JP7427880B2 - 白金担持高分子電解質膜の製造方法および白金担持高分子電解質膜 - Google Patents
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Description
工程1:該高分子電解質膜に対する接触角が70°以下となる白金化合物溶液を調製する工程;
工程2:白金化合物溶液を高分子電解質膜に吸収させる工程;
工程3:白金化合物溶液を吸収させた高分子電解質膜に加熱処理を行う工程;
を有する白金担持電解質膜の製造方法である。
工程1は、高分子電解質膜に対する接触角が70°以下となる白金化合物溶液を調製する工程である。
工程2は、工程1で調製した白金化合物溶液を高分子電解質膜に吸収させる工程である。
本発明においては、工程2の後、工程3に移る前に、白金化合物溶液を吸収させた電解質膜を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。なお、加熱により乾燥する場合は、当該乾燥は後述する工程3の加熱処理と捉え得るため、ここでの乾燥工程とは、白金化合物溶液を吸収させた後、加熱以外の方法、具体的には風乾、真空乾燥、乾燥空気の吹きつけ等の方法により乾燥させる工程を意味する。このような乾燥工程を設けることにより、工程3に移る前に、確実に電解質膜の表面に白金化合物溶液の液滴が存在しない状態とすることが可能になる。
工程3は、工程2で作製した白金化合物溶液を吸収させた高分子電解質膜に、加熱処理を行う工程である。
(洗浄後の白金担持量)/(洗浄前の白金担持量)×100
により算出される。本発明においては、加熱処理前の白金の酸洗浄後残存率に対し加熱処理後の酸洗浄後残存率が高ければ、加熱処理によって白金化合物溶液に含まれる白金化合物から不溶性白金微粒子が生成したものと判断することができる。
本発明により積層電解質膜に白金を添加すると、選択的に表層のみに白金を添加することが可能となる。積層電解質膜とはポリマー構造の異なる電解質が積層されてなる電解質膜である。例として、芳香族炭化水素系高分子電解質膜に白金を添加すると、電解質膜の使用条件によっては化学劣化を促進する場合がある。フッ素系固体高分子電解質層と芳香族炭化水素系高分子電解質層が積膜されてなる積層電解質膜に白金を添加する場合はフッ素系固体高分子電解質に選択的に白金を添加することが化学的耐久性の観点から好まれる。また、事前にフッ素系固体高分子電解質溶液に白金を溶解し、芳香族炭化水素系高分子電解質膜に塗工することで白金担持積層電解質膜を作製した場合は、白金が芳香族炭化水素系高分子電解質膜中に染み込んでしまい、選択的な添加は困難である。なお、芳香族炭化水素系高分子電解質層とフッ素系固体高分子電解質層からなる積層電解質膜への白金添加は一例であり、本発明の実施形態を限定するものではない。白金添加の選択性については、EPMAにより求められる不溶性白金微粒子存在量が任意の層中で10%以下であることが好ましく、5%以下がより好ましい。
白金溶液調整に用いる溶媒の液滴を固体電解質膜に接触させ、以下の条件に従い、接触から2000mS後における接触角の観察を実施した。
装置:自動接触角計(DM-500)
システム:界面測定/解析統合システムFAMAS ソフトウェアバージョン2.30
測定方法:液滴法
注射針:先端90°カット、18G
液量設定:700ms、3000mV
[測定例2]透過型電子顕微鏡(TEM)観察による不溶性白金微粒子の粒径
染色剤として2重量%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、25℃下で24時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30秒照射し固定した。
研磨法にて断面試料を作製し、前処理としてカーボン蒸着を実施のうえ、下記条件に従って観察を実施した。
装置:島津製作所 電子線マイクロアナライザー(EPMA)EPMA-1610
加速電圧:15kV
照射電流:30nA
計測時間:20msec
ビームサイズ:1μm
データポイント:240×240 point
エリアサイズ:120×120μm
分析X線・分光結晶: Pt Mα(6.0422[A])・PET
観察結果から得られた白金由来のピーク強度の積分値を算出し、白金担持量0.050mg/cm2および0.107mg/cm2のリファレンスサンプルのピーク強度積分値から作製した検量線を用い、白金担持量を算出した。
装置:ICP質量分析装置 Agilent Technologies製 Agilent 8800
前処理:試料を窒化ホウ素るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化した。灰化物を硝酸、フッ化水素酸および塩酸で加熱分解し、希硝酸で処理して定容とした。
固体電解質膜を10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬後、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、大気中で24時間乾燥させることで、固体電解質膜の10wt%硫酸水溶液洗浄を実施後、洗浄前後の白金担持量を下記式に代入することで求めた。白金担持量は、測定例3に記載の方法により算出した。
白金の酸洗浄後残存率=(洗浄後の白金担持量)/(洗浄前の白金担持量)×100
[測定例5]水素透過抑制能試験
田中貴金属工業株式会社製白金触媒TEC10E50Eとデュポン(DuPont)社製ナフィオン(登録商標)”(”Nafion(登録商標)”)を2:1の重量比となるように調整した触媒インクを市販の“テフロン”(登録商標)フィルムに白金量が0.3mg/cm2となるように塗布し、触媒層転写フィルムA100を作製した。ユミコア社製イリジウム酸化物触媒とデュポン(DuPont)社製ナフィオン(登録商標)”(”Nafion(登録商標)”)を2:1の重量比となるように調整した触媒インクを市販の“テフロン” (登録商標)フィルムにイリジウム量が2.5mg/cm2となるように塗布し、触媒層転写フィルムA200を作製した。この触媒層転写フィルムと前記A100をそれぞれ5cm角にカットしたものを1対準備し、評価する高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、加圧した状態から昇温させて、150℃、5MPaで3分間加熱プレスを行い、加圧した状態で40℃以下まで降温させてから圧力を開放し、A200をアノード、A100をカソードとする水電解装置用触媒層付電解質膜を得た。
もう一方の電極(水素発生極:カソード)は、背圧弁にて圧力を制御可能な構造とし、評価前は大気圧となるように100%RHの窒素ガスでパージした。
ヘキサヒドロキシ白金(IV)酸(和光純薬工業(株))、0.299gに亜硫酸水(和光純薬工業(株))を1.578gを加え室温で5分振盪し溶解させた後、水(イオン交換水)/NPA(東京化成工業株式会社)の混合液(8.867g/8.867g)を添加し、室温で5分振盪させることで調整した。
ヘキサヒドロキシ白金(IV)酸(和光純薬工業(株))、0.299gに亜硫酸水(和光純薬工業(株))を1.578gを加え室温で5分振盪し溶解させた後、イオン交換水/NPA(東京化成工業株式会社)の混合液(3.990g/3.990g)を添加し、室温で5分振盪させることで調整した。
ヘキサヒドロキシ白金(IV)酸(和光純薬工業(株))、0.299gに亜硫酸水(和光純薬工業(株))を1.578gを加え室温で5分振盪し溶解させた後、イオン交換水(17.735 g)を添加し、室温で5分振盪させることで調整した。
白金(II)アセチルアセトナート(和光純薬工業(株))、0.393gにNMP(和光純薬工業(株))/NPA(東京化成工業株式会社)の混合液(9.657g/9.657 g)を加え、室温で5分振盪させることで調整した。
白金(II)アセチルアセトナート(和光純薬工業(株))、0.393gにアセトン(東京化成工業(株))19.313gを加え、室温で5分振盪させることで調整した。
ヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム六水和物(Sigma-Aldrich(株))、0.561gにイオン交換水/NPA(東京化成工業株式会社)の混合液(9.657g/9.657g)を加え、室温で5分振盪させることで調整した。
キサクロロ白金(IV)酸ナトリウム六水和物(Sigma-Aldrich(株))、0.561gにイオン交換水19.313gを加え、室温で5分振盪させることで調整した。
〔下記一般式(G1)で表される2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジオキソラン(K-DHBP)の合成〕
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、K-DHBP 25.8g(100mmol)、ジソジウム 3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン 41.4g(98mmol)、および18-クラウン-6エーテル17.9g(和光純薬、82mmol)を入れ、窒素置換後、N-メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中で170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ОM基)を得た。数平均分子量は33000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ОM基)を33g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N-メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中で100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)21.0g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーを得た。重量平均分子量は36万であった。
このようにして作製した高分子電解質膜の上に調製例1-1に記載の方法で調整した、白金量1wt%のヘキサヒドロキシ白金(IV)酸、亜硫酸/水/NPA溶液をシリンジフィルター(Millex(登録商標)-LG 0.20μm)を用いてろ過した後、80μmの厚みのテープを巻いた硝子棒を用いて80umのクリアランスで流延塗布し、室温で10分静置後、100℃にて1時間熱処理する事により、白金添加電解質膜を得た。測定例2に従って測定した不溶性白金微粒子の粒径は40nmであった。測定例5に従って測定したアノード中水素濃度は200ppmであった。
160μmの厚みのテープを用い、白金量1wt%のヘキサヒドロキシ白金(IV)酸、亜硫酸/水/NPA溶液塗布時のクリアランスを160μmにした以外は実施例1と同様にして白金担持電解質膜を得た。測定例2に従って測定した不溶性白金微粒子の粒径は40nmであった。
調製例1-2に記載の方法で調整した、白金量2wt%のヘキサヒドロキシ白金(IV)酸、亜硫酸/水/NPA溶液を用いた、溶液塗布時のクリアランスを40μmにした以外は実施例1と同様にして白金担持電解質膜を得た。測定例2に従って測定した不溶性白金微粒子の粒径は50nmであった。
調整例3に記載の方法で調整した、白金量1wt%の白金(II)アセチルアセトナート、NMP/NPA(1/1)溶液を用いたこと、100℃での熱処理時間を12時間としたこと以外は実施例1と同様にして、白金担持電解質膜を得た。
調整例4に記載の方法で調整した、白金量1wt%の白金(II)アセチルアセトナート、アセトン溶液を用いたこと、100℃での熱処理時間を12時間としたこと以外は実施例1と同様にして、白金担持電解質膜を得た。
デュポン株式会社製Nafion NRE-212の上に、調整例1-2に記載の方法で調整した白金量1wt%のヘキサヒドロキシ白金(IV)酸、亜硫酸/水/NPA溶液をシリンジフィルター(Millex(登録商標)-LG 0.20μm)を用いてろ過した後、80μmの厚みのテープを巻いた硝子棒を用いて80umのクリアランスで流延塗布し、室温で10分静置後、100℃にて1時間熱処理する事により、白金担持電解質膜を得た。
調整例5に記載の方法で調整した、白金量1wt%のヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム、水/NPA(1/1)溶液を用いたこと、100℃での熱処理時間を12時間としたこと以外は実施例6と同様にして白金担持電解質膜を得た。
調整例5に記載の方法で調整した、白金量1wt%のヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム、水/NPA(1/1)溶液を用いたこと以外は実施例4と同様にして白金担持電解質膜を得た。
白金溶液を流延塗布した後の室温での静置時間を2分とした以外は実施例4と同様にして白金担持電解質膜を得た。測定例5に従って測定したアノード中水素濃度は300ppmであった。
電解質ポリマー溶液Aにカーボン粒子(Aldrich社製メソポーラスカーボン)を2.5wt%添加、分散させた後に、実施例1で作製した高分子電解質膜Aの上に流延塗布、100℃にて4時間乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜を得た。25℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄することで第2層を形成し、積層電解質膜(膜厚70μm)を得た。
実施例1で作製した高分子電解質膜Aの上に、フッ素系高分子電解質としてNafion(市販のChemours社製D2020溶液をNMP置換して使用)とポリフッ化ビニリデンとして市販のクレハ製W#7300(重量平均分子量>100万)をNMPに溶解した高分子電解質溶液B(固形分比率:フッ素系高分子電解質/ポリフッ化ビニリデン=60質量%/40質量%、固形分濃度10質量%)をバーコーターにて塗布、120℃にて2h乾燥することで層を形成し、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することで第2層を作製し、積層電解質膜(膜厚55μm)を得た。
デュポン株式会社製Nafion NRE-212の上に調整例2に記載の方法で調整した、白金量1wt%のヘキサヒドロキシ白金(IV)酸、亜硫酸水溶液をシリンジフィルター(Millex(登録商標)-LG 0.20μm)を用いてろ過した後、80μmの厚みのテープを巻いた硝子棒を用いて80umのクリアランスで流延塗布し、室温で10分静置後、100℃にて1時間熱処理した結果、固体高分子電解質膜上に析出物が見られ、白金担持固体電解質膜を得ることが出来なかった。
調整例2に記載の方法で調整した、白金量1wt%のヘキサヒドロキシ白金(IV)酸、亜硫酸水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして白金担持電解質膜の作製を試みたが、電解質膜上に析出物が見られ、白金担持固体電解質膜を得ることが出来なかった。
調整例6に記載の方法で調整した、白金量1wt%のヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム水溶液を用い、100℃での熱処理時間を12時間とし以外は実施例1と同様にして白金担持電解質膜の作製を試みたが、電解質膜上に析出物が見られ、白金担持電解質膜を得ることが出来なかった。
調整例5に記載の方法で調整した、白金量1wt%のヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム、水/NPA(1/1)溶液を用い、加熱処理を行わずに室温で72時間静置した以外は実施例1と同様にして白金担持電解質膜を得た。
Claims (15)
- 高分子電解質膜の内部に不溶性白金微粒子が担持されてなる白金担持電解質膜の製造方法であって、
工程1:白金濃度が0.1wt%以上20wt%以下である白金化合物溶液を、該高分子電解質膜に対する接触角が30°以下となるように調製する工程;
工程2:前記白金化合物溶液を前記高分子電解質膜に吸収させる工程;
工程3:前記白金化合物溶液を吸収させた高分子電解質膜に加熱処理を行う工程;
を有する白金担持電解質膜の製造方法。 - 前記加熱処理を酸素含有雰囲気下で行う、請求項1に記載の白金担持電解質膜の製造方法。
- 前記加熱処理を、前記高分子電解質膜の表面に白金化合物溶液の液滴が存在しない状態で行う、請求項1または2に記載の白金担持電解質膜の製造方法。
- 前記加熱処理により前記白金化合物を不溶性白金微粒子とする、請求項1~3のいずれかに記載の白金担持電解質膜の製造方法。
- 工程2において、前記高分子電解質膜の表面に前記白金化合物溶液を塗布して吸収させる、請求項1~4のいずれかに記載の白金担持電解質膜の製造方法。
- 工程2において、前記高分子電解質膜の一方の表面のみに前記白金化合物溶液を塗布して吸収させる、請求項5に記載の白金担持電解質膜の製造方法。
- 工程2の後、工程3に移る前に、白金化合物溶液を吸収させた電解質膜を乾燥させる乾燥工程を有する、請求項1~6のいずれかに記載の白金担持電解質膜の製造方法。
- 前記加熱処理の温度が80℃以上180℃以下である、請求項1~7のいずれかに記載の白金担持電解の製造方法。
- 不溶性白金微粒子を含む白金担持電解質膜であって、前記不溶性白金微粒子が酸化白金微粒子であり、膜厚の50%以内の深さまでの部分に、電子線マイクロアナライザーにより求められる不溶性白金微粒子存在量の90%以上が存在する、白金担持電解質膜。
- 前記不溶性白金微粒子存在量の90%以上が存在する領域に導電性材料を含まない、請求項9に記載の白金担持電解質膜。
- 不溶性白金微粒子を含む白金担持電解質膜であって、前記不溶性白金微粒子が酸化白金微粒子であり、前記不溶性白金微粒子が一方の表面に局在しており、前記白金担持電解質膜における電解質膜が2層または3層の電解質膜から構成され、それらのうちの少なくとも1層における前記不溶性白金微粒子の存在量が10%以下である、白金担持電解質膜。
- 前記不溶性白金微粒子存在量が10%以下である層が導電性材料を含まない、請求項11に記載の白金担持電解質膜。
- 前記不溶性白金微粒子の担持量が1.000mg/cm2以下である、請求項9~12のいずれかに記載の白金担持電解質膜。
- 前記白金担持電解質膜のうち少なくとも一層に用いられる電解質が炭化水素系高分子電解質である、請求項9~13のいずれかに記載の白金担持電解質膜。
- 請求項9~14のいずれかに記載の白金担持電解質膜を用いてなる固体高分子電解質膜型水電解装置。
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