JP2013194321A - 酸素消費電極を用いるアルカリ金属塩化物の電気分解法 - Google Patents
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Abstract
実施するのが簡単であり、および適合性が膜、電極および/または他の電解セルの成分への損傷を防止する、OCEを、有限ギャップ配置において、銀触媒を電気触媒物質としてOCEを有する電解セルの始動および運転停止のための適当な操作パラメーターで用いるクロルアルカリ電気分解のための向上した電気分解法を提供すること。
【解決手段】
カソード側に銀触媒を有する有限ギャップ配置において電解セルの開始の際に、まず、塩素、場合により他のアニオンでの低汚染を有する水性アルカリ金属水酸化物溶液を導入することにより、およびアノード空間を陰極液循環の開始後のみに塩水で充填することにより;およびこれとは独立して、最初の工程において電解セルの運転停止の際に、電解電圧を切った後に、陽極液を濃縮し、次いで冷却し、次いで放出し、引き続きの工程において、陰極液を放出する。
【選択図】なし
Description
陰極液循環の始動前に、湿った酸素を添加し、一般に、アノードにおける圧力に対して10〜100ミリバールの大きさのセルにおける配置に対応する正圧を、カソード半セルにおいて確立する。酸素の純度は、OCEでの電気分解において従来用いられる濃度および純度に対応し、好ましくは<10体積%の残存ガス含有量での酸素である。
陰極液循環の始動後に、アノード空間を、濃縮水性アルカリ金属塩化物溶液で充填する。該工程において供給されたアルカリ金属塩化物溶液の濃度は、好ましくは、後の電気分解において0.5〜1.5モル/L高く維持され、好ましくは2.9〜5.4モル/Lである。後の電気分解において供給されたアルカリ金属塩化物溶液の濃度は、典型的には4.8〜5.5モル/L、好ましくは5.0〜5.4モル/Lの範囲である。塩水は、膜電気分解について従来用いられる純度要件を満たす。アノード空間を充填した後、塩水を、通常の装置条件に従って、アノード空間よりポンプによる循環において導入する。塩水の温度は、アノード空間からの生産物において、電解電圧を適用する前に、50〜95℃、好ましくは70〜90℃となる。温度が低い場合には、陽極液を回路において加熱する。
電解セルの運転停止のための特定の条件を包含する本発明の方法では、5〜35A/m2の電流密度への電解電流の低下に続いて、4.0〜5.3モル/Lへのアノード空間から流れ出る塩水の濃度の上昇が起こる。
アノード空間を排出した後、陰極液循環もまた停止し、および残存陰極液を放出する。カソードギャップは、水性アルカリ金属水酸化物溶液でフラッシュすることもできる。フラッシングに用いるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、2〜10モル/L、好ましくは4〜9モル/Lである。
アノード空間およびカソード空間を排出した後、湿潤膜を有する電解セルは、更なる始動のための準備を、長期間にわたり導入された状態において電解セルの性能を低下させることなく維持することができる。数週間にわたり延長される運転停止期間の場合には、安定化のために、アノード空間を希釈アルカリ金属塩化物水溶液で、カソード空間を希釈アルカリ金属水酸化物水溶液で一定間隔においてフラッシュすることが適切である。
7重量%のPTFE粉末、88重量%の酸化銀(I)および5重量%の銀粉末からなる粉末混合物を、ニッケルワイヤーのメッシュへ適用し、およびプレスして酸素消費電極(OCC)を形成した。酸素消費電極は、有限ギャップ配置で電気分解装置へ設置した。同時に、水酸化ナトリウム溶液を、膜(イオン交換膜:N2030型、製造業者:DuPont)およびOCEの間のギャップへ供給し、該ギャップは、多孔質編織布を含有する。電解装置は、組み立てにおいて、陽極液供給および排出を有し、被覆チタン(混合酸化ルテニウム酸化イリジウム被覆物)からできたアノードを有するアノード空間、OCEをカソードとして有し、および酸素および酸素注入口および排出口を有するカソード空間、液体排出およびギャップにおける水酸化ナトリウム溶液のための注入口および排出口、およびアノード空間およびカソード空間の間に配置されたイオン交換膜を有する。ギャップは、約1mmであった。アノードは、前記被覆物を有するUhdeからのチタンアノードであった。水酸化ナトリウム溶液体積流量は、1平方メートル当たり約110L/時の幾何学的カソード面積であった。底部において、水酸化ナトリウム溶液を、ギャップからガス空間中へおよびその前に、排出菅よりカソード空間から排出する。
実施例1による電気分解装置は、10日間の運転時間の後、以下の通り、操作を停止した。
実施例2からの電解装置は、150日間操作した。この期間内に、電解装置は、実施例2における条件に従って11回操作を停止し、各時間に対応して操作を復帰した。運転停止期間は、10回の運転停止期間において4時間および48時間の間であり、1回の運転停止期間において140時間であった。長期間の運転停止期間の間、カソードおよびアノード空間を、排出後、空気からしっかりと密封し、残存湿気を逃さなかった。
実験室セルにおいて、酸素消費カソードの性能上の水酸化ナトリウム溶液中の異なった塩化物含有量の影響を調査した(実施例1の組成物)。実験室セルは、OCE面積、膜面積およびアノード面積がいずれの場合にも100cm2であった。アノード(実施例1のような被覆チタンアノード)を十分な量の塩水と接触し、セルから排出する塩水は、210g/Lの濃度および90℃の温度を有した。セルから排出する水酸化ナトリウム溶液の濃度は、32重量%であり、および水酸化ナトリウム溶液は、90℃の温度を有した。膜(実施例1の型)およびOCEの間のアルカリギャップは3mmであった。アルカリは、ギャップより底部から上向きに送り出した。実験条件を選択し、排出アルカリ中の塩化物含有量を、結果表に示される通り得た。セル電圧を決定した電流密度は4kA/m2であった。
Claims (13)
- 酸素消費電極を有し、好ましくは有限ギャップ配置に従って操作される電解セルを用いるクロルアルカリ電気分解のための方法であって、該電解セルは、アノードおよびアルカリ金属塩化物を含む陽極液を有する少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を含む酸素消費電極をカソードとして有するカソード空間、および陰極液が流入する酸素消費電極および膜の間での電界質ギャップを有し、アノードおよびカソードの間での電解電圧の適用前に、体積流量および/またはギャップへ供給する陰極液の組成の調節を行って、カソードギャップから出るアルカリ金属水酸化物の水溶液を、多くとも1000ppm、好ましくは多くとも700ppm、より好ましくは多くとも500ppmの塩化物イオンの含有量とし、および電解電圧を、陽極液および酸素ガスのカソード空間への導入後に適用することを特徴とする、方法。
- 用いる電解セルは、流下薄膜セルの原理に従う電解セルであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 電解電圧の適用前に陰極液供給に導入したアルカリ金属水酸化物溶液は、多くとも20ppm、好ましくは多くとも15ppm、より好ましくは多くとも10ppmの塩素酸アルカリ金属の含有量を有することを特徴とする、請求項1および2のいずれかに記載の方法。
- 陰極液の導入の開始および電解電圧の適用の間は、240分未満、好ましくは150分未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 20℃未満の陽極液供給および陰極液排出の間の温度差を、陰極液および陽極液の導入の開始後に確立することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 酸素消費電極を有し、好ましくは有限ギャップ配置の原理に従って操作される電解セルを用いるクロルアルカリ電気分解のための方法であって、該セルは、アノードおよびアルカリ金属塩化物を含む陽極液を有する少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を有する酸素消費電極を有するカソード空間、および陰極液が流入する酸素消費電極および膜の間の電界質ギャップを有し、電気分解操作の終わりに、電解電圧を切った後、最初の工程において、アノード空間から除去したアルカリ金属塩化物溶液が上昇し、次いでアノード空間を、新たなアルカリ金属塩化物溶液で、陽極液中の0または0を超える酸化状態の塩素含有量が特に10ppm未満となるまでフラッシュし、次いで陽極液温度を低下させ、次いで陽極液をアノード空間から放出し、引き続きの工程において、陰極液の導入を終了し、陰極液を電解質ギャップから放出することを特徴とする、方法。
- 排出陽極液の濃度は、2.2〜4.8モル/L、好ましくは3.5〜4.6モル/L、より好ましくは4.0〜4.6モル/Lのアルカリ金属塩化物含有量を有することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 用いる電解セルは、流下薄膜セルの原理に従う電解セルであることを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
- 電解電圧は、<10mg/L、好ましくは<1mg/Lの陽極液中の塩素含有量の到達後に切ることを特徴とする、請求項6〜8のいずれかに記載の方法。
- >10ミリバールのアノード空間に対する正圧を、排出およびフラッシングの終わりまでカソード空間において維持することを特徴とする、請求項6〜9のいずれかに記載の方法。
- 電解セルの運転停止および排出後に、アノード空間を、1〜12週間毎に、好ましくは4〜8週間毎に、2.2〜4.8モル/Lの含有量を有する希釈アルカリ金属塩化物溶液で、およびカソード空間を4〜10モル/Lの含有量を有するアルカリ金属水酸化物溶液で繰り返しフラッシュすることを特徴とする、請求項6〜10のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法と組み合わせることを特徴とする、請求項6〜11のいずれかに記載の方法。
- アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
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