子膜的表背的方法不特別限制，可舉出例如將上述觸媒層之材料無電解鍍敷於固體高分子膜的方法、進行電鍍的方法、及使上述觸媒層之材料的粉末藉由熱壓而密接的方法等。對於具體的方法，係於實施例中敘述於後。
(固體高分子膜) 　　本發明中的固體高分子膜係供使用於用來生成電解水的固體高分子膜電極者，為具有使藉由電解而於陽極側產生的氫離子(H+ )朝陰極側移動之作用的陽離子交換膜。
本發明之固體高分子膜電極，由於所用固體高分子膜之每單位面積的離子交換容量為特定範圍，可抑制pH的上升，且可獲得具有充分的溶氫量之電解水。亦即，本發明中的固體高分子膜，其每單位面積的離子交換容量為0.030mmol/cm2 以下。透過每單位面積的離子交換容量為0.030mmol/cm2 以下，可抑制電解水的pH上升至低程度。
固體高分子膜之每單位面積的離子交換容量較佳為0.025mmol/cm2 以下，更佳為0.020mmol/cm2 以下，再更佳為0.010mmol/cm2 以下。又，每單位面積的離子交換容量的下限值為0.002mmol/cm2 。
又，本發明之固體高分子膜電極，若所用固體高分子膜的膜厚為特定範圍，則可抑制pH的上升，且可獲得具有充分的溶氫量之電解水而較佳。亦即，本發明中的固體高分子膜，其膜厚較佳為10μm以上170μm以下。透過固體高分子膜的膜厚為上述範圍，可抑制電解水的pH上升至低程度。
固體高分子膜的膜厚較佳為10μm以上160μm以下，更佳為15μm以上150μm以下，再更佳為20μm以上130μm以下，特佳為20μm以上80μm以下。
此外，透過膜厚為上述下限值以上，可賦予作為支持膜所需的機械強度。又，透過膜厚為上述上限值以下，則可壓低膜電阻。
透過固體高分子膜的離子交換容量為上述範圍而能夠抑制電解水的pH上升至低程度的理由雖尚未確定，惟可如下推定：亦即，在離子交換容量超過上述範圍的膜中，在通電等待時液中的Ca離子等陽離子會大量滲入離子交換膜中。因此，於電解時(電解開始時)，除膜中的H+ 外，上述Ca離子等陽離子亦大量往陰極移動，而且此等陽離子的放出亦變慢。由此推測，H+ 對陰極的供給受妨礙的結果，2H+ +2e- →H2 的反應量降低，取而代之於陰極側次要地發生4H2 O+4e- →2H2 +4OH- 之反應。
又，固體高分子膜的膜厚較佳為上述範圍的原因在於，於膜內經離子交換之Ca離子等陽離子的放出變慢，而且非僅經由離子交換，且作為副離子而滲入的Ca離子等陽離子變多，藉由上述作用機制，研判可抑制電解水的pH上升至低程度。
作為固體高分子膜，可使用例如在電透析或燃料電池領域向來所使用者當中，每單位面積的離子交換容量為上述範圍者。具體而言，較佳使用烴系陽離子交換膜、或由氟系聚合物構成的陽離子交換膜。更佳為烴系陽離子交換膜。
烴系陽離子交換膜由於較不易產生扭曲變形，而且在含水分而膨潤時及乾燥時伸縮率較小，可抑制在電解水生成裝置內因有無含水而引起破損或於夾具之間形成間隙等缺失的產生。又，由於可使膜與供電體保持接觸，而能夠穩定電解水中之溶氫的產生量。又，即使因某些問題障礙等而發生膜向電解水的溶出，也不會有對人體的不良影響，而適於飲用。
由氟系聚合物構成的陽離子交換膜，基於電解耐久性或對高溫的耐久性觀點而能夠合宜地使用。
(烴系陽離子交換膜) 　　烴系陽離子交換膜係指除離子交換基之外的母材部分由烴系聚合物所構成的陽離子交換膜。於此，烴系聚合物係指實質上不含碳-氟鍵，構成聚合物之主鏈及側鏈的骨架鍵結的大部分由碳-碳鍵構成的聚合物。於構成上述主鏈及側鏈之碳-碳鍵的空隙間，亦可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、及矽氧烷鍵等而中介存在少量的氧、氮、矽、硫、硼、及磷等其他原子。
又，鍵結於上述主鏈及側鏈的原子未有其全部為氫原子之必要；只要為少量，則亦可由氯、溴、氟、及碘等其他原子、或包含其他原子之取代基取代。
烴系陽離子交換膜所具有的陽離子交換基，只要是帶有負電荷，且具有質子(氫離子)傳導機能的官能基，則不特別限定。具體而言，可舉出磺酸基、羧酸基、及膦酸基等。其中，由交換容量即使較小仍可降低膜電阻而言，特佳為屬強酸性基的磺酸基。
作為可用於本發明之烴系陽離子交換膜的具有陽離子交換基的烴系聚合物，具體而言，可使用選自由磺化聚(伸芳基醚醚酮)(「SPEEK」)、磺化聚(醚醚酮酮) (「SPEEKK」)、磺化聚(伸芳基醚碸)(「SPES」)、磺化聚(伸芳基醚苯甲腈)、磺化聚醯亞胺(「SPI」)、磺化聚(苯乙烯)、磺化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)(「S-SIBS」)、及磺化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)所成群組的至少1種烴系聚合物。
本發明中的烴系陽離子交換膜，其每單位面積的離子交換容量只要滿足上述特定值，則可為任何結構、或以任何製造方法製成者；而基於無需犧牲電阻等極可提高陽離子交換膜的物理強度之觀點，較佳為使用多孔質膜或不織布、織布等的多孔質膜作為補強基材者。
亦即，可使用：將上述具有陽離子交換基的烴系聚合物溶解於有機溶劑等，並將該溶液在多孔質膜等膜狀之補強基材上進行澆鑄製膜而成者、或將具有離子交換基的單體或者具有可導入離子交換基之官能基的單體填充於多孔質膜等膜狀之補強基材的空隙部後，進行光/熱聚合，並視需求導入陽離子交換基而成者。
其中，將混有向來周知作為苯乙烯等可導入離子交換基能之單體、二乙烯基苯等交聯性單體、有機過氧化物等聚合起始劑、及離子交換膜之添加劑的各種添加劑之聚合性單體組成物填充於多孔質膜等膜狀之補強基材的空隙後，進行熱聚合，並對所得膜狀物導入磺酸基而得的陽離子交換膜，由可在不損及機械強度或耐膨潤性下降低電阻而言為特佳者。
此等陽離子交換膜，藉由適宜組合：在澆鑄製膜時調整具有陽離子交換基的烴系聚合物的陽離子交換基導入量等；在採將單體熱聚合之製法時混合無法對聚合性單體組成物導入離子交換基的單體或高分子添加劑等手法；甚而調整屬補強基材之多孔質膜的膜厚的手法，可使每單位面積的離子交換容量或膜厚成上述值之範圍。
此等陽離子交換膜可藉由例如日本特開2006-206632號公報、日本特開2008-45068號公報、日本特開2005-5171號公報、及日本特開2016-22454號公報等所記載的方法來製作。
(由氟系聚合物構成的陽離子交換膜) 　　由氟系聚合物構成的陽離子交換膜係指除離子交換基之外的母材部分由後述氟系聚合物所構成者。作為陽離子交換基，較佳使用磺酸基。此具有磺酸基的氟系聚合物係以全氟碳磺酸聚合物廣為人知，能以該聚合物之單獨成形體、或者多孔質膜或與由氟系聚合物構成的填料之複合體形式作成陽離子交換膜。
由氟系聚合物構成的陽離子交換膜中的氟系聚合物可舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯共聚物(TFE/PDD)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、及聚氟乙烯(PVF)等。
其中，由化學耐久性而言，較佳為聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、及四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯共聚物(TFE/PDD)等全氟碳聚合物。
氟系聚合物可具有任意的取代基，具體而言可舉出例如磺酸基、羧酸基、及膦酸基等。
作為使用本發明之固體高分子膜電極之可使用於電解水的生成的被電解水，不特別限制，可使用例如自來水、純水、食鹽水、井水、及溫泉水等。基於取得容易性觀點可較佳使用自來水。根據本發明之固體高分子膜電極，即使使用自來水等作為被電解水，仍可抑制生成之電解氫水的pH上升，並同時可獲得具有充分的溶氫量之電解氫水。
諸如上述，被電解水中的陽離子一旦滲入固體高分子膜中，便會妨礙通過該膜之H+ 對陰極的供給，而致使電解氫水的pH上升。於本發明中，藉由使固體高分子膜的每單位面積的離子交換容量為特定範圍，可根據上述推定機構而抑制pH上升；作為含有陽離子的水溶液，陽離子的含量為5mg/L以上，更佳為10mg/L以上，由於會顯著發生pH上升的問題，本發明之效果較顯著而較佳。另外，陽離子的含量過高的話，pH上升的抑制效果本身會變小，因此，較佳壓低至5000mg/L以下，更佳為300mg/L以下。
作為含有陽離子的水溶液，典型上可舉出含有Ca2+ 、Mg2+ 、Na+ 、K+ 等陽離子的水溶液，具體而言係屬自來水、井水、及溫泉水等。此外，由上述之pH上升的抑制機制闡明，上述陽離子不包含H+ 離子。
作為使用本發明之固體高分子膜電極所得之電解水的用途，可舉出例如飲料用、血液透析用、及農業用等。
[電解槽] 　　如圖2所示，本發明中的電解槽3b係具有由固體高分子膜電極15分隔而成的陽極室10與陰極室4。在固體高分子膜電極15之陽極側之觸媒層14a上及陰極側之觸媒層14b上分別設有陽極供電體16a、陰極供電體16b。亦即，電解槽3b係具有上述之固體高分子膜電極15、與隔著固體高分子膜電極15彼此相對向地配置的陽極供電體16a及陰極供電體16b。供電體的種類不特別限制，可使用向來周知者。
再者，將電解槽3b裝入後述之電解水生成裝置來使用時，係如圖3所示，電解槽3b亦可具備用來供給自來水等被電解水的陰極室入口5、或供排出在陰極室4生成的電解水的陰極室出口6。此外，也可具備用來供給自來水等被電解水的陽極室入口11、或供排出在陽極室10生成的酸性水的陽極室出口12。
[電解水生成裝置] 　　本發明又提供一種具有上述固體高分子膜電極的電解水生成裝置。本發明之電解水生成裝置係至少設置：電解槽，其係具有：上述之固體高分子膜電極、與隔著該固體高分子膜電極彼此相對向地配置的陽極供電體及陰極供電體；對該電解槽通入被電解水之手段；及對該電解槽內的被電解水施加電壓而流通電流之手段。
於本發明之電解水生成裝置中，電解槽可使用上述者。又，就對電解槽通入被電解水之手段、及對電解槽內的被電解水施加電壓而流通電流之手段而言，其手段不特別限制，可任意地應用向來周知之方法。
以下，圖示說明本發明之電解水生成裝置的一實施形態，惟本發明之電解水生成裝置不受下述實例所限制。
圖3係表示本實施形態之電解水生成裝置的一實施形態的概略構成。於本實施形態中，作為電解水生成裝置1，係例示性地示出用於家庭之飲料用水的生成的家庭用電解水生成裝置。圖3示出生成飲料用的電解氫水之狀態的電解水生成裝置1。
電解水生成裝置1係具備：淨水濾芯2，其係用來淨化自來水等的被電解水；電解槽3b，其係用來供給經淨化的水；及控制部19，其係掌管電解水生成裝置1各部分的控制。此外，當本發明之電解水生成裝置中不具有淨水濾芯2時，仍可如上述將自來水等電解，抑制pH上升並生成具有充分的溶氫量之電解水。不具有淨水濾芯2時，被電解水便直接通入電解槽3b。
通入電解槽3b的被電解水係於此進行電解。對於將被電解水通入電解槽3b之手段，係於後述。電解槽3b係具備：陽極供電體16a及陰極供電體16b，其係彼此相對向地配置；及固體高分子膜電極15，其係具有配設於陽極供電體16a及陰極供電體16b之間的固體高分子膜13。
固體高分子膜電極15係將電解槽3b區隔成陰極室4與陽極室10。固體高分子膜電極15係使由被電解水的電解而生成的陽離子從陽極室10通過陰極室4，並經由固體高分子膜電極15將陰極7與陽極9電性連接。於陰極7與陽極9之間施加電壓，則被電解水於電解槽3b內經電解，而得到電解水。亦即，係分別於陰極室4生成電解氫水、於陽極室10生成酸性水。
陰極7及陽極9的極性及施加於電解槽3b之被電解水的電壓係藉由控制部19來控制。
此外，本發明之電解水生成裝置較佳進一步設有施加於電解槽內的固體高分子膜電極之陽極供電體及陰極供電體的電壓之極性切換手段。例如，於控制部19亦可設有供切換陰極7及陽極9之極性的極性切換電路(未圖示)。亦即，電解水生成裝置1亦可具備施加於電解槽3b內的固體高分子膜電極15之陽極供電體16a及陰極供電體16b的電壓之極性切換手段。透過設置電壓之極性切換手段，使用自來水等被電解水進行電解時可抑制水垢附著於固體高分子膜電極。
茲就對電解槽3b通入被電解水之手段的一例加以說明。在供流入被電解水之電解槽3b的上游側設有第1流路切換閥18。第1流路切換閥18係設於供連通淨水濾芯2與電解槽3b的供水道17間。由淨水濾芯2淨化的水係經由供水道17的第1供水道17a及第2供水道17b流入第1流路切換閥18，而供給至陽極室10或陰極室4。
在陰極室4生成的電解氫水係從陰極室出口6通入第1流路31，經由流路切換閥22由排水口31b回收。此外，在陽極室10生成的酸性水則從陽極室出口12通入第2流路32，經由流路切換閥22由排水口32a排出。
[電解水的生成方法] 　　本發明又提供一種使用上述固體高分子膜電極之電解水的生成方法。本發明之電解水的生成方法係具備：準備藉由上述固體高分子膜電極隔離成包含陽極之陽極室與包含陰極之陰極室的電解槽之步驟；將被電解水通入陰極室及陽極室各者之步驟；於陰極與陽極之間施加電壓使電流流經被電解水而生成電解水之步驟；及取出在陰極室內生成的電解水之步驟。
上述之電解水的生成方法，例如可透過使用上述之電解水生成裝置來實施。
根據本發明之電解水的生成方法，由於係使用具有每單位面積的離子交換容量為特定範圍的固體高分子膜之固體高分子膜電極來進行被電解水的電解，而能夠抑制pH上升，且可獲得具有充分的溶氫量之電解水。又，亦可抑制電解時之單元電壓的上升，能穩定單元電壓。藉由穩定電解時的單元電壓，可抑制水溫的上升。
透過離子交換容量處於特定範圍的固體高分子膜而能夠抑制單元電壓的上升的理由在於，研判係如上述，無電解時Ca離子等陽離子較不易滲入膜中所致。
藉由本發明之電解水的生成方法所得的電解水，在每單位取水量的電流量6A/(L/min)之條件下流通電流時，若原水的pH為接近7(自來水等)時，在陰極室內生成之電解水在電解中的pH的最大值較佳為8.5以下。電解中的pH的最大值更佳為8.3以下，再更佳為8.0以下。透過使用本發明之固體高分子膜電極來生成電解水，可使pH達上述範圍。
又，以與上述相同條件進行被電解水的電解時，在陰極室內生成之電解水在電解開始100秒後的溶氫量較佳為500ppb以上，更佳為650ppb以上，再更佳為700ppb以上，再更佳為800ppb以上，特佳為950ppb以上。透過使用本發明之固體高分子膜電極來生成電解水，可使溶氫量達上述範圍。
此外，以與上述相同條件進行被電解水的電解時，在電解開始100秒後的單元電壓較佳為9.0V以下，更佳為7.0V以下，再更佳為6.0V以下，再更佳為5.0V以下，特佳為4.0V以下。透過使用本發明之固體高分子膜電極來生成電解水，可使單元電壓達上述範圍。
上述pH的測定、溶氫量、及單元電壓的測定方法不特別限定，可適宜採用向來周知的測定手段。具體而言可採用實施例所記載的測定手段。 [實施例]
(固體高分子膜電極的製造) 　　按照以下程序來製造本發明之固體高分子膜電極： 　　(1)將屬固體高分子膜的下述表1所記載之各陽離子交換膜以截切刀切成250mm×80mm的大小。 　　(2)為予以洗淨，而將裁切膜浸漬於50℃的純水10分鐘。 　　(3)作為前處理，係將上述膜浸漬於50℃的5%鹽酸10分鐘。 　　(4)為防止Pt附著於鍍敷範圍以外的範圍，而以PEEK製夾具將膜遮蔽。 　　(5)於室溫下使膜浸漬於包含1～10wt% Pt離子的水溶液3小時，而使Pt離子吸附於膜上(於膜上進行離子交換)。 　　(6)於50℃下使上述膜浸漬於溶有1wt%之SBH(硼氫化鈉)的水溶液，而將膜表面上經離子交換的Pt離子還原。 　　(7)為予以洗淨，而將膜浸漬於50℃的純水10分鐘。 　　(8)由膜移除經進行遮蔽的PEEK製夾具。 　　(9)作為後處理，係將膜浸漬於50℃的5%鹽酸10分鐘。 　　(10)為予以洗淨，而將膜浸漬於50℃的純水10分鐘。
(陽離子交換膜之每單位面積的離子交換容量的測定) 　　將陽離子交換膜浸漬於1mol/L-HCl水溶液10小時以上，並以離子交換水予以充分洗淨。其次，以截切刀將陽離子交換膜裁切成矩形，測定其長寬的長度，而求出測定用陽離子交換膜的面積(Acm2 )。 　　其後，將上述陽離子交換膜以1mol/L-NaCl水溶液使離子交換基的對離子由氫離子取代為鈉離子，並使用氫氧化鈉水溶液，以電位差滴定裝置(COMTITE-900，平沼產業股份有限公司製)定量游離的氫離子(Bmol)。 　　基於上述測定值，依下式求出陽離子交換膜之每單位面積的離子交換容量： 　　每單位面積的離子交換容量=B×1000/A[mmol/cm2 ]。
(陽離子交換膜的膜厚測定) 　　將陽離子交換膜浸漬於0.5mol/L-NaCl溶液4小時以上後，以拭紙拭去膜表面的水分，使用測微計MED-25PJ (Mitutoyo股份有限公司製)來測定。
(陽離子交換膜的面積變化率測定) 　　將陽離子交換膜浸漬於0.5mol/L-NaCl溶液4小時以上，以離子交換水予以充分洗淨後，裁切成200mm× 200mm。將其放置於25℃±2℃、相對濕度55%±10%的室中24小時以上後，測定其長寬的長度，而求出乾燥面積S1。其次，將上述乾燥狀態之試樣以液溫25℃±2℃浸漬於離子交換水中24小時使其濕潤，以同樣方式求出濕潤狀態之陽離子交換膜的面積S2，並根據此等值，依下式算出面積變化率： 　　面積變化率=(S2-S1)/S1×100[%]。
(觸媒層的膜厚的測定) 　　藉由螢光X光分析裝置(6000VX，Hitachi High-Tech Science製)來測定上述所製作之固體高分子膜電極的觸媒層的膜厚(Pt膜厚)。
(電解試驗) 　　以鈦擴張金屬上鍍有鉑的供電體包夾上述作成之固體高分子膜電極，製作來電解槽。使用此電解槽，依下述電解條件進行自來水(pH7.0)的電解。
〈電解條件〉 　　每單位取水量的電流量：6A/(L/min) 〈測定〉 　　・單元電壓的測定 　　記錄使6A的定電流流經富士通公司穩定化電源 ePS240WL時的電壓。 　　・溶氫量的測定 　　使用東亞DKK公司攜帶型測氫計 DH-35A來測定溶氫量。 　　・pH的測定 　　使用東亞DKK公司攜帶型pH計ION/pH METERIM-22P來記錄pH。
〈評定〉 　　將測定電解100秒後的電壓與溶氫量、及電解中之pH的最大值的結果示於表1。
Figure 02_image001
由以上結果可知，透過使用採本發明之離子交換容量為0.002mmol/cm2 以上0.030mmol/cm2 以下的實施例之固體高分子膜(烴系陽離子交換膜)的電極來進行電解，可抑制pH的上升，結果pH的最大值維持於8附近，且可獲得溶氫量亦為500ppb以上的電解氫水。
另一方面，使用採離子交換容量超過0.030 mmol/cm2 的比較例之固體高分子膜的電極進行電解，結果pH的最大值上升至9左右。
由此結果可知，透過使用本發明之具有特定範圍的離子交換容量的烴系陽離子交換膜，可與向來使用之氟系聚合物陽離子交換膜同等或更高程度地抑制生成之電解氫水的pH上升，而適用於供電解生成用。
又，烴系陽離子交換膜與氟系聚合物陽離子交換膜相比，結果面積變化率較小。此結果顯示，烴系陽離子交換膜比起氟系聚合物陽離子交換膜，在含水分而膨潤時及乾燥時伸縮率較小，就使用於電解水生成裝置時的缺失發生率而言，亦可知烴系陽離子交換膜較優異。
既已利用特定形態詳細說明本發明，惟本業者應理解，在不悖離本發明之目的暨範圍的情況下可實施種種變更及變形。此外，本申請案係基於2016年11月4日所申請之日本專利申請案(日本特願2016-216376)，茲援用其全體以供引用。
1‧‧‧電解水生成裝置2‧‧‧淨水濾芯3a，3b‧‧‧電解槽4‧‧‧陰極室5‧‧‧陰極室入口6‧‧‧陰極室出口7‧‧‧陰極8‧‧‧隔膜9‧‧‧陽極10‧‧‧陽極室11‧‧‧陽極室入口12‧‧‧陽極室出口13‧‧‧固體高分子膜14a，14b‧‧‧觸媒層15‧‧‧固體高分子膜電極16a‧‧‧陽極供電體16b‧‧‧陰極供電體17‧‧‧供水道17a‧‧‧第1供水道17b‧‧‧第2供水道18‧‧‧第1流路切換閥19‧‧‧控制部22‧‧‧流路切換閥31‧‧‧第1流路31b‧‧‧排水口32‧‧‧第2流路32a‧‧‧排水口
圖1為表示由隔膜分離之習知電解槽之剖面圖的圖。 　　圖2為表示使用本發明之固體高分子膜電極的電解槽之剖面圖的圖。 　　圖3為表示使用本發明之固體高分子膜電極的電解水生成裝置之概略的圖。
3b‧‧‧電解槽
4‧‧‧陰極室
7‧‧‧陰極
9‧‧‧陽極
10‧‧‧陽極室
13‧‧‧固體高分子膜
14a，14b‧‧‧觸媒層
15‧‧‧固體高分子膜電極
16a‧‧‧陽極供電體
16b‧‧‧陰極供電體

Claims (11)

  1. 一種固體高分子膜電極，其為用來生成電解水的固體高分子膜電極，其中，前述固體高分子膜電極係具有固體高分子膜、與設於前述固體高分子膜的表背之含有鉑族金屬的觸媒層，前述固體高分子膜為烴系陽離子交換膜，且每單位面積的離子交換容量為0.002mmol/cm2以上0.030mmol/cm2以下。
  2. 如請求項1之固體高分子膜電極，其膜厚為10μm以上170μm以下。
  3. 如請求項1之固體高分子膜電極，其中前述烴系陽離子交換膜係包含選自由磺化聚(伸芳基醚醚酮)(「SPEEK」)、磺化聚(醚醚酮酮)(「SPEEKK」)、磺化聚(伸芳基醚碸)(「SPES」)、磺化聚(伸芳基醚苯甲腈)、磺化聚醯亞胺(「SPI」)、磺化聚(苯乙烯)、磺化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)(「S-SIBS」)、及磺化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)所成群組的至少一種烴系聚合物。
  4. 如請求項1之固體高分子膜電極，其中前述觸媒層的膜厚為0.30μm以下。
  5. 如請求項1之固體高分子膜電極，其中前述鉑族金屬為選自由鉑、銥、氧化鉑、及氧化銥所成群組的至少一種金屬。
  6. 如請求項1之固體高分子膜電極，其係供使用含有陽離子的水溶液來生成電解水用。
  7. 如請求項6之固體高分子膜電極，其中前述含有陽離子的水溶液為自來水。
  8. 如請求項1之固體高分子膜電極，其係用來生成飲料用之電解水。
  9. 一種電解水生成裝置，其係至少設置：電解槽，其係具有：如請求項1之固體高分子膜電極、與隔著前述固體高分子膜電極彼此相對向地配置的陽極供電體及陰極供電體；對前述電解槽通入被電解水之手段；及對前述電解槽內的被電解水施加電壓而流通電流之手段。
  10. 如請求項9之電解水生成裝置，其係進一步設有施加於前述電解槽內的固體高分子膜電極之陽極供電體及陰極供電體的電壓之極性切換手段。
  11. 一種電解水的生成方法，其係具備：準備藉由如請求項1之固體高分子膜電極隔離成包含陽極之陽極室與包含陰極之陰極室的電解槽之步驟；將被電解水通入陰極室及陽極室各者之步驟；於陰極與陽極之間施加電壓使電流流經被電解水而生成電解水之步驟；及取出在陰極室內生成的前述電解水之步驟。
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