JP2018090905A - 固体高分子膜電極 - Google Patents
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Abstract
Description
このような電解水生成装置としては、隔膜により分離された、陰極を含む陰極室と陽極を含む陽極室とを有する装置が知られている(特許文献1)。この種の装置には、例えば、図1に示すように、隔膜8によって陰極7を有する陰極室4と陽極9を有する陽極室10の二室に分けられた電解槽3aが組み込まれている。
上記電解水生成装置を用いて水道水等を電気分解した場合、陽極室10における陽極9、および陰極室4における陰極7では、以下の電気分解反応が生じており、陰極室4から電解水素水が得られる。
陽極:2H2O → O2 + 4H+ + 4e−
陰極:4H2O + 4e− → 2H2 + 4OH−
陽極: H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e−
陰極: 2H+ + 2e− → H2
しかしながら、上記固体高分子膜電極を用いて電気分解を行っても、電解初期に陰極室側の電解水素水のpHが上昇してしまうという問題が発生することが新たに判明した。本発明者らはこの原因について検討したところ、通電待機時に液中のCaイオンなどの陽イオンが、イオン交換膜に多く取り込まれることにより、電解時(電解開始時)には、膜中のH+に加えてCaイオンなどの陽イオンの陰極への移動が多くなり、陰極へのH+の供給が妨げられることで、2H+ + 2e− → H2の反応量が低減し、代わって、陰極側で4H2O + 4e− → 2H2 + 4OH−の反応が副次的に起こることがpH上昇の原因であると考えた。
そこで本発明者らは上記問題を解消する手段について鋭意研究した結果、上記固体高分子膜電極15に用いる固体高分子膜13として、イオン交換容量が特定範囲である陽イオン交換膜を用いることによって、生成される電解水素水のpHの上昇を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
1.電解水を生成するための固体高分子膜電極であって、
前記固体高分子膜電極は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜の表裏に設けられた白金族金属を含有する触媒層とを有しており、
前記固体高分子膜が、炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積あたりのイオン交換容量が0.002mmol/cm2以上0.030mmol/cm2以下である、固体高分子膜電極。
2.膜厚が10μm以上170μm以下である、前記1に記載の固体高分子膜電極。
3.前記炭化水素系陽イオン交換膜が、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルエーテルケトン)(「SPEEK」)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトンケトン)(「SPEEKK」)、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(「SPES」)、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルベンゾニトリル)、スルホン化ポリイミド(「SPI」)、スルホン化ポリ(スチレン)、スルホン化ポリ(スチレン−b−イソブチレン−b−スチレン)(「S−SIBS」)、及びスルホン化ポリ(スチレン−ジビニルベンゼン)からなる群より選択される少なくとも1種の炭化水素系重合体を含む、前記1または2に記載の固体高分子膜電極。
4.前記触媒層の膜厚が0.30μm以下である、前記1〜3のいずれか1に記載の固体高分子膜電極。
5.前記白金族金属が、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウムからなる群より選択される少なくとも1の金属である、前記1〜4のいずれか1に記載の固体高分子膜電極。
6.陽イオンを含有する水溶液を使用して電解水を生成するための、前記1〜5のいずれか1に記載の固体高分子膜電極。
7.前記陽イオンを含有する水溶液が水道水である、前記6に記載の固体高分子膜電極。
8.飲料用の電解水を生成するための、前記1〜7のいずれか1に記載の固体高分子膜電極。
9.前記1〜8のいずれか1に記載の固体高分子膜電極と前記固体高分子膜電極を介して互いに対向して配置された陽極給電体及び陰極給電体とを有する電解槽と、
前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
を少なくとも設ける、電解水生成装置。
10.さらに、前記電解槽内の固体高分子膜電極における陽極給電体及び陰極給電体に印加する電圧の極性切り替え手段を設ける、前記9に記載の電解水生成装置。
11.前記1〜8のいずれか1に記載の固体高分子膜電極により陽極を含む陽極室と陰極を含む陰極室とに隔離された電解槽を準備する工程と、被電解水を陰極室および陽極室のそれぞれに通水する工程と、陰極と陽極との間に電圧を印加して被電解水に電流を流し電解水を生成する工程と、陰極室内で生成された前記電解水を取出す工程とを備える、電解水の生成方法。
12.膜の表裏に白金族金属を含有する触媒層を設けて使用される、電解水を生成するための固体高分子膜電極用の固体高分子膜であって、
前記固体高分子膜が炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積当たりのイオン交換容量が0.002mmol/cm2以上0.030mmol/cm2以下である、固体高分子膜。
なお、本明細書において電解水とは、特段の記載のない限り、陰極側で生成される電解水素水を意味するものとする。
本発明における固体高分子膜電極15は、図2に示すように、固体高分子膜13と、固体高分子膜13の表裏に設けられた触媒層14a、14bを有する。触媒層14aは陽極側、触媒層14bは陰極側にそれぞれ対応する。
陽極側の触媒層14a及び陰極側の触媒層14bは、材料として白金族金属を含有する。白金族金属としては、例えば、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウム等が挙げられる。上記触媒層はこれらの金属を単独で含有してもよいし、複数種類含有してもよい。中でも、上記白金族金属は、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウムからなる群より選択される少なくとも1の金属であることが好ましい。高耐久性及び溶存水素が高効率に発生する観点から、触媒層は、白金を含有することがより好ましい。
本発明における固体高分子膜は、電解水を生成するための固体高分子膜電極に用いられるものであり、電気分解により陽極側で発生した水素イオン(H+)を陰極側へと移動させる役割を有する陽イオン交換膜である。
また、膜厚が上記下限値以上であることによって支持膜として必要な機械的強度を付与することができる。また、膜厚が上記上限値以下であることによって膜抵抗を低く抑えることができる。
炭化水素系陽イオン交換膜は、歪みの発生が少なく、また、水分を含み膨潤した場合と乾燥した場合とで伸縮率が小さいため、電解水生成装置内で水の有無による破損や治具の間に隙間が空く等の不具合の発生を抑制することができる。また、膜と給電体との接触が保たれるため、電解水中の溶存水素の発生量を安定させることができる。また、トラブル等により電解水への膜溶出が発生したとしても、人体への悪影響が無く、飲用に向いている。
フッ素系重合体からなる陽イオン交換膜は、電解耐久性や高い温度への耐久性の観点から好適に使用できる。
炭化水素系陽イオン交換膜とは、イオン交換基を除く母材部分が、炭化水素系重合体で構成されている陽イオン交換膜をいう。ここで、炭化水素系重合体は、実質的に、炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の骨格結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体を指す。上記主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びシロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、及びリン等の他の原子が少量介在していてもよい。
また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素等の他の原子、または他の原子を含む置換基により置換されていてもよい。
即ち、上述した陽イオン交換基を有する炭化水素系重合体を有機溶剤などに溶解し、該溶液を多孔質膜などのフィルム形状の補強基材上にキャスト製膜したものや、イオン交換基を有する単量体あるいはイオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を、多孔質膜などのフィルム形状の補強基材の空隙部に充填した後に、光・熱重合し、必要に応じて陽イオン交換基を導入したものを用いることができる。
中でも、スチレンなどのイオン交換基導入可能な単量体、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体、有機過酸化物などの重合開始剤、およびイオン交換膜の添加剤として従来公知の各種添加剤を混合した重合性単量体組成物を、多孔質膜などのフィルム形状の補強基材の空隙に充填した後に、熱重合し、得られた膜状物にスルホン酸基を導入して得られる陽イオン交換膜が、機械的強度や耐膨潤性を損なうことなく電気抵抗を低くすることができる点で、特に好ましい。
これらの陽イオン交換膜は、キャスト製膜の場合には陽イオン交換基を有する炭化水素系重合体の陽イオン交換基導入量を調整することなど、単量体を熱重合する製法の場合には重合性単量体組成物にイオン交換基が導入できない単量体や高分子添加剤を混合することなどの手法と、さらに、補強基材である多孔質膜の膜厚を調整する手法を適宜組み合わせることで、単位面積あたりのイオン交換容量や膜厚を上述した値の範囲とすることができる。
フッ素系重合体からなる陽イオン交換膜とは、イオン交換基を除く母材部分が、後述のフッ素系重合体で構成されているものである。陽イオン交換基としてはスルホン酸基が好適に用いられる。この、スルホン酸基を有するフッ素系重合体は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーとして広く知られるものであり、該重合体の単独成形体、あるいは多孔質膜やフッ素系重合体からなるフィラーとの複合体にして陽イオン交換膜とされる。
フッ素系重合体からなる陽イオン交換膜におけるフッ素系重合体は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体(PFA)、パーフルオロエチレンープロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソール共重合体(TFE/PDD)、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、及びポリビニルフルオライド(PVF)等が挙げられる。
中でも、化学的耐久性の点から、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体(PFA)、パーフルオロエチレンープロピレン共重合体(FEP)、及びテトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソール共重合体(TFE/PDD)等のパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
陽イオンを含有する水溶液としては、典型的には、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等の陽イオンを含有する水溶液が挙げられ、具体的には水道水、井戸水、及び温泉水等が該当する。なお、上述のpH上昇の抑制機構から自明の通り、上記陽イオンにはH+イオンは含まれない。
図2に示すように、本発明における電解槽3bは、固体高分子膜電極15により隔離された陽極室10と陰極室4とを有している。固体高分子膜電極15の陽極側の触媒層14a上及び陰極側の触媒層14b上には、それぞれ陽極給電体16a、陰極給電体16bが設けられている。すなわち、電解槽3bは、上記の固体高分子膜電極15と、固体高分子膜電極15を介して互いに対向して配置された陽極給電体16a及び陰極給電体16bとを有する。給電体の種類は特に制限されず、従来公知のものを使用できる。
また、電解槽3bを後述する電解水生成装置に組み込んで使用する場合は、図3に示すように、電解槽3bは水道水等の被電解水が供給される陰極室入口5や陰極室4で生成される電解水が排出される陰極室出口6を備えてもよい。その他、水道水等の被電解水が供給される陽極室入口11や陽極室10で生成される酸性水が排出される陽極室出口12を備えてもよい。
本発明はまた、上記固体高分子膜電極を有する電解水生成装置を提供する。本発明の電解水生成装置は、上記の固体高分子膜電極と、該固体高分子膜電極を介して互いに対向して配置された陽極給電体及び陰極給電体とを有する電解槽と、該電解槽に被電解水を通水する手段と、該電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段とを少なくとも設けている。
本発明の電解水生成装置において、電解槽は上記したものを使用できる。また、電解槽に被電解水を通水する手段、及び電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段については、その手段が特に制限されるものではなく、従来公知の方法を任意に適用できる。
以下、本発明の電解水生成装置の一実施形態を図に示して説明するが、本発明の電解水生成装置は下記例に制限されるものではない。
本発明はまた、上記固体高分子膜電極を用いた電解水の生成方法を提供する。本発明の電解水の生成方法は、上記固体高分子膜電極により陽極を含む陽極室と陰極を含む陰極室とに隔離された電解槽を準備する工程と、被電解水を陰極室および陽極室のそれぞれに通水する工程と、陰極と陽極との間に電圧を印加して被電解水に電流を流し電解水を生成する工程と、陰極室内で生成された電解水を取出す工程とを備える。
上記の電解水の生成方法は、例えば、上記の電解水生成装置を用いることにより実施することが可能である。
上記pHの測定、溶存水素量、及びセル電圧の測定方法は特に限定されず、従来公知の測定手段を適宜採用できる。具体的には実施例に記載の測定手段を採用できる。
本発明の固体高分子膜電極を以下の手順で製造した。
(1)固体高分子膜である下記表1に記載の各陽イオン交換膜をカッターナイフにて250mm×80mmのサイズに切断した。
(2)洗浄のため、切断した膜を50℃の純水にて、10分間浸漬した。
(3)前処理として、上記膜を50℃の5%塩酸に10分間浸漬した。
(4)めっき範囲以外にPtを付着させないため、PEEK製治具により膜をマスキングした。
(5)室温、3時間にて、1〜10wt%Ptイオンを含む水溶液に膜を浸漬させ、膜へPtイオンを吸着(イオン交換)させた。
(6)50℃、1wt%のSBH(ナトリウムボロハイドライド)を溶かした水溶液に、上記膜を浸漬させ、膜表面にイオン交換したPtイオンを還元した。
(7)洗浄のため、膜を50℃の純水にて、10分間浸漬した。
(8)膜からマスキングを行っていたPEEK製治具を外した。
(9)後処理として、膜を50℃の5%塩酸に10分間浸漬した。
(10)洗浄のため、膜を50℃の純水にて、10分間浸漬した。
陽イオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に10時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、カッターナイフで陽イオン交換膜を矩形に切り出し、縦横の長さを測定して、測定用陽イオン交換膜の面積を求めた(Acm2)。
その後、上記陽イオン交換膜を1mol/L−NaCl水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Bmol)。
上記測定値に基づいて、陽イオン交換膜の単位面積当たりのイオン交換容量を次式により求めた。
単位面積あたりのイオン交換容量=B×1000/A[mmol/cm2]
陽イオン交換膜を0.5mol/L−NaCl溶液に4時間以上浸漬した後、ティッシュペーパーで膜の表面の水分を拭き取り、マイクロメ−タ MED−25PJ(株式会社ミツトヨ社製)を用いて測定した。
陽イオン交換膜を0.5mol/L−NaCl溶液に4時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した後、200mm×200mmに裁断した。これを25℃±2℃、相対湿度55%±10%の室中に24時間以上放置した後、縦横の長さを測定し、乾燥面積S1を求めた。次いで、上記乾燥状態のサンプルをイオン交換水中に液温25℃±2℃で24時間浸漬して湿潤させ、同様にして湿潤状態の陽イオン交換膜の面積S2を求め、これらの値を基に下式により面積変化率を算出した。
面積変化率=(S2−S1)/S1×100[%]
上記で作製した固体高分子膜電極の触媒層の膜厚(Pt膜厚)を蛍光X線分析装置(6000VX、日立ハイテクサイエンス製)により測定した。
上記作成した固体高分子膜電極を、チタニウムエキスパンドメタルに白金でめっきをした給電体で挟み込み、電解槽を作製した。この電解槽を用いて下記電解条件にて、水道水(pH7.0)の電気分解を行った。
〈電解条件〉
単位取水量あたりの電流量:6A/(L/min)
〈測定〉
・セル電圧の測定
富士通社安定化電源 ePS240WLを6Aの定電流を流した際の電圧を記録した。
・溶存水素量の測定
東亜DKK社ポータブル水素計 DH−35Aを用いて、溶存水素量を測定した。
・pHの測定
東亜DKK社ポータブルpH計ION/pH METERIM−22Pを用いて、pHを記録した。
電解100秒後の電圧と溶存水素量、及び電解中におけるpHの最大値を測定した結果を表1に示す。
一方、イオン交換容量が0.030mmol/cm2を超える比較例の固体高分子膜を用いた電極を用いて電気分解を行うと、pHの最大値が9前後にまで上昇する結果となった。
また、炭化水素系陽イオン交換膜はフッ素系重合体陽イオン交換膜と比較して面積変化率が小さい結果となった。この結果は、炭化水素系陽イオン交換膜はフッ素系重合体陽イオン交換膜よりも、水分を含み膨潤した場合と乾燥した場合とで伸縮率が小さいことを示すものであり、電解水生成装置に用いた場合の不具合発生率の点においても、炭化水素系陽イオン交換膜は優れていることがわかった。
2 浄水カートリッジ
3a,3b 電解槽
4 陰極室
5 陰極室入口
6 陰極室出口
7 陰極
8 隔膜
9 陽極
10 陽極室
11 陽極室入口
12 陽極室出口
13 固体高分子膜
14a,14b 触媒層
15 固体高分子膜電極
16a 陽極給電体
16b 陰極給電体
17 給水路
17a 第1給水路
17b 第2給水路
18 第1流路切替弁
19 制御部
22 流路切替弁
31 第1流路
31b 吐水口
32 第2流路
32a 排水口
Claims (12)
- 電解水を生成するための固体高分子膜電極であって、
前記固体高分子膜電極は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜の表裏に設けられた白金族金属を含有する触媒層とを有しており、
前記固体高分子膜が、炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積あたりのイオン交換容量が0.002mmol/cm2以上0.030mmol/cm2以下である、固体高分子膜電極。 - 膜厚が10μm以上170μm以下である、請求項1に記載の固体高分子膜電極。
- 前記炭化水素系陽イオン交換膜が、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルエーテルケトン)(「SPEEK」)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトンケトン)(「SPEEKK」)、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(「SPES」)、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルベンゾニトリル)、スルホン化ポリイミド(「SPI」)、スルホン化ポリ(スチレン)、スルホン化ポリ(スチレン−b−イソブチレン−b−スチレン)(「S−SIBS」)、及びスルホン化ポリ(スチレン−ジビニルベンゼン)からなる群より選択される少なくとも1種の炭化水素系重合体を含む、請求項1または2に記載の固体高分子膜電極。
- 前記触媒層の膜厚が0.30μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子膜電極。
- 前記白金族金属が、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウムからなる群より選択される少なくとも1の金属である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体高分子膜電極。
- 陽イオンを含有する水溶液を使用して電解水を生成するための、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体高分子膜電極。
- 前記陽イオンを含有する水溶液が水道水である、請求項6に記載の固体高分子膜電極。
- 飲料用の電解水を生成するための、請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体高分子膜電極。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体高分子膜電極と前記固体高分子膜電極を介して互いに対向して配置された陽極給電体及び陰極給電体とを有する電解槽と、
前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
を少なくとも設ける、電解水生成装置。 - さらに、前記電解槽内の固体高分子膜電極における陽極給電体及び陰極給電体に印加する電圧の極性切り替え手段を設ける、請求項9に記載の電解水生成装置。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体高分子膜電極により陽極を含む陽極室と陰極を含む陰極室とに隔離された電解槽を準備する工程と、被電解水を陰極室および陽極室のそれぞれに通水する工程と、陰極と陽極との間に電圧を印加して被電解水に電流を流し電解水を生成する工程と、陰極室内で生成された前記電解水を取出す工程とを備える、電解水の生成方法。
- 膜の表裏に白金族金属を含有する触媒層を設けて使用される、電解水を生成するための固体高分子膜電極用の固体高分子膜であって、
前記固体高分子膜が炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積当たりのイオン交換容量が0.002mmol/cm2以上0.030mmol/cm2以下である、固体高分子膜。
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